DE1544880A1

DE1544880A1 - Verfahren zur stufenweisen Haertung von Mischungen aus ungesaettigten Polyestern und anpolymerisierbaren Monomeren

Info

Publication number: DE1544880A1
Application number: DE19641544880
Authority: DE
Inventors: Rudolph Dr Hans; Schnell Dr Hermann; Prater Dr Klaus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-08-11
Filing date: 1964-08-11
Publication date: 1969-02-06
Also published as: AT269488B; GB1041040A; NL6510459A; BE668144A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER A(!£^U880

LEVIRKUSIN-Ityexwuk 10· Aug. 1964 Pattat-AbuUnog

Verfahren zur stufenweisen Härtung von Mischungen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Monomeren

Es ist bekannt, Mischungen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen, im folgenden Polyester-Formmassen genannt, zu Formteilen auszuhärten. Es ist weiterhin bekannt, solche Polyesterformmassen durch teilweises Polymerisieren zunächst in Vorpolymerisate überzuführen und diese Vorpolymerisate anschließend in einem, oder mehreren weiteren Polymerisationsschritten zu Formkörpern auszuhärten. Als Ausgangsprodukte für die Formteilgewinnung bieten solche Vorpolymerisate häufig erhebliche Vorteile gegenüber den nicht vorpolymerisierten Formmassen. Sie sind z.B. als feste oder halbfeste Massen mannigfaltigeren Verarbeitungsmöglichkeiten zugänglich; außerdem ist bei ihnen der Polymerisationsschrumpf weitgehend vorweggenommen.

Bekanntlich lassen sich ungesättigte Polyesterformmassen unter Zwischenschalten einer Vorpolymerisation, also stufenweise, in der Weise aushärten, daß man ihnen neben peroxidischen Polymerisationakatalysatoren, die erst bei stark erhöhter

Le A 8952 ^BAD ORDINAL

8Q&Ö06/09M

Le A 8952

Temperatur die Endaushärtung herbeiführen sollen, sogenannte "Gelatoren¹¹ zusetzt. Dabei handelt es sich um Substanzen, die die Formmassen bei Raum- oder mäßig erhöhter Temperatur zum Gelieren bringen. Die Nachteile eines solchen Verfahrens liegen darin, daß die peroxidischen Katalysatoren schon an sich, gelegentlich aber auch durch Wechselwirkung mit den Gelatoren, schon bei Raum- oder mäßig erhöhter Temperatur nur von begrenzter Stabilität sind und deshalb sowohl eine kontrollierbare Herstellung der Vorpolymerisate als auch deren Lagerstabilität in Frage stellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur stufenweisen Härtung von Polyesterformmassen, die neben Gelatoren bestimmte Polymerisationskatalysatoren für die Endaushärtung enthalten.

Dabei ist kennzeichnendes Merkmal der Erfindung, daß als Polymerisationskatalysatoren für die Endaushärutung Verbindungen der Formel

R₁ R₃

I I

H₂-C-C-R₄

1 I

X Y

verwendet werden. In dieser Formel bedeuten R₁ und R, aromatische Reste, R₂ Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest, R₄ einen aliphatischen oder aromatischen

BAD ^

Ie A 8952

Rest und X und Y eine gegebenenfalls blockierte Hydroxylgruppe und/oder eine gegebenenfalls substituierte NHp-Gruppe und/oder Halogen.

Die genannten Katalysatoren sind den bisher üblicherweise eingesetzten Peroxiden vorzuziehen, erfindungsgemäß deshalb, weil ihre außerordentliche Stabilität bei Raum- oder mäßig erhöhter 'Temperatur - und zwar auch in Gegenwart von Gelatoren - die Kontrolle dee Gelievorganges erleichtert und die Herstellung von Vorpolymerisaten mit besonders hoher Lager-Stabilität erlaubt. Weiterhin vorteilhaft ist, daß diesen Katalysatoren die bekannten Mängel der Peroxide, nämlich leichte Brennbarkeit, Explosionsfähigkeit und allergische Reizwirkung, nicht anhaften.

