DE1272918B - Verfahren zur grosstechnischen Herstellung von zwei- oder dreibasischen Cyclohexencarbonsaeuren bzw. deren funktionellen Derivaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C07c

BOIj
C08g

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

12 g-1/03; 39 c-16;
39C-30

Nummer: 1272918

Aktenzeichen: P 12 72 918.9-42 (B 73541)

Anmeldetag: 17. September 1963

Auslegetag: 18. Juli 1968

Mit der Erfindung können zwei- oder dreibasische Cyclohexencarbonsäuren bzw. deren funktioneile Derivate im Vergleich zu bekannten Verfahren, wie sie in J. Amer. Oil Chemist's Soc., Bd. 34, 1957, S. 136 bis 138, und Bd. 35, 1958, S. 238 bis 240 (referiert im Chem. Zentralblatt 1959, S. 13 759 bzw. 13 760), beschrieben werden, in einfacherer Weise und in nahezu theoretischer Ausbeute hergestellt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist einVerfahren zur großtechnischen Herstellung von zwei- oder dreibasischen Cyclohexencarbonsäuren bzw. deren funktioneilen Derivaten durch Anlagerung geeigneter dienophiler Carbonsäuren bzw. von deren funktioneilen Derivaten an konjugiert ungesättigte Fettsäuren mit cis-trans-konjugierten Doppelbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, in Gegenwart von Jod bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von ultraviolettem Licht, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von nur 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Jod arbeitet und die Reaktionspartner in praktisch äquimolekularen Mengen einsetzt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß gleichzeitig eine Isomerisation der cis-trans-Ausgangsverbindung in das trans-trans-Isomere und eine Bildung des Diels-Alder-Adduktionsprodukts durchgeführt werden kann. Durch Einhaltung der erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen wird die Bildung von höhermolekularen Nebenprodukten verringert.

Als funktioneile Säurederivate können z. B. Anhydride, Ester, Amide oder Nitrile dienen.

Geeignete dienophile Verbindungen sind z. B. Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurenitril, Acrylsäure oder Acrylatsäuremethylester. Geeignete konjugierte Ausgangsstoffe sind Gemische von Fettsäure oder Estern, welche Isomere von mehrfach ungesättigten Säuren oder Estern mit konjugierten Doppelbindungen enthalten. Typische Beispiele sind dehydrierte Rizinusölfettsäuren, welche im wesentlichen aus einem Gemisch aus Isomeren von konjugierter und nichtkonjugierter Linolensäure oder isomerisierten ungesättigten Fettprodukten bestehen und z. B. durch katalytische Isomerisation von mehrfach ungesättigten Ölen erhalten werden, sowie die Produkte, die durch eine Alkaliisomerisierung oder durch ein Isomerisierungsverfahren von mehrfach ungesättigten Estern entstehen.

Die katalytischen Jodmengen liegen bei 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent des eingesetzten Materials. Größere Mengen führen zu einer fortschreitenden Verfärbung der Produkte. Mengen von 0,05 bis 0,2 Verfahren zur großtechnischen Herstellung
von zwei- oder dreibasischen
Cyclohexencarbonsäuren bzw. deren
funktioneilen Derivaten

Annielder:

J. Ribby & SdHirfcirnited, Liverpool,

Lancashire (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,

2000 Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Raymond Vincent Crawford,

Greasby, Wirral, Cheshire;

Patrick Arthur Toseland, Woolton, Liverpool,

Lancashire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 19. September 1962 (35 592)

Gewichtsprozent werden daher bevorzugt. Die Reaktionsbedingungen hängen von den eingesetzten dienophilen Verbindungen ab. Die Temperatur liegt jeweils zwischen 60 und 250° C.

Um die besten Arbeitsbedingungen zu erzielen und die Bildung von mehrbasischen Säuren als Nebenprodukt zu unterdrücken, soll die Temperatur unter 110° C gehalten werden.

Das Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel, z. B. Erdölkohlenwasserstoffen, und bei Normaldruck oder auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, was bei Verwendung von flüchtigen Dienophilen bevorzugt wird. Wenn Vinylmonomere, wie ein Acrylsäureester, verwendet werden, so können Hydrochinon oder andere Hemmstoffe für eine radikalische Polymersation zugesetzt werden.

