DE2737890C3

DE2737890C3 - Selbstverloschende Formmasse

Info

Publication number: DE2737890C3
Application number: DE2737890A
Authority: DE
Inventors: Joseph East Brunswick Green; John Plainsboro Versnel
Original assignee: Cities Service Co Tulsa Okla (vsta)
Current assignee: Cities Service Co Tulsa Okla (vsta)
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-08-23
Publication date: 1979-10-04
Also published as: US4067930A; CA1087337A; DE2737890B2; BE858535A; GB1539334A; JPS5367761A; NL7709076A; FR2372197A1; IT1116649B; DE2737890A1

Description

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4. Formmasse nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer synergistischen Metallverbindung.

5. Formmasse nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die synergistische Metallverbindung in einer derartigen Menge vorhanden ist, daß ein Gewichtsverhältnis von flammhemmender Substanz zu synergistischer Substanz von etwa 1 zu 1 bis 4,5 zu 1 vorliegt

6. Formmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der flammhemmenden Mischung etwa 9 bis 15% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht aus kautschukmodifiziertem Polystyrol und flammhemmender Mischung.

entspricht, und etwa 45 bis 5 Gew.-% einer zweiten flammhemmenden Substanz, welche der Formel

10

entspricht, wobei X Brom oder Chlor, Y Halogen Wasserstoff oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- oder Halogenalkoxygruppe und Z eine vierwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite flammhemmende Substanz der nachfolgenden Formel entspricht:

C I C I

> - c ι

3. Formmasse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die /weite flammhemmende Substanz etwa 20 bis 40 Gew.-¹Vo der flammhemmenden Mischung bildet.

Die Erfindung betrifft eine selbstverlöschende Formmasse auf der Basis von kautschukmodifiziertem Polystyrol.

Es ist bekannt, daß normalerweise entflammbare Polymere dadurch schwerentflammbar gemacht werden können, daß flammhemmende Substanzen der in der GB-PS 13 77 282 oder in den US-PS 33 82 204 und 34 03 036 beschriebenen Art zugesetzt werden. Bei den flammhemmenden Substanzen nach der GB-PS 13 77 282 handelt es sich um bromierte Monoaddukte von Polyhalozyklopentadienen und mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Bei den flammhemmenden Substanzen nach den beiden letztgenannten Druckschriften handelt es sich um Diaddukte von Polyhalozyklopentadienen und mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Beide Arten von flammhemmenden Substanzen haben sich aber nicht als befriedigender Zusatz für selbstverlöschende Formmassen auf der Basis von kautschukmodifiziertem Polystyrol erwiesen. Die Monoaddukte geben der Formmasse zwar wirksame selbstverlöschende Eigenschaften, setzen aber die Wärmeformbeständigkeitstemperatur sowie die Erweichungstemperatur stärker herab als dies häufig akzeptiert werden kann. Die Diadddukte, die auf die Wärmeformbeständigkeitstemperatur und die Erweichungstemperatur einen weniger ungünstigen Effekt haben, verfügen andererseits nur über eine geringe Wirksamkeit als flammhemmende Substanz. Es besteht daher ein Bedarf an einer flammhemmenden Substanz oder einem flammhemmenden System, welches eine gute flammhemmende Wirkung hat, jedoch zu Formmassen führt, die wohl abgewogene Eigenschaften aufweisen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neuartige selbstverlöschende Formmasse auf der Basis von kautschukmodifiziertem Polystyrol zu schaffen, welche eine gute ausgewogene Palette von Eigenschaften aufweist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine selbstverlöschende Formmasse der eingangs genannten Art gelöst, enthaltend als Flammschutzmittel eine wirksame Menge einer flammhemmenden Mischung von etwa 55 bis 95 Gew.-°/o einer ersten flammhcmmen-

