DE1228056B - Thermoplastische Massen zur Herstellung von antielektrostatischen Formkoerpern oder Beschichtungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b -22/06

Nummer: 1228 056

Aktenzeichen: C 35093IV c/39 b

Anmeldetag: 13. Februar 1965

Auslegetag: 3. November 1966

Bekanntlich neigen Kunststoffteile, insbesondere auch solche aus Polyolefinen, dazu, bei Lagerung und Gebrauch infolge elektrostatischer Aufladung in starkem Maße Staub anzuziehen, wodurch ihr Gebrauchswert beträchtlich gemindert wird.

Es wurden bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen, um diese Schwierigkeiten zu vermeiden. So kann man die Oberflächen der Polyolefingegenstände mit einer Masse überziehen, die die elektrostatische Aufladung herabsetzt. Derartige Verfahren haben jedoch meistens den Nachteil, daß die Wirksamkeit verlorengeht, sobald der antielektrostatische Überzug durch Gebrauch oder beim Reinigen entfernt wird. Anhaltendere Wirkung erzielt man, wenn man den antielektrostatischen Zusatz in den polymeren Stoff einarbeitet und aus diesen Mischungen Formteile herstellt. Zu diesen Zusätzen gehören z. B. quartäre Ammoniumsalze, Polyalkylenglykole und Polyalkylenglykolester. Noch bessere Eigenschaften haben z. B. die ebenfalls bereits vorgeschlagenen Oxäthylate von Alkanolen und Alkylarylphenolen (belgische Patentschrift 536 623 und britische Patentschrift 731728), doch neigen diese Verbindungen zum Ausschwitzen, wenn man die. für eine ausreichende Wirksamkeit notwendige Menge dem Kunststoff einverleibt.

Eine weitere Steigerung der antielektrostatischen Wirksamkeit kann man mit Oxäthylaten von Alkylaminen und Fettsäureamiden erzielen (belgische Patentschrift 645 800 und französische Patentschrift 1322 626). Es sind jedoch für eine ausreichende antielektrostatische Ausrüstung namentlich von Formteilen, die aus hochkristallinem, hochisotaktischem Material gefertigt werden, auch hier höhere Zusätze notwendig. Dies hat aber zur Folge, daß sich die Zusätze nach einiger Zeit als ölige Schicht auf der Oberfläche der Gegenstände abscheiden.

Um einen optimalen Schutz der Formmassen und Formkörper aus Polyolefinen gegen elektrostatische Aufladung zu erreichen, ist also ein Zusatz erwünscht, der sich einerseits durch weitgehende Verträglichkeit, andererseits durch höchste Wirksamkeit auszeichnet.

Es wurde überraschend gefunden, daß Massen zur Herstellung von Formkörpern oder Beschichtungen aus gegebenenfalls übliche Zusätze enthaltenden Olefinpolymerisaten oder deren Mischungen und oxalkylierten Aminverbindungen ein ausgezeichnetes antielektrostatisches Verhalten besitzen, wenn sie als Antistatikum 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel /Ra

R₁-O-CH₂-CH₂-CH₂-N/

R₃

Thermoplastische Massen zur Herstellung von
antielektrostatischen Fonnkörpern oder
Beschichtungen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Konrad Rombusch, Mari;

Ursula Eichers, Recklinghausen

enthalten, worin R₁ eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl, Alkylaryl- oder Alkenylarylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, R₂ und R₃ einen Rest — (C_sH₂a;O)»H, wobei χ = 2 oder 3 und η = 1 bis 10 ist, und R₃ auch ein Wasserstoffatom bedeuten, für sich allein oder im Gemisch mit gebräuchlichen antielektrostatisch wirksamen Verbindungen.

Geeignete, durch die Zusätze antielektrostatisch ausrüstbare Polyolefine sind z. B. Hoch- und Niederdruck-Polymerisate aus Äthylen, Propylen, Buten-(l), oder Penten-(l), insbesondere Polyäthylene mit Molekulargewichten zwischen 20 000 und 150 000, Polypropylene mit Molekulargewichten zwischen 100 000 und 800 000, Polybutene-(1) mit Molekulargewichten zwischen 300 000 und 3 000 000, Polypentene-(l) sowie Mischpolymere und Polymerengemische daraus.

