DD295628A5

DD295628A5 - Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von methylendianilin/polyamingemischen

Info

Publication number: DD295628A5
Application number: DD29757186A
Authority: DD
Inventors: Friedrich Stolze; Siegmund Pohl; Michael Gassan; Christian Ringel; Regina Hendreich; Klaus Deutschmann; Eberhard Sindermann; Ulrich Schoner; Juergen Winkler; Harald Mothes; Hilmar Boesel; Dieter Kaube; Volker Scharr
Original assignee: Basf Schwarzheide Gmbh,De
Priority date: 1986-12-15
Filing date: 1986-12-15
Publication date: 1991-11-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Methylendianilin/Polyamingemischen, das bei der Herstellung aromatischer Isocyanate angewendet wird. Dadurch, dasz 55% bis 85% der Formaldehydmenge bei der Temperatur 40C und 45% bis 15% der Formaldehydmenge im Temperaturbereich 60C bis 80C innerhalb von mindestens 10 min bis 30 min mit der im Kreislauf gefuehrten Reaktionsmischung in dem Mengenverhaeltnis 1 zu 10 bis 1 zu 300 bei der Turbulenz entsprechend der Reynoldzahl 10 000, insbesondere bei der Zugabe des letzten Teils der Formaldehydmenge, vermischt wird oder, dasz 70% bis 90% der 37%igen waeszrigen Formaldehydmenge innerhalb von mindestens 10 min bis 30 min und 30% bis 10% der Formaldehydmenge, die gegebenenfalls mit Wasser im Verhaeltnis 1 zu 1 bis 1 zu 5 verduennt ist, in mindestens 10 min bis 30 min dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, wird erreicht, dasz nach einem leicht realisierbaren Verfahren diskontinuierlich Methylendianilin/Polyamingemische durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd bei Einsatz eines relativ geringen Anilinanteils, bei einem Molverhaeltnis Anilin zu Formaldehyd 2,2 zu 1 und verminderter Bildung von N-Methyl-Verbindungen im Methylendianilin/Polyamingemisch hergestellt werden koennen.{Methylendianilin/Polyamingemische; diskontinuierliche Herstellung; Kondensation; Anilin; Formaldehyd; stufenweise Zugabe Formaldehyd; wenig Nebenprodukte; Isocyanatherstellung; Polyurethan}

Description

-2- 295 628 Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, den sauren Kondensationsprozeß von Anilin und Formaldehyd durch Einhaltung spezieller technologischer Bedingungen zu steuern.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß 65% bis 85% der Formaldehydmenge bei der Temperatur £40°C und Ί5% bis 15% der Formaldehydmenge im Temperaturbereich 26C⁰C bis s80°C innerhalb von mindestens 10min bis 30min mit der im Kreislauf geführten Reaktionsmischung in dem Mengenverhältnis 1 zu 10 bis 1 zu 300 bei der Turbulenz entsprechend der Reynoldzahl > 10000, insbesondere bei der Zugabe des letzten Teiles der Formaldehydmenge, vermischt wird oder, daß 70% bis 90% der 37%igen wäßrigen Formaldehydmenge unter adiabaten Reaktionsbedingungen innerhalb von mindestens 10min bis 30min und 30% bis 10% der Formaldehydmenge, die gegebenenfalls mit Wasser im Verhältnis 1 zu 1 bis 1 zu 5 verdünnt ist, in mindestens 10min bis 30min dem Reaktionsgemisch zugegeben wird. *

Bei der Zugabe von 55% bis 85% der Gesamtmenge an Formaldehyd bei einer Temperatur 540⁰C ist die Bildung von Nebenprodukten sehr gering und die Reaktionsmischung liegt als klare homogene Lösung vor. Überraschend ist, daß durch die Temperaturerhöhung auf a CO⁰C bis s 8O⁰C bei der Zugabe der Restmenge Formaldehyd nicht nur möglich ist, die Homogenität der Ri Ationslösung beizubehalten, sondern auch bei Einhaltung einer Formaldehyd-Gesamtdosierzeit von mindestens 10min bis 30 nun und einem Mengenverhältnis von Formaldehyd zu der im Kreislauf geführten Reaktionsmischung von 1 zu 10 bis 1 zu 300 die Entstehung von Nebenreaktionen zu minimieren.

