DE2010118A1

DE2010118A1 - Antielektrostatische, lichtstabile Polyolefinformmassen

Info

Publication number: DE2010118A1
Application number: DE19702010118
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen; Niermann Horst Dr. 5000 Köln Dieterich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-04
Filing date: 1970-03-04
Publication date: 1971-09-23
Also published as: GB1300341A; BE763793A; US3732196A; NL7102837A; FR2084202A5

Description

2010118 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVE&KUSEN-Bsyerwerk 3. NäfZ 1970 Patent-Abteilung

Fr/Kr :. V '

Anti elektrostatische, lichtstabile Polyolefinfornimassen

Die Erfindung "betrifft antielektrostatische, lichtstabile Formmassen auf der Basis von Olefinhomo- und Olefincopoly- j merisaten.

Es ist bekannt, daß sich Formkörper aus Polymerisaten auf Basis von Polyolefinen.leicht elektrostatisch aufladen, damit Staubteilchen anziehen und somit das Aussehen und die Qualität der Formkörper herabsetzen. Bei großflächigen Formkörpern kann es bei starker Aufladung und Berührung sogar zum Ladungsausgleich durch Funkenentladung kommen. Daher hat es nicht an Versuchen gefehlt, Mittel aufzufinden, welche die unerwünschte elektrostatische Aufladbarkeit von . Formkörpern vermindern bzw_o verhindern,,

Es ist schon eine Vielzahl von organischen Verbindungen als -;| Antistatika für Polyolefine vorgeschlagen worden. Gemeinsames Merkmal solcher Verbindungen ist beispielsweise das Vorliegen von mindestens einem hydrophoben und einem hydrophilen Rest im selben Molekül»-Als hydrophobe Reste dienen meistens langkettige Alkylgruppen, während die hydrophilen Reste ζ-. B₀ Hydroxygruppen, Polyäthergruppen und Salzgruppen sein können (vgl. deutsche Auslegeschriften 1_O248„932, 1.247.010 und 1.247.009).

Ein großer Nachteil derartiger mit Antistatika ausgerüsteter Le A 12 851 - 1 -

109038/1718

Kunststoffe, ζ. B. Polyäthylen, liegt ir· der unzureichenden ThermoStabilität und der mangelnden Lichtstabilität der eingesetzten Antistatika, wodurch eine leichte Vergilbung bis starke Verfärbung der Formkörper verursacht wird. Oft wird auch die Oberflächenbeschaffenheit von Fertigteilen durch Ausschwitzen übermäßiger Hygroskopie der Zusätze oder aber auch durch Wasserabspaltung beeinträchtigt_o Insbesondere bei der Herstellung von Folien sind diese Erscheinungen von schwerwiegendem Nachteil und machen den Einsatz an sich guter Antistatika unmöglich. Darüber hinaus verlieren derartige Zusätze im Verlauf der Einarbeitung in die jeweiligen Thermoplasten häufig an Wirksamkeit. Bei einigen ist dies darauf zurückzuführen, daß sich bei den zum Teil recht hohen Verarbeitungstemperaturen der Kunststoffe ganz oder teilweise zusetzen*

Auch sind die bisher verwendeten Substanzen bzw. ihre Spaltungsprodukte oftmals physiologisch recht bedenklich, was wiederum insbesondere bei Folien, beispielsweise auf dem Gebiet der Verpackung von Nahrungsmitteln von großer Bedeutung ist.

Um die mangelnde Licht-und Thermostabilität der Antistatika zu verbessern, hat man daher vorgeschlagen, gleichzeitig mit den Antistatika Stabilisatoren, wie organische Phosphite, Alkylsulfonate usw.,in die Kunststoffe einzuarbeiten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun Antistatika für Polyolefinmassen aufzufinden, die licht- und thermostabil sind und keine weiteren Zusätze von Stabilisatoren erfordern. Weiter sollten die Antielektrostatika möglichst physiologisch unbedenklich sein.

- 2 1 0 S 8 3 S / 1 7 1 8

20TO118

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Antielektrostatikä Salze von Fettsäuren mit speziellen 1,3- Diolen, die in 2-Stellung über eine Methylengruppe eine Dialkyläminogruppe enthalten, eingesetzt wurden_o

Gegenstand der Erfindung sind daher antielektrostatische, lichtstabile Formmassen auf Basis von Olefinpolymerisaten, enthaltend gegebenenfalls Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Gleitmittel und lösliche Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aJJ-s Antistatika Salze der Formel I

) 0-CO-R/

	_ ^R2 H	-CH₂ ^CH₂OH	-
	= CH,,
worin - R₁ ^R2 R₁ + R	= C₁ -
- ^R3	>c₅-	C₂H₅, vorzugsweise CH-, C_1Q-Alkyl oder Cg-Alkylen
R4		^C6-Alkyl
enthalten*	C₂₂-Alkyl oder -Alkeny