Es kann dabei im einzelnen folgendermaßen gearbeitet werden:

a) Jod, die dienophile Verbindung und das konjugierte Material werden miteinander vermischt und erwärmt;

b) das Jod wird dem konjugierten Material zugesetzt, und das Gemisch wird auf den Gleichgewichtspunkt der cis-trans-, trans-trans-Iso-

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merisierung gebracht, bevor die dienophile Ver- mit einer Ausbeute von 94% des theoretischen Werbindung zugesetzt wird; tes durch Filtrieren isoliert wurde. Das Endprodukt

c) die dienophile Verbindung wird dem konjugier- ^{war ein weißes Pulver mit einem Gehalt von 3}°/° ten Material zugesetzt, und das Jod wird in mchtumgesetzter Fettsäure.

mehreren Portionen zugegeben, indem beispiels- ⁵ Beispiel2

weise am Anfang eine dem Gehalt an trans- . . . .

trans-Verbindung äquivalente Menge und an- 296 g konjugiertes TaUölmethylester mit einem Ge-

schüeßend, wenn der Hauptteil der trans-trans- ^{halt von 46}°/» konjugierten Dienen wurden mit 34 g Verbindung reagiert hat, die restliche Menge der eisförmiger Acrylsäure, 0,3 g Hydrochinon als Hemmdienophilen Verbindung zugesetzt wird; ^{10 stoff für eine} radikalische Polymerisation und mit

,., , Tj-jj ι · · .. λ/γ 0,3 g Jod unter Stickstoff erwärmt und 2 Stunden

d) das gesamte Jod wird dem konjugierten Ma- _{bd 2QQ bis 21QO c unter Rückfluß} behandelt. Der tenal zugesetzt, und die dienophile Verbindung _{Gehalt an konjugierten} A_n^_{6n sank auf 3}o_{/o ab}. wird bei Beginn der Reaktion oder m mehreren _{Etwai mchtumgesetzte} Acrylsäure wurde durch Teilen wahrend der Reaktion zugesetzt. _{lg WaS(}£_{Qn mit w}*_{sssr entfemt} ^J. p_{as Produkt blieb}

Der bei der Reaktion eingesetzte Jod-Katalysator als Rückstand zurück, nachdem die nichtumgesetzten kann aus dem Reaktionsprodukt auf verschiedene Ester durch Vakuumdestillation entfernt waren. Das Weise entfernt werden. Beispielsweise kann man das Produkt hatte eine Säurezahl von 147, und die Aus-Reaktionsprodukt 2 Stunden bei 100° C mit 0,2 Ge- beute betrug 96% des theoretischen Wertes,

wichtsprozent Zinkstaub und 20 Gewichtsprozent 20 .

Wasser rühren. Man kann auch das Reaktionspro- Beispiel 3

dukt z. B. mit einer wäßrigen Thiosulfat-Kalium- 150 g Methylester konjugierter Fettsäuren aus

jodid-Mischung behandeln. ,-__ Sojaöl mit einem Gehalt von 47% konjugierten Die-

Das Reaktionsprodukt kann auf verschiedene nen und 5% konjugierten Trienen wurden zusam-

Weise abgetrennt werden. Wenn konjugierte Fett- 25 men mit 0,15 g Jod, 0,3 g Hydrochinon und 22 g

säuren oder flüchtige konjugierte Fettsäureester als Acryl erwärmt. Die Reaktion wurde 1 Stunde unter

konjugierte Reaktionskomponente verwendet wer- Stickstoff in einem Schüttelautoklav bei 180 bis 200° C

den, so kann das Reaktionsprodukt von dem nicht- durchgeführt. Die nichtumgesetzten Fettsäureester

umgesetzten Material (hauptsächlich Palmitin- oder wurden durch Destillation entfernt. Das Addukt

Ölsäure oder deren Ester) durch Destillation bei ver- 30 wurde dann unter hohem Vakuum destilliert. Das

ringertem Druck abgetrennt werden. Die flüchtigeren Produkt hatte ein Verseifungsäquivalent von 178

Addukte, wie die Addukte von Methylestern und und fiel in einer Ausbeute von 90% der theoretischen

Acrylsäuremethylester, können bei einer weiteren Ausbeute an.

Reinigung unter verringertem Druck destilliert Beispiel 4

werden. 35

Das Additionsprodukt von konjugierten Fettsäuren 500 g dehydrierte Rizinusölfettsäuren mit einem

und Maleinsäureanhydrid kann dadurch isoliert Gehalt von 44% konjugierten Dienen wurden 20 Mi-

werden, daß man das Reaktionsgemisch in großen nuten mit 0,025 g Jod bei 90 bis 100° C erwärmt.