Bei der diskontinuierlichen Aminknndensation, das heißt bei eine.n Verfahren, wobei ein Teil der einen Komponente allmählich der Gesamtmenge der anderen Komponente zugefügt wird, komr Η der Beherrschung der letzten Phase der Formaldehyd-Zugabe eine entscheidende Rolle zu.

Durch die erfindungsgemäße Reaktionsführung, das heißt durch d>e Verringerung der Formaldehydkonzentration pro Zeiteinheit in der letzten Zugabophase, wird die Bildung von N-Methyl-Verbindungen und Dichin, beziehungsweise deren Derivaten, sehr gering gehalten. Im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik wird durch die orfindungsgemäße Reaktionsführuno sowohl die Bildung von Nebenreaktionen des Formaldehyds minimiert, als auch gleichzeitig eine problemlose technologische Beherrschung (unter anderem keine Ablagerunyen von polymeren Vorkondensaten in den Wärmeaustauschern und Mischeinrichtungen) des Prozesses gewährleistet.

Nach der üblichen vollständigen Umlagerung der noch im Reaktionsgemisch vorliegenden Aminobenzylanilin-Bindungen /u primären Aminen bei einer Temperatur von 80°C bis 100⁰C und einer Verweilzeit von 2 h bis 4 h, der Neutralisation des salzsauren Reaktionsgemisches, Waschen und anschließender destillativer Entfernung von Anilin und Restwasser erhält man ein MDA/ Polyamingemisch mit einem sehr geringen Gehalt an N-Methyl-MDA beziehungsweise höherkernigen Oligomeren und Dichin beziehungsweise dessen Derivaten. Das so erzeugte MDA/Polyamingemisch läßt sich problemlos in einem inerten Lösungsmittel phosgenieren und weist bezüglich des Gehaltes an chlorenthaltenden Verbindungen eine wesentlich verbesserte Qualität auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Anilin-Formaldehyd-Molverhältnisse von 1,4 bis 4 zu 1 anwendbar und bringt bei Verhältnissen von 1,6 bis 2,2 zu 1 besondere Vorteile. Das Molverhältnis Säure zu Anilin kann entsprechend dem gewünschten Isomerenverhältnis zwischen 0,3 und 0,9 variiert werden, wobei vorzugsweise Salzsäure als saurer Katalysator verwendet wird

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß

- der Gehalt an Nebenprodukten im MDA/Polyamingemisch minimiert und damit die Isocyanatqualität bezüglich des Gehaltes tin chlorenthaltenden Verbindungen wesentlich verbessert wird,

- Ablagerungen von polymeren Zwischenprodukten vermieden werden, wodurch die Laufzeit einer großtechnischen Anlage infolge des störfreien Betriebes bedeutend erhöht wird.

Die Erfindung wird nachstehend mit Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

In einem Reaktorsystem, bestehend aus Reaktor, äußerem Produktkreislauf mit Wärmeaustauscher und Umwälzpumpe, Formalin-Vorratsgefäß und Mischeinrichtung, werden 18,6kg Anilin vorgelegt und nach Inbetriebnahme des Kreislaufes 9,3kg Salzsäure (31,5%ig) stetig zugegeben. Durch die Zirkulation über den außen angeordneten Wärmeaustauscher wird eine Temperatur von 5O⁰C bis 6O⁰C gehalten und nach Beendigung der Salzsäurezugabe eine Temperatur von 40⁰C eingestellt. Die zirkulierende Kreislaufmenge wird mittels der Umwälzpumpe so eingestellt, daß das Mengenverhältnis Kreislaufprodukt zu der Formalinmenge 30 zu 1 beträgt. Anschließend erfolgt die stetige Zugabe von 8,11 kg Formalin (3?%ig, Temperatur = 3O⁰C) innerhalb 10min mit Hilfe von Stickstoff (0,9 MPa) in das Kreislaufprodukt mittels einer Mischeinrichtung, so daß eine Turbulenz mit einer Reynoldzahl von ca. 10000 erzeugt wird.

Die Temperaturführung während der Formalin-Zugabe wird so gestaltet, daß 85% der Formalinmenge (6,08kg) bei 4O⁰C und nach Aufheizen auf 80°C die Restmenge bei dieser Temperatur zugegeben wird. Nach Beendigung der Formalin-Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 85°C his 95°C erwärmt und 120min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend auf 7O⁰C abgekühlt, mit übarschüssiger Natronlauge neutralisiert, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser praktisch chloridfrei gewaschen und dann das überschüssige Anilin und gelöstes Wasser durch schonende Destillation entfernt.

