DE1243675B - Verfahren zur Herstellung von Polyarylalkylenpolyisocyanaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-22

Nummer: 1 243 675

Aktenzeichen: M 61355 IV b/12 ο

Anmeldetag: 13. Juni 1964

Auslegetag: 6. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Mischungen organischer Polyarylalkylenpolyisocyanate mit verbesserter Homogenität.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, organische Polyisocyanate durch Umsetzung eines aromatischen Amins mit einem Aldehyd oder einem Keton in erster Stufe und Phosgenierung der erhaltenen Mischung von Polyaminen herzustellen. Man erhält so eine Mischung organischer Polyisocyanate. Bei der Umsetzung des aromatischen Amins mit dem Aldehyd oder dem Keton wird ein saurer Katalysator verwendet, und es ist auch vorgeschlagen worden, mehr als 50% der stöchiometrischen Menge an saurem Katalysator, bezogen auf die primären Aminogruppen, einzusetzen. Bei Verwendung dieser Mengen erhält man jedoch nach der Phosgenierung des Amins ein Produkt, das einen großen Anteil an Niederschlag enthält, insbesondere nach längerem Lagern. Es erweist sich somit als schwierig, reproduzierbare Ergebnisse bei der Herstellung von organischen Polyisocyanaten aus nach dem Stand der Technik bekannten Aminen zu erhalten. Ein solches Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 683 730 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyarylalkylenpolyisocyanate mit verbesserter Homogenität erhält, wenn man ein Polyamingemisch phosgeniert, das durch Umsetzung eines einen Benzolring aufweisenden Arylamins mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung in Gegenwart von weniger als 50°/₀ der Menge eines sauren Katalysators, die zur Reaktion mit dem Amin erforderlich wäre, und unter Anwendung der Reaktionsteilnehmer in einem solchen Verhältnis, daß das Amin etwa 40 bis 65% Diamine enthält und der Rest höhere Polyamine sind, hergestellt wurde.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylalkylenpolyisocyanaten aus Phosgen und einem Polyamingemisch, erhalten durch Kondensation von Formaldehyd oder Formaldehydabspaltern mit Arylaminen in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyamingemisch verwendet wird, das 40 bis 65% Diamin und im übrigen höherfunktionelle Amine enthält und durch Umsetzung von 1,5 bis 3 Mol Arylamin mit 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart von weniger als 50% an saurem Katalysator erhalten worden ist, der zur Salzbildung mit dem zur Herstellung des Polyamingemisches verwendeten Arylamin benötigt worden wäre.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform erhält man Isocyanate durch Phosgenierung eines Amins, welches durch Kondensation von Anilin und Form-Verfahren zur Herstellung von
Polyarylalkylenpolyisocyanaten

Anmelder:

Mobay Chemical Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

H. Knoblauch, Rechtsanwalt,
Leverkusen, Bayerwerk

Als Erfinder benannt:

Eugene Leroy Powers,

New Martinsville, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Juni 1963 (287 523)

aldehyd in Gegenwart von weniger als 50% HCl, die erforderlich wären, um mit dem Anilin zu reagieren, hergestellt wurde, wobei das Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd so gewählt wird, daß das Amin 40 bis 65% Methylendianilin enthält und der Rest aus Triaminen und Polyaminen besteht.

Einer der hauptsächlichen Vorteile der Erfindung besteht darin, daß das erhaltene Gemisch aus organischen Polyisocyanaten einen sehr geringen Anteil an Niederschlag aufweist, sowohl unmittelbar bei der Herstellung als auch nach längerem Stehen. In der Regel beträgt der Niederschlag in der Mischung organischer Polyisocyanate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden und bei dem keine Filtrierung oder eine andere Trennungsmethode durchgeführt wird, weniger als 0,5 Gewichtsprozent. Ferner haben die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine relativ niedere Viskosität, die vorzugsweise geringer als 500cP/25°C ist. Ein anderer Vorteil der Erfindung liegt in der Aufarbeitung des Amins, so daß es zur Phosgenierung verwendet werden kann. Da weniger Säure benutzt wird, als erforderlich ist, um mit den gesamten Aminogruppen zu reagieren, ist weniger Säure im zu phosgenierenden Amin enthalten, das vor der Phosgenierung zu den entsprechenden

