DE1218724B

DE1218724B - Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten von Propylen

Info

Publication number: DE1218724B
Application number: DEP24666A
Authority: DE
Inventors: Wolf James Francis D
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-03-28
Filing date: 1960-03-22
Publication date: 1966-06-08
Also published as: BE598574A; GB917100A; FR1252429A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

1218 724
P24666IVc/39b
22. März 1960
8. Juni 1966

Eine neuere technologische Entwicklung ist die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von a-Olefinen, wie Propylen, Buten-(l) oder Penten-(l), zu Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten mit den Eigenschaften von thermoplastischen Harzen. Diese Polyolefine werden durch Polymerisation der entsprechenden a-Olefine mit einem Koordinationskatalysator erhalten, der durch Umsetzung einer metallorganischen Verbindung, wie eines Metallalkyls, mit einem Halogenid eines Ubergangsmetalls, wie Titantetrachlorid, erhalten wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die höheren Polyolefine auf Grund der großen Anzahl tertiärer Kohlenstoffatome viel stärker als Polyäthylen durch Wärmeeinwirkung abgebaut werden. Diese Instabilität ist ein ernsthafter Hemmschuh bei der technischen Verwertung dieser Polyolefine. Es hat sich weiter gezeigt, daß durch den Zusatz von Stabilisatoren und Oxydationsverzögerern, welche Polyäthylen zu stabilisieren vermögen, die Instabilität höherer Polyolefine nicht immer überwunden und der Abbau des Polymeren nicht genügend verhindert wird.

Es sind daher für derartige höhere Polyolefine, wie Polypropylen, andere Stabilisatoren entwickelt worden, und zwar ist es aus der belgischen Patentschrift 563 070 bekannt, Epoxyharze der allgemeinen Formel

R —CH-CH-R

Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder
Mischpolymerisaten von Propylen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.) .

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
James Francis D'Wolf,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. März 1959 (803 076)

worin die Reste R aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Reste bedeuten können, wie z. B. aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan hergestellte Epoxyharze, als Stabilisatoren für Polypropylen und höhere Polyolefine zu verwenden. Nach den Angaben der genannten Patentschrift können diese Harze auch zusammen mit anderen Polyolefinstabilisatoren, z. B. phenolischen Oxydationsverzögerern, wie 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), angewandt werden (vgl. Beispiel 2 in der genannten Patentschrift). Dabei wird jedoch erwähnt, daß das mit einem Gemisch aus Epoxyharz und dem genannten phenolischen Oxydationsverzögerer stabilisierte Polypropylen eine gelbe Farbe aufweist, die auf die Anwesenheit des Oxydationsverzögerers zurückzuführen ist. Die gleiche Erscheinung, nämlich die unerwünschte Verfärbung von Polyolefinharzen durch phenolische Oxydationsverzögerer, ist auch aus der USA.-Patentschrift 2 967 852 bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß durch gemeinsame Verwendung eines Epoxyharzes und eines Thiodipropionsäureesters eine synergistische Stabilisierungswirkung auf Homo- oder Mischpolymerisate von Propylen erzielt werden kann, ohne daß eine unerwünschte Verfärbung auftritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten von Propylen durch eine Mischung aus a) einem Epoxyharz und b) einem bekannten Polyolefinstabilisator besteht darin, daß a) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines Epoxyharzes mit der Struktureinheit

O — CH₂ — CH — CH₂

und als b) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Thiodipropionsäureesters verwendet wird.

Das erfindungsgemäß zu stabilisierende Polypropylen kann durch Polymerisation von Propylen nach an sich bekannten Methoden mittels Koordinationskatalysatoren hergestellt werden, welche durch

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Reduktion von Ubergangsmetallhalogeniden mit metallorganischen Verbindungen und ähnlichen Reduktionsmitteln erhalten werden. Man kann bei der Polymerisation kristalline, atnorphe oder Gemische kristalliner und amorpher Produkte erhalten. Die Stabilisierung wird auch bei Mischpolymerisaten aus Propylen und anderen a-Olefinen oder Äthylen erzielt.

Die Epoxyharze mit der oben angegebenen Struktureinheit, die sich für die angegebene synergistische Stabilisatorkombination eignen, werden durch Epoxydation von schmelzbaren, hydroxylgruppenhaltigen Phenolformaldehydharzen mit Halogenepoxyarkanen,

IO wie Epichlorhydrin, erhalten. Die Herstellung von für die Polyolefinstabilisierung geeigneten Epoxyharzen ist z. B. in den USA.-Patentschriften 2 683 130, 2 695 894 und 2 829 124 beschrieben. Diese Harze sind im Handel erhältlich.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Epoxyharze werden auch durch Umsetzung von Epichlorhydrin und mehrwertigen Phenolen und Alkoholen erhalten. Die Herstellung« solcher Epoxyharze ist in den USA.-Patentschriften 2 324 483, 2 494 295, 2 500 600, 2 511 913 und 2 444 333 und in den britischen Patentschriften 518 057 und 579 698 beschrieben. Diese Harze haben die allgemeine Formel

CH₂ — CH — CH₂ — (O — R — OCH₂ — CHOH — CH₂)„ — OR — O — CH₂ — CH — CH₂

worin η einen Wert von 0 bis 20 haben kann und R den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest eines zweiwertigen Phenols bedeutet.

Man kann zur Bildung der Epoxyharze beliebige zweiwertige Phenole einschließlich einkerniger Phenole verwenden, wie Resorcin, Hydrochinon, Methylresorcin, Brenzcatechin, oder mehrkernige Phenole, wie 2,2' -Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan (»Bisphenol«), 4,4' - Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1 '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2'-Bis-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-propan, 2,2' - Bis - (4 - hydroxy - 2 - tert.butylphenyl) - propan, 2,2-Bis-(2-hydroxynaphthyl)-pentan oder 1,5-Dihydroxynaphthalin.

Die verwendeten Epoxyharze sind Gemische von Verbindungen, deren jede die genannte Struktur enthält, und η stellt den Mittelwert aus den ganzen Zahlen dar, welche die einzelnen Verbindungen in diesen Gemischen kennzeichnen.

Die hier verwendeten Epoxyharze sind weiter durch ihr Epoxydäquivalentgewicht gekennzeichnet. Das Epoxydäquivalentgewicht bezieht sich auf die Gewichtsmenge Epoxyharz, die eine Epoxydgruppe enthält und dieser äquivalent ist. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Harzen soll das Epoxydäquivalentgewicht allgemein vorzugsweise zwischen 50 und 1000 liegen.

Viele dieser Epoxyharze sind im Handel erhältlich. Typische Werte für solche Harze sind:

Tabelle I

	Epoxyharz Epoxyd-	äquivalent	Viskosität	2	Fp.	Spezifisches Gewicht	Brechungszahl	C	Farbe Gardner	Äquivalent gewicht***
Nr.		192			⁰C			C
1*		225 bis 290	Z₅-Z₆+i)		9	1,23	1,573/20°		max. 12	80
2*		300 bis 375	A₂-A₁ ¹)		20 bis 28	1,16	1,583/20°		max. 10	100
3*			etwas höher als Nr.		40 bis 45	—		C		etwas höher
		450 bis 525		°C				C		als Nr. 2
4*		905 bis 985	C-G¹)	°c	64 bis 76	1,205	1,595/25°		max. 8	130
5*		192	Q-U¹)	°c	97 bis 103	1,155	1,600/20°		max. 6	175
6*		200 bis 205	—		flüssig	—	—		—	—
7*		185 bis 195	16000bis20000cP/25	flüssig	1,16	—		max. 3	—
8*		185 bis 200	11000bisl3 500cP/25	flüssig	1,15 bis 1,17	—		max. 4
9*		180 bis 200	10000bisl6 000cP/25	flüssig	1,15 bis 1,17	—	max. 3	—
10*	*		flüssig

* Kondensationsprodukt aus 2,2-Bis-(4-hydroxyph'enyl)-propan und Epichlorhydrin.

** Kondensationsprodukt aus Phenol-Formaldehyd-Harzen mit einer freien OH-Gruppe mit Epichlorhydrin. *** Gramm Harz, die zur vollständigen Veresterung mit 1 Mol einer Monocarbonsäure erforderlich sind. ¹J Gardner—Holt.