Geeignete N-Oxalkylate von Hydrocarbyloxypropylaminen der Formel

R₁-O-CH₂-CH₂-CH₂-N:

sind solche, in denen R₁ eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkylcycloalkyl- bzw. Alkylarylgruppe mit 6 bis 25, bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist. Als Gruppe R₁ brauchbar sind beispielsweise der Hexyl-, n-Octyl-, Äthyl-hexyl-, n-Nonyl-, i-Nonyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, i-Tetradecyl-, Hexadecyl-, Oleyl-, n-Octadecyl-, Nonylcyclohexyl-, i-Nonylphenyl-, n-Dodecylphenyl-, i-Dodecylphenyl-, n-Octadecylphenylrest oder Gemische untereinander, wie ein Gemisch aus C₁₂ — C₁₈-

609 709/364

3 4

Fettalkoholen; bevorzugt werden der 2-Äthylhexyl-, erhält. Schließlich kann man auch gleichartig oder

Decyl-, Undecyl-, n-Dodecyl-, Tridecyl- und Tetra- ungleichartig substituierte Verbindungen oder Homo-

decylrest. logenschnitte daraus mit einer oder mehreren anderen,

R₂ und R₃ können gleiche oder verschiedene der Formel genügenden Verbindungen, in denen einer

(C;i;H2a;O)_wH-Gruppen sein, also Mono- oder Poly- 5 oder mehrere der Substituenten R₁, R₂ oder R₃ ab-

äthylenglylcol- oder -propylenglykolreste, in denen χ weichend besetzt sind, gemischt einsetzen,

den Wert 2 oder 3 und η den Wert von 1 bis 10, Man kann die neuen Zusätze auf verschiedene Art

bevorzugt 1 bis 3 besitzen kann; R₃ kann auch Wasser- in die Polyolefine einbringen. Beispielsweise kann man

stoff bedeuten. . das Polyolefinpulver. mit dem antielektrostatischen

Geeignete Verbindungen sind z. B. die Additions- ίο Mittel unmittelbar in einem Mischer in eine homogene

produkte von 2 Mol Äthylenoxid an n-Hexyloxy- Masse verwandeln.

propylamin, von 1 Mol Propylenoxid an 2-Äthyl- Hierzu ist im allgemeinen jeder handelsübliche butyloxypropylamin, von 20 Mol Äthylenoxid an Schnellmischer geeignet. Man kann auch zunächst n-Decyloxypropylamin, von 6 Mol Äthylenoxid an dem Polyolefin einen höheren als den gewünschten Pentaeicosyloxypropylamin, von 13 Mol Äthylenoxid 15 Prozentsatz des antielektrostatischen Mittels einan Oleylcyclohexylpropylamin, von 20 Mol Propylen- mischen und diese Mischung anschließend durch oxid: an Tetradecyloxypropylamin, von 1 Mol Äthy- Einmischen von weiterem Polyäthylen und den lenoxid an ein Gemisch isomerer, verzweigter Dodecyl- gewünschten Gehalt an Antistatikum bringen. Man oxypropylamine, von 8 Mol Äthylenoxid an ein kann auch das antielektrostatische Mittel in einem Gemisch isomerer, verzweigter Trimethylhexyloxy- 20 geeigneten organischen Lösungsmittel lösen, disper-. propylamine, von 2 Mol Äthylenoxid an Talg- gieren, suspendieren oder emulgieren und die Lösung, Alkyloxypropylamin, von 12 Mol Propylenoxid an Dispersion, Suspension oder Emulsion dem PoIy-Cocosfettalkyloxypropylamin, von 5 Mol Äthylenoxid äthylenpulver zufügen und gründlich verrühren. Das an.ein, Gemisch aus C₁₉ — Cgs-Alkyloxypropylaminen Lösungsmittel kann dann z. B. durch Destillieren und' 2 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch aus Oleyl- 25 entfernt werden. Ein für diese Zwecke gut geeignetes und Stearyloxypropylaminen. Lösungsmittel ist beispielsweise Methanol. Aber auch Diese Verbindungen erhält man in bekannter Weise alle anderen leicht destillierbaren Lösungsmittel sind beispielsweise durch Addition entsprechender Hy- für diesen Zweck geeignet. Man kann auch die Ein-' droxyverbindungen, wie z. B. Alkanole, Alkenole, arbeitung des antistatischen Mittels in das Polyäthylen Alkylphenole an Acrylnitril, Hydrierung der Cyano- 30 unmittelbar auf der Walze oder z. B. beim Spritzguß gruppe zum Amin und Alkoxylierung des Amins. Die in einem Extruder durchführen.
Alkoxylierung — nach Wahl der Substituenten R₂ Die Einarbeitung und Homogenisierung kann auch und R₃ Äthoxylierung oder Propoxylierung — führt gleichzeitig mit weiteren, in der Kunststoffverarbeitung ohne Katalysatoren zur Addition von 2 Mol des üblichen Zusätzen, z. B. Farbstoffen, Stabilisatoren, Alkylenoxides, wobei also z. B. das Dihydroxyäthyl- 35 Gleitmitteln, Weichmachern, Extrudern und Füllderivat entsteht. In Gegenwart katalytischer Mengen stoffen erfolgen.