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Isocaynaten entfernt werden muß. Dies führt zu einer zu hoch sein; oberhalb 65% kann das Diisocyanat in

beträchtlichen Ersparnis an Rohstoffen und Ver- der erhaltenen Mischung der Polyisocyanate bei

arbeitungsaufwand. Es ist darauf hinzuweisen, daß niederen Temperaturen ausfrieren), müssen Anilin und

jede der obengenannten Angaben und Beschränkungen Formaldehyd in einem Verhältnis eingesetzt werden, kritisch ist. Wenn ein Produkt hergestellt wird, welches 5 das innerhalb eines Bereiches von etwa 1,5 bis etwa

40 bis 65 °/₀ Diamin enthält, muß weniger als 50 % 3 Mol Anilin pro Mol Formaldehyd liegt,

des sauren Katalysators, der zur Reaktion mit dem Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der

Amin erforderlich wäre, genommen werden. Erfindung werden das Anilin und der saure Kataly-

Wenn weniger als 40% des Produktes aus Diamin sator zuerst gemischt und miteinander umgesetzt, bestehen, können mehr als 50% Säure verwendet io Dann wird das entstandene Gemisch des sauren Salzes, werden, wie es in der deutschen Patentschrift 946 138 z. B. Anilinhydrochlorid, und Anilin mit Formaldehyd beschrieben ist. Nach dieser Patentschrift soll der diskontinuierlich oder kontinuierlich zu einer Mischung Diamingehalt des Produktes in keinem Fall 40% von Methylendianilinen und höheren Polyaminen umübersteigen, und infolgedessen konnten mehr als gesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit einer 50% an Säure, die zur Reaktion mit dem Ausgangs- 15 etwa stöchiometrischen Menge oder einem kleinen amin erforderlich wären, verwendet werden. Überschuß einer Base, z. B. Natriumhydroxyd oder

Erfindungsgemäß müssen demnach weniger als Kaliumhydroxyd, umgesetzt, zwecks Entfernung des 50%, vorzugsweise weniger als 15%, der Menge des Wassers dekantiert und destilliert bzw. zwecks Entsauren Katalysators verwendet werden, die erforderlich fernung des entstandenen Salzes filtriert,
wäre, um vollständig mit dem Ausgangsamin zu 20 Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontireagieren, weil das erhaltene Produkt zwischen 40 und nuierlich durchgeführt werden. Dabei ist es wesentlich, 65 % Diamin enthalten muß und der Rest aus höheren daß die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt Polyaminen besteht. Außerhalb dieses Bereiches hat wird, die einen Wirbelstrom bei einer Reynolds-Zahl das Polyisocyanat gemäß Erfindung eine deutliche von etwa 4500 bis etwa 100 000, vorzugsweise von Tendenz, eine solche Menge Niederschlag zu ent- 25 etwa 10 000 bis etwa 100 000, erzeugen. Jede geeignete wickeln, daß es wirtschaftlich unbrauchbar ist, z. B. Methode zur Durchführung des Mischens kann bei der Herstellung von Polyurethanschaum durch gewählt werden, die diese Reynolds-Zahl ergibt. Falls schnelle Vermischung der Komponenten. man die Reynolds-Zahl etwa unter 4500 beläßt, ver-

AIs Ausgangsmaterial kommen Arylamine mit stopft häufig die Apparatur, und überdies ist die Ver-

einem Benzolkern und mindestens einem ersetzbaren 30 mischung ungenügend, so daß kein einwandfreies

Wasserstoffatom in Frage. Vorteilhafterweise enthält Produkt entsteht, da das Verhältnis der Komponenten

der Benzolkern nicht mehr als einen Rest oder Substi- variiert. Ein gutes Mischgerät, um den erfindungs-

tuenten, z. B. ein Chlor- oder Bromatom oder eine gemäß erforderlichen Wirbel zu erzeugen, kann von

