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Verfahren zum Stabilisieren von Homo-oder Mischpolymerisaten von a-Mono-olefinen
Polyolefine erfahren unter der Einwirkung von Luftsauerstoff einen oxydativen Abbau,
der bei höheren Temperaturen oder in Gegenwart von Licht wesentlich beschleunigt
wird. Durch diesen Abbau werden die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die
Reißfestigkeit, die Dehnbarkeit und die Zähigkeit und damit der Gebrauchswert der
aus den Polyolefinen hergestellten Gegenstände bedeutend verschlechtert.
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Zur Verhinderung bzw. Verzögerung derartiger Abbauerscheinungen werden
zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen. Organische Substanzen, insbesondere Amine,
Phenole und Thioverbindungen sind als wirksame Stabilisatoren für Polyolefine bekannt.
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Die meisten Stabilisatoren haben verschiedene Nachteile, durch welche
ihre Verwendbarkeit unter Umständen sehr wesentlich eingeschränkt wird. So sind
Verbindungen aus der Klasse der Amine, wie z. B. 4, 4'-Diaminodiphenylmethan bzw.
Phenyl--naphthylaminabkömmlinge, ausgezeichnete Antioxydantien ; sie haben jedoch
den großen Nachteil, daß sie sich bei hohen Temperaturen stark verfärben und meist
eine mehr oder minder große Toxizität aufweisen. Phenolderivate sind in ihrem Stabilisierungseffekt
Aminen unterlegen und neigen in Gegenwart von Luft und Licht infolge ihres leichten
Übergangs zu chinoiden Strukturen ebenfalls zur Verfärbung.
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Verbindungen, die Schwefel enthalten, zeigen allein meist keine oder
eine nur geringe stabilisierende Wirkung.
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Auch Ester aus mehrwertigen Alkoholen und phenolischen Carbonsäuren,
wie z. B. bestimmte Hydroxybenzophenonderivate, die aus der französischen Patentschrift
1256 112 als Stabilisatoren für Polyolefine bekannt sind, neigen in Gegenwart von
Licht, besonders aber bei Erwärmung in Gegenwart von Luft zur Verfärbung (Vergilbung).
Diese Verbindungen sind als Oxydationsstabilisatoren infolge der prooxydativ wirksamen
Ketogruppe auch weniger geeignet.
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Durch Kombination, z. B. von Thioverbindungen mit Phenolen, kann
die Wirksamkeit der Einzelkomponenten sehr häufig wesentlich gesteigert werden.
Die Brauchbarkeit der bekannten Stabilisatortypen ist häufig dadurch eingeschränkt,
daß die Stabilisatoren mit den Kunststoffsubstraten wenig verträglich sind und deshalb,
insbesondere bei höheren Temperaturen, aus dem Kunststoff auswandern oder ausschwitzen.
Auch bei synergistisch wirkenden Stabilisatormischungen wird häufig beobachtet,
daß eine der Mischungskomponenten oder auch beide Stabilisatorkomponenten frühzeitig
aus
dem Kunststoff auswandern, so daß der stabilisierte Gegenstand, seiner optimalen
Stabilisatorzusarnmensetzung beraubt, vorzeltig versprödet.
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Es wurde nun gefunden, daß man Homo-oder Mischpolymerisate von a-Mono-olefinen
durch Ester mehrwertiger Alkohole mit phenolischen Carbonsäuren dadurch stabilisieren
kann, daß man als Stabilisator 0, 05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat,
eines Mischesters aus einem Alkohol mit zwei bis sechs alkoholischen Hydroxylgruppen
und mindestens zwei verschiedenartigen Carbonsäuren a) und b) verwendet, von denen
mindestens eine Säurekomponente a) eine phenolische, gegebenenfalls mehrkernige
Carbonsäure und mindestens eine Säurekomponente, b) eine gesättigte oder ungesättigte
aliphatische, gegebenenfalls Schwefel-oder Phosphoratome oder einen Thiobenzimidazolrest
aufweisende Carbonsäure ist.
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Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren besitzen die obengenannten Nachteile
nicht oder nur in untergeordnetem Maße. Ihr Vorteil liegt in ihrer hohen Thermostabilität
und der daraus resultierenden geringen Verfärbungstendenz sowie in dem ausgezeichneten
Verhalten gegenüber Versprödung der mit diesen Stabilisatoren stabilisierten Polyolefinen
bei höheren Temperaturen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren kann man dadurch herstellen,
daß man verschiedenartige, allein nicht oder nur wenig stabilisierend wirksame phenolhaltige
Carbonsäuren mit reinen aliphatischen bzw. schwefelhaltigen aliphatischen
Carbonsäuren
durch Veresterung mit bi-oder polyfunktionellen Alkoholen in einem Molekül kombiniert.
