DE2316028C3

DE2316028C3 - Verfahren zur gleichzeitigen Verringerung des Gehalts an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor und an sauer wirkenden Verbindungen in einem organischen Roh-Isocyanat

Info

Publication number: DE2316028C3
Application number: DE2316028A
Authority: DE
Inventors: Pierrepont Darien Conn. Adams (V.St.A.)
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1972-05-12
Filing date: 1973-03-30
Publication date: 1980-05-14
Also published as: US3799963A; FR2184592B1; AU5197373A; BR7301915D0; IT977208B; FR2184592A1; JPS51102B2; GB1350374A; JPS4924916A; DE2316028B2; DE2316028A1; AU463658B2; CA1002063A; ZA73520B

Description

Organische Isocyanate sind wertvolle chemische Zwischenprodukte, die /ur Herstellung von Polyure thandasiomercn und -Schaumstoffen verwendet werden. Ein viel verwendetes Verfahren /ur großtechnischen Herstellung dieser organischen Isocyanate beruht auf der Umsetzung von Phosgen mit einem primären Amin oder Polyamin /.um Beispiel wird Toluoldiisocy jnat großtechnisch dadurch hergestellt, daß man Toluoldiamin mil Phosgen /um Carbamoylchloi iddcn vat umset/t. das dunh Erhitzen in Gegenwart von überschüssigem Phosgen Toluoldiisocyanat und Chlor wasserstoff liefen. Oft enthält jedoch das bei diesem Verfahren entstandene Roh-Isocyanat auch nach geeigneten Trenn- und Reinigungsverfahren geringe Mengen an sauer wirkenden Verbindungen imJ an Nebenprodukten nut hydrolysierbarcm Chlor. Die Anwesenheit dieser Verbindungen, sogar nur in relativ kleinen Mengen, in organischen Isocyanaten ist höchst unerwünscht, da diese Verbindungen eine nachteilige Wirkung auf die Verwendung der organischen Isocyanate /ur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen haben, insbesondere stören sie das Verschäumen und beeinflussen oft nachteilig die Eigenschaften des entstandenen Schaumstoffes.

Es wurden schon verschiedene Verfahren /ur Verringerung des Gehaltes an Verbindungen mit hydrolysierbarcm Chlor und an sauer wirkenden Verbindungen in organischen Isocyanaten empfohlen. Gemäß der US-Patentschrift 32 64 336 verset/t man das organische Isocyanat mit einer Mctallvcrbindung. wie Kadmiumlaurat, und destilliert das Gemisch, Auch fiisen(lll)-chiönd und andere Metall verbindungen (vgl, US-Patentschrift 31 55 699) und gewisse Metalle, wie Kupfer (vgl, US-Patentschrift 34 58 558), werden Verwendet.

In der US-Patentschrift 3350 438 wird die Herstellung Von Biüfet-Pölyisöcyänäten durch Umsetzung Von organischen Polyisocyanaten mit Wasserfreier Ameisensäure beschrieben. Zur Abtrennung von metallisdKMi oder basischen Verunreinigungen aus den organischen Diisoeyamiten wurde auch eine organische Carbonsäure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verwendet (vgl.

-, Kanadische Patentschrift 7 51 927).

Aus der GB-PS 1080 717 ist es weiterhin bekannt, den Gehalt an hydrolysierbaren Chlorverbindungen dadurch herabzusetzen, daß man das rohe Polyisocyanat während eines Zeitraumes von 30 Sekunden bis 30

in Minuten — vorzugsweise in Gegenwart von bis zu 15% eines inerten Lösungsmittels — auf 180 bis 220 C erhitzt und die gelösten chlorhaltigen Anteile durch Entgasen entfernt. Auf diese Weise läßt sich der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor beispielsweise um 85% herab-

ii setzen.

Dieses Ergebnis ist jedoch für praktische Zwecke noch nicht voll befriedigend, und außerdem v.erden die störenden, sauer wirkenden Verbindungen nicht mit entfernt.