Das so erhaltene MDA/Polyamingemisch wird durch folgende Analysenkennzahlon charakterisiert:

MDA 3-Kern 4-Kern 5-10-Kern

64,5% 22,3% 8,1% 5,1% (durch GPC ermittelt, Angabe in Gew.-%)

MDA-Isomerenver'.eilung einschließlich N-Methyl-MDA

W 2^ 4^ N-Methyl-MDA

0,2% 7,5% 92,1% 0,2% (durch GC ermittelt, Angabe in Gew.-%)

0,6 Gew.-% Dichin (mittels UV-Messung)

100mPasViskosität/70°C

Ausführungsbelsplel 2

Analog dem Ausführungsbeispiel 1 wird aus 16,74 kg Anilin und 8,37 kg 31,5%iger Salzsäure eine Anilinhydrochloridmischung hergestellt, auf 30⁰C abgekühlt und 4,46 kg 37%iges Formalin (55% der Gesamtmenge) bei dieser Temperatur innerhalb 15min stetig bei einer Turbulenz der Reynoldzahl ca. 10000 zugegeben. Das Mengenverhältnis Kreislaufprodukt zu Formalin beträgt 300 zu 1. Nach Aufheizen auf 6O⁰C wird die restliche Menge an Formalin ebenfalls in 15min zudosiert. Nach den entsprechenden Vtnahrensstufen erhält man ein MDA/Polyamingemisch mit folgenden Analysenwerten:

MDA	3-Kern	4-Kern	5-10-Kern
54,7%·	23,6%	11,7%	10,0% (mittels GPC ermittelt, Angabe in Gew.-%)
MDA-Isomerenverteilung einschließlich N- 2,2' 2,4' 4,4'	Methyl-MDA N-Methyl-MDA

0,1% 4,7% 94,9% 0,3% (durch GC ermittelt. Angabe in Gew.-%)

0,8Gew.-%Dichin (mittels UV-Messung)

230mPasViskosität/70°C

Ausführungsbeispiel 3

In einem mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einer Zuleitung für die Formaldehydlösung ausgestatteten Reuktor werden 167,4g Anilin und 83,4g 31,5%ige Salzsäuro miteinander vermischt und auf 40⁰C abgekühlt. Danach werden 56,8g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung (entspricht 70% der Gesamtmenge an Formaldehyd) dem Reaktionsgemisch mittels einer Dosierpumpe innerhalb 10min tropfenweise unter intensivem Rühren zugegeben und der Rest von 24,3g Formaldehydlösung ebenfalls in 10min (Mclverhältnis Anilin zu Formaldehyd 1,8 zu 1). Nach beendeter Formaldehydzugabe wird das Reaktionsgemisch 3 h bei 95⁰C gehalten, auf 70°C abgekühlt, mit überschüssiger Natronlauge neutralisiert, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser praktisch chloridfrei gewaschen und dann das überschüssige Anilin und gelöstes Wasser durch schonende Destillation entfernt. Das so erhaltene MDA/Polyamingemisch wird durch folgende Analysenkennzahlen charakterisiert:

MDA	3-Kern	4-Kern	5-10-Kern
54,9%	23,3%	11,3°/	10,5% (mittels GPC, Angabe in Gew.-%)
MDA-Isomerenverteilung einschließlich N-Methyl 2,4' 4,4' N-Methyl-MDA	-MDA

4,52% 95,23% 0,25% (durch GC ermittelt. Angabe in Gew.-%)

0,95 Gew.-% Dichin (mittels UV-Messung)

250 mPasViskosität/70°C

Dieses MDA/Polyamingemisch wird in Monochlorbenzen gelöst und phoogeniert. Bei der Phosgenierung erhält man eine helle chlorbenzenische Reaktionslösung, die frei von Abscheidungen ist. Nach der destillativen Aufarbeitung werden folgende Analysenwerte ermittelt: 0,23Gew.-% hydrolysierbares Chlor 150 mPasViskosität/25°C

Ausführungsbeispiel 4

Das Verfahren von Ausführungsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Zupabe der Formaldehydiösung so erfolgt, daß 90% (73g) in 30min zugegeben wird und der Rest (8,1 g) ebenfalls in 30min. Nach den entsprechenden Vorfahrensstufen erhält man ein MDA/Polyamingemisch mit folgenden Kennwerten:

MDA 3-Kern 4-Kern 5-10-Kern

55,6% 23,0% 11,3% 10,1% (mittels GPC, Angabe in Gew-%)

MDA-Isomerenverteilung einschließlich N-Methyl-MDA 2,4' 4,4' N-Methyl-MDA

4,74% 95,08% 0,18% (durch GC ermittelt, Angabe in Gew.-%)

0,89 Gew.-% Dichin (mittels UV-Messung)

220 mPasViskosität/70°C

Nach der Phosgenierung und Aufarbeitung werden bei der analytischen Charakterisierung folgende Kennwerte erhalten:

0,2Gew.-% hydrolysierbares Chlor

125mPasViskosität/25°C

Ausführungsbeispiel 5 In der gleichen Apparatur wie in den Ausführungsbeispielen 3 und 4 werden 158,1 g Anilin mit 78,8g 31,5%ige,· Salzsäure

vermischt, auf 4ö"C abgekühlt und 60,8g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung (entspricht 75% der Gesamtmenge an

Formaldehyd) innerhalb 30min zugegeben. Der Rest der Formaldeh 'dlösung von 20,3g wird in einem Verhältnis von 1 zu 3 mit Was3er verdünnt undebenfalls in 30min dem Reaktionsgemisch zugegeuen (Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd 1,7zu 1). Das

anfallende Produkt wird analog den Ausführungsbeispielen 1 und 2 weiter b' landelt und durch folgende Analysenwertocharakterisiert:

MDA 3-Kern 4-Kern 5-10-Kern

49,0% 24,2% 12,2% 14,6% (durch GPC ermittelt, Angabe in Gew.-%)

MDA-lsomerenverteilung einschließlich N-Methyl-MDA 2,4' 4,4' N-Methyl-MDA

4,12% 95,30% 0,58% (mittels GC, Angabe in Gew.-%)

1,0Gew.-%Dichin (mittels UV-Messung)

380mPasViskosität/70°C

Die analytische Untersuchung des MDI/Polyisocyanatgemisches ergibt: 0,31 Gew.-% hydrolysierbares Chlor 200 mPasViskosität/25^<1C