Typische Vertreter dieser Äthanderivate sind das Benzpinakon und seine Kernsubstitutionsprodukte; als weitere Angehörige dieser Stoffklasse seien genannt: Benzpinakon-mono- und dialkyläther, Benzpinakon-mono- und di-phenyläther, das cyclische Carbonat des Benzpinakons und Benzpinakon-dibenzoat; ferner Acetophenonpinakon und sein cyclisches Sulfit, Xanthonpinakon und Fluorenonpinakon, außerdem 1,2«-Di-(3-pyridyl)-1,2-diphenyl-äthan-1,2-diol, 1,2-Dichlortetraphenyläthan, Triphenylglykol und Triphenyläthanolamin.

BAD

Le A 8952

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 # - 10 #, bezogen auf die Formmassen, eingesetzt.

Als Beispiele für G-elatoren, die in an sich bekannter Weise ungesättigte Polyester-Formmassen bis zur Gelstufe vorpolymerisieren, seien genannt: Bortrifluorid, Schwefelsäure, Phosphorpentoxid, Halogenide von Elementen der Gruppen 3-5 des Periodensystems, zum Beispiel Zinn-II-Chlorid, gegebenenfalls in Abmischung mit Merkaptanen, ferner Alkyl-metall- und Grignardverbindungen, außerdem Mischungen aus Aminsalzen und Merkaptanen, zum Beispiel Trimethylbenzylaminhydroohlorid und Dodecylmerkaptan, schließlich auch starke Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure.

Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind, wie üblich, Kondensationeprodukte aus α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, mit Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-, Butan- und Hexandiolen, Trimethylolpropan und Pentarylthrit, welche gegebenenfalls noch Reste anderer Dicarbonsäuren, ζ. B. Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure und dergleichen, ferner monofunktioneller Alkohole, wie Butanol, Tetrahydrofurfurylalkohol und ÄthylenglykolmonobutylätHer, sowie einbasischer

Le A 8952

Säuren, wie Benzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure, enthalten können.

Geeignete monomere ungesättigte Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, ferner Vinylester, wie Vinylacetat, sodann ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie (Meth)acrylsäure, -ester und -nitril, ferner Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylai, Phthalsäurediallylester, Triallylphosphat und Triallylcyanurat»

Genannt seien ferner Mischungen ungesättigter Polyester mit monomeren ungesättigten Verbindungen, die außer den Resten α,β-ungesättigter Dicarbonsäuren als Bestandteile der Polyester noch β,γ-ungesättigte itherreste enthalten, sei es ebenfalls als Bestandteil der Polyester, etwa gemäß der Auslegeschrift 1 024 654, sei es als Bestandteil weiterer Mischungskomponenten, etwa gemäß dem Patent 1 067 210 und der Auslegeschrift 1 081 222, die neben ihrer Mischpolymerisationsfähigkeit zugleich auch lufttrocknend sind.

Als Inhibitoren können die bekannten Zusätze, zum Beispiel p-Benzoohinon, 2_f5-Di-tert.-butylchinon, Hydrochinon, tert.-

BAD ORJGJWAL

eaaaot/oa·*

Le A 8952

Butylbrenzkatechin und 4-Äthylbrenzkatechin, ferner Kupferverbindungen und Hydroxylaminderivate, zugegeben werden.

Neben Katalysatoren und Gelatoren und gegebenenfalls Inhibitoren können die ungesättigten Polyester-Formmassen alle aus der Technik bekannten Zusätze enthalten, wie z.B. Magnesiumoxid, Kreide, Schiefermehl, Schwerspat, Talkum, Farbstoffe, Gewebe oder Fasern aus Glas, Kunstostoff- oder Textilprodukten, Verbindungen, die Schutz gegen licht, Wärme oder Verbrennen gewähren usw. Es ist vorteilhaft, diese Substanzen vor oder während des Vorpolymerisierens zuzusetzen.

