DE1127900B

DE1127900B - Verfahren zur Herstellung von Alkylen der Metalle der Gruppen ób bis ó§b des Periodischen Systems, insbesondere Bleitetraalkylen

Info

Publication number: DE1127900B
Application number: DEZ6509A
Authority: DE
Inventors: Dr E H Karl Ziegler Dr; Dr Herbert Lehmkuhl
Original assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Current assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Priority date: 1958-02-13
Filing date: 1958-02-13
Publication date: 1962-04-19
Also published as: BE575641A; NL236048A; NL236102A; GB864394A; NL106593C; NL106595C; DE1153754B; FR1223643A; GB864393A; US3254009A; BE575595A; FR1218121A

Description

F. Hein hat bereits vor etwa 30 Jahren nachgewiesen, daß sich bei der Elektrolyse von Alkali-Zink-Äthylkomplexen an Anoden aus einer Reihe von Metallen, z. B. Blei und anderen, die entsprechenden Metalläthylverbindungen, z. B. Bleitetraäthyl, bilden. Neben den Metallalkylen wird Zinkdiäthyl frei. Verwendet man an Stelle des Zinkkomplexes einen entsprechenden Alkali-Aluminium-Komplex, so wird Aluminiumtriäthyl frei. Dieses Aluminiumtriäthyl bildet mit den gebildeten anderen Metalläthylen eine flüssige Schicht für sich, die sich nicht mit dem geschmolzenen

Na[Al(C₂H₅)J

mischt und davon abgetrennt werden kann. Dagegen macht die Trennung des Aluminiumtriäthyls und der anderen Metalläthylverbindungen meist Schwierigkeiten. Dies gilt insbesondere für die Mischung von Pb(C₂H_s)₄ und A1(C₂H₅)₃. Die Siedepunkte liegen hier so nahe beisammen, daß ein Auseinanderdestillieren kaum möglich ist. Zudem zersetzen sich Mischungen aus Bleitetraäthyl und Aluminiumtriäthyl sehr leicht, weil das Aluminiumtriäthyl in der Hitze langsam in Diäthylaluminiumhydrid und Äthylen zerfällt, und das Diäthylaluminiumhydrid das Bleitetraäthyl zum Blei unter Bildung von Äthan reduziert.

Es wurde nun gefunden, daß Alkyle der Metalle der Gruppen II b bis V b. des Periodischen Systems, insbesondere Bleitetraalkyle, dadurch in einfacher Weise hergestellt werden können, daß man eine Komplexverbindung der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Alkylen
der Metalle der Gruppen Hb bis Vb

des Periodischen Systems,
insbesondere Bleitetraalkylen

Anmelder:

Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler und Dr. Herbert Lehmkuhl,

Mülheim/Ruhr,
sind als Erfinder genannt worden

Me[Al(R')₃OR]

in der Me Natrium oder Kalium, R' ein geradkettiges Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R ein Alkyl mit 2 bis 8, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen, oder ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, an Anoden aus dem Metall, dessen Alkyle hergestellt werden sollen, insbesondere Blei, elektrolysiert. Hierbei wird an der Kathode Natrium oder Kalium oder deren Legierungen, an der Anode ein Gemisch, z. B. aus Bleitetraäthyl und 4 Molekülen der Verbindung

Al(C₂Hg)₂OR

ausgeschieden. Die Gleichung der durch die Elektrolyse insgesamt vermittelten chemischen Umsetzung ist in diesem Fall 4Me[Al(C₂H₅)₃OR] + Pb + elektrische 'Energie = 4Me + 4A1(C₂H₅)₂OR + Pb(C₂H₆)₄.

Auf diese Weise lassen sich außer Bleitetraalkylen beispielsweise Zinkdiäthyl, Quecksilberdiäthyl, Kadmiumdiäthyl, Antimontriäthyl, Wismuthtriäthyl, Indiumtriäthyl und Zinntetraäthyl sowie deren höhere Alkylderivate, z. B. Propylderivate, herstellen.
Die Verbindungen der Formel

ROA1(R')₂

besitzen bekanntlich nicht die normale Reaktionsfähigkeit der Aluminiumtrialkyle; insbesondere bilden sie nicht die charakteristischen Natriumfluoridverbindungen der Aluminiumtrialkyle, die gut leitend sind. Dementsprechend ist die elektrolytische Leitfähigkeit der Komplexverbindungen

Me[Al(RO₃OR]

sehr schlecht, so daß beim Elektrolysieren solcher Verbindungen allein ein großer Stromverbrauch in Kauf genommen werden müßte. Dieser Stromverbrauch läßt sich außerordentlich stark senken, indem man als Elektrolyt eine Mischung der Komplexverbindungen

Me[Al(RO₃OR]

mit Komplexverbindungen der allgemeinen Formel Me[Al(RO₄]

verwendet, von denen die letzten eine um mindes_t eine Größenordnung bessere Leitfähigkeit besitzen

209 560/517

'■ '. 3 4

Daher wird zweckmäßig als Hauptelektrolyt eine · Es gibt verschiedene Möglichkeiten, um die als

Verbindung der Formel , Elektrolyten mitzuverwendenden Verbindungen der

Me[Al(ROJ ^Formel

Me[Al(R')₃OR]

verwendet werden, der die Verbindung der Formel 5

MerAliR') QjD-I herzustellen. Eine Herstellungsmöglichkeit besteht

darin, daß man Komplexverbindungen der Formel

nur als Zusatz gegeben wird. MeFAlCR') 1

Als Verbindung der Formel _{lo mit} Rohölen oder Phenolen umsetzt nach folgender

Me[Al(RO₄] Gleichung:

. . ' ... _XT . ■ .. j- ,■ „. Me[Al(ROJ + HOR = Me[Al(RO₃OR] + HR'

wird z. B. die Natriumverbindung verwendet. Sie ^{L v} ^H1 l \ js j

bietet den großen Vorteil, daß sich die Elektrolyse Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man

leicht so einrichten läßt, daß an der Kathode metal- 15 Aluminiumtrialkyl mit Natrium- oder Kaliumalko-

lisches Natrium in zusammenhängender flüssiger holaten oder Phenolaten umsetzt nach folgender

Form ausscheidet. Die entsprechenden Kaliumver- Gleichung:

bindungen machen bei der Abscheidung Schwierig- Al(RO₃ + MeOR= Me[Al(R')₃OR].

keiten, leiten aber den Strom noch besser als die

Natriumverbindungen. Daher bestehen die optimalen 20 Eine weitere Möglichkeit ist, daß man Aluminium-

Elektrolyte aus Kaliumaluminiumtetraalkylen und trialkyle vorsichtig mit genau V₂ Mol Sauerstoff

Natriumalkoxy- oder aroxyalumirmimtrialkyl. Wenn oxydiert, wobei allerdings nur Verbindungen erhalten

der Elektrolyt mehr Natrium enthält, als der letzten werden können, in denen R = R' ist. Formelmäßig

Verbindung entspricht, besteht er aus den drei Korn- lautet die Umsetzung:

ponenten 25 R₃Al+V₂ O₂ = R₂AlOR

K[Al(ROJ, Na[Al(ROJ und Me[Al(RO₃OR]. ■*,- -u * / -α· a ♦ λ ti- ♦ «

^{L v} ^Jl L ν /4J L ν jz j _Eme b_eson<j_ers zweckmäßige Art der Herstellung

Bei der praktischen Durchführung der Elektrolyse der Verbindungen der Formel

kommt es darauf an, daß sich das Bleitetraäthyl oder MeFAlCR') ORl

die anderen herzustellenden Verbindungen von dem 30

Alkoxy- oder Aroxyaluminiumdiäthyl bzw. -dialkyl geht von der bei der Elektrolyse an der Anode entmöglichst leicht trennen läßt. Durch geeignete Wahl stehenden Verbindung (R')₂A1OR aus und setzt diese des Restes OR kann man die Siedepunkte der beiden mit Aluminiumtrialkyl und Natrium oder Kalium Komponenten beliebig weit auseinanderlegen. Aus nachfolgender Gleichung um:
mehreren Gründen muß bei der Wahl OR ein opti- 35 2(K') AlOR 4- AlCR') + 3 Me
maler Kompromiß angestrebt werden. OR darf nicht η = 3 MeFAlCR') ORl+ Al zu klein gewählt werden, weil sonst der Siedepunkt zu Λ 3
niedrig ist. O R darf aber auch nicht zu groß sein, Das hierbei erhaltene Aluminium kann in bekannter sonst ist der »Ballast« durch das an sich für den Weise in Aluminiumtrialkyl übergeführt werden.
Prozeß gleichgültige OR zu groß, und die Leitfähig- 40 Ein Nachteil dieser Herstellungsmethode, die zukeit des komplexen Elektrolyten sinkt. Als optimalste gleich zur Regenerierung des an der Anode anfallenden Verbindung für die Herstellung des Bleitetraäthyls hat Elektrolyten verwendet werden kann, liegt darin, daß sich das Butoxy-diäthylaluminium erwiesen. Die man für die Umsetzung mit dem Natrium recht hohe 1: 4-Mischung Temperaturen, z. B. 150°C, anwenden muß, wobei T>u cn -a \ /τ· ττ \ λ 1 r> r> tr 45 eine partielle Zersetzung des Elektrolyten eintritt.

JrD(C₂Il₅J₄ (C₂Mg)₂ AlU L-Λ JtI 9 τ->· 1 j. TU— 1-11 ·Γ J· τ, Ζ· j J 11

V . ^ ^{4 9} Die beste Möglichkeit, um die Verbindung der allhat das gewichtsmäßige Zusammensetzungsverhältnis gemeinen Formel
323 : 632, besteht also rund zu einem Drittel aus Blei- Me[Al(RO₃OR]
tetraäthyl und zu zwei Drittel aus Butoxydiäthyl-

aluminium. Eine einfache, einmalige ganz leicht 50 zu regenerieren, besteht darin, daß man an die an der

kontinuierlich auszuführende Destillation ergibt die Anode entstehenden Verbindungen der Formel

Bleiverbindung als Destillat und die bleifreie Alu- /^ ^j q R

miniumverbindung als Rückstand. Damit ist das ■

Problem der Abtrennung· des Bleitetraäthyls in denkbar Alkalimetallhydride addiert und die Ädditionsprodukte

einfacher Weise gelöst. Dementsprechend wird man 55 mit Äthylen bzw. Olefinen der Art

in diesem Fall als den einen wesentlichen Bestandteil CH CH = C H

des Elektrolyten vorzugsweise eine Verbindung ^{n zn+1} ²

MeFAlCC H)OCHl umsetzt, wobei sich im Falle der Äthylverbindungen

⁴ folgendes abspielt:

verwenden. Selbstverständlich können aber, wenn 60

auch beim Bleitetraäthyl nicht mit diesem optimalen MeH + (C₂Hg)₂AlOR = Me[(C₂H₅)₂AlHOR]