Nitrogruppe. Er enthält eine oder zwei freie primäre einfacher Konstruktion sein, z. B. kann ein Rohr

Aminogruppen. Wenn der Benzolkern substituiert ist, 35 mit einem Durchmesser von etwa 0,63 cm benutzt

ist der Substituent zweckmäßigerweise ein niederer werden, das ein L mit einem anderen 0,63-cm-Rohr

Alkylrest, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propylrest. Als Amin bildet. Am waagerechten Schenkel des L kann ein

wird vorzugsweise Anilin genommen, jedoch kommen zusätzliches Rohr für die Eindüsung einer Kompo-

auch im Sinne der Erfindung andere Amine in Frage, nente in die andere angeschlossen werden. Bei einer

z. B. Chloranilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und 40 solchen Apparatur kann der waagerechte Schenkel

p-Phenetidin, o-, m- und p-Anisidin, o-, m- und des L z. B. aus einem rostfreien Stahl mit einem

p-Xylidin, o-, m- und p-Xenylamine, Nitroanilin, äußeren Durchmesser von etwa 0,63 cm bestehen, der

2,4-Toluylendiamin. an das etwa 0,63 cm starke Eisenrohr mit Hilfe eines

Für die Kondensation des Amins mit dem Aldehyd Verbindungsstückes angeschlossen wird. Dadurch

wird als Katalysator zweckmäßig, eine starke Lewis- 45 wird ermöglicht, daß das Einführungsende des Rohres

Säure verwendet, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Per- mit dem Einführungsende des L verbunden werden

chlorsäure, Bromwasserstoffsäure, Bortrifluorid, Zinn- kann, so daß, wenn Aminsalz durch die L-Stellung

tetrachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, injiziert wird, eine wäßrige Lösung von Aldehyd durch

Thionylchlorid, Aluminiumtrichlorid, Jod, Brom, das Stahlrohr eingeführt werden kann, insbesondere

Benzoylchlorid, Phthalylchlorid, Benzylchlorid. 50 durch eine etwa 8 mm große Öffnung am Ende des

Jedes geeignete Vorprodukt des Formaldehyds kann Stahlrohres zwecks Erzeugung eines starken Wirbels

gewählt werden, z. B. Paraformaldehyd oder Methylal. in der Mischzone. Natürlich können die Rohre auch

Es ist wichtig, die Herstellung der erfindungsgemäß zur Kühlung bzw. zur Erhitzung ummantelt werden,

zu verwendenden Mischung von Polyaminen zu be- Ferner können Ventile angebracht werden, so daß das

achten, da es notwendig ist, die Herstellung des Amin- 55 turbulente Reaktionsgemisch kontinuierlich in einen

gemisches sorgfältig zu kontrollieren, um Polyiso- Turm zur Vervollständigung der Reaktion abgezogen

cyanate mit erhöhter Homogenität zu gewinnen. So- werden kann, worauf Neutralisierung des sauren

weit der Ausdruck »Homogenität« in dieser Erfindung Salzes sowie Abtrennung des Reaktionsproduktes

benutzt wird, bezieht er sich auf die Mengen Nieder- folgt. Es kann in einzelnen Fällen erwünscht sein, die

schlag in dem erhaltenen Produkt. Das Produkt ist 60 Zugabe der einen Komponente von der anderen zu

von guter Homogenität, wenn es weniger als 0,5 Ge- trennen und verschiedene Einführungsstellen an dem

wichtsprozent Niederschlag enthält und eine Viskosität Rohrreaktor vorzusehen, bzw. verschiedene Ein-

von weniger als 500cP/25°C besitzt. Um durch die führungspunkte ohne Düsen, solange ein Wirbelstrom