den Substanz, welche der Formel
Cl

nach der Formel

Cl

C1--C 1

C 1

+-Y Z Y+

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Als Basis der erfindungsgemäßen selbstverlöschenden Formmasse eignen sich beliebige schlagfeste oder schlagzähe Polystyrolzusammensetzungen. Bekanntlich bestehen derartige Zusammensetzungen im wesentlichen aus Polystyrol, welches physikalisch und/oder chemisch mit einem geringen Anteil, üblicherweise etwa 1 bis 25 Gew.-%, eines oder mehrerer natürlicher oder synthetischer Kautschuke, üblicherweise einem Dienkautschuk, kombiniert worden ist. Die Kautschukkomponente derartiger Zusammensetzungen ist üblicherweise ein im wesentlichen lineares oder verzweigtes Polymeres eines konjugierten Diens, wie Butadien, Isopren oder dergleichen, welches gewünschtenfalls bis zu etwa 50 Gew.-% eines oder mehrerer statistisch copolymerisierter Monomer, wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder dergleichen aufweisen kann. Manchmal wird auch ein kautschukartiges Dien-Blockpolymeres verwendet, wie ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopollymeres. Alle derartigen kautschukmodifizierten Polystyrole lassen sich aus der Ausführung der Erfindung verwenden.

Wie bereits erwähnt wurde, wird der Flammschutz bei dem kautschukmodifizierten Polystyrol erfindungsgemäB mittels einer flammhemmenden Mischung aus zwei flammhemmendem Substanzen erreicht, von denen eine ein dibromiertes Addukt von Hexachlorozyklopentadien und Zyklooktaclien ist, d. h. also, eine Verbindung

Die andere flammhemmende Substanz ist ein Diaddukt eines Polyhalozyklopentadiens und eines

entspricht, und etwa 45 bis 5 Gew.-°/o einer zweiten vielfach ungesättigten Kohlenwasserstoffes, d. h. also, flammhemmenderi Substanz, weiche der Formel eine Verbindung, weiche der Formel:

--Y Z Y--

entspricht.
Die erste flammhemmende Substanz, d. h. also das Monoaddukt, bildet etwa 55 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 bis 80 Gew.-%, höchst vorzugsweise etwa 70 Gew.-%, der flammhemmenden Mischung. Die zweite flammhemmende Substanz, d.h. also das Diaddukt, bildet dementsprechend etwa 45 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis 20 Gew.-^c/o und höchst vorzugsweise etwa 30 Gew.-% der flammhemmenden Mischung.

Beide flammhemmenden Substanzen sind an sich natürlich bereits bekannt, wobei es sich bei der erstgenannten um eine der flammhemmenden Substanzen nach der GB-PS 13 77 282 und bei der zweitgenannten um eine flammhemmende Substanz derjenigen Art handelt, wie sie in den US-Patentschriften 33 82 204 und 34 03 036 beschrieben sind. Weiterhin ist es auch bekannt, daß die zweite flammhemmende Substanz im wesentlichen ein Diaddukt aus 1) einem Polyhalozyklopentadien, wie beispielsweise Hexachlorozyklopentadien, Hexabromozyklopentadien, 5,5-Difluorotetrachlorozyklopentadien, 5,5-DibromotetrachlorozykIopenta-

dien, S^-Dihydrotetrachlorozyklopentadien, 5-Methyipentachlorozyklopentadien, 5-Methyl-5-Hexatetrabromozyklopentadien, 5-5-Didekyltetrachlorozyklopentadien, W-bisiChloro-methylJtetrachlorozyklopentadien, 5-Bromoäthylenpentabromozyklopentadien, 5-5-Di-

e>o methyioxytetrachiorozyklopentadien, 5-Decoxypentachlorocyclopentadien, 5-5-bis(chloromethoxy)tetrachlorozyklopentadien oder dergleichen, mit 2) einem mehrfach ungesättigten azyklischen oder zyklischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Butadien-1,3,

<y> Dimethylbutadien, Hexadien-1,5, Oktadien-1,7, Dedecadien-1,11, Zyklopentadien, Methylzyklopentadien, Dizyklopentadien, Zyklohexadien, Zyklooktadien-1,5, Zyklodecadien, Zyklododecadien oder dergleichen, ist.