Vorteil, andere entsprechende Verbindungen im Me[(C₂H₆)₂AlHOR] + C₂H₄ = Me[(C₂H₅)₃A10R] Rahmen der Erfindung verwendet werden, insbesondere

dann, wenn andere Metallalkylverbindungen her- Vorteilhaft wird diese Ausführungsform dadurch

gestellt werden sollen. Ein weiterer Vorteil dieser 65 verwirklicht, daß man den verbrauchten Elektrolyten

Verbindungen besteht darin, daß deren Mischungen oder beim Arbeiten mit durch Diaphragma getrennten

mit Bleitetraalkylen und entsprechenden Metall- Kathoden- und Anodenräumen den Kathodolyten

alkylen nicht zur Zersetzung in der Hitze neigen. zusammen mit Natrium oder Kalium in einen Druck-

5 6

reaktor überführt und nach Zusatz der aus dem vorrichtung sind Anode und Kathode senkrecht

Anodenraum erhaltenen Verbindung konzentrisch angeordnete Röhren — der Anodenteil

(CH)AlOR ^aus P^erf°^ri^ertein elektrisch isolierendem Material,

^{2 5 2} hinter dem das aufzulösende Metall in Form von

durch Behandlung mit Wasserstoff in die Verbindung. 5 Granalien angeordnet ist. Das Diaphragma hat

MeFfC H) AlHORl gleichfalls Röhrenform und ist zwischen Anode und

Kathode eingeschoben. Arbeitet man, wie es zum

umwandelt und diese mit Äthylen behandelt. Die Zwecke der Kühlung notwendig sein kann, mit

während der Elektrolyse an der Kathode abgeschie- strömendem Elektrolyt, so muß die Strömungs-

dene Menge Alkalimetall reicht gerade für diese io richtung im Kathodenraum mit der natürlichen

Regenerierung aus. _ Bewegungsrichtung des Alkalimetalls übereinstimmen.

Die Behandlung mit Äthylen erfolgt zweckmäßig Neigt — bei geringen Dichteunterschieden — das

bei 140 bis 150° C und einem Druck von 40 bis 100 At- Alkalimetall dazu, in Form von Tröpfchen schweben

mosphären. zu bleiben, so muß mit strömendem Elektrolyten

Auf die geschilderte Weise können geschlossene 15 gearbeitet werden, um das Alkalimetall aus der

Kreisprozesse nach dem folgenden, am Bleitetraäthyl Elektrolysenvorrichtung zu entfernen. Bei starken

erläuterten Zyklus durchgeführt werden: Dichteunterschieden ist dies nicht zwingend nötig.

urAi^u\nDi 1 1/Tiu 1 11^-t, r: · Das Metall steigt von selbst nach oben oder unten in Me[Al(C₂H₅)₃OR] + V^Pb + elektrische Energie _{eine kompakte Schicht und kann leicht abgelasseil} = Me + A1(C₂H₅)₂OR + 7₄Pb(C₂H₅)_{4 ao werden}

Me+ 72H₂ = MeH Fü_r die Elektrolysenzellen ergeben sich hiernach

A1(C₂H₅)₂OR + MeH = Me[Al(C₂H₅)₂ H(OR)] erfindungsgemäß denkbar einfache Konstruktions-

Me[Al(C₂Hj)₂H(OR)] + C₂H₄ = Me[Al(C₂H₅)₃OR] möglichkeiten. Man wird zweckmäßig den Anodenraum vom Kathodenraum durch ein Diaphragma

Dieser Kreislauf kann als eine Elektrolyse des 25 trennen. Hierbei wird man vorzugsweise einen Anodo-

Alkaliäthyls in der Verbindung lyten und einen Kathodolyten der gleichen Zusammen-

Al(C H) OR Setzung verwenden. Der Anodolyt ist zweckmäßig

als Lösungsmittel mit einer Bleianode aufgefaßt /τ^ ^l O R

• werden. 30

Das zweckmäßig als Hauptelektrolyt verwendete gesättigt, damit bei der Elektrolyse sich schon die Kaliumaluminiumtetraalkyl läßt sich in sehr einfacher ersten kleinen Mengen der gebildeten Metallalkyle Weise durch Umsatz von Natriumaluminiumtetra- und der Verbindung (R')₂A1OR flüssig absondern, alkyl mit Kaliumchlorid nach folgender Gleichung Die optimale Zusammensetzung des Elektrolyten

gewinnen: 35 für den Fall der Herstellung der Äthylverbindung ver-

Na[(R')₄ + KCl = NaCl + K [A1(R')J. schiedener Metalle - am besten mit den beteiligten

Ionen ausgedruckt — ist folgende: auf 23 bis 69 g

Man verrührt hierzu einfach die geschmolzene Natriumion oder 156 bis 78 g Kaliumion oder Ge-Natriumverbindung mit gepulvertem Kaliumchlorid mische von Natrium- und Kaliumionen in den anbei etwa 120°C und gießt von unlöslichem Natrium- 40 gegebenen Mengen, 187 bis 374 g [A1(C₂H₅)₄]' und chlorid ab. Durch Verwendung von weniger als 1 Mol 572 bis 286 g [A1(C₂H₅)₃OR]'.
Kaliumchlorid nach der obigen Gleichung kann man Es ist weiterhin zweckmäßig, einen geringen Ab-

ein beliebiges Verhältnis des Natrium- zu dem Kalium- stand von Kathode oder Anode zu halten, diesen komplex einstellen. ■ beispielsweise 1 bis 5 cm groß zu wählen. Weiterhin