Die Stabilisatorkomponenten werden vorzugsweise in gleichen Mengen zugesetzt, wenngleich auch das Verhältnis des Thiopropionsäureesters zum Epoxyharz nicht kritisch ist. Man kann die Stabilisatorkomponenten mit dem Polyolefin in beliebiger Weise vermischen, z. B. auf einer beheizten Kautschukmischwalze oder in anderen geeigneten Mahloder Mischeinrichtungen, wie dem Banbury-Mischer. Man kann die Stabilisatorkomponenten statt zu dem Polymeren im festen oder geschmolzenen Zustand

auch einer Lösung oder Dispersion des Polymeren in einem Lösungsmittel zusetzen, das anschließend durch Abdampfen entfernt wird. In ähnlicher Weise kann man die Stabilisierungsmittel in einem flüchtigen Lösungsmittel lösen oder dispergieren und auf das feinteilige Polymere aufsprühen.

Die folgende Tabelle II zeigt die synergistische Wirkung .der Stabilisatorkomponenten. Man arbeitet Polypropylen mit einer Dichte von 0,912 und einem Kristallschmelzpunkt von 165⁰C auf einem Kautschukwalzenstuhl bei 170⁰C durch. Die Stabilisatorkomponenten werden in den Mengen gemäß der Tabelle zugesetzt. Der Schmelzindex des Polypropylengemisches (MIi) wird gemäß der ASTM-Prüfnorm D-1238-52T bei 190 ±0,2°C bestimmt. Ein zweiter Teil der gleichen Masse wird in einen in dieser Prüfnorm beschriebenen Schmelzindexprüfer eingebracht und in diesem lOMinuten auf 250 ±0,2°C erhitzt. Man trägt dann das Gemisch aus und bestimmt wiederum den Schmelzindex bei 190°C (MI«). Ein dritter Teil wird in gleicher Weise auf 275⁰C erhitzt und auf den Schmelzindex bei 190⁰C (MI3) geprüft. Die Verhältnisse von MI2 : MIi (als Ri bezeichnet) und MI3 : MIi (als R₂ bezeichnet) zeigen die erzielte Verbesserung der Wärmebeständigkeit.

Tabelle II

	Zusatzmittel	MIi	MI₂	MI₃	Ri	R₂
Nr.	und Konzentration
	Gewichtsprozent	0,69	1,3	2,3	1,9	3,4
1		0,47	0,67	0,85	1,4	1,8
2	0,1% A	0,41'	0,72	0,88	1,8	2,1
3	0,1% B	0,36	0,64	0.80	1,8	2,2
4	1%C	0,39	0,74	0,90	1,9	2,3
5	1%D	0,38	0,78	0,97	2,0	2,6
6	2% E

	Zusatzmittel	C	MIi	MI₂	MI₃	Ri	R₂	6
Nr.	und Konzentration	D						6
	Gewichtsprozent	E	0,44	0,49		1,1		5
5 7	0,1% A + 1,0%	C	1,1	1,8	—	1,6
CX)	0,1% A+ 1,0%	D	0,43	0,61	0,70	1,4	1
9	0,4% A + 2,0%		0,39	0,54	0,61	1,4	1
10	0,2% B + 1,0%	0 4?	0 51	0 63	1 0	1
¹⁰ 11	0,1% B + 1,0%

A = Dilauryl-ß-thiodipropionat.
B = Distearyl-/9-thiodipropionat.
C = Epoxyharz Nr. 1 gemäß Tabelle I.
D = Epoxyharz Nr. 10 gemäß Tabelle I.
E = Epoxyharz Nr. 2 gemäß Tabelle I.

Das gemäß der Erfindung stabilisierte Polypropylen hat einen hohen Wert in Form von Fäden, Folien, Bahnmaterial, überzügen und Formpreßlingen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von Homo- und Mischpolymerisaten von Propylen durch eine Mischung aus a) einem Epoxyharz und b) einem bekannten Polyolefinstabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß als a) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines Epoxyharzes mit der Struktureinheit

-On

O —CH₂- CH-CH₂

und als b) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Thiodipropionsäureesters verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 563 070/

609 578/592 5.66 © Bundesdruckerei Berlin