_>n Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, mit dem gleichzeitig der Gehalt an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor und an sauer wirkenden Verbindungen in einem organischen Isocyanat einfach und schnell verringert

_>■> werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Rohlsocyanai in Gegenwart von Ameisensäure. Formanilid. N.N'-Diformylloluolduniinen, N-Methylformanilid. eines Addukts von Toluoldi-

m isocyanat und Ameisensaure oder einem Gemisch dieser Verbindungen auf eine Temperatur von etwas über 100 C. jedoch unterhalb der /ersetzungstcnipcratur des Isocyanais. erhitzt.

Wie nachstehend anhand von Vergleichsversuchen

Ii noch gezeigt wird, wird die Doppclfunktion der gleichzeitigen Herabsetzung des (ichaltes an hydrolysierbarem Chlor und an sauer wirkenden Verbindungen nur durch Ameisensäure b/vv. deren genannte Derivate ausgeübt, während das nächsthöhere Homologe, näm-

4Ii lieh Essigsäure, für diesen Zweck unbrauchbar ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können alle organischen Isocyanate eingeset/i werden, jedoch werden aromatische Polyisocyanate, insbesondere Toluoldiisocyanat. bevorzugt. Diese Isocyanate können nicht nur

α ι durch Umsetzung eines primären Amins oder Polyamins mil Phosgen erhalten worden sein, sondern es können im erfindungsgemäßen Verfahren auch auf andere Weise hergestellte organische Isocyanate, die sauer wirkende Verbindungen und Verbindungen mil

vi hydrolysicrbarem Chlor enthalten, eingesel/t werden.

Der Ausdruck »hydrolysicrbares Chlor«, der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf labile Chloratome, die in einer Verbindung nur schwach gebunden sind Zur Besinn-

·,-. mung des Gehaltes an hydrolysicrbarem Chlor wird im allgemeinen das labile Chloratom im Isocyanai mit einem heißen Wasser Alkohol Ciemisch abgespalten und nach herkömmlicher Weise mit einer Slandard-Sil bcrniirat Lösung titriert.

eg Der Gehalt an sauer wirkenden Verbindungen eines organischen Isocyanats kann nach herkömmlichen Verfahren, wie Titrieren mit einer Base, z»l3. Natrium-· oder Kaliumhydröxidlösuhg, bestimm! werden.

Ganz besonders bevorzugt sind im Rahmen des

(,-, Verfahrens der Erfindung Ameisensäure, N,N'»Diformyltdluoldiamine, wie N,N'-Diformyl-2,4-töluoldiamiii, Und TölüöldiisocyaiiiH-AriieisehsäurC'Addukte oder ein Gemisch dieser Verbindungen,

Λ η f\ r\ η

Die Menge ηη verwendeter Ameisensäure oder deren vorstehend genannter Derivate hängt von dem Gehalt an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor und an snuer wirkenden Verbindungen ab. im allgemeinen jedoch sollte ein großer Überschuß an Ameisensäure oder den genannten Derivaten vermieden werden, da ein Überschuß die Viskosität des organischen Isocyanats auf eine unerwünschte Höhe ansteigen läßt. Eine Menge an Ameisensäure oder den genannten Derivaten von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Isocyanat, ist im allgemeinen ausreichend. Vorzugsweise erhitzt man das Reaklionsgemisch auf etwa 120 bis 250⁰C, insbesondere auf etwa 150 bis 200⁰C.

Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch am schwachen Rückfluß erhitzt. Man kann das Erhitzen unter vermindertem Druck durchführen. Zum Beispiel erhält man bei einer Temperatur von etwa 170⁰C im Fall des Toluoldiisocyanati gute Rückflußbedingungen bei einem \erminderien Druck von etwa 60 bis 70Torr.

Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch während des Erhitzens ständig in Bewegung gehallen. Jede Bewegungsvorrichtung ist dafür geeignet.