Kathodisch erscheint auch bei hohem Kaliumgehalt 45 ist es zweckmäßig, mit strömendem Elektrolyten zu nur geschmolzenes Natrium. Trotzdem kann die arbeiten, derart, daß eine schwache Strömung vom Leitfähigkeit durch Mitverwendung der Kalium- Kathoden- zum Anodenraum z. B. dadurch bewirkt verbindung um 100 % erhöht werden. wird, daß der Elektrolyt im Kathodenraum höher

Es ist zweckmäßig, die Elektrolysebedingungen so steht als im Anodenraum. Im übrigen kann man auch einzustellen, daß sich an der Kathode flüssiges Alkali- 50 mit ähnlichen Zellen arbeiten, wie sie in dem belgischen metall abscheidet. Dies kann dadurch erreicht werden, Patent 543 128 und der älteren Anmeldung Z 6162 IVb/ daß man die Zelle kathodisch bei mindestens 100°C 12o = deutsche Auslegeschrift 1 114 816 des Anbetreibt, da Natrium bei 96⁰C schmilzt. Kalium- meiders beschrieben sind.

Natrium-Legierungen schmelzen bekanntlich viel nied- Die Abtrennung der erfindungsgemäß hergestellten

riger. Es kann daher zweckmäßig sein, die Elektro- 55 Metallalkyle von den aluminiumorganischen Hilfslysebedingungen und das Verhältnis des Kalium- stoffen der Art A1R'₂OR und vom Elektrolyten ist komplexes zum Natriumkomplex so zu wählen, daß hier in der Ausführungsform beschrieben worden, an der Kathode eine Kalium-Natrium-Legierung ab- wie sie bei den niedrigen Alkylverbindungen und insgeschieden wird. Das flüssige Alkalimetall bzw. die besondere beim Bleitetraäthyl besonders empfehlensflüssige Alkalimetallegierung verhält sich in der 60 wert ist, d. h., es wird die Erscheinung ausgenutzt, daß Elektrolysenzelle von Fall zu Fall verschieden. Bei sich im Laufe der Elektrolyse der Anodolyt in zwei der besonders wichtigen Bleitetraäthylherstellung sinkt Schichten scheidet, von denen eine den wesentlichen flüssiges Natrium im Elektrolyten unter, flüssiges Teil des erfindungsgemäß hergestellten Metallalkyls Kalium steigt auf. Je mehr sich die Dichte des ge- enthält. Zwingend notwendig ist dies Vorgehen nicht, schmolzenen Metalls der Dichte des Elektrolyten 65 Man kann auch aus dem Gesamtanodolyt das Metallannähert, um so größer wird die Neigung des Metalls, alkyl, oder auch beide, die Verbindung Al R'O R und in Tröpfchen im Elektrolyt schweben zu bleiben. Bei das Metallalkyl, zweckmäßig im Vakuum abdestileiner bevorzugten einfachen Form der Elektrolysen- Heren. Dies ist insbesondere dann angezeigt, wenn die

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Schichtentrennung gar nicht eintritt, was insbesondere (= 10Ö°/₀ der Theorie). Die elektrolytische Leitfähigbei der Herstellung höherer Alkylverbindungen, etwa keit ist 2,2 · 1O^-3O-¹Cm-¹ bei 100⁰C.
von den Butylmetallen an, der Fall ist. Die Komplexverbindung wird in eine Elektrolysen-

Die praktische Grenze der Ausführbarkeit des Ver- apparatur eingefüllt, zweckmäßig in geschmolzenem fahrens liegt etwa bei den Hexylverbindungen. Die 5 Zustand. Die Kathode ist ein Kupferzylinder, im Elektrolytbäder mit höheren Alkylen haben eine so Abstand von 1 cm befindet sich ein perforierter Kunstgeringe Leitfähigkeit, daß der Stromverbrauch zu hoch stoffzylinder aus Teflon, Polypropylen oder hochwird, molekularem Niederdruckpolyäthylen. Um den Kunst-Die Erfindung ist mit einer Reihe von großen stoffzylinder ist ein Diaphragma aus gehärtetem Vorteilen verbunden. Der Hauptvorteil ist die extrem io Filtrierpapier oder aus einem feinen Tuch- oder Glasleichte Abscheidung des gebildeten Bleitetraäthyls oder filtergewebe gespannt. Hinter dem Diaphragma beder entsprechenden anderen Metallalkyle. Ein weiterer findet sich der Anodenraum, der mit Bleikugeln Vorteil besteht darin, daß nach der bevorzugten gefüllt ist und entsprechend dem bei der Elektrolyse Regenerierungsmethode der Verbindung der all- aufgelösten Blei kontinuierlich mit Bleikugeln begemeinen Formel 15 schickt werden kann. Die Aufheizung des Elektro-MeFAlCR^ ORT lyten bzw. die Abführung der entstehenden Strom-■ ³ wärme während der Elektrolyse erfolgt durch Um-

kein Aluminiumtriälkyl aus Aluminium, Wasserstoff pumpen einer etwa 100° C heißen Flüssigkeit im und Olefinen hergestellt zu werden braucht. Dies kann Inneren des geschlossenen Kathodenzylinders. Die

nämlich bei der Herstellung von Äthylverbindungen ao Wärmezufuhr bzw. -abfuhr am äußeren Zylinderzu Schwierigkeiten führen, weil in der zweiten Stufe mantel wird so gesteuert, daß die Temperatur im

dieses Verfahren gemäß Gleichung Anodenraum 70°C nicht übersteigt. Während der

/_r τ,- \ α irr 1 _r TT _ cn τχΛ δι Elektrolyse beträgt die Temperatur im Kathodenraum

