DE2107084A1

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Info

Publication number: DE2107084A1
Application number: DE19712107084
Authority: DE
Priority date: 1971-02-15
Filing date: 1971-02-15
Publication date: 1972-09-07
Also published as: NL7115126A; JPS57863B1; DE2107084B2; FR2125844A5; BE776098A; GB1374342A; DE2107084C3

Description

DEUTSCHE GOLD -UND" SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLSR Frankfurt am Main, tfeiesfrauenatrasse 9

Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureglycidylestern durch Umesterung von Glycidyleetern mit Carbonsäurealkylester^

Es ist beirannt, Carbonsäureglycidylester durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit den Alkalisalzen der entsprechenden Carbonsäuren in relativ guten Ausbeuten herrsusteilen (siehe J.Anier. Oil Chemists« Soc. J}5, 19* i>is 197 (1961)), jedoch muss hierbei stets mit einem Übersuchss an Epichlorhydrin gearbeitet werden, was bei der Verwendung der Glycidylester zur· Synthese, z.B. von Nahrungsaiitteladditiven, vom physiologischen Standpunkt her nicht unbedenklich ist, da stets chlorhaltige Nebenprodukte taitgebildet werden. Zur Herstellung der reinen Produkte sind in jedem Fall aufwendige und stark avtsbeutevertnindernde Rainigungsoperationen, wie Umkristallisieren, Extraktion oder destillativo Fraktionierung nötig. Des weiteren ist das einwandfreie Gelingen der Umsetzung in starkem Masse von der Herstellung und Vorbehandlung des Alkalisalzes der betreffenden Carbonsäure abhängig.

Ausserdem ist es nach J.P. Carreau, Bull. Soc. Chira. Franco 1970 (11), S. *H04 bis 41O6, bekannt, die Verbindungen durch Epoxidation der entsprechenden Allylester mit p-Nitroporbenzoestture in sehr hoher Reinheit zu gewinnen. Einer wirtschaftlichen Übertragung dieser Synthese in den technischen Massstab stehen jedoch dio äusserst langen Reaktionszeiten entgegen (bis zu mehreren Tagen). Ferner dürfte die Verwendung von p-Nitriperbenzoesäure aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Gefährlichkeit problematisch sein*

Weiterhin ist in der FR-PS 1 *58 015 ein Verfahren zur Herstellung von Epoxycstern durch Umesterung von Epoxyalicoholon alt geeigneten Carbons&urealkylestern in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren

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besehrieben, jedoch werden dabei nur relativ niedrige Ausbeuten erhalten.*'Sinn der Anmeldung ist die Gewinnung reiner, völlig chlorfreier Glycidylester auf technisch einfachem TJege.

Es wurde nun gefunden, dass sich völlig chlorfreie Glycidylester, die einen hohen Reinheitsgrad besitzen, durch Umestern von Carbonsäureestern mit Glycidylacetat oder —propionat in Gegenwart bekannter Katalysatoren in sehr guten Ausbeuten herstellen lassen,

Im Prinzip lassen sich alle Carbonsäureester auf diese Weise in Glycidylester überführen, geeignet ist das erfindungsgemässe V^r-

2 fahren aber vor allern für Carbonsäureester R - COOR , bei denen R_ einen gesättigten oder ungesattigt.cn aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen

2
bedeutet und R eine:

k Kohlenstoffatomen.

2
bedeutet und R einen niederen Alkylrest, vorzugsweise mit 2 bis

Besonders geeignet sind als Einsatzprodukte Methyl— und Xthylester von Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Hexancarbonsäure, Octancarbonsäure, Pelargonsäure, Azelainsäure, Laurinsäure,- Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure, Hexahydrobenzoesäure, Benzoesäure, Terephthalsäure. Als Katalysatoren dienen die bekannten alkalischen, sauren oder neutralen Uinesterungskatalysatoren, wie z.B. Alkali- oder Erdalkalinietallhydroxide oder -alkoholate, basische Ionenaustauscher (in der 0H~- oder Cl"-Foo), Mineralsäuren, p-Toluolsulfonsäure oder stark saure Ionenaustauscher und quarternäre Ammoniumsalze in einer Konzentration von vorzugsweise 0,1 bis 3 /S» bezogen auf die Menge der eingesetzten Ausgangsprodukts.

Die jeweils anzuwendende Temperatur richtet sich sowohl nach der Reaktionsgeschwindigkeit der jeweiligen Umsetzung als auch nach der thermischen Empfindlichkeit der Reaktionsteilnehmer und liegt im Boreich von ^O bis 16O° C. Durch destillative Entfernung des gebildeten Essigsäure- oder Propionsäureesters im Vakuum kann die Reaktionstemperatur gesenkt werden, wobei jedoch ©ine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit in Kauf zu nehmen ist.

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Die Ausganssstoffe können äquimolar oder In beliebigen Molverhältnissen eingesetzt werden. Durch .den Einsatz einer Komponente im Überschuss erreicht man jedoch eine Steigerung der Unisetzungsgeschwindigkeit und einen vollständigen Umsatz der anderen Komponente, was die Aufarbeitung in vielen Fällen erleichtert. Es zeigte sich, dass die günstigsten Ausbeuten dann erhalten worden, wenn man Carbonsäurealkylester und Glycidylacetat oder —prop'ionat ini Molverhältnis von 1,1 bis 3|O zur Reaktion bringt, jedoch kann das Molverhältnis in beliebig weiten Grenzen schwanken. Durch ständiges Entfernen, z.B. Abdestillieren des leichter flüchtigen Reaktionsproduktes, wird die Reaktion zur Richtung des gewünschten Glycidvlesters hin verschoben.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgenische erfolgt nach Neutralisation, oder Entfernung des Katalysators (z.B. durch Abfiltrieren oder mittels geeignetem Ionenaustauscher) durch Destillation oder Unkristallisation.

Es war überraschend, dass die Umesterung der Carbonsäureester mit Glycidylacetat bzw. —propionat eine wesentliche Ausbeutesteigerung, selbst beim Einsetzen polymerisierbarer Verbindungen, wie Methylmethacrylat, ergab, und zwar bei höchstens gleichen, meist ..aber kürzeren Reaktionszeiten.als beim Umsetzen mit Alkoholen. Diese Aüsbeutesteigerung wurde auf technisch einfachem Vege erhalten. Umständliche Reinigungsoperationen fielen fort. Ferner waren ι die Produkte völlig chlorfrei.

Das erfindungsgenasse Verfahren lässt sich sowohl diskontinuierlich durchführen, wie auch kontinuierlich. Die auf diese Uoise hergestellten Glycidylester sind Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte für die Synthese von z.B. Kunststoffen, Weichmachern und Lebensaittelzusatzstoffe z.B.Emulgatoren.Insbesondere für die Herstellung von Lebensmittelzusatzstoffen ist die Abwesenheit von Nebenprodukten mit organisch gebundenen Chlor, wie sie bei der Herstellung der Glycidylester aus Epichlorhydrin sv.'angsläufig anfallen, ein entscheidender Vorteil dieses Verfahrens. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:

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BAD ORIGINAL

21Ο7Ο8Λ

- 4 r-

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 352 g Propionsäuremethylester (4,0 Mol), 116 g Glycidacetat (1,0 Mol) und 2,34 g Natriummethylat (0,5 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge) wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und das sich während der Umsetzung bildende Methylacetat (Κρ₇/ς₀ = 58° c) über eine 50 cm-Füllkörperkolonne mit aufgesetztem Rücklaufteiler ständig abgenommen. Nach drei Stunden Reaktionszeit ist die Methylacetat-Bildung beendet und die Kopftemperatur steigt auf den Siedepunkt des Propionsäuremethylester (Kp₁-^₀ = 79»7° C). Insgesamt werden auf diese Weise 68,4 g Methylacetat, entsprechend 92 $ der theoretisch zu erwartenden Menge, erhalten. Das Reaktionsgemisch wird in der Kälte mit Essigsäure neutralisiert und nach Abdestillieren des überschüssigen Propionsäuremethyles terj bei Normaldruck im Wassersti?ahlvakuum fraktioniert. Dabei werden 110,5 g reiner Propionsäureglycidylester (Kp-„ = 72° C) als farblose Flüssigkeit erhalten, was einer Ausbeute von 84,9'$ d. Th., bezogen auf eingesetztes Glycidacetat, entspricht.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 306 g Buttersäuremethylester (3fO Mol), 116 g Glycidacetat (1,0 Mol) und 1,74 g Natriummethylat (O,41 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge) werden - wie in Beispiel 1 beschrieben - umgeestert. Man erhält auf diese Weise nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden 15 Min. 6% g Methylacetat (= 88 $ der theoretisch zu erwartenden Menge) und nach Fraktionieren der mit Essigsäure neutralisierten Reaktionsmischung im Vakuum 119»7 S reinen Buttersäureglycidylester (Kp_Q ^- = 48° c) als farblose Flüssigkeit. Dies entspricht einer Ausbeute von 83,0 $ d. Th., bezogen auf eingesetztes Glycidacetat.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 260 g Capronsäuremethylester (2,0 Mol), 87 g Glycidacetat (0,75 Mol) und 1,44 g Natriummethylat wird unter Rühren im Vakuum zum Sieden erhitzt und das gebildete Methylacetat über Kopf abgenommen bzw. in einer Kühlfalle aufgefangen. Das Vakuum wird so eingestellt, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht mehr als 110° C beträgt (gegen Ende Umsetzung 20

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Torr). Nach 2 Stunden werden 49,5 g Methylacetat, entsprechend 89 ia der theoretisch zu erwartenden Menge, erhalten. Nach Neutralisation des Gemisches mit Essigsäure wird im Vakuum fraktioniert. Man erhält 111 g reinen Capronsäureglycidylester (Kp_Q g = 69 c) als farblose Flüssigkeit, was einer Ausbeute von 85»8 $ d.Th., bezogen auf eingesetztes Glycida.cetat, entspricht.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 100 g Methylmethaerylat (1,0 Mol; stabilisiert mit 0,5 i» Hydrochinonmonomethyläther), 58 g Glycidacetat (0,5 Mol) und 1 ml einer 40 $igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Methanol wird unter gutem Rühren 4 Stunden auf 65 bis 68 C erwärmt und gleichzeitig unter einem Druck von ca. 3OO Torr das gebildete Methylacetat über eine 50 cm lange Vigreuxkolonne abgenommen (Kopftemperatur 26 c). Danach wird zur Neutralisation des Katalysators ein geringer Überschuss an CuCl zugesetzt und das Reaktionsgßmisch im Vakuum (10 Torr) fraktioniert. Nach Abtrennung des überschüssigen Methylmethacrylats erhält man 50,6 g Glycidylmethacrylat als farblose Flüssigkeit (siedepunkt ·_1Ο = 74° C; η - = 1,4480), was einer Ausbeute von 71,2 # der Theorie, bezogen auf eingesetztes Glycidacetat, entspricht.

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Claims

Patentansprüche

/ 1y Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern, dadurch gekennzeichnet, dass Carbonsäureester der Formel R₁ - COOR₂ mit Glycidylacetat oder -propionat in Gegenwart bekannter Katalysatoren umgeestert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R^ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cyeloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und R₂ einen niederen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäureester Propionsäuremethylester, Buttersäuremethylester, Capronsäuremethylester, Stearinsäuremethylester, Palmitinsäuremethylester, Methylmethacrylat oder Laurinsäuremethylester eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, dass der Carbonsäureester und das Glycidylacetat bzw. -propionat in Molverhältnissen von 1,1 bis 3»0 miteinander umgesetzt werden.

5« Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei 4θ bis 16O° C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Reaktionsgemisch die leichtevsiedende Komponente durch Destillation entfernt wird.

12. Z. 1971
Dr.Schao-Ta

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