Umsetzung zwischen dem Amin und dem Formaldehyd durch mindestens einen Teil der kontinuierlichen

ein Aminkondensat herzustellen, welches zwischen 40 65 Reaktionszone geschaffen wird,

und etwa 65 % Diamin enthält, wobei der Rest aus Das Material aus der Wirbelzone wird vorteilhafter-

höheren Polyaminen besteht (unter 40% kann die weise in einer besonderen Verweilzone zur vollstän-

Viskosität der aus dem Amin hergestellten Isocyanate digen Umsetzung gebracht. Jede geeignete Methode

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zur Vervollständigung der Umsetzung des Ausgangs- Es ist zweckmäßig, die Phosgenierung des Amins in Produktes, nachfolgenden Trennung der organischen einem inerten, organischen Lösungsmittel durchzu- und der anorganischen Schicht kann angewandt führen. Zu diesem Zweck werden sowohl das Amin als werden. Die Stufe der Vervollständigung der Umsetzung auch das Phosgen vorher mit dem organischen Löhängt aber von der Zeit, der Temperatur sowie der 5 sungsmittel vermischt und dann in Lösung, wie oben Konzentration des Katalysators ab. Falls man den beschrieben, in zwei Stufen umgesetzt. Das Mischen Nachteil längerer Reaktionszeiten in Kauf nehmen der Phosgen- und der Aminlösung bei der Herstellung will, können niedrigere Temperaturen angewandt der Carbaminsäurechlorid-Hydrochlorid-Suspension werden, z. B. Zimmertemperatur, z. B. bis etwa 75° C. erfolgt vorteilhaft mit Hilfe eines schnellaufenden Temperaturen oberhalb 75 ⁰C sind jedoch vorzuziehen, io Rührers, wobei jeder beliebige schneilauf ende Rührer da die Reaktionszeit in diesem Fall verkürzt wird. Die benutzt werden kann, z. B. Turbinenmischgeräte, Vervollständigung der Umsetzung wird vorteilhafter- Kolloidmühlen, Pumpen einschließlich Zentrifugalweise in zwei Stufen vorgenommen und wird auf alle pumpen, und der Bauelemente aufweist, welche bei Fälle so lange fortgesetzt, bis die Reaktion weitgehend hohen Geschwindigkeiten rotieren und dadurch einen beendet ist. Das Zweistufenverfahren findet vorteil- 15 innigen Kontakt zwischen dem Amin und dem hafterweise bei einer Anfangstemperatur von 50 bis Phosgen innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit 90° C statt und in einer zweiten Stufe bei einer Tempe- gewährleisten. Der schnellaufende Rührer soll ratur zwischen etwa 90 und etwa 150°C. In diesem zweckmäßig mit einer Geschwindigkeit von 100 UmFall werden die Reaktionszeiten, die zur Vervoll- drehungen pro Minute oder mehr rotieren,
ständigung der Umsetzung notwendig sind, insgesamt 20 Jedes organische Lösungsmittel, das gegenüber dem weniger als 6 Stunden betragen. Das Material wird Amin, dem gebildeten Isocyanat und dem Phosgen dann in ein anderes Gefäß übergeführt, in dem sich indifferent ist, eignet sich für das erfindungsgemäße Alkali befindet, und zwar in einer Menge, die aus- Verfahren. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. solche reichend ist, um mit der ursprünglich anwesenden gemäß der Formel
Salzsäure zu reagieren, vorzugsweise in stöchio- 25

metrischer Menge. Das Reaktionsgemisch wird dann ^^^

bei etwa 75 bis etwa 100⁰C, vorzugsweise 90⁰C, zur ü _i_-r

optimalen Trennung der organischen und anorga- | | ⁶

nischen Schicht neutralisiert. Die Neutralisierungs- ^^^.^^
reaktion wird durch Rühren des Reaktionsproduktes 30

begünstigt. Die organische Schicht wird am Boden der worin R gleich oder verschieden sein kann und z. B.