Alkali, beispielsweise in Form von Natriumhydroxid, Eine andere Form der Anwendung der angegebenen

nehmen die Alkyloxypropylamine jedoch 1 bis etwa antielektrostatischen Mittel besteht darin, daß man

•500 Einheiten Äthylenoxid auf. Geht man aber für die fertigen Formkörper mit einer Lösung der Anti-

die katalytische Umsetzung von den ohne Anwendung 40 elektrostatika oberflächlich behandelt, beispielsweise

von Katalysatoren erhaltenen Dihydroxyäthylderivaten durch Besprühen oder Tauchen,

aus, so erhält man Oxäthylate mit engerer Molekular- Hierfür eignen sich z. B. 0,5- bis 10 %ige Lösungen

gewichtsverteilung, als wenn man gleich das freie in Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln

Amin in Gegenwart von Alkali mit Äthylenoxid wie Methanol.

umsetzt. Je enger man die Molekulargewichtsver- 45 Die in die Polyolefine eingearbeiteten Zusatzteilung auf den gewünschten Oxäthylierungsgrad mengen liegen zweckmäßig zwischen 0,1 und 4,0 Geeinstellt, desto wirksamer ist aber der Zusatz. Aus wichtsprozent, bezogen auf Polyolefin, bevorzugt diesem Grunde wird die letztgenannte Herstellungs- werden Mengen zwischen 0,3 und 1,5 Gewichtsweise bevorzugt, falls man nicht überhaupt die Di- prozent. Mit diesen Mengen erreicht man bei Gehydroxyalkylderivate verwendet. 50 brauchsgegenständen, insbesondere bei Haushaltungs-Aus diesem Herstellungsverfahren folgt auch, daß gegenständen, auch bei sehr trockener und warmer die beanspruchten wirksamen Verbindungen nicht Luft, vollständigen Schutz gegen Verstaubung durch durchweg als chemische Individuen erhalten werden, elektrostatische Anziehung. Wendet man geringere sondern oft auch als homologes Gemisch, sowohl Konzentrationen an, z. B. 0, 1 bis 0,3 %, so nimmt hinsichtlich der Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe 55 der Schutz gegen elektrostatische Aufladung mit der als auch der Zahl der Oxalkylengruppen. Dies spielt abnehmenden Konzentration des antielektrostatischen in der Regel keine Rolle, vor allem dann, wenn die Mittels ebenfalls ab. Der Schutz kann dann zwar Molekulargewichtsverteilung in engen Grenzen- liegt. noch bei kühlerer und feuchter Luft ausreichend sein, Es ist auch, wie die oben angegebene Formel zeigt, aber nicht mehr bei warmer und trockener Luft, möglich, solche Verbindungen herzustellen und mit 60 Auch bei Konzentrationen unter 0,05 % bis herunter Erfolg einzusetzen, bei denen die Substituenten R₂ zu 0,01 °/o ist in einzelnen Fällen noch eine Wirkung und R₃ untereinander verschieden sind. Man gewinnt zu beobachten. Höhere Konzentrationen als 4% derartige Verbindungen, indem man beispielsweise sind nicht notwendig.