Bei diesen Diaddukten können die Anteile der beiden Polyhalozyklopentadienen gleich oder aber verschieden sein, üblicherweise aber gleich, wobei jedwede organische Gruppe, die durch ein Y der Formel repräsentiert ist, üblicherweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

Jedes derartige Djaddukt, welches der obengenannten Formel entspricht, kann als zweite flammhemmende Substanz bei der Ausübung der Erfindung verwendet werden. Bevorzugt sind aber derartige zweite flammhemmende Substanzen, welche Schmelzpunkte von oberhalb 250⁰C aufweisen. Höchst bevorzugt ist als zweite flammhemmende Substanz das Diaddukt aus Hexachlorozyklopentadien und Zyklooktadien-1,5, d.h. also, eine Verbindung, weiche der nachfolgenden Formel entspricht:

IO

20

JO

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen selbstverlöschenden Formmasse wird das kautschukmodifiziene Polystyrol innig mit dem flammhemmenden System und etwaigen gewünschten Additiven, wie Füllern, Pigmenten, Weichmachern, Stabilisatoren, Gleitmitteln, syner- y, gistisch wirkenden Substanzen oder dergleichen, in beliebiger, geeigneter Art gemischt, beispielsweise unter Verwendung eines Extruders, einer Doppelwalze oder eines Banbury-Mischers, wodurch eine selbstverlöschende Formmasse hergestellt wird, welche eine als Flammschutzmittel wirksame Menge der flammhemmenden Mischung enthält. Üblicherweise beträgt die Konzentration der flammhemmenden Mischung in der Formmasse zwischen etwa 1 und 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem kautschukmodifizierten Polystyrol und der flammhemmenden Mischung. Es können jedoch gewünschtenfalls größere Mengen verwendet werden. Die erfindungsgemäße Formmasse enthält vorzugsweise etwa 9 bis 15%, höchst vorzugsweise etwa 11 bis 13%, der flammhemmenden Mischung, bezogen w auf das Gesamtgewicht aus kautschukmodifiziertem Polystyrol und flammheinmender Mischung.

Obwohl die flammhemmende Mischung nach der Erfindung eine hohe Wirksamkeit aufweist, ist es häufig erwünscht, die Wirksamkeit noch durch Einsatz einer oder mehrerer synergistisch wirkender Substanzen zu verbessern, beispielsweise in Form synergistischer Substanzen, wie sie herkömmlicherweise in Verbindung mit halogenierten flammhemmenden Substanzen verwendet werden. Unter diesen synergistisch wirkenden Substanzen befinden sich Zinkborat, Natriumtetraborat, Bleiarsenat und dergleichen, häufiger jedoch werden Verbindungen wie Oxide, Sulfide oder organischer Säuresalze von Antimon, Arsen oder Wismut eingesetzt. Die bevorzugte synergistische Substanz zur Verwen- μ dung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist Antimontrioxid. Vlf.nn eine synergistisch wirkende Substanz verwendet wird, so wird diese üblicherweise in einer Menge eingesetzt, daß sich ein Gewichtsverhältnis zwischen flammhemmender Substanz und synergistischer Substanz von etwa 1 -4, 5/1, vorzugsweise etwa 2/1, ergibt.

Die flammhemmenden Mischungen nach der Erfindung sind insbesondere insofern vorteilhaft, als sie zu selbstverlöschenden Formmassen auf der Basis von kautschukmodifiziertem Polystyrol führen, welche eine ausgezeichnete Ausgewogenheit hinsichtlich der selbstverlöschenden Eigenschaften und anderen Eigenschaften aufweisen, wie Schlag- und Stoßfestigkeit, Wärmeformbeständigkeitstemperatur, Erweichungstemperatur, UV-Stabilität und thermische Stabilität. Ein besonders unerwarteter Vorteil der Mischungen liegt darin, daß sie zu einer stärkeren Verbesserung der Flammbeständigkeit führen, als dies aufgrund der jeweils für sich genommenen Flammschutzwirkung vergleichbarer Mengen der einzelnen Komponenten der flammhemmenden Mischung vorhersehbar war.