Vorzugsweise bedeuten in der vorstehenden Formel R₁ und R₂ *; R^ = CH^i C₂H₅; R^ = C₁ _Q - C₁₈-Alkyl bzw. C^-Alkenyl )

Als wirksamstes Salz der obigen Formel hat sich die Verbindung ergeben, in der R₁ und R₂ = CH,; R, = C₂Hc und R^ = bedeuten. >

Die antistatisch wirkenden Salze werden den Formmassen in Mengen von 0,03 -* 2 Gew*-96, vorzugsweise 0,05 - 1 Gew.-%,

Le A 12 851

10 9039/171Ö

bezogen auf Olefinpolymerisat, zugesetzte Es ist möglich, auch Mischungen der angeführten Salze zu verwenden.

Unter dem Begriff Olefinpolymerisat werden in dieser Anmeldung verstanden: Homopolymerisate von Olefinen, Copolymerisate von mindestens einem Olefin und mindestens einem anderen copolymerisierbaren Monomeren mit einem Anteil von mindestens 50 Gew.-% eines Olefins sowie Mischungen der vorgenannten Homo- und Copolymerisate.

Beispielhaft seien genannt: Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methyl-penten-i-, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Äthylen-Buten-Copolymerisate, Äthylen-Hexen-CopoIymerisate, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisate, Polyolefinionomere, Polyallomere usw..

Vorzugsweise seien genannt: Polyäthylen und Polypropylen, insbesondere Polyäthylen_o

Die Herstellung der neuen Anstistatika erfolgt einfach durch Zusammengeben von tert.-Aminodiolen (vgl. deutsche Patentanmeldung P 16 68 900.2-42) der allgemeinen Formel

R₃ .CH₂OH

^R1 ^^C

^XN - CH₂ ^CH₂OH R₂

und Fettsäuren der allgemeinen Formel R^-COOH, worin R^ - R^ die obengenannten Bedeutungen haben, zweckmäßig oberhalb des Schmelzpunkts der verwendeten Carbonsäuren oder auch bei 10 - 40° C, soweit die gebildeten Salze in diesem Temperaturbereich flüssig sind. Beispielsweise kann man einfach die feste Carbonsäure im flüssigen Aminodiol bei Raumteapera-

Le A 12 851 - 4 -

109839/1718

■ : " ■ ■ ■ - ^f - ■■ -^:' ^{: ;} ■■■■■■■■

tür auflösen* Besonders "bevorzugt sind gesättigte Carbonsäuren, deren Kohlenwasserstoff rest 10 - 18 Kohlenstoffatome aufweist. Die gebildeten Salze sind zum Teil verhältnismäßig dünnflüssige, farblose Öle, die leicht zu den Olefinpolymerisaten zudosiert, auf- bzw. eingebracht und verarbeitet werden können. Auch bei längerer Lagerung im Licht tritt im Gegensatz zu entsprechenden Salzen oxäthylierter Amine keine Vergilbung ein. Während die meisten Salze auch nach längerer Lagerung dünnflüssig bleiben, erstarren die Stearate zu einem kristallinen Wachs.

Hervorzuheben ist auch die physiologische Unbedenklichkeit * der erfindungemäß einzusetzenden Antielektrostatika.

Das Einmischen der erfindungsgemäij zu verwendenden Antistatika in die Polyolefine, das gegebenenfalls gleichzeitig mit dem Einarbeiten üblicher Hilfsstoffe, wie Pigmenten, löslichen Farbstoffen, Weichmachern, Gleitmitteln, erfolgen kann, bereitet keinerlei Schwierigkeiten und erfordert keine Lösungs- oder Anschlämmungsmittel, Sie kann bereits bei der Herstellung des Granulats oder aber beim Verformungsprozeß auf handelsüblichen Verarbeitungsmaschinen durch direkte Zugabe erfolgen.

Auch bei verhältnismäßig hohen oder überhöhten Verarbeitungstemperaturen, beispielsweise bei 240 - 260° C, oder längeren Verweilzeiten in der Maschine tritt keine Zersetzung oder Verfärbung der Produkte ein, insbesondere wird kein Wasser abgespalten, wie dies bei Verwendung sekundärer und primärer Amine durch Amidierungsreaktionen möglich ist.

Le A 12 851 — 5 -

0 88 30/ 1 71 β

Selbstverständlich ist es auch möglich, einfach die Komponenten, d. h. terto-Aminodiol und Fettsäure in das Polyolefin einzumischen und so das wirksame Salz in situ zu erzeugen.

