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Metallorganischer Elektrolyt hoher Leitfähigkeit zur kathodischen
Abscheidung von Natrium Metallisches Natrium kann bekanntlich nur aus solchen Elektrolyten
abgeschieden werden, die kein Wasser enthalten. Aus wäßrigen Lösungen läßt sich
Natrium nur in Form von Natriumamalgam bei Verwendung einer Kathode aus Quecksilber
gewinnen. Die technischen Verfahren für die Herstellung metallischen Natriums arbeiten
mit geschmolzenem wasserfreiem Hydroxyd oder mit geschmolzenem Natriumchlorid, dessen
Schmelzpunkt man durch Zugabe bestimmter Mengen von Calciumchlorid erniedrigt hat.
Die Betriebstemperaturen der entsprechenden elektrolytischen Zellen liegen bei 330
bzw. 630°C. Die Eigenschaften der Elektrolyte und die hohen Betriebstemperaturen
stellen erhebliche Anforderungen an das zum Bau der Apparaturen verwendete Material.
Beide Elektrolyte eignen sich darüber hinaus nicht für ein Verfahren, bei dem als
Anode ein natriumhaltiges Material eingesetzt wird, daß im Zuge der Elektrolyse
aus der Anode herausgelöst und kathodisch als Natriummetall abgeschieden werden
soll. Ein praktisch wichtiges und technisch im Zuge bestimmter Ausführungsformen
der Alkalichloridelektrolyse laufend erzeugtes natriumhaltiges Material ist das
Natriumamalgam. Es ist ein technisch interessantes und mehrfach bearbeitetes Problem,
metallisches Natrium aus Natriumamalgam abzuscheiden. Hierfür sind verschiedene
Vorschläge gemacht worden, insbesondere hat man Elektrolyte vorgeschlagen, die aus
Mischungen von Natriumhydroxyd, Natriumjodid und Natriumbromid bestehen. Diese Mischungen
schmelzen bei 217°C, und man kann mit ihnen elektrolytische Zellen bei etwa 230
bis 250°C Betriebstemperatur betreiben. Diese Temperatur liegt rund 100°C unter
dem Siedepunkt des Quecksilbers, während geschmolzenes Natriumhydroxyd allein in
einer solchen Zelle nicht brauchbar ist, da man praktisch beim Siedepunkt des Quecksilbers
arbeiten müßte, was zu großen Schwierigkeiten Anlaß geben würde.
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Obwohl, wirtschaftlich gesehen, die Aufgabe, Natrium aus Natriumamalgam
zu gewinnen, sehr reizvoll ist, so hat sich doch keines der angegebenen Verfahren
bisher in größerem Umfange in der Praxis durchgesetzt. Ein Grund hierfür liegt darin,
daß das erhaltene Natrium einige Prozente Quecksilber enthält, die nur schwierig
wieder zu beseitigen sind. Durch eine solche notwendige Nachbehandlung wird die
Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens einschneidend vermindert.
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Neben einer solchen Gewinnung von Natrium aus Natriumamalgam ist auch
die elektrolytische Raffination von Rohnatrium technisch wichtig. Neuerdings werden
nämlich große Mengen von Natrium besonders hoher Reinheit beispielsweise als Wärmeträger
verwendet. Dieses Natrium wird bisher im wesentlichen durch Destillation metallischen
Natriums im Vakuum gewonnen. Dieses ist aber eine Operation, die nicht ganz einfach
ist und bei der es sich als schwierig herausgestellt hat, letzte Spuren von Sauerstoff'
bzw. Natriumoxyd auszuschließen, weil in technische, unter Vakuum stehende Apparate
immer mit einem gewissen Eindringen von Luft gerechnet werden muß. Für eine technisch
gangbare elektrolytische Reinigung des Natriums würden solche Schwierigkeiten nicht
zu befürchten sein.
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In dem Patent 1 114 330 wird der Vorschlag gemacht, Natrium aus Schmelzen
bestimmter alkalialuminiumorganischer Komplexverbindungen abzuscheiden. Der hauptsächlich
für diesen Zweck in Frage kommende Elektrolyt ist geschmolzenes Natriumaluminiumtetraäthylvon
derFormel NaAl(CZH5)4. Diese Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 125'C. Hiermit
ist es dementsprechend möglich, gegenüber den am tiefsten schