DE2243860A1

DE2243860A1 - Haertbare harzmassen und verfahren zu deren haertung

Info

Publication number: DE2243860A1
Application number: DE2243860A
Authority: DE
Inventors: Alfred Gerald Edward
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1972-09-07
Publication date: 1973-04-05
Also published as: AU4634272A; US3838103A; AU475184B2; IT968317B; FR2152687A1; DE2243860B2; DE2243860C3; NL7212170A; FR2152687B1; CA980945A; GB1360412A; JPS5145315B2; JPS4839589A

Description

P. 481

SSl u Ii eh en 80
i

Albright & Wilson Limited, Oldbury bei Birmingham, Warwick, Großbritannien

Härtbare Harzmassen und Verfahren zu deren Härtung

Die vorliegende Erfindung betrifft das Härten von Harzsystemen, und sie bezieht sich insbesondere auf das Härten von Harzen, die sich wiederholende Gruppen der Formel

- Ar* - GH₂ - Ar -

(CH₂ Ar OH)_n OH

aufweisen, in der Ar* eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe bedeutet, die gegebenenfalls inerte Substituenten enthält, und Ar den Rest einer phenolischen Verbindung, wie sie unten eingehender definiert ist, darstellt, während η gleich 0 oder 1 ist. Die Herstellung von Kunstharzen dieses I"yps ist Gegenstand der deutschen -ee e e Patent, schrrft. 1 302 656 , und die vorliegende Anmeldung betrifft eine Verbesserung des darin beschriebenen Härtungsverfahrens.

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In jener Patentschrift sind Harze beschrieben und beansprucht, die erhalten werden durch Umsetzung (1) eines Aralkyläthers der allgemeinen Formel

und bzw. oder eines Aralkylhalogenidsder allgemeinen Formel

in denen R¹ einen zweiwertigen oder dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest darstellt, R" einen zweiwertigen oder dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R* und R" gegebenenfalls inerte Substituenten im aromatischen Kern enthalten, während R einen Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen darstellt, X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und a einen Wert von 2 oder 3 hat, mit einem molaren Über schuß normalerweise im Verhältnis von wenigstens 1*3 i 1# vorzugsweise 1,4 bis 2,5 J 1 (2) einer phenolischen Verbindung oder einer phenolischen Verbindung und einer Verbindung, die aroma- , tische Kerne aufweist.

So kann in der einleitend angegebenen Formel Ar entweder den Rest R¹ oder R" derjenigen Formel bedeuten, die in der Patentschrift 1 502 656 angegeben ist. Falls a gleich 3 ist, kann natürlich eine weitere ArOH-Gruppe über eine andere Methylenbrücke an Ar gebunden sein.

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_ ·2

Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf das Härten von Harzen beschränkt, die gemäß dem Verfahren der Patentschrift 1 302 656 hergestellt worden sind, sondern kann auf jedes Harz Anwendung finden, welches

- Ar* - CH₂ - Ar -Gruppen

~CH_oAr-4 Of

H η

enthält.

Der Ausdruck "phenolische Verbindung" soll in der Bedeutung, in der er in dieser Erfindungsbeschreibung gebraucht wird, jede Verbindung bzw. jedes Gemisch von Verbindungen umfassen, die sich vom Benzol ableiten und 1 bis 3* vorzugsweise 1 oder 2 an den aromatischen Kern gebundene Hydroxylreste enthalten, wobei insgesamt oder nicht mehr als drei Substituenten an die Kohlenstoffatome des Benzolkerns gebunden sind. Als Beispiele von phenolischen Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung finden können, sind anzuführen Phenol, p-Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, I.sopropylbrenzkatechin, Diphenylolpropan, Diphenylolmethan, Alkylphenole, z.B. p-Äthylphenol, p-tert.-Butylphenol und p-tert.-Octylphenol, p-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Aminophenol, Pyrogallol und Phloroglucin.- Ist das harzartige Reaktionsprodukt für Laminate oder Preßmasseri bestimmt, so ist die Verwendung von p-Phenylphenol, Diphenylolpropan und Phenol im allgemeinen besonders empfehlenswert.

Durch die vorliegende Erfindung wird also eine härtbare Harzmasse verfügbar gemacht, die besteht aus

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(a) einem Harz, das wenigstens einige sich wiederholende Einheiten der Formel

- CH₂ - Ar⁺ - CH₂ -Ar-' Ar·

-ι η

CH

OH

aufweist, in der Ar* eine zweiwertige oder dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxygruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, bedeutet, Ar für den Rest einer phenolischen Verbindung, wie sie vorstehend definiert ist, steht und η gleich 0 oder 1 ist,

(b) Hexamethylentetramin und

(c) wenigstens einer der folgender! Saurem Benzilsäure, Zimtsäure, Hyd^lmtslure, p-Hydroxybenioesäure, Benzoesäure, oO-Naphthoesäure, Phenylessigsäure, Salicylsäure, p-Toluylsäure und p-Toluolsulfonsäure.

Das Harz ist natürlich in konventioneller Welse hergestellt worden, indem die phenolische Verbindung oder ein ^f Gemisoh aus einer phenolisehen Verbindung und einer anderen aromatischen Verbindung mit einem Aralkyläther der u Formel ί J

und bzw. oder einem Aralkylhalogenid der allgemeinen Formel

umgesetzt wird. In diesen allgemeinen Formeln kann R¹ I

einen beliebigen zweiwertigen oder dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest ^j

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darstellen, z.B. den Phenylenrest, den Diphenylenrest, den Diphenylenoxydrest

den Rest der Formel

oder den Rest der Formel

Der in dem Aralkylhalogenid vorhandene Rest R" kann irgendein zweiwertiger oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein, z.B. der Phenylenrest, der Diphenylenrest oder der Rest der Formel

Der Rest R kann ein Alkylrest sein, der weniger als 6, vorzugsweise weniger als h Kohlenstoffatome aufweist,

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und X bedeutet ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Die bevorzugt für die Umsetzung mit den phenolischen Verbindungen infrage kommenden Verbindungen (1) sind diejenigen, in denen a einen Wert von 2 hat, insbesondere die p-Xylylendihalogenide, z.B. das p-Xylylendichlorid, und die p-Xylylen-dialkyläther, z.B. der p-Xylylenglykoldimethyläther.

Gewünschtenfalls können die Reste R¹ und R" Substituenten enthalten, z.B. an den aromatischen Kern gebundene Methylgruppen, vorausgesetzt, daß die genannten Substituenten unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Tatsächlich ist festgestellt worden, daß die Anwesenheit von Chlor- oder Fluoratomen in einigen oder allen ersetzbaren Stellungen im aromatischen Kern von technischem Vorteil ist, weil sie zu einer verbesserten Entflammungsbeständigkeit der entstehenden polymeren Produkte führt. Als Beispiel von substituierten Aralkyläthern und Aralkylhalogeniden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, ist das 2,3i5j6-Tetrachlor-1,4-di-(methoxymethyl)-benzol anzuführen.

Solche Harze weisen eine Anzahl von phenolischen Hydroxylgruppen auf, die an die Polymerisatkette in ähnlicher Weise gebunden sind wie jene der Phenolformaldehyd-Novolake. Sie können daher durch Behandlung mit einem Härtungskatalysator zum Härten gebracht werden. In der oben erwähnten Patent Bchrift 1 302 656 ist zu diesem Zweck die Verwendung von Hexamethjäentetramin und anderen phenolischen Novolak-Härtern vorgeschlagen worden. Auf dem Gebiet der Phenol-Forrnaidehyd-Harze ist ver-

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schiedentlich, so in der britischen Patentschrift 1 114 004, der Hinweis gegeben worden, daß der Zusatz von verschiedenen Säuren zusätzlich zum Hexamethylentetramin die Härtungsgeschwindigkeit solcher Harze erhöhen könnte. ."■'■■

Es ist nun gefunden worden, daß gewisse spezifische Säuren die Härtung von Harzen des Typs, der in der oben angeführten Patent schrift 1 302 656 beansprucht wird, zu beschleunigen vermögen, wenn sie in Mengen von 10 % bis zu gleichen Gewichtsmengen, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 65 Gewichtsprozent, in Mischung mit den konventionellen Härtungsmitteln verwendet werden. Zu diesen Säuren gehören die Benzilsäure, Zimtsäure, Hydrozimtsäure, Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 0(-Naphthoesäure, Phenylessigsäure, Salicylsäure, p-Toluylsäure und p-Toluolsulfonsäure. Wie-"jedoch gefunden wurde, sind andere Säuren, wie die Essigsäure und Oxalsäure, nicht mit befriedigendem Ergebnis brauchbar. Wie weiter gefunden wurde, können einige der verwendeten Säuren, z*B. Salicylsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phenylessigsäure in einer bevorzugten Menge zur Anwendung gelangen, um beste Ergebnisse zu erzielen, und in diesen.besonderen Fällen werden die besten Ergebnisse bei Verwendung von'0,2 bis 0,5 g Salicylsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Phenylessigsäure pro Gramm Hexamin erhalten.

Empfehlenswerterweise werden die zur Anwendung gelangenden Säuren einfach mit dem Hexamin-Härter vermischt, bevor dieser mit dem zu härtenden Harz zusammengemischt wird. Abweichend hiervon können sie mit dem Harz vorgemischt werden. Da das Härten des Harzes lediglich durch das Er-

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hitzen auf eine Temperatur von normalerweise über 7O⁰C, vorzugsweise über 100⁰C, am besten auf etwa 120⁰C, bewerkstelligt wird, ist es häufig empfehlenswert, das Hexamiη und die Säure mit dem Harz zu vermischen und gegebenenfalls andere Ingredienzien einzumischen, und das Ganze dann eine beträchtlich lange Zeit bei niedriger Temperatur zu lagern, ehe tatsächlich die Vernetzung herbeigeführt wird. Eine besondere Form der Masse, in der ein solches Vormischen Anwendung findet, ist der Fall, in dem die Harze als Preßpulver verwendet werden. Derartige Materialien bestehen normalerweise aus einem anorganischen Füllstoff, wie Asbestmehl, 01immer, zerhackten Glasfasersträngen oder Siliciumdinxyd, und dem Harzmaterial mitsamt dem Härtungsmittel. Der anorganische Füllstoff und das Harz sind normalerweise in einem Gewichtsverhältnie von 0,3 * bis 4,0 : 1 vorhanden. Der Hexamin-Härter wird normalerweise in einer Menge von 8 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harzgewicht, verwendet. Andere Komponenten, wie Pigmente und Gleitmittel, Beschleuniger, verfärbungsverhindernde (anti-staining) Mittel und Stabilisatoren, z.B. Calciumstearat und Magnesiumoxyd, können gewünschtenfalls gleichfalls anwesend sein.

Das Verfahren gemäß der Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele eingehender erläutert werden.

Beispiel 1

Es wurde eine Preßmasse aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

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200	Il	Il
6 '	II	Il
10	Il	Il
25 .	Il	Il
4	Il	H
7,5	It	Il

Asbestmehl 300 Gewichtsteile

Polymerisat, erhalten aus Xylylenglykoldimethyläther und Phenol Magne s iumoxyd Calciumstearat Hexamiη Pigment Salicylsäure

Diese Bestandteile wurden auf einem Zweiwalzenmischer 10 Minuten bei 120⁰C durchgemischt, und das entstandene Produkt wies eine Mindesthartungszeit von 75 Sekunden auf. Die gleiche, Jedoch ohne Salicylsäure-Zusatz hergestellte Masse wies demgegenüber eine Mindesthartungszeit von 120 Sekunden auf.

Beispiel 2

Es wurde eine Anzahl von Massen, wie nachstehend angegeben, formuliert, und diese Massen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet.

Asbestmehl 300 Gewichtsteile

Harz erhalten aus p-Xylylen- ■ glykoldimethyläther und Phenol 200 " "

Magnesiumoxyd 8 " "

Calciumstearat 8 " "

Hexamin 22 . " "

Säure, wie nachstehend

angegeben . 5 " "

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Säure	Mindesthärtungszeit
ρ-Toluolsulfonsäure	105 Sekunden
Benzoesäure	105 Sekunden
Zimtsäure	90 Sekunden
Hydrozimtsäure	90 Sekunden
Phenylessigsäure	105 Sekunden
O^-Naphthoesäure	90 Sekunden
p-Toluylsäure	90 Sekunden
Benzilsäure	90 Sekunden
p-Hydroxybenzoesäure	90 Sekunden

Beispiel 3

Es wurde eine Anzahl von Massen wie folgt formuliert, wobei Salicylsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phenylessigsäure in verschiedenen Mengen zur Anwendung gelangten.

Asbestmehl Harz wie oben Magnesiumoxyd CaIc iumstearat Hexamiη
Säure

300 Gewichtsteile 200 Gewichtsteile 8 Gewichtsteile 8 Gewichtsteile

22 Gewichtsteile

Wie angegeben

Säure	Mindesthärtungszeit in Sekunden bei einer Zusatzmenge von	5,0	7,5	10,0	20,0
Salicylsäure p-Toluolsulfon- säure Phenylessigsäu re	2,5	90 105 105,0	75 90 90	105 120 120	105
120

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Claims

Patentansprüche

1. Härtbare Harzmassen für beispielsweise Preßpulver aus (a) einem Harz, das wenigstens einige sich wiederholende Gruppen der Formel ·

- CH,

OH

aufweist, in der Ar eine zweiwertige oder dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxygruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sein kann, Ar den Rest einer phenolischen Verbindung gemäß der oben gegebenen Definition darstellt und η gleich 0 oder 1 ist,

(b) Hexamethylentetramin und

(c) gegebenenfalls einem anorganischen Füllstoff,. dadurch gekennzeichnet-, daß zusätzlich, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hexamethylene tetramin, mindestens eine Säure enthalten ist, die aus der Gruppe Benzilsäure, Zimtsäure, Hydrozimtsäure, p-Hydroxybenzoesäure, or-Naphthoesäure, Phenylessigsäure, Salicylsäure, p-Toluylsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzoesäure ausgewählt ist.

Verfahren zum Härten eines Harzes, das wenigstens einige Gruppen der Formel

- CH,

- Ar

- CH,

CH₂Ar--

OH

-Ar-OH

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enthält, in der Ar , Ar und η die in Anspruch 1
angegebenen Bedeutungen haben, durch Erhitzen mit
Hexamethylentetramin, dadurch gekennzeichnet, daß zugleich auch wenigstens eine Säure aus der Gruppe Benzilsäure, Zimtsäure, Hydrozimtsäure, p-Hydroxybenzoesäure, CX-Näphthoesäure, Phenylessigsäure, Salicylsäure, p-Toluylsäure und p-Toluolsulfosäure und Benzoesäure vorhanden ist.

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