Das erfindungsgemäße Vorpolymerisieren wird zweckmäßig in Rührwerken, Knetern, Schnecken oder Walzenapparaturen bei Raumoder mäßig erhöhter Temperatur ausgeführt. Ein erfolgreicher Verfahrensverlauf ist jedoch nur dann gewährleistet, wenn das Vorpolymerisieren bis zur Gelstufe in einem Temperaturbereich stattfindet, in dem die beigemischten Polymerisationskatalysatoren für die Endaushärtung noch nicht anspringen. Eine zweckentsprechende Temperaturführung kann durch einfache Vorvereuche ermittelt werden. Der Übergang in den Gelzustand äußert sich auch bei hoch gefüllten Massen in einer charakteristischen, leicht erkennbaren Konsistenzänderung.

Le A 8952

Die erhaltenen Vorpolymerisate können, beispielsweise als rieselfähige Preßmassen, nach beliebig langer Lagerzeit in üblicher Weise unter Formgebung heiß ausgehärtet werden.

Weitere Einzelheiten Bind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen.

Le A 8952

Beispiel 1:

Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensieren von 1720 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 660 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 590 Gewichtsteilen Glykol und 1188 Gewichtsteilen Butandiol-1,3,wird 65 #ig in Styrol gelöst.

600 Gewichtsteile der so erhaltenen Formmasse werden zusammen mit 1800 "ewichtsteilen Dolomit, 24 Gewichtsteilen Zinkstearat, 12 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 12 Gewichtsteilen Benzpinakon, 4,2 Gewichtsteilen einer 25 #igen Zinn-II-Chlorid-Lösung in Dimethylformamid und 2,4 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan in einem auf 40⁰C beheizten Kneter unter Stickstoff verarbeitet. Nach etwa 40 Minuten tritt Gelieren ein, wobei sich die ursprünglich zähflüssige Masse'verfestigt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Vorpolymerisat in einer Schlagkreuzmühle auf eine Korngröße von 3 - 4 mm 0 zerkleinert.

280 Gewichtsteile der erhaltenen rieselfähigen Masse werden in einem Normwerkzeug (DIN 53470, zur Herstellung von Normstäben) bei 145° und 30 t Druck 4 Minuten verpreßt. Die erhaltenen Normstäbe weisen folgende Eigenschaften auf: Martensgrad: 126⁰C

Biegefestigkeit: 300 kp/cm

Schlagbiegefestigkeit: 1,8 cm.kp/cm

Der nach 5-monatiger Lagerung der Preßmasse wiederholte Preßvorgang liefert ein gleichgünstiges Ergebnis.·

808808/088*

Le A 8952

Beispiel 2;

1OOC Gewientsteile der Formmasse aus Beispiel 1 werden zusammen mit 2OCC Gewichtsteilen Dolomit, 3CC Gewiehtsteilen Glaswolle, 40 Gewichtsteilen Zinkstearat, 20 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 20 Gewichtsteilen Benzpinakon und 1 Gewichtsteil Ascorbinsäure (1 : 3 in Dimethylformamid gelöst) bei 60⁰C bis zum Gelieren geknetet, abgekühlt und zerkleinert.

Die bei 4 Minuten langem Verpreasen des vorpolymerxsierten Materials (145°, 50 t) im Normwerkzeug erhaltenen Mormstäbe besitzen -folgende JSigensehaften:

Martensgrad: 136⁰C

Biegefestigkeit: 500 kp/cm

Schlagbiegefestigkeit j 6,0 cm.kp/cm

Auch hier liefert der nach 5-monatiger Lagerung des Vorpolymerisats ,wiederholte Preßvorgang ein gleichgünstiges Ergebnis.

Claims

- ίο -

Le A 8952

Patentanspruch:

Verfahren zur stufenweisen Herstellung von Formkörpern aus Formmassen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren monomerer Verbindungen mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren und Gelatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

R₀-G-C-E/
ι *

X Y

verwendet, in der IL und H, aromatische Reste, Rg Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest, R, einen aliphatischen oder aromatischem Best und X und Y eine gegebenenfalls blockierte Hydroxylgruppe und/oder eine gegebenenfalls substituierte NHp-Gfruppe imä/oder Halogen bedeuten.