Nachfolgend wird die Erfindung nhand von Beispielen im einzelnen erläutert Dabei sind, wenn nichts anderes gesagt ist, die einzelnen Mengen jeweils als Gewichtsgrößen angegeben.

Beispiel I — Kontrolle

89 Teile eines handelsüblichen kautschukmodifizierten Polystyrols werden mit 11 Teiien des dibromierten Monoaddukts aus Hexachlorozyklopentadien und Zyklooktadien-1,5 (nachfolgend als das Monoaddukt bezeichnet), 5,5 Teilen Antimontrioxid, 0,25 Teilen Dibutylzinnmaleat, 0,25 Teilen Kalziumstearat, 0,25 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,12 Teilen eines behinderten Phenolstabiiisators gemischt. Der Sauerstoffindex der Formmasse wurde zu 24,5 bestimmt.

Beispiel N — Kontrolle

Beispiel I wurde wiederholt, wobei aber die 11 Teile des Monoaddukts durch 11 Teile des Diaddukts aus Hexachlorozyklopentadien und Zyklooktadien-1,5 (nachfolgend als das Diaddukt bezeichnet) ersetzt wurden. Die Formmasse hatte einei. Sauerstoffindex von lediglich 23,5.

Beispiel HI

Unter Wiederholung von Beispiel I wurden fünf Formmassen hergestellt, wobei aber die 11 Teile Jes Monoadduktes durch a) eine Mischung von 11 Teilen des Monoadduktes und einem Teil des Diadduktes,

b) beziehungsweise eine Mischung aus 9,5 Teiltn des Monoadduktes und l.,5 Teilen des Diadduktes bzw.

c) eine Mischung aus neun Teilen des Monoadduktes und zwei Teilen des Diadduktes, bzw. d) eine Mischung aus sieben Teiler¹ des Monoadduktes und vier Teilen des Diadduktes, bzw. schließlich e) eine Mischung aus sechs Teilen des Monoadduktes und fünf Teilen des Diadduktes ersetzt wurden. Aus den in Beispiel I und Beispiel Il erhaltenen Werten wurden die zu erwartenden Sauerstoffindizes der Formmassen hochgerechnet. Anschließend wu.den die tatsächlichen Sauerstoffindizes ermittelt. Ein Vergleich der zu erwartenden und der tatsächlichen Sauerstoffindizes der Formmassen führt zu nachfoleendem Ergebnis:

Monoaddukt/Diaddukl Zu erwartender Tatsächlicher
SauerstofTindex Sauerstoffindex

9,5/1,5

24,4

24,35

24,3

24,15

24,05

25,2
25,5
25,2
24,5
24,2

Aus einem Vergleich der Beispiele I und II ergibt sich zunächst, daß, wie bereits eingangs ausgeführt wurde, das bei Beispiel Il verwendete Diaddukt eine wesentlich geringere Flammschutzwirkung hat als das Monoaddukt, welches bei Beispiel I eingesetzt wurde. Dies

der Formmasse von 24,5, bei Beispiel Il jedoch ein solcher von 23,5 ermittelt wurde, wobei zu berücksichtigen ist, daß die Flammbeständigkeit einer Formmasse um so größer ist, je höher der Sauerstoffindex ist. Die vorstehende Tabelle läßt demgegenüber erkennen, daß der Sauerstoffindex bei den fünf nach Beispiel III hergestellten Formmassen, bei denen also erfindungsgemaß eine Mischung aus Monoaddukt und Diaddukt verwendet wurde, nicht nur in den meisten Fällen noch höher ist als bei Verwendung von Monoaddukt allein, sondern in allen Fällen höher liegt, als dies aufgrund der durch die Verwendung von Monoaddukt und Diaddukt einzeln zu erwartenden Flammbeständigkeiten bzw. Sauerstoffindizes vorhergesagt werden konnte. Dies zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäße kombinierte Verwendung von Monoaddukten und Diaddukten eine synergistische Wirkung hat, die zu Flammbeständigkeiten führt, die denen bei Verwendung von Monoaddukten allein erzielten zumindest gleichwertig sind und denen bei Verwendung von Diaddukten erhaltenen deutlich überlegen sind, wobei aber, wie weiter unten noch gezeigt wird, die gewünschte ausgewogene Palette anderer physikalischer Eigenschaften nicht beeinträchtigt wird.