nur ein Wasserstoffatom der Aminogruppe durch eine Die mit den neuen antielektrostatischen Mitteln z:u

Hydroxylalkylgruppe ersetzt bzw. wenn man die so 65 homogener, trockener Masse umgesetzten Polyolefine

erhaltene Verbindung mit einem anderen Oxalky- können in an sich bekannter Weise in beliebige

Herungsmittel umsetzt, wobei man z. B. das Alkyl- Gegenstände übergeführt werden. Man kann z. B. oxypropyl-N-hydroxyäthyl-N-hydroxypropyl-amin Folien blasen und walzen, Fäden ziehen oder Gegen-

5 6

stände nach dem Spritzgußverfahren oder in der oxid in einem Schnellmischer mit 10 kg Polybuten-(l);

Presse herstellen. stellt aus der Mischung Preß- und Spritzplatten her

Formkörper, welche mit den beanspruchten Zu- und prüft an diesen die antielektrostatische Wirksätzen antielektrostatisch gemacht sind, besitzen samkeit. Nach dem Reiben mit einem Wollappen durchweg Oberflächenwiderstände, die bis zu einer 5 ziehen die Platten keinen Staub an.
ganzen Zehnerpotenz und mehr niedriger liegen, als '.
sie mit den bisher als am besten wirksam ermittelten Beispiel 4
oxyäthylierten Alkylaminen und Fettsäureamiden zu Man mischt 200 g des Additionsproduktes aus erreichen waren. Diese überraschend hohe Steigerung 12 Mol Äthylenoxid und Nonylphenyloxypropylamin der antielektrostatischen Wirksamkeit der neuen io auf der Walze in 10 kg Polyäthylen ein, granuliert das Verbindungen gegenüber den vorgenannten Zusatz- erhaltene Fell, stellt Preß- und Spritzplatten her und stoffen erlaubt eine beachtlich geringere Dosierung prüft an diesen die antielektrostatische Wirksamkeit, der Zusätze, als es bisher möglich war, was einerseits Nach dem Reiben mit einem Wollappen ziehen d,ie die Wirtschaftlichkeit der antielektrostatischen Zu- Platten nur wenig Staub an. ;
sätze erhöht, andererseits aber auch Nachteile erheb- 15 .

lieh mindert, die das Einarbeiten von Zusatzmitteln B e 1 s ρ 1 e 1 5 ;■

mit sich bringt, wie z. B. die Gefahr des Ausschwitzens Man homogenisiert 150 g Nonylcyclohexyloxyprp-

der Produkte und der Verschlechterung der mecha- pyl-jS-hydroxyäthylamin in einem Schnellmischer mit

nischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit der 10 kg Polybuten-(l), verdichtet das Gemisch auf der

Formmassen. 20 Walze, granuliert das erhaltene Fell, stellt Preßplatten

Ein weiterer Vorteil der beschriebenen Form- und Spritzteile her und prüft an diesen die antielektro-

massen liegt in der größeren Permanenz der anti- statische Wirksamkeit. Nach dem Reiben mit einem

elektrostatischen Wirksamkeit gegenüber den früher Wollappen ziehen die Platten und Formteile nur sehr

beschriebenen antielektrostatischen Zusätzen. Diese wenig Staub an.

in der Regel nicht genügend berücksichtigte Eigen- 25 Beisoielö
schaft ist von besonderer Bedeutung, da viele Kunst-