AC₂H₅J₂AlH + C₂H₄ - (C₂HgJ₃Ai zweckmäßig etwa 100°C, die im Anodenraum etwa

leicht durch Anlagerung eines zweiten Äthylens schon 25 70⁰C. Die Stromstärke wird auf 15 A bei einer einige wenige Butylreste am Aluminium gebildet Klemmenspannung von 30VoIt eingestellt, das entwerden, so daß die erfindungsgemäß hergestellten spricht einer anodischen Stromdichte von 4 A/dm²

Äthylverbindungen häufig ein wenig durch die Butyl- und einer kathodischen Stromdichte von 10 A/dm².

verbindungen verunreinigt sind. Dagegen lagert das Das kathodisch gebildete Natrium fließt von der

komplexe 30 Kathode ab in den unteren Kathodenraum, von wo

Me[Al(C H) OR] ^es von Zeit zu Zeit geschmolzen abgezogen wird.

Der Abfluß aus dem Anodenraum wird so eingestellt,

auch bei hoher Temperatur und mit einem Überschuß daß eine Reaktionsmischung mit etwa 10 % Bleitetra-von Äthylen kein weiteres Äthylen mehr an. äthyl abläuft, der Zufluß in den Kathodenraum ist so

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin mit 35 zu regulieren, daß das Flüssigkeitsniveau im Kathodeneiner besseren Raum-Zeit-Ausbeute in der Hydrier- raum 4 bis 5 cm höher liegt als im Anodenraum. Im phase des Kreislaufprozesses verbunden. Die Natrium- Verlauf von 5 Stunden ist der gesamte Elektrolythydridbildung unter Druck geht schneller als die vorrat durch die Elektrolysenzelle geflossen. Beim Synthese des Diäthylaluminiumhydrids nach der Abkühlen scheidet sich eine untere Schicht, bestehend Gleichung 40 aus Bleitetraäthyl und A1(C₂H₅)₂(OC₄H₉) im molaren

ο ai/v rr-v ι λι ι 11/xT -2XTAi m τι \ Verhältnis von 1:4, aus. Die obere Schicht besteht

/22 ^ 2 5/3 _aus ^_61n unveränderten Elektrolyten mit einer ge-

Ein weiterer Vorteil besteht in dem geringen Strom- ringen Menge an gelöstem Bleitetraäthyl. Durch bedarf der Elektrolyse im Hinblick auf die hohe Leit- Destillation im Vakuum bei 0,5 bis 0,3 mm Hg und fähigkeit des Elektrolyten. 45 40 bis 42°C wird das Bleitetraäthyl vom

Der entscheidendste Fortschritt dürfte aber darin AlCC H) COC H)

bestehen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 252 49

an der Kathode ein flüssiges Metall anfällt, dessen abdestilliert. Das vom Bleitetraäthyl befreite Alu-Abscheidung und Wegführung ohne die Gefahr von miniumdiäthylbutoxy wird mit dem Elektrolyten bei Kurzschlüssen in der Zelle überhaupt kein Problem 50 80° C etwa 10 Minuten lang intensiv verrührt, dabei mehr ist. wird das restliche, im Komplex gelöste Bleitetraäthyl

Beispiel 1 ausgewaschen. Man läßt die beiden nicht mischbaren

μ FAiifWMxr τίητί Phasen absitzen, dieses Mal bildet das Gemisch aus

JNa[Al(C₂Hg)₄J + C₄H₉XJH Bleitetraäthyl und Aluminiumdiäthylbutoxy die obere

->- Na[Al(C₂Hg)₃(UC₄H₉)J + C₂H_{6 55} schicht, man trennt vom Komplexsalz und destilliert, 10 Mol (= 1660 g) . NaAl(C₂H₅)₄ werden in 3 1 wie oben angegeben, das Bleitetraäthyl ab.
trockenem und luftfreiem Benzol gelöst und in inerter Ausbeute

Atmosphäre in einem 61-Dreihalskolben unter kräfti- _{an B}i_eitetraäthyl 210 g (= 93 «/„

gern Ruhren tropfenweise mit 10 Mol (=740g) ³ der Theorie)

n-Butanol versetzt. Die Lösung des Komplexsakes 60 _{an A}1(C₂H_S)₂(OC₄H₉) ... 400g (= 2,5MoI)

erwärmt sich bis zum Aufsieden des Benzols. Man

reguliert den Zufluß an Butanol so, daß das Reaktions- Die angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf die

gemisch unter schwachem Rückfluß siedet. Nach durchgegangenen Strommengen.

Ende der Reaktion wkd das Lösungsmittel im Vakuum 3(C₂Hg)₂Al(OC₄H₉) + A1(C₂H₅)₃ + 3 Na

abgedampft. Die so erhaltene Komplexverbindung 65 ^v ^a>i ^v * 4-3NaFAl(CH) (OC H)I+ Al

Na[Al(C₂Hg)₃(OC₄H₉)] 400 g (= 2,5 Mol) Al(C₂Hg)₂(OC₄H₉) werden mit

erstarrt beim Abkühlen. Die Ausbeute beträgt 2100 g 58,2 g (= 2,5 Grammatom) Natrium und 96,2 g

9 10

(= 0,84 Mol) Al(C₂Hs)₃ unter Rühren in inerter nung des Bleitetraäthyls durch Destillation im Vakuum