Auch kann man zunächst ein Konzentrat des Antistatikums in verhältnismäßig wenig Polyolefin herstellen (master-batch) lind dieses Konzentrat dann weiterem Polyolefin zusetzen.

Obwohl der Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Antielektrostatika gerade darin liegt, keine Stabilisatoren zusetzen zu müssen, um Vergilbungen zu vermeiden, kann man gegebenenfalls übliche Stabilisatoren mitverwenden.

Wenn auch nicht notwendig, so ist es jedoch auch möglich, die Antistatika in einem geeigneten leicht flüchtigen, organischen Lösungsmittel, wie niedrigen Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol, zu lösen oder fein zu verteilen (suspendieren) und dann dem Polyolefin zuzugeben und anschließend das Lösungsmittel durch Abdestillieren zu entfernen. Auch kann man die fertigen Kunststoffformkörper der Polyolefine mit einer verdünnten wäßrigen oder organischen Lösung der Antielektrostatika oberflächlich durch Tauchen oder Besprühen behandeln.

Die erfindungsgemäßen Formkörper lassen sich nach bekannten Methoden zu beliebigen Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren durch Blasen, Walzen, Pressen usw. verarbeiten. Die Formkörper vergilben weder im Licht noch in der Wärme und besitzen gute antielektrostatische Eigenschaften. Es konnte keine Neigung der Antielektrostatika zum Ausschwitzen beobachtet werden, was insbesondere auf dem Foliengebiet von Vorteil ist. Weiter sind die erfindungsgemäß eingesetzten Antielektrostatika in physiologischer Hinsicht weitgehend unbedenklich.

Le A 12 851 - 6 -

-.09839/1718

Beispiele

Allgemeine Durchführung;

Hochdruckpolyäthylene, wie in den Erläuterungen zur Tabelle I angegeben, wurden"auf einer 2-Walzen-Labor-Mischwalze bei 150° C und einer Friktion von 1,2 in Form des Granulats aufgegeben und zu einem zusammenhängenden Walzfell ausgezogen» Die nachfolgend aufgeführten Produkte wurden in den in der Tabelle angegebenen Prozentsätzen dem Polyäthylen allmählich zugesetzt und innerhalb von 10 Minuten homogen eingemischt.

Folgende Salze wurden eingesetzt:

T) 2-Dimethylaminomethyl-2-äthyl-1,3-propandiol + Pentan-3-

carbonsäure

2) 2-Dimethylaminomethyl-2-äthyl-1,3-propandiol + Heptan-3-

carbonsäure

3) 2-pimethylaminomethyl-2-äthyl-1,3-propandiol + Undecylen-

( säure

4) 2-Dimethylaininomethyl-2-äthyl-1,3-propandiol + Dodecan-

säure

5) 2-Dimethylaminomethyl-2-äthyl-1,3-propandiol + Tetradecan- ;

säure '

6) 2'-Dimethylaminomethyl-2-äthyl-1,3-propandiol + Hexadecan-

• säure

7) ^-Dimethylaminomethyl^-äthyl-i ,3-propandiol + Stearin

säure

B) 2-Dimethylalιιinomethyl-2-äthyl-T,3-propandiol + Ölsäure 9) a-Diäthylaminomethyl^-äthyl-i,3-propandiol + Stearin--* Y ; : -^ ""-■■' säure

Zur Herstellung von Prüfkörpern wurden die erhaltenen. WaIz- Le Α.ΛΖ-851 - 7 -

109839/1718

felle granuliert und zu Platten (120 χ 120 χ 4 mm) verpreßt (Niederdruck-Aufheizzeit 5 Minuten, Hochdruck-Preßzeit 5 Minuten, Kühlzeit 10 Minuten).

Le A 12 851 - β -

109839/1718

Tabelle I

Beispiel Polyäthylen Salz % Oberflächen= Grenzauf- Halbwert- Aufladungs

widerstand ™ ladung© zeit O kennzahl @

P^l V/cm [secj

3600 8-10

'■■■^; ■ 1 r

1 ο 4 II . 4 0.2 3.10 ^1W - - 1

1 ca

5 2

^3 ' 8 I 8 2 2.1O⁹ -380 30 4

95 ν ' 4

0	I bzw. II	■—	—	1	2	0™- 10^1b	1200-4000
1	I ' '·■■	1	2		2	4.10¹³
2	I	2	2		2	1.10¹⁴	—
3	I	3	2			9.10¹¹	—
4	II .	4	o,		3.10¹⁰	—
5	II .	5	0,		3.10¹¹	—
6	II	6	o,	3„10¹¹ⁱ	. —
7	I	7	2	3.ΊΟ⁹	-10
8	I	8	2	2.1O⁹	-380
9	I	9	2	2.Ί0⁹	- 50