Stoffartikel noch nach Jahren verwendbar und an- Man mischt 200 g des Additionsproduktes aus

sehnlich sein müssen. Phenyloxypropylamin und 5 Mol Propylenoxid in

Es ist auch möglich, die neuen'Zusätze gemeinsam einem Mischer mit 10 kg Polypropylen, granuliert

mit anderen, an sich bekannten Antielektrostatika 30 die erhaltene Mischung und stellt aus dem Granulat

einzusetzen. Spritzplatten her. Nach dem Reiben mit einem WoI-

Die Beurteilung des antielektrostatischen Ver- lappen ziehen die Platten nur geringfügig Staub an.
haltens der beschriebenen Mischungen erfolgt durch

Messung des Oberflächenwiderstandes bei 40 % B e i s ρ i e 1 7
Luftfeuchtigkeit und 22° C und mittels eines Hand- 35

testes, der darin besteht, daß man bei 40% Luft- Man löst 100 g des Additionsproduktes aus C₁₂— feuchtigkeit und 22° C den Formkörper mit einem C₁₈-Alkyloxypropylamin und 2 Mol Äthylenoxid in trockenen Wollappen lOmal kräftig reibt und ihn 1,5 1 Aceton, verrührt die Lösung mit 10 kg Polyanschließend sofort in einem Abstand von 1 cm über äthylen und verdampft das Lösungsmittel. Die feinverriebene Zigarettenasche hält. Der Test gilt 40 zurückbleibende Mischung wird granuliert. Aus dem dann als positiv, wenn der Formkörper keine Asche- Granulat werden Preßplatten und Spritzteile hergestellt, teilchen anzieht. An diesen wird die antielektrostatische Wirksamkeit, Beispiel 1 ^w'^{e vors}t^enend beschrieben, geprüft. Nach dem

Reiben mit einem Wollappen ziehen die Kunststoffteile

Man löst 200 g des Additionsproduktes aus n-Do- 45 keinen Staub an, während solche aus reinem PoIy-

decyloxypropylamin und 3 Mol Äthylenoxid in 21 äthylen eine starke Staubanziehung zeigen.

Methanol, verrührt die Lösung mit 10 kg Polyäthylen . .

und verdampft das Lösungsmittel. Aus der zurück- Beispiel

bleibenden Mischung stellt man Preß- und Spritz- 90 g des Additionsproduktes aus 12 Mol Propylen-

platten her und prüft — wie vorstehend beschrieben — 50 oxid und Oleylphenyloxypropylamin werden in einem

an diesen die antielektrostatische Wirksamkeit. Nach schnellauf enden Mischer mit 5 kg Polypropylen homo-

dem Reiben mit einem Wollappen ziehen die Platten genisiert. Aus dem Granulat werden Preß- und

keinen Staub an, während Platten aus reinem Poly- Spritzplatten hergestellt. Eine wie vorstehend be-

äthylen eine starke Staubanziehung zeigen. schriebene Prüfung zeigt deutlich einen antielektro-

_, . . , „ 55 statischen Effekt.
B e 1 s ρ 1 e 1 2

Man homogenisiert 150g des Additionsprpduktes Beispiele 9 bis 19
aus Octadecyloxypropylamin und 15 Mol Äthylen- Quantitative, an Langzeitversuchen erhaltene Meßoxid in einem Schnellmischer mit 10 kg Polypropylen, ergebnisse des Oberflächenwiderstandes zeigen die stellt nach der Granulierung aus der Mischung 60 weiteren Beispiele 9 bis 19 und Vergleichsversuche A Preßplatten und Spritzteile her und prüft an diesen bis E, welche unter sonst gkichen Bedingungen die antielektrostatische Wirksamkeit. Nach dem (2% Zusatzmenge, 22° C, 40% Luftfeuchte) an Reiben mit einem Wollappen ziehen die Platten und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-(l) erhalten Formteile keinen Staub an. wurden.