Claims

Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Methylendianilin/Polyamingemischen durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd im sauren Medium, dadurch gekennzeichnet, daß 55% bis 85% der Formaldehydmenge bei der Temperatur < 4O⁰C und 45% bis 15% der Formaldohydmenge im Temperaturbereich ä60°C bis ^8O⁰C innerhalb von mindestens 10min bis 30min mit der im Kreislauf geführten Reaktionsmischung in dem Mengenverhältnis 1 zu 10 bis 1 zu 300 bei der Turbulenz entsprechend der Reynoldzahl > 10000, insbesondere bei der Zugabe des letzten Teils der Formaldehydmenge, in einem Reaktor mit außenliegendem Wärmeaustauscher vermischt wird oder, daß 70% bis 90% der 37%igen wäßrigen Formaldehydmenge unter adiabaten Reaktionsbedingungen innerhalb von mindestens 10min bis 30min und 30% bis 10% der Formaldehydmenge, die gegebenenfalls mit Wasser im Verhältnis 1 zu 1 bis 1 zu 5 verdünnt ist, in mindestens 10 min bis 30 min dem Reaktionsgemisch in üblichen Reaktoren zugegeben wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Methylendianilin/Polyamingemischen, das bei der Herstellung aromatischer Isocyanate angewendet wird.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd zur großtechnischen Gewinnung von Isomeren des Methylendianilins (MDA) und deren höhere Oligomere, sogenannte Polyamine, als wichtigo Zwischenprodukte bei der Produktion der entsprechenden Isocyanate, ist seit langem bekannt und zum Beispiel in DD-AP 89620, DD-AP 89723, DE-OS 2134756 oder DE-OS 2302381 beschrieben. Im allgemeinen wird dabei so vorgegangen, daß zunächst Anilin mit saurem Katalysator, bevorzugt Salzsäure, versetzt und anschließend Formaldehyd hinzugefügt wird. Das nach mehreren Stunden ausreagierte, im allgemeinen stark salzsäurehaltige Reaktionsgemisch wird zur Gewinnung des Reaktionsproduktes alkalisch aufgearbeitet und mit Wasser mehrmals gewaschen sowie nicht umgesetztes Anilin und noch gelöstes Wasser destillativ entfernt. Aus dem MDA/ Polyamingemisch entsteht nach bekannten Verfahren durch Phosgenierpn in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Monochlorbenzen, ein Polyphenylmethandiisocyanat (MDD/Polyisocyanatgemisch, das in bekannter Weise aufgearbeitet wird. Bei der Herstellung von MDA/Polyimingemischen durch saure Kondensation ist die Anfangsreaktionsstufe besonders kritisch. Unter der Anfangsreaktion ist dabei die eigentliche Kondensationsreaktion zu verstehen, das heißt, die unter Wasserabspaltung aus Formaldehyd und den am Stickstoff gebundenen Wasserstoff erfolgende Primärreaktion und die Umsetzung zu Aminobenzylanilin-Bindungen. Die Bedingungen in der Anfangsphase der Anilin-Formaldehyd-Reaktion, wie unter anderem Temperatur und Vermischung der Komponenten, bestimmen bereits maßgeblich die Qualität des MDA/Polyamingemisches und damit die Qualität der korrelierenden MDI/Polyisocyanate. So hängt von diesen Reaktionsparametern das Ausmaß des Auftretens von unerwünschten Nebenreaktionen ab, wodurch zum Beispiel sekundäre und tertiäre Amine in Gestalt von monomerem N-Methyl-MDA beziehungsweise höherkernigen Oligomeren und 3,4-Dihydro-3 phenyl-chinazolin (Dichin) beziehungsweise dessen Derivaten entstehen. Es ist wichtig, diese Reaktionen unter Kontrolle zu halten, da zum Beispiel die durch sie gebildeten Nebenprodukte nach der Phosgenierung kein Isocyanat, sondern beständige, schwer oder nicht entfernbare Verunreinigungen mit bestimmten Mengen fest gebundenem Chlor ergeben. Diese Nebenprodukte stören zum Beispiel die gewünschte Funktion von Katalysatoren bei der Polyurethansynthese und verschlechtern die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanproduktes.

Die Anfangsphase der sauren MDA/Polyamin-Kondensation ist prinzipiell beherrschbai, wenn die Temperatur <40°C gehalten und ein örtlicher Überschuß an Formaldehyd durch ausreichende Vermischung vermieden wird. Die Einhaltung dieser Bedingungen ist jedoch auch bei diskontinuierlichen Verfahren bei den technisch relevanten Anilin-Formaldehyd-Molverhältnissen problematisch, vor allem, weil bei den für die Produktqualität günstigen Temperaturen physikalisch inhomogene Stufen durchlaufen werden, die technologische Probleme, insbesondere Verstopfungen infolge Ablagerung von polymeren Vorkondensaten in den Wärmeaustauschern, mit sich bringen. Es sind verschiedene Verfahrensentwicklungen bekannt, die demzufolge eine Verbesserung der Anfangsreaktionsphase bei der MDA/Polyamin-Herstellung anstreben. So besteht zum Beispiel eine in der DE-OS 2134756 beschriebene Variante in einem besonderen Zugabe-Verfahren des Formaldehyds zum Anilin-Salzsäure-Gemisch. Der Hauptteil der Formaldehydmenge (60% bis 80%) wird langsam se zugegeben, daß die Temperatur allmählich auf ca. 6O⁰C ansteigt und dann wird der Rest praktisch augenblicklich einlaufen gelassen. Während dieser raschen Zugabe steigt die Temperatur auf ca. 100⁰C. Durch diese Verfahrensweise werden zwar Ablagerungen in den Wärmeaustauschern vermieden, der Gehalt an Nebenprodukten ist aber infolge der hohen Reaktionsendtemperatur relativ hoch.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, nach einem leicht realisierbaren Verfahren diskontinuierlich Methylendianilin/Polyamingemische durch Kondensation von Anilin und Fotmaldehyd bei Einsatz eines relativ geringen Anilinanteiles, bei einem Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd £2,2 zu 1 und verminderter Bildung von N-Methyl-Verbindungen im Methylendianilin/Polyamingemisch, herzustallen.