Le A 12 851 ' -

7010118

Zum Nachweis des technischen Fortschritt; im Hinblick auf Verarbeitbarkeit und Lichtbeständigkeit wurden die Salze unmittelbar nach der Herstellung und nach halbjähriger Lagerung im Licht beurteilt:

Produkt Farbe

Aggregatzustand

Veränderung nach 6 Monaten bezüglich Farbe und Aggregatzustand

1 Spur gelb

2 leicht gelb

3 leicht gelb

4 Spur gelb

5 Spur gelb

flüssig

dünnflüssig

flüssig

6 leicht gelb wachsartig

7 leicht gelb wachsartig

8 orangegelb dünnflüssig

9 Spur gelb wachsartig

unverändert unverändert unverändert unverändert

Farbe unverändert, kristalliert unverändert unverändert unverändert unverändert

Zum Vergleich wurden folgende Salze hergestellt:

10 N-Methyldiäthanolamin + Stearinsäure

11 N-Butyladiäthanolamin + Stearinsäure

12 N-Methyl-diisopropanolamin + Stearinsäure

Die drei Produkte, fielen als gelbe halbkristalline, schmierige Masse an. Nach 6 Monaten bei durchschnittlichen Temperaturen von 20° C hatten sie sich teilweise rotbraun verfärbt, Die verfärbte Zone war zähflüssig geworden. Die Produkte lassen sich schlecht in Polyäthylen einarbeiten und führen zu Verfärbungen.

Erläuterungen zur Tabelle I

I : Hochdruck-Polyäthylen, d = 0,922, Schmelzindex 2,75 g/ 10 Min. nach ASTM D 1238 bzw. DIN 53 735 (Entwurf)

Le A 12 851

- 10 109339/1718

■Μ

II: Hochdruck-Polyäthylen, d = 0,918, Schmelzindex 1,5 g/ 10 Min. nach ASTM D 1238 bzw„ DIN 53 735 (Entwurf)

1) Messung des Oberflächenwiderstand nach DIN 53 482 bzw, VDE 0303/Teil 3 mit ringförmiger Elektrodenanordnung C (nach IEC)." «-

2) Durch einen definierten Reibvorgang erreichbare maximale Feldstärke. Messung nach "Kunststoffe" 1966 Heft 1, Seiten 51 - 55.

3) Zeit in der die Aufladung von der Grenzaufladung auf die Hälfte absinkt. Messung nach "Kunststoffe" 1966, Heft 1, Seiten 51 - 55.

4) Aufladungskennzahl = In (Grenzaufladung χ Halbwertzeit) Kennzahlen 8 - 10: Hohe Aufladungsneigung (Einstaubung) \ 5 - 7: Verringerte Aufladungsneigung (ohne

Einstaubung)
4 - 0: Antistatisches Verhalten

5) Schlagzähigkeit nach DIN 53 448: längs 1780 . kp.cm/cm· quer 2670

6) Schlagzähigkeit nach DIN 53 448: längs 1600 kp. cm/cm■ quer 2640

7) Schlagzähigkeit nach DIN 53 448,: längs 1700 kp.ctn/cm quer 3130

Le A 12 85t - 11 ■-

109839/1718

Claims

Patentansprüche:

1.) Antielektrostatische, lichtstabile Formmassen auf Basis von Olefinpolymerisaten, enthaltend gegebenenfalls Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Gleitmittel und lösliche Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antistatika Salze der Formel I

worin

^R R/

enthalten.

^R1> ^( + ) ^ C 0-CO-R / I CH₂ CH₂OH R₂ H = CH₃, C₂Hc, vorzugsweise CH^ + R₂ = ^C4 ~ C₁Q-Alkyl oder
C₆-Alkylen

^C1 - C₆-AIk₇I

Cc - C₂₂-Alkyl oder -Alkenyl bedeuten,

2.) Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Antistatika Verbindungen der Formel I verwendet werden, wobei R₁ und R₂ = Methyl, R^ = Methyl oder Äthyl, R/. ⁼ C^_n- C,.Q-Alkyl bzw. Oleyl bedeuten,,

H IU I ö

3.) Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Antielektrostatikum das dodecansaure Salz des 2-Dimethylaminomethyl-2-äthyl-1,3-propandiols eingesetzt wird.

4.) Formmassen gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Antistatika in Mengen von 0,03 - 2 Gew.-%, bezogen auf Olefinpolymerisat, verwendet werden.

Le A 12 851

- 12 -

109839/1718

5.) Formmassen gemäß Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefinpolymerisate Polyäthylen oder Polypropylen verwendet werden.

Le A- 12 851 - 13 -

10 9839/1718