. 65 Hieraus ergibt sich eine bedeutende Überlegenheit

Beispiel 3 der neuen Antielektrostatika über die besten bekannten

Man homogenisiert 100 g des Additionsprpduktes bezüglich des Oberflächenwiderstandes und/oder der

aus Äthylbutyloxypropylamin und 4 Mol Äthylen- Permanenz der antielektrostatischen Wirksamkeit. —

7 8

Die Anzahl der Oxalkyleneinheiten verteilt sich auf die beiden verfügbaren Valenzen des Aminstickstoffatoms.

	Polyolefin	Oxäthylat von	Anzahl	Oberflächenwiderstand	[ΜΩ]	Teile Polyo etwa 4 Monate danach	Zusatz	Bemerkungen
	Polyäthylen	Äthylhexyloxypropylamin	/\nzdm Oxäthylen- einheiten	bei 40%	Luftfeuchtigkeit	3-103	efin etwa 1 Jahr danach	antielektro statische Wirksamkeit
			3	und 22° C, bei 2 Teilen	7-104	5-103	sehr gut
Bei spiel		n-Decyloxypropylamin	10	auf 100' unmittelbar nach der Herstellung der Preßplatte	2-103	9-104	mittel
9			5	8-102	1-104	3-iO3	sehr gut
		n-Dodecyloxypropylamin	15	4-10*	1-102	5-10*	gut
:10			2	8-102	8-103	3-102	ausgezeichnet
		n-Octadecyloxypropylamin	5	8-103	6-102	1-104	gut
11			2	8-101	4-104	9-102	sehr gut
		zum Vergleich:	5	5-103	6-106	5-104	mittel
12		n-Dodecanol	2	4-102	8-105	> -10'	sehr schlecht
		zum Vergleich:	5	2-10*	5-104	6-106	schlecht
A		n-Hexadecylamin	2	2-106		1-108	mittel
	Poly	n-Dodecyloxypropylamin		5-105	4-102
B	propylen		2	1-104	7-103	5-102	sehr gut
		n-Hexadecyloxypropyl-	5		9-103	7 · 103	gut
13		amin	2	2 · 102	9-104	9-103	gut
		Oleyloxypropylamin	6	3-103	4-103	2-105	mittel
14			4	8-103	3-104	9-103	sehr gut
		zum Vergleich:	12	7-104	3-106	1-106	mittel
:15		'n-Dodecanol	2	9-O2	4-106	6-1O6	sehr schlecht
		zum Vergleich:	5	3-10*	1-106	8-105	schlecht
~\C		n-Octadecylamin	2	2-106	5-104	3-105	mittel
	PoIy-	2-Äthylhexyloxypropyl-	12	3-105	1-104	9 · 104	mittel
D	buten-(l)	amin	2	8-104		5-104	gut
		i-Nonyloxypropylamin		3-104	3-104
16		n-Dodecyloxypropylamin	5	3-103	3-102	3-104	mittel
			2		5-103	5-102	sehr gut
17			6	1-104	1-105	7-103	gut
f18		n-Tetradecyloxypropyl-	15	2-102	4-103	5-10s	mittel
		amin	2	2-103		5-103	gut
		zum Vergleich:		8-104	2-10«
19		n-Dodecanol	2	2-103	7-104	5-106	sehr schlecht
			6		5-104	8-104	mittel
'· E			15	1-106	8-104	mittel
			4-104
		3-10*

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Thermoplastische Massen zur Herstellung von antielektrostatischen Formkörpern oder Beschichtungen aus gegebenenfalls übliche Zusätze enthaltenden Olefinpolymerisaten oder deren Mischungen und oxalkylierten Aminverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antistatikum 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

   R₁-O-CH₂-CH₂-CH₂-N:

   enthalten, worin R₁ eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkenylarylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, R₂ und R₃ einen Rest

   ¹R₃

   — (C_aH₂a;O)jiH, wobei χ = 2 oder 3 und η = 1 bis 10 ist, und R₃ auch ein Wasserstoffatom bedeuten, für sich allein oder im Gemisch mit gebräuchlichen antielektrostatisch wirksamen Verbindungen.

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