Die Zeit, die benötigt wird, um die erwünschte Verringerung des Gehaltes an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor und an sauer wirkenden Verbindungen des organischen Isocyanats zu erreichen, hangt von der Temperatür, der Menge und der Wirkung der verwendeten Ameisensäure, deren Derivate oder des Gemisches unc vom /.u erreichenden Gehall an unerwünschten Verbindungen ab. Ur" für die Herstellung von qualitativ hochwertigen Polyurethanschaumstoffen geeignet zu sein, werden die isocyanate im erfindungsgemäßen Verfahren so lange behandelt, bis der Gehalt an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor und an sauer wirkenden Verbindungen je etwa 0.1 % oder darunter beträgt. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit im erfindungsgemäßen Verfahren etwa I bis 4 Stunden, oft nur I Stunde oder sogar weniger. Das ist überraschend und ein wesentlicher Vorteil gegenüber den bisher verwendeten Verfahren.

Nach dem Erhitzen des organischen Isocyanats in Gegenwart von Ameisensäure oder eines Ameisensäurederivats kann man das Isocyanal sofort weiter verwenden, z. B. zur Herstellung von Urethanen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren behandelten organi-Ί sehen Isocyanate sind besonders zur Herstellung von porigen Polyurethanen geeignet, d. h- man kann sie mit einem Polyol in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels zu Polyurethanschaumstoffen mit verbesserten Eigenschaften umsetzen.

κι Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

600 g Roh-Toluoldiisocyanat, das aus SO Gewichts-

ΙΊ pro^ent 2,4-lsomeren und 20 Gewichtsprozent 2,6-Isomeren besteht und durch Umsetzung von Phosgen mit handelsüblichem Toluoldiamin hergestellt wurde, werden mit 6 g wasserfreier Ameisensäure versetzt Das Gemisch wird in ein offenes Gefäß, das mit einem

.'ο Thermometer und einem Rührwerk ausgerüstet ist, eingeiüik, ständig in Bewegung genauen und auf eine Temperatur von etwa 170°C erhitzt. Das Gemisch wird unter atmosphärischem Druck zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei das Gefäß ständig

υ mit Kohlendioxid gespült wird. Dann wird die Bewegung unterbrochen und das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Line abgemessene Menge des Gemisches wird mit 0.01 η alkoholischer Kalilauge neutralisiert. Auf Grund der verwendeten Kalilaugen-

Ki menge wird der Geha!« an saaer wirkenden Verbindungen des Reaktionsgemisches berechnet. Eine andere abgemessene Probe des Reaktionsgemisches wird hydrolysiert, um das hydrolysierbare Chlor in Salzsäure umzuwandeln, und mit einer Silbemitrallösung titriert.

π Auf Grund der verwendeten Silbernitralmenge wird der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor des Reaktiongsgemisches berechnet.

Eine Probe des Roh-Toluoldiisccynnats wird als Kontrolle nicht mit Ameisensäure behandelt und wie oben auf den Gehalt an sauer wirkenden Verbindungen und an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Probe

F.ingcscl/Ic Ameisensäure

(g)

Cichalt an sauer

wirkenden

Verbindungen

Gehalt an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor

Beispiel I
Kontrolle

Beispiel 2

Es wird gemäß Beispiel I verfahren, mil dem Unterschied, daß das Erhitzen unter vermindertem Druck, z, B- bei etwa 60 Torr, durchgeführt wird. Der Gehalt an sauer wirkenden Verbindungen des Rcak* liohsgemisches wird mit Ö,Ö6% berechnet.

Beispiel 3

Es wird gemäß Beispiel I verfahren mit dem Unterschied, daß das Erhitzen iri Gegenwärl von Ameisensäure auf ί Stunde verringert wird, Der Gehalt 0.O9
1.39

0,08
1,13

an sauer wirkenden Verbindungen und an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor des behandelten Reaktionsgemisches ist in Tabelle Il zusammengefaßt.

Vcrgleichsversuch I

Es wird gemäß Beispiel I verfahren, mit dem Unterschied, daß man Essigsäure an Stelle Von Ameisensäure einsetzt. Der Gehalt an sauer wirkenden Verbindungen und an Verbindungen! mit hydrolysierba' fern Chlor des behandelten Reaktionsgemisches ist in Tabelle Il angegeben.