Zur Herstellung solcher hoch wirksamen Mischester lassen sich als alkoholische Komponente
beliebige bi-oder polyfunktionelle Alkohole verwenden, wie z. B. Glykol, 1, 4-Butandiol,
Dimethylolpropan, Glyzerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Pentit, Hexit, Diglykol,
Thiodiglykol.
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Als Säurekomponenten müssen in den Mischestern mindestens zwei verschiedenartige
Carbonsäuren enthalten sein, von denen mindestens eine Carbonsäure mit Phenoicharakter,
d. h. mit einer oder mehreren phenolischen OH-Gruppen bzw. mit einem oder mehreren
Phenolkernen sein muß. Als Phenol-Carbonsäuren können z. B. verwendet werden : Gallussäure,
Bis- (4-hydroxyphenyl)-alkansäuren, Alkyl-salicylsäuren.
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Die in den Mischestern als weitere Säurekomponente enthaltenen Carbonsäuren
können sein : gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 4 bis 20
C-Atomen, Thiocarbonsäuren, die durch Anlagerung von HaS oder Merkaptan an ungesättigte
Carbonsäuren gebildet werden, Dialkylphosphonalkansäuren.
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Die erfindungsgemäß als Stabilisator verwendeten Mischester können
je nach der Zahl der in der alkoholischen Komponenteenthaltenen alkoholischen OH-Gruppen
zwei oder mehrere verschiedenartige Säurekomponenten enthalten. So kann z. B. Pentaerythrit
mit vier verschiedenen Säurekomponenten, u-ie z. B. Stearinsäure, Sorbinsäure, Gallussäure
und Dodecyl-thio-propionsäure, verestert sein.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Stabilisatoren lassen
sich in bekannter Weise beispielsweise so herstellen, daß man äquimolare Mischungen
der Veresterungskomponenten in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 200°C
erhitzt und das bei der Veresterung entstehende Wasser während der Reaktion abdestilliert.
Es ist dabei häufig zweckmäßig, dem einen höhersiedenden Kohlenwasserstoff z. B.
Toluol zuzusetzen und das bei der Reaktion gebildete Wasser azeotrop abzudestillieren.
Die auf diese Weise herstellbaren Mischester stellen normalerweise keine einheitlichen
Verbindungen dar ; sie bestehen in der Regel vielmehr aus einer Mischung von verschiedenen
Mischestern.
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Zu einheitlich aufgebauten Verbindungen kommt man, wenn man die Veresterung
der Polyalkohole mit den verschiedenartigen Carbonsäuren je nach der Anzahl der
Carbonsäurekomponenten in zwei oder mehreren Reaktionsstufen durchfuhrt.
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Für die Wirksamkeit der Mischester ist deren Einheitlichkeit jedoch
im allgemeinen nicht wesentlich, so daß zu ihrer Herstellung normalerweise das bequeme
l-Stufen-Verfahren angewendet werden kann.
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Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte,
die durch Veresterung von Phenolcarbonsäuren zusammen mit aliphatischen Fettsäuren
mit bi-oder polyfunktionellen Alkoholen hergestellt sind, eine hervorragende Wirkung
als Polyolefinstabilisatoren, obwohl die Einzelkomponenten der betreffenden Mischester
in Form der freien Säuren oder in Form von niederen oder höheren Monoestem für sich
wenig oder gar nicht wirksam sind und auch in Mischung miteinander einen nur geringen
synergistischen Effekt zeigen. Es ist dabei besonders bemerkenswert, daß
derartige
Mischester bedeutend wirksamer sind als die aus den entsprechenden Phenolcarbonsäuren
mit höheren monofunktionellen aliphatischen Alkoholen hergestellten einfachen Ester,
obwohl der prozentuale Gewichtsanteil an wirksamen phenolischen OH-Gruppen in den
höhermolekularen Mischestern wesentlich niedriger ist als in den entsprechenden
Monoestern.
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Die besondere Wirksamkeit solcher Mischester im Vergleich zu den
entsprechenden Mischungen der einfach veresterten Säuren ist wahrscheinlich in erster
Linie auf die in den höhermolekularen Mischestern vorliegenden längeren aliphatischen
Kohlenwasserstoffreste zurückzuführen, die eine erhöhte Verträglichkeit der Mischester
mit den Polyolefinen bewirken.
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Die ausgezeichnete Wirksamkeit der Thiocarbonsäureester enthaltenden
Mischester im Vergleich zu der Mischung der reinen oder einfach veresterten Säurekomponenten
scheint einerseits ebenfalls durch die größere Verträglichkeit dieser Verbindungen
mit den Polyolefinen, andererseits aber dadurch erreicht zu werden, daß der an sich
bekannte synergistische Effekt von phenolischen und Thioäthergruppen durch deren
Kopplung in einem Molekül gesteigert wird (innerer Synergismus).