Atmosphäre auf 180 ⁰C 3 Stunden lang erhitzt. Man und Abtrennung der oberen Schicht aus

läßt in der heißen Schmelze das gebildete Aluminium AIfC H WOC H Ϊ

absitzen und trennt dann die darüberstehende Flüssig- ^{2 4}

keit ab. 5 vom Komplexsalz werden die gebildeten 742 g

Das neugebildete sowie das bei der Elektrolyse (= 4,7 Mol) Aluminiümdiäthylbutoxy mit 4,7 Grammunverändert gebliebene Komplexsalz können für eine atom (= 108 g) Natrium, die sich kathodisch gebildet neue Elektrolyse verwendet werden. haben, in einen mit Stickstoff gefüllten 2-1-Autoklav . ·₁₀ gegeben. Dann werden 250 at Elektrolytwasserstoff Beispiel 2 . _{10 au}f_gepreß_t; _un^ der Autoklav wird unter Rollen auf

10 Mol (= 1660 g) Na[Al(C₂H₅)J werden in 31 130 bis 140⁰C erhitzt.

trockenem und luftfreiem Benzol gelöst und in inerter Nach 7 bis 8 Stunden erfolgt im allgemeinen kein

Atmosphäre in einem 6-1-Kolben, wie im Beispiel 1 Druckabfall mehr. Dann wird der überschüssige

beschrieben, mit 5 Mol (= 370 g) n-Butanol versetzt. Wasserstoff abgeblasen und etwa 50 bis 60 at Äthylen

Nach dem Ende der Reaktion wird das Benzol abge- 15 aufgepreßt. Die Reaktion nach

dampft, und man erhält ein Gemisch aus 5 Mol xr-rÄUr¹ w ϊ wmr u μ _i_ r w

ί—ίηη_σ·\ Mc₁ FAUr Ti Ϊ 1 nr>H S MnI f— 1ΓΚΠ σ\ ^a|A1 (C₂Hg)₂H(UC₄H₉)J-|- C₂H₄

(= öjljg) Na[Ai(C₂H₅)J und DMoI (.-1UDUg) -> NaTAIfC H WOC H Ή

Na[Al(C₂H₅)₃(OC₄H₉)]. Die Leitfähigkeit dieses -> Na[Ai(C₂H₅)₃(OC₄H₉)j

Mischelektrolyten beträgt 10"²O-¹Cm-¹ bei 100⁰C. verläuft quantitativ bei 140 bis 150°C und ist nach

Dieser Elektrolyt wird in der im Beispiel 1 be- 20 4 bis 5 Stunden beendet. Der neugebildete Elektrolyt

schriebenen Apparatur zwischen Kupferkathode und wird dem zurückgebliebenen zugemischt, und der

Bleianode unter den im Beispiel 1 angegebenen Kreislauf kann von neuem beginnen.

Temperaturbedingungen elektrolysiert. Man erhält bei .

einer Klemmenspannung von 9VoIt einen Strom- Beispiel 4

durchgang von 20 A, dieser entspricht einer anodischen 25 Man verfährt wie im Beispiel 2 angegeben nur mit

Stromdichte von 5,3 A/dm² und einer kathodischen dem Unterschied, daß man einen Mischelektro-

von 13 A/dm². Das kathodisch gebildete Natrium lyten aus
wird von Zeit zu Zeit flüssig abgezogen, der Abfluß aus

dem Anodenraum wird so eingestellt, daß ein Reak- Na[Al(C₃H₇)J und Na[Al(C₃H₇)₃(OC₆H₅)]

tionsgemisch mit 20% Bleitetraäthyl abläuft. Durch 30 (-OC₆H₅ = Phenoxy)

Regulierung des Zuflusses in den Kathodenraum wird verwendet.

eine Niveaudifferenz zwischen Kathoden-und Anoden- Die Abtrennung des gebildeten Bleitetrapropyls

flüssigkeit von 4 cm aufrechterhalten. Im Verlauf von erfolgt wieder durch Vakuumdestillation aus dem

6,3 Stunden ist der gesamte Elektrolytvorrat durch die Reaktionsgemisch bei 65 bis 70° C und 1 mm Hg.

Elektrolysenzelle geflossen. 35 Die Ausbeute an Bleitetrapropyl beträgt 358 g (= 80 %

Die Isolierung des Bleitetraäthyls erfolgt durch Ab- der Theorie).

destillieren aus dem Reaktionsgemisch bei 40° C und Der Destillationsrückstand enthält

0,5 bis 0,3 mm Hg. Die Ausbeute an Bleitetraäthyl NaTAIfC HW Na TAIfC H Ϊ (O C Ή Ϊ1

hpträCTt ^fiflff Γ—QSO/ Hpr TVipm-iV» lXa[Al(.C₃rt₇)₄J, JXaIAHC₃H₇MUC₆H₅)J

betragt 360 g (-!?5 /„der Theorie) und 4,7 Mol Al (C₃H₇)₂(O C₈H₅).