5 Tabelle II	no ¹ s? 4J I D	η rv r> UZÖ	6
	Eingesetztes Reagenz	Gehalt an sauer wirkenden Verbindungen	Gehalt an Verbin dungen mit hydro lysierbarem Chlor
Beispiel 3 Vergleichsversuch I	Ameisensäure Essigsäure	Ο,ΙΟ 0,08	0,04 0,14

Beispiel 4

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß das Erhitzen in Gegenwart von π Ameisensäure auf 15 Minuten verringert wird. Der Gehalt an sauer wirkenden Verbindungen und an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor des behandelten Reaktionsgemisches ist in Tabelle III zusammengestellt. JO

Vergleichsversuch 2

Es wird gemäß Beispiel 4 verfahren, mit dem Unterschied, daß Essigsäure an Stelle von Ameisensäure verwendet wird. Der Gehalt an sauer wirkenden Verbindungen und an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor des behandelten Reaktionsgemisches ist in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III	Eingesetztes	Gehalt an sauer	Gehalt an Verbin
	Reagenz	wirkenden	dungen mit hvdro-
		Verbindungen Ci)	lysierbarem Chlor
	Ameisensäure	0,12	0,17
Beispiel 4	Essigsäure	0,21	0,23
Vergleichsversuch II

Die Ergebnisse der Tabelle 111 zeigen, daß bei Toluoldiisocyanai Ameisensäure besser und schneller wirkt als Essigsäure.

Beispiel 5

Es wird gemäß Beispiel 3 verfahren, mit dem Unterschied, daß an Stelle von 6 g Ameisensäure 12 g N.N'-Diformyl-2.4-toluoldiamin verwendet werden. Der Gehalt an sauer wirkenden Verbindungen und an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor des behandelten Reaktionsgemische beträgt 0.08% b/w. 0.10%.

Beispiel 6

100 ml wasserfreier Äther werden mit 87 g Toluoldiisocyanat (Gemisch aus 80% 2.4-Isomeren und 20% 2.6-Isomeren) und anschließend mit 23 g wasserfreier Ameisensäure versetzt. Das Gemisch wird gerührt, dabei lallt ein Niederschlag aus, die Temperatur des Gemisches steigt langsam auf 32°C. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumlemperalur stehen gelassen, dann wird der Feststoff abfiltriert, mit Äther gewaschen und tn der Luft getrocknet. Ausbeute: 66 g, Fp. 95 bis 97°C (Erweichungspunkt 80 bis 85°C). Eine Probe dieses Feststoffes wird in Aceton gelöst, filtriert und umkristallisiert. Nachdem Trocknen in einem Exsikkator unter vermindertem Druck hat dieses Toluoldiisocyanat-Ameisensäure-Addukt einen Schmelzpunkt von 96 bis 97° C.

C%

H%

Berechnet
Gefunden

54,55
54.55

3,64
3,56

12,73
12,89

Es wird gemäß Beispiel 3 verfahren, mit dem Unterschied, daß an Stelle von 6 g Ameisensäure 14,35 g

in dieses Toluoldiisocyanat-Ameisensäure-Addukts eingesetzt werden und daß das Erhitzen unter vermindertem Druck, z. B. 60 bis 70 Torr, durchgeführt wird. Das auf H?ene Weise behandelte Toluoldiisocyanat hat einen durchschnittlichen Gehalt an Verbindungen mit hydro-

j) lysierbarem Chior von 0,075% und einen durchschnittlichen Gehalt an sauer wirkenden Verbindungen von 0,105%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Verringerung des Gehalles an Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor und an sauer wirkenden Verbindungen in einem organischen Roh-Isocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Roh-Isoeyanai in Gegenwart von Ameisensäure. Formanilid. N,N'-Diformyltoluoldiaminen. N-Methylformanilid, eines Addukts von Toluoldiisocyanat und Ameisensäure oder einem Gemisch dieser Verbindungen auf eine Temperatur von etwas über 100" C, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Isocyanats, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 120 bis 250°C. vorzugsweise von 150 bis 200⁰C. erhitzt, wobei das Gemisch vorzugsweise ständig in Bewegung gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man Ameisensäure. N.N'-Diformyl-2.4-toiuo!diamin oder ein Toluoldiisocyanat· Ameisensäure-Addukt in einer Menge von etwa 0.05 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das /u reinigende Isocyanat. insbesondere Toluoldiisocyanat einsetzt.