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Die Stabilisatoren werden den Polyolefinen in einer Konzentration
von 0, 05 bis 5°/o, vorzugsweise 0, 1 bis 0, 5%, zugesetzt, gegebenenfalls unter
Zusatz weiterer üblicher Stabilisatoren oder Hilfsstoffe, wie z. B. UV-Absorber
und Gleitmittel. Die Einmischung der Stabilisatoren in die Polyolefine nimmt man
am zweckmäßigsten in an sich bekannter Weise aber eine Polyolefinstabilisator-Stammischung
vor, die den Stabilisator in einer relativ hohen Konzentration enthält. Zur Herstellung
solcher Stammischungen mischt man eine konzentrierte Lösung des Stabilisators in
einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder Methylenchlorid, mit
dem zu stabilisierenden pulverförmigen Polyolefin in einem solchen Mengenverhältnis,
daß das Gemisch nach Abdampfen des Lösungsmittels etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent
Stabilisator enthält. Dieses pulverförmige Polyolefinstabilisatorkonzentrat läBt
sich mit dem zu stabilisierenden Polyolefin in den verschiedensten Mengenverhältnissen
mischen, so daß auf einfachste Weise eine Polyolefinstabilisatormischung mit beliebigem
Stabilisatorgehalt herstellbar ist.
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Selbstverständlich kann der Stabilisator auch im Herstellungsgang
der Polymerisationsprodukte bzw. bei deren Aufarbeitung zugesetzt werden. Diese
Arbeitsweise hat den besonderen Vorteil, daß das Polymerisat schon frühzeitig, d.
h. noch während des Herstellungs-bzw. Aufarbeitungsprozesses vor dem Einfluß von
Licht und Luftsauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen, geschützt wird.
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Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine können nach den bekannten
Verformungsmethoden, z. B. dem PreB-, Spritzguß-und Strangpreßverfahren, verarbeitet
werden.
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Die folgenden Beispiele lassen die überlegene Wirksamkeit der beanspruchten
Stabilisatoren erkennen.
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Beispiele Eine 10/oigne acetonische Lösung der in Tabelle I angeführten
Stabilisatoren bzw. Stabilisatorkomponenten
wurde mit Polypropylenpulver
in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete
Stabilisatorkonzentration 0, 5 Gewichtsprozent betrug. Das stabilisierte Polypropylenpulver
wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet und dann zu 1 mm dicken Rundplatten (Durchmesser
120mm) verpreßt.
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Preßbedingungen : Temperatur 200°C, 10 Minuten Kontaktdruck von 5
bis 10 atü, 2 Minuten Preßdruck von 100 atü. Aus jeder Platte wurden mehrere Prüf-
streifen
von jeweils 10 mm Breite und 100 mm Länge ausgestanzt, in einem Trockenschrank frei
aufgehängt und bei 140°C unter Luftzutritt getempert. Als Maß für die Wärmestabilität
wurde die Versprödungszeit bestimmt. Unter Versprödungszeit wird die Zeit in Tagen
verstanden, nach welcher die bei 140°C gelagerten Prüfstreifen beim Biegen um 180°
brechen bzw. den Beginn eines speziell für Polypropylen charakteristischen pulverförmigen
Zerfalls zeigen (s. Tabelle 1).
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Tabelle 1
| Konzen-Ver- |
| tration sprödung |
| in in zeit in |
| Gewichts-Tagen bei |
| prozent 140°C |
| n-Ci2H-S-CH2-CH2-COO-CH2CH2-OOC |
| OH |
| CH2CH2-C-CH3 0, 5 50 |
| OH |
| OH |
| n-Ci2H-S-CH2-CH2-COO'-CH2-CH2-OOC OH 0, 0, 43 |
| OH |
| CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH- (C |
| OH |
| -COO-CH2-CH2-OOC OH 0, 0, 38 |
| OH |
| n-Cl2H2-S-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OOC |
| CHs |
| OH |
| CH2-CH2-C-CH3 0, 5 45 |
| \9 OH |
| CHIA |
| n-Cl$H3-S-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OOC |
| OH |
| -CH2-CH2-C-CH3 0, 5 60 |
| OH |
Fortsetzung
| Konzen-Ver- |
| tration sprddmgs- |
| Stabilisator in zeit in |
| Gewichts-Tagen bei |
| prozent 14Q°C |