Reaktionsmischung abgelassen, und das Aminkonden- Wasserstoff, Halogen sowie Nitro-, Aryloxy-, Alkoxy-,

sat wird in einer Destillationsapparatur vom über- niedere Alkyl-, Äther- oder Esterreste bedeutet. Als

schüssigen Anilin sowie vom Wasser befreit. Zwecks niedere Alkylgruppen kommen solche, die 1 bis

Entfernung von Restmengen an Salz kann das 35 4 Kohlenstoffatome aufweisen, in Frage, z. B. der

rohe Amingemisch dann filtriert werden. Während es Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-

auch möglich ist, die verschiedenen niederen Isomeren Butylrest sowie Alkylenreste, die kondensierte Ring-

abzudestillieren, ist die Trennung der höheren Poly- systeme, z. B. ein Butylenrest wie beim Inden, ergeben,

merisate voneinander mit großen Schwierigkeiten Als Halogenatome kommen Chlor, Brom, Jod oder

verbunden. Gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, 40 Fluor in Frage. Als Aryloxyrest kommt z. B. der

das Aminkondensat als solches, welches sowohl höhere Phenoxy-, Cresoxy-, Äthylphenoxyrest in Betracht,

Polyamine als auch Diamine enthält, für die weitere während geeignete Alkoxyreste z. B. der Äthoxy-,

Umsetzung mit Phosgen einzusetzen, wobei ein Ge- Methoxy-, Propoxy- und der Butoxyrest sind. Als

misch organischer Polyisocyanate erhalten wird. Lösungsmittel können ferner auch Mischungen von

Die erhaltene Mischung von Aminen kann zu einer 45 Kohlenwasserstoffen wie Kerosin verwendet werden.

Mischung organischer Polyisocyanate phosgeniert Beispiele spezieller Verbindungen als Lösungsmittel

werden, wobei jede geeignete Phosgenierungsreaktion sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlor-

angewandt werden kann, z. B. die, die in den USA.- benzol, Tetrahydronaphthalin, 2,4-Dichlortoluol,

Patentschriften 2 683 160, 2 683 730 und 2 875 226 4,4'-Dichlordiphenyl, Nitrobenzol, Cyclohexan, Durol,

beschrieben sind. Gemäß vorliegender Erfindung ist 50 o-, m- und p-Cymol, Dodecylnaphthylenäthylacetat,

es vorteilhaft, die Umsetzung des Amingemisches mit Diphenyl.

Phosgen in zwei Stufen durchzuführen, indem man Die Menge des Amins und Phosgens in der Lösung zunächst Phosgen mit dem Amingemisch umsetzt, bzw. Suspension kann in weiten Grenzen schwanken, wobei sich eine Carbaminsäurechlorid-Hydrochlorid- Das Gemisch von Polyisocyanaten, das aus in Gegen-Suspension bildet, die man anschließend mit weiterem 55 wart einer geringen Menge Säure, vorteilhafterweise Phosgen umsetzt, wobei ein Isocyanatgemisch ent- 1 bis 15 °/„ der zur Reaktion mit der gesamten Menge steht. Die erste Stufe wird vorteilhaft bei einer Tempe- an Amin erforderlichen Menge Säure, hergestellten ratur von etwa —20 bis etwa 9O⁰C und die zweite Aminen erhalten wird, besitzt eine stark herabgesetzte Stufe zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa Tendenz zu kristallisieren, so daß es eine verbesserte 90 bis etwa 200° C durchgeführt. Nach dem erfindungs- 60 Homogenität aufweist. Diese organischen Polyisogemäßen Verfahren werden das Phosgen und das Amin- cyanate eignen sich für die Herstellung von PoIygemisch bei einer solchen Temperatur behandelt, daß urethankunststoffen, insbesondere Polyurethanschaum, die isothermische Umsetzung, die bei der Vereinigung da die für Polyurethanschaum benutzte Mischappadieser beiden Komponenten erfolgt, nicht wesentlich ratur häufig durch die bisher bekannten, Niederschlag über etwa 90⁰C erfolgt. Darauf wird die Carbamin- 65 enthaltenden Polyisocyanate blockiert wird. Die entsäurechlorid-Hydrochlorid-Suspension mit weiterem standenen Schaumstoffe eignen sich sowohl zur GePhosgen bei einer Temperatur oberhalb 90⁰C umge- rausch- als auch zur Hitzeisolierung, z.B. in den setzt, wobei das organische Polyisocyanat entsteht. Wänden von Wohnräumen u. dgl.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders erwähnt.