Beispiel IV

88 Teile des handelsüblichen polybutadienkautschukmodifizierten Polystyrols von Beispiel I wurde mit 9,6 Teilen des Monoadduktes, 2,4 Teilen des Diadduktes. sechs Teilen Antimontrioxid, 0,25 Teilen Dibutylzinnmaleat. 0.25 Teilen Kalziumstearat, 0,25 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,12 Teilen eines behinderten Phenolstabilisators gemischt. Die physikalischen Eigen schäften der Formmasse wurden untersucht. Di« Formmasse hatte eine Schlagfestigkeit von 60 J/rr (Izod-Schlagfestigkeit von 6 kg cm/cm), eine Wärme formbeständigkeitstemperatur von 78°C be 18,6 χ 10⁵N/m² (18,6 kg/cm²) und eine Vicat-Erwei chungstemperatur von 94° C.

Beispiel V

Beispiel IV wurde wiederholt, wobei aber die flammhemmende Mischung durch eine Mischung aus 8.Ί Teilen des Monoadduktes und 3,6 Teilen des Diaddukte; ersetzt wurde. Die Formmasse hatte eine Schlagfestig keit von 65 J/m (Izod-Schlagfestigkeit von 6,5 kg cm/ cm), eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur vor 8O⁰C bei 18.6 χ ΙΟ⁵ N/m² und eine Vicat-Erweichungs temperatur von 97°C.

Beispiel Vl

Beispiel IV wurde wiederholt, wobei aber dit flammhemmende Mischung durch eine Mischung aus 7.Ί Teilen des Monoadduktes und 4,8 Teilen des Diaddukte« ersetzt wurde. Die Formmasse hatte eine Schlagfestigkeit von 60 J/m (Izod-Schlagfestigkeit von 6 kg cm/cm) eine WärmelOrmbeständigkeitstemperatur von 82°C bei 18,6 χ 10^Γ'N/m² (18,6 kg/cm²) und eine Vicat-Erweichungstemperatur von 98°C.

Während also aus den Beispielen I bis III die synergistische Flammschutzwirkung der bei der erfindungsgemäßen selbstverlöschenden Formmasse verwendeten flammhemmenden Mischung hervorgeht zeigen die Beispiele IV und V, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen flammhemmenden Mischung praktisch keine Verschlechterung der sonstigen reievanten physikalischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit Erweichungstemperatur und Wärmeformbeständigkeit eintreten, wie dies der Fall ist, wenn, wie aus dem Stand der Technik bekannt, Monoaddukte allein eingesetzt werden.

Insgesamt zeigen die vorstehenden Beispiele, daß die selbstverlöschende Formmasse nach der Erfindung bessere seiDstverloscnencse fcigenscnaiten autweist, als dies aufgrund der eingesetzten Monoaddukte und Diaddukte, jeweils für sich genommen, zu erwarten war wobei jedoch gleichzeitig gute physikalische Eigenschaften vorliegen. Ähnliche Ergebnisse wurden beobachtet, wenn die Beispiele in der Weise wiederhol! wurden, daß die dort verwendeten Ingredientien durch Substanzen ersetzt wurden, die in der vorstehender Beschreibung als deren Äquivalente bezeichnet sir J

Claims

Patentansprüche;

1. Selbstverlöschende Formmasse auf der Basis von kautschukmodifiziertem Polystyrol enthaltend als Flammschutzmittel eine wirksame Menge einer flammhemmenden Mischung von etwa 55 bis 95 Gew.-% einer ersten flammhemmenden Substanz, welche der Formel