| n-CisH37-S-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-S-CH2 |
| OH |
| CH2-OOC OH 0, 5 57 |
| OH |
| n-Cl8H7-S-CH2-CH2-COO |
| l |
| CH2-CH-CH2-OOC-CH2-CH2-S-CisHa, 0, 5 60 |
| OH |
| OH |
| OOC OH |
| OH |
| CH2-OOC-CH2-CHz-S-CI8H37 |
| CH3-C-CH2-OOC- (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3 0, 5 38 |
| 4} OH |
| C2-OOC-CH2-CH2-C-CH3 |
| OH |
| Ci8H37-S-CH2-CH2-COO |
| OH |
| CH2-OOC CsHm |
| CH2-C-CH2-OOC-CH2-CH2-S-Ci8H37 0, 5 38 |
| CH2-OOC CsHn |
| OH |
| OH |
| C18H37-S-CH2-CH ?-COO-CH2-CH-CH2-OOC OH 0, 5 40 |
| ou |
| O |
| OC2H5 |
| i |
| O=C-CH2-CH2-P |
| O OC2H5 |
Fortsetzung
| Konzen-Ver- |
| tration sprödungs- |
| in zeit in |
| Gewichts-Tagen bei |
| prozent 140°C |
| HO |
| CH3-C-CH2-CH2-COO-CH2-CH-CH2-OOC |
| HO |
| C-C17H35 |
| NH\\ |
| L-CHz-CHz-S-C X 0, 5 57 |
| N |
Tabelle 2
| Konzentration Versprödungszeit |
| in Gewichtsprozent bei 140°C |
| Glykol 0, 5 |
| Glycerin................................................ 0,5 |
| Pentaerythrit....................... 5 einige Stunden |
| Ölsäure ................................................ 0,5 |
| Stearinsäure ........................................... 0,5 |
| n-Octadecyl-thio-propionsäure 0, 5 |
| Benzthiazol-thio-propionsäure .......................... 0,5 |
| 4,4-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-pentansäure ................. 0,5
# etwa 1 Tag |
| Gallussäure ............................................ 0,5 |
Tabelle 3
| Konzen-Ver- |
| tration* sprödungs- |
| in zeit in |
| Gewichts-Tagen bei |
| prozent 140°C |
| 1 a) n-C12Hz5-S-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OOC |
| OH |
| CH2-CH2-C-CH3 0, 5 50 |
| OH |
| 1 b) n-Ci2H-S-CH2-CH2-COOH + 4, 4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure
0, 5 2. |
| 1 c) 4, 4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäuredodecylester 0,
5 12 |
| 1 d) n-Ci2H-S-CH2-CH2-COO-CHs + 4, 4-Bis- (4-hydroxyphenyl)- |
| pentansäuremethylester 0, 5 2 |
| OH |
| 2 a) n-C12H25-S-CH2-CH2-COO- (CH2) 2-OOC OH 0, 0, 43 |
| OH |
| 2 b) n-Cl2 H-S-CH2-CH2-COOH + Gallussäure 0, 5 5 bis 6 |
| 2 c) n-Ci2H25-S-CH2-CH2-COO-CH3 + Gallussäuremethylester 0,
5 5 |
* Gesamtkonzentration von äquimolaren Mischungen der Einzelkomponenten.
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Fortsetzung
| - |
| x g |
| in zettm |
| m 2 « m |
| Gewids Tam bey |
| pat 140°C |
| 2 d) Gallussäuredodecylester 0, 5 12 |
| OH |
| 3 a) CH3 (CH2) io-COO (CH2) ? OOC 4 OH 0, 5 38 |
| OH |
| OH |
| 3 b) CH3- (CH2ho-COOH--HOOC OH 0, 5 5 bis 6 |
| OH |
| OH |
| 3 c) CH3- (CH2ho-COO-CH3 + CH3-OOC OH 0, 5 4 bis 5 |
| OH |
| OH |
| 3 d) CH3- (CH2) 11OOC < OH 0, 5 12 |
| OH |
* Gesamtkonzentration von äquimolaren Mischungen der Einzelkomponenten.
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Zum Vergleich sind in Tabelle 2 einige Versprödungszeiten von Polypropylen-Priifstreifen
aufgeführt, die mit den Ausgangskomponenten der in Tabelle I aufgeführten Mischester
stabilisiert wurden.
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Aus den beiden Tabellen geht eindeutig hervor, daß die Komponenten
für sich allein praktisch keinen Stabilisierungseffekt aufweisen, daß jedoch durch
Veresterung der genannten Carbonsäuregemische mit polyfunktionellen Alkoholen eine
außerordentliche Steigerung der Wirksamkeit erreicht wird.
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Die in Tabelle 3 zusammengestellten Prüfergebnisse zeigen, daß die
Mischungen der in den Mischestern enthaltenen Carbonsäuren sowie die Mischungen
der entsprechenden Carbonsäuremethylester im Vergleich zu den zugehörigen Mischestern
keine oder nur eine sehr geringe Wirksamkeit besitzen. Aus den Werten geht weiter
eindeutig hervor, daß sowohl die schwefelhaltigen als auch die schwefelfreien Mischester
den Monoestern der entsprechenden Phenolcarbonsäure mit höheren aliphatischenAlkoholen
in ihrer Wirksamkeit ebenfalls bedeutend überlegen sind.