Mengen Hexan oder Heptan löst und auf Zimmer- Dann wurden 40 g Maleinsäureanhydrid unter

temperatur abkühlt, wobei sich eine untere, den 40 Rühren zugesetzt. Die Temperatur wurde 3 Stunden

Hauptteil des Addukts enthaltende Schicht abschei- bei 90 bis 100° C belassen, worauf weitere 0,025 g

det und abgezogen werden kann. Bei stärkerem Jod und anschließend 40 g Maleinsäureanhydrid zu-

Kühlen auf etwa 5° C kann das Addukt in weißen, gesetzt wurden. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter

festen Kristallen erhalten werden, die dann abfiltriert gelindem Rühren erwärmt, bis der Gehalt an konju-

werden. 45 gierten Anteilen auf 4% abgesunken war. Eine

Das Additionsprodukt von Methylestern und Destillationsanalyse des Produkts zeigte das Vorhan-Maleinsäureanhydrid kann erhalten werden, indem densein von 264 g des Addukts, was· 85% der theoman das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur retischen Ausbeute entsprach. Das gesamte Reakkristallisieren läßt und das dreibasische Produkt ab- tionsprodukt, das aus dreibasischer Säure und 48 % filtriert. 50 Linolsäure bestand, war zur Umwandlung in wasser-

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Bei- lösliche Alkydharze mit lufttrocknenden Eigenschafspielen näher erläutert werden. ten geeignet.

Beispiel 1 Beispiel 5

296 g konjugierte Sojafettsäuren mit einem Gehalt 55 1500 g mit Alkali isomerisierte Methylester von

von 47% konjugierten Dienen und 5% konjugierten Sonnenblumenöl mit einem Gehalt von 55%konju-

Trienen wurden 20 Minuten mit 0,15 g Jod bei 90 gierten Dienen wurden auf 95° C erhitzt und mit

bis 100° C erwärmt. Dann wurden unter Rühren 0,1 g Jod versetzt. Die Temperatur wurde 1 Stunde

25,5 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Die Tempera- beibehalten; anschließend wurden langsam unter

tür wurde 3 Stunden bei 90 bis 100° C belassen. 60 Rühren 135 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Die

Dann wurden 0,15 g Jod und anschließend Temperatur wurde 3 Stunden unter 110 ° C gehalten.

25,5 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, die ganze Es wurden weitere 0,2 g Jod und anschließend noch

Masse wurde erwärmt und weitere 3 Stunden unter 135 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktion

mäßigem Rühren behandelt. Nachdem- der Gehalt an wurde 4 Stunden fortgesetzt. Eine danach durchge-

konjugierten Anteilen der Gesamtmasse auf 3% ab- 65 führte spektrophotometrische Ultraviolett-Analyse

gesunken war, wurde das Produkt gekühlt und in ergab einen Gehalt von 3 % konjugierten Dienen.

700 ml Heptan gegossen und 48 Stunden bei 5° C Es wurden 15 g Dicyclopentadien zugesetzt, die sich

belassen, worauf das Addukt auskristallisierte und mit dem nichtumgesetzten Maleinsäureanhydrid um-

setzen sollten, und das Jod wurde durch Zugabe von 15 g Zinkstaub und 200 ml Wasser, 2stündigem Erhitzen bei 100° C und Filtrieren entfernt. Die Destillation des Produkts ergab einen Rückstand von 1025 g eines Additionsprodukts mit einem Gehalt von 4% einbasischen Methylestern.

Die erfindungsgemäß hergestellten Cyclohexencarbonsäuren können beispielsweise als Weichmacher und als Zwischenprodukte bei der Weichmacherherstellung zum Härten von Epoxydharzen, zur Herstellung von Polyestern bei der Herstellung von Alkydharzen und als Ersatz für andere zwei- und dreibasische Säuren und Ester verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur großtechnischen Herstellung von zwei- oder dreibasischen Cyclohexencarbonsäuren bzw. deren funktioneilen Derivaten durch Anlagerung geeigneter dienophiler Carbonsäuren bzw. von deren funktioneilen Derivaten an konjugiert ungesättigte Fettsäuren mit cis-trans-konjugierten Doppelbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, in Gegenwart von Jod bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von ultraviolettem Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von nur 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Jod arbeitet und die Reaktionspartner in praktisch äquimolekularen Mengen einsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1048 272;
   USA.-Patentschriften Nr. 2374 381, 2342113,

   2444328;
   J. Amer. Oil Chemist's Soc, Bd. 35, 1958, S. 238

   bis 240 (referiert im Chem. Zentralblatt 1959,

   S. 13760), Bd. 34, 1957, S. 136 bis 138 (referiert im

   Chem. Zentralblatt 1959, S. 13759).