Beispiel 1

Die bei der Herstellung der Polyisocyanatgemische verwendeten Amine werden auf folgende Weise erhalten:

Eine wäßrige Lösung 6%iger HCl wird mit Anilin umgesetzt, um das gewünschte Molekularverhältnis von Anilin zu HCl zu erhalten, wie es in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben ist. Die Anilin-HCl-

Lösung wird auf die für die Kondensation gewünschte Temperatur eingestellt (s. nachfolgende Tabelle) und bei dieser Temperatur gehalten, während eine 37^o/oige Formaldehydlösung in Wasser der Anilinhydrochloridlösung zugegeben wird. Während der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird das Gemisch dauernd gerührt. Das Reaktionsprodukt läßt man bei 100⁰C unter Rühren während der erforderlichen Zeit nachreagieren. Das Produkt wird dann mit konzentrierter ίο Natronlauge neutralisiert, und restliches Wasser und Anilin werden entfernt.

Prozent der theoretisch anzuwendenden Menge an HCl	Molverhältnis Anilin zu CH8O	Kondensations temperatur 0C	Nachreaktionszeit Stunden	Diamin im Amin-Kondensat %
12,5 40	1,6 1,6	50 bis 55 50 bis 55	2 3	47,2 49

Obige Amine wurden wie folgt zu einem Gemisch von Polyisocyanaten phosgeniert: Eine 15% ige Lösung des Amins in Monochlorbenzol wird mit einer 15°/_oigen Lösung von Phosgen in Monochlorbenzol, so daß ein 150%iger Überschuß an Phosgen vorhanden ist, in einem schnellaufenden Rührer umgesetzt. Die Reaktionstemperatur in dem Mischgerät überschreitet nicht 50⁰C. Das Produkt aus dem Mischgerät wird mit zusätzlichem Phosgen während einer Stunde auf 130⁰C erhitzt, um die Reaktion zu beenden und HCl zu entfernen. Nach Entfernung des Lösungsmittels bei Temperaturen unter 160 bis 165⁰C erhält man das Gemisch an Polyisocyanaten. Dieses Gemisch zeigt nach 4monatiger Lagerung bei Raumtemperatur keine Abscheidung. Die Lösung bleibt klar.

Beispiel 2

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3,7 Teile Brom (etwa 1 % der Theorie, bezogen auf Anilin) werden bei 20° C zu 372 Teilen Anilin zügetropft. Während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 45° C gehalten wird, werden 81 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung langsam hinzugefügt. Nachdem die Addition beendet ist, wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Reaktion 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Anschließend wird mit Natriumhydroxid neutralisiert, das restliche Wasser und Anilin entfernt und das erhaltene Amingemisch, gemäß Beispiel 1, zu dem entsprechenden Isocyanatgemisch phosgeniert.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyarylalkylenpolyisocyanaten aus Phosgen und einem Polyamingemisch, erhalten durch Kondensation von Formaldehyd oder Formaldehydabspaltern mit Arylaminen in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein PoIyamingemisch verwendet wird, das 40 bis 65% Diamin und im übrigen höherfunktionelle Amine enthält und durch Umsetzung von 1,5 bis 3 Mol Arylamin mit 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart von weniger als 50°/₀ an saurem Katalysator erhalten worden ist, der zur Salzbildung mit dem zur Herstellung des Polyamingemiscb.es verwendeten Arylamin benötigt worden wäre.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyamingemisch verwendet wird, das aus Anilin als Arylamin und mit 1 bis 15% Chlorwasserstoff als Katalysator, bezogen auf die zur Salzbildung mit dem Anilin benötigte Menge, erhalten worden ist.

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