Der bleifreie Destillationsruckstand trennt sich in 40 ' ^v ^{ό 1JiK} ⁶ ^5J

zwei Phasen. Die obere Schicht ist praktisch reines Zu diesem Gemisch gibt man die den 4,7 Mol Alu-Al (C₂ H₅)₂ (O C₄ H₉), das durch folgende Operation in miniumdipropylphenoxy entsprechende Menge von NaAl(C₂Hg)₃(OC₄H₉) übergeführt wird: 4,7 Mol (= 113 g) Natriumhydrid. Diese Reaktions-

AIfC H ) fOC H ) 4- NaH mischung wird in einen mit Stickstoff gefüllten

^{4 9} ^T„rnAurn^mr um « 5-1-Autoklav eingefüllt. Dann werden 50 at Propen

-^ JNa [HAl(C₂H₅)₂(UL₄H₉JJ Rt

Na[HAl(CA)₂(OC₄H₉)] + C₂H₄ D^ Reaktionen nach

->· Na [Al(C₂Hj)₃(O C₄H₉)]

742 g (= 4,7 Mol) A1(C₂H₅)₂(OC₄H₉) werden mit ^{NaH +} ^^'^^NaTAlfC _H ) HfOC H )1 4,7MoI Natriumhydrid unter Rühren in einer Stick- 50 ^ rNa[AKC₃H₇)₂H(UC₆H₅)j

stoff- oder Argonatmosphäre auf 120 bis 140⁰C eine ^m |Ai(C₃H₇)₂H(U C₆H₅)J + U-H-e „.,_-„ _λ1 halbe Stunde lang erhitzt. Nach dieser Zeit hat sich "* NaIAi(C₃H₇MOC₆H₅)J

alles Natriumhydrid aufgelöst, das Reaktionsgemisch lauf en bei 160 ⁰C innerhalb von 5 bis 6 Stunden ab., wird flüssig in einen mit Stickstoff gefüllten 2-1-Auto- Fällt der Propendruck nicht mehr ab, so ist die Reakklav übergeführt und 50 bis 60 at Äthylen aufgepreßt. 55 tion beendet, und das Elektrolytgemisch aus

?/n £^UtCS^^Wird -^Unte/ R°^Uf.^oder Schütteln auf Na[Al(C₃H₇)J und Na[A1(C₃H₇)₃(OC₆H₅)]

140 bis 150 C erwärmt, bis keine Druckänderung ^{v v v}

mehr eintritt. Das ist im allgemeinen nach etwa 4 bis kann wieder in die Elektrolyse eingesetzt werden. 5 Stunden der Fall. Der Autoldavinhalt ist reines .

Na[Al(C₂Hg)₃(OC₄H₉)]. Die Ausbeute beträgt 990 g 60 Beispiel 5

(= 100% der Theorie). a) 5 Mol (= 830 g) Natriumaluminiumtetraäthyl

werden mit 6 Mol (=447 g) trockenem Kaliumchlorid Beispiel 3 in inerter Atmosphäre unter Rühren auf 140 bis 150⁰C

Na + Al (C₂H₅)₂(O C₄H₉) + V₂ H₂ ^{erhitzt Die} Reaktion

■+ Na[Al(C₂Hs)₂H(OC₄H₉)] ^6s Na[Al(C₂H₅)J + KCl -> K[Al(C₂H₅)J + NaCl

Man elektrolysiert, wie im Beispiel 2 angegeben, ist in 3 bis 4 Stunden beendet. Nach dem Absitzen des mit dem gleichen Mischelektrolyten. Nach Abtren- Natriumchlorids gießt man die Schmelze des Kalium-

aluminiumtetraäthyls vom Natriumchlorid ab. Die Ausbeute an K[Al(C₂H₅)J beträgt 820 g (=90% der Theorie).

b) 5 Mol (= 830 g) Natriumaluminiumtetraäthyl werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 5 Mol n-Butanol versetzt. Das gebildete Natriumaluminiumtriäthylbutoxy mischt man mit dem nach Reaktion a) gebildeten Kaliumaluminiumtetraäthyl und erhält so einen '■ Mischelektrolyt, dessen elektrolytische Leitfähigkeit bei 100°C 4,5 -IQ-²O -¹Cm-¹ beträgt.

Bei der Elektrolyse verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben. Dieser Mischelektrolyt aus Kalium- und Natriumverbindung scheidet kathodisch reines Natrium ab. Die Ausbeute an Natrium ist quantitativ. Die Abtrennung des Bleitetraäthyls erfolgt durch Destillation im Hochvakuum, wie im Beispiel 2 beschrieben. Die Umwandlung des gebildeten Aluminiumdiäthylbutoxys in Natriumbutoxyaluminiumtriäthyl kann nach den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Vorschriften durchgeführt werden.

Beispiel 6

ίο In gleicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden außer Bleitetraäthyl bei Verwendung der betreffenden Metalle als Anoden — am besten in Form von Granulat — folgende Metalläthylverbindungen hergestellt:

Anode	Strom stärke	Anodische Verbindung A/dm² j	Zn(C₂H₅)₂	Destillationstemperatur	Ausbeute	Bemerkungen	*)
Zn	15	4	Sn(CA)₄	24bis26°C/10mm	91
Sn	15	4		64°C/10mm	85	Diaphragma nicht
			Sb(C₂Hg)₃			erforderlich
Sb	15	4	Bi(C₂H₅)₃	60 bis 65°C/20mm	96
Bi	15	4	Cd(C₂H₅)₂	60°C/10mm	95
Cd	15	4	Hg(C₂Hs)₂	64°C/19mm	81
Hg	5	4	60°C/10mm	82

*) Für die Darstellung von Quecksilberdiäthyl wurde der Anodenraum der Elektrolysenapparätur mit Rinnen aus isolierendem Material (Teflon, Polyäthylen) zur Aufnahme des flüssigen Quecksilbers versehen.

Beispiel 7

5MoI (= 1670 g) Na[Al(C₅H₁₁)J werden in 21 Benzol gelöst und in inerter Atmosphäre langsam mit einer Lösung von 2,5 Mol (=236 g) Phenol in 250 ecm Benzol unter starkem Rühren versetzt. Die Reaktionsmischung erwärmt sich dabei bis zum Sieden des Benzols. Nach Ende der Reaktion wird das Benzol im Vakuum abdestilliert. Die zurückbleibende Substanz besteht aus einer äquimolaren Mischung von

Na[Al(C₅H₁₁)J und Na[Al(C₅H₁₁)S(OC₆H₅)].

Dieser Elektrolyt wird nun bei 100⁰C in der im Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle unter Verwendung einer Zinkanode elektrolysiert. Bei einer Stromstärke von 10 A und einer Abnahme einer 10%igen Mischung von Zn(C₅Hn)₂ ^aus dem Anodenraum ist die Elektrolyse nach 5 Stunden beendet. Der Elektrolyt wird im Vakuum bei einem Druck von 1 mm Hg auf 70 bis 80° C erhitzt, wobei das entstandene Zn(C₅H_1:l)₂ zwischen 50 und 55°C abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 171 g (= 90% der Theorie). Beim Erhitzen im Hochvakuum (10~⁴ mm Hg) werden anschließend bei 130 bis 140° C 480 g (= 1,84 Mol) Al(C₅Hn)₂(OC₆H₅) abdestilliert. Das Destillat wird mit 44 g Natriumhydrid und 250 ecm Penten in einen mit Stickstoff gefüllten Autoklav gefüllt und unter Rollen oder Schütteln 7 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Vom dabei entstehenden Komplexsalz

Na[Al(C₅Hn)₃(OC₆H₅)]

wird das überschüssige Penten abdestilliert und der Destillationsrückstand mit dem Rückstand der ersten Destillation vereinigt. Der Mischelektrolyt kann wieder für eine neue Elektrolyse verwandt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkylen der Metalle der Gruppen Hb bis Vb des Periodischen

Systems, insbesondere Bleitetraalkylen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komplexverbindung der allgemeinen Formel

Me[Al(RO₃OR],

in der Me Natrium oder Kalium, R' ein geradkettiges primäres Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R ein Alkyl mit 2 bis 8, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen, oder ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, an Anoden aus dem Metall, dessen Alkyle hergestellt werden sollen, insbesondere Blei, elektrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt eine Mischung aus Komplexverbindungen der allgemeinen Formel

Me [Al (R') J mit Verbindungen der Formel

Me[Al(R')₃OR] verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus

K[Al(ROJ, Na[Al(ROJ und Me[Al(RO₃OR]

verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Metalläthylen als Verbindung der allgemeinen Formel

Me[Al(RO₃OR] die Verbindung

Me [A1(C₂H₅)₃O C₄H₉] verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodische Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach einer Phasentren-

nung, in komplexgebundene und nicht komplexgebundene organische Metallverbindungen durch Destillation zweckmäßigerweise im Vakuum trennt und hierbei insbesondere das hergestellte Metallalkyl von den anderen Verbindungen des anodisehen Reaktionsgemisches, insbesondere der Dialkylaluminiumalkoxyverbindung, abdestilliert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei vorhergehender Phasentrennung auch die im wesentlichen aus dem Restanadolyten bestehende zweite Phase durch eine Nachbehandlung im Vakuum bei erhöhter Temperatur von Resten der flüchtigen Metallverbindungen gereinigt wird.
7. Kreislaufyerfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

Me[Al(R')₃OR]

an einer Anode aus einem Metall, dessen Alkyl hergestellt werden soll, elektrolysiert, die entstehende Mischung aus diesem Alkyl und der Verbindung

A1(R')₂OR

durch Destillation trennt, diese letzte Verbindung mit Alkalihydrid und Olefinen, besonders Äthylen, behandelt und die entstehende Verbindung der allgemeinen Formel

Me[Al(RO₃OR]

wieder elektrolysiert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kathodolyten zusammen mit Natrium oder Kalium in einen Druckreaktor überführt, die Verbindung

(RO₂AlOR

zusetzt, die Mischung mit Wasserstoff und Olefinen, besonders Äthylen, behandelt und das Reaktionsprodukt wieder der Elektrolyse zuführt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mit an der Verbindung

(RO₂AlOR

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gesättigten Elektrolyten arbeitet.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch, gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten für die Herstellung von Metalläthylverbindungen derart zusammensetzt, daß er auf 23 bis 69 g Natrium oder 156 bis 78 g Kalium oder innerhalb dieser Gemische beider Alkalimetalle 187 bis 374 g

und 572 bis 286 g des Ions der allgemeinen Formel

[A1(C₂H₅)₃OR]'
enthält.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis

K[Al(RO₄] zu Na[Al(RO₄]

und die Elektrolysebedingungen, insbesondere die Temperaturen, so wählt, daß an der Kathode eine Kalium-Natrium-Legierung abgeschieden wird.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolysebedingungen so einstellt, daß sich das Alkalimetall oder die Legierung von Alkalimetallen an der Kathode flüssig abscheiden.
13. Verfahren nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das kathodisch abgeschiedene flüssige Alkalimetall oder die flüssige Alkalimetallegierung mit dem strömenden Elektrolyten austrägt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung des Elektrolyten so wählt, daß die natürliche Bewegungsrichtung des Alkalimetalls im Elektrolyten mit der Strömungsrichtung des Elektrolyten übereinstimmt.
15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anodenraum vom Kathodenraum durch ein Diaphragma trennt.
16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anodolyten und Kathodolyten der gleichen Zusammensetzung verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 139 719.

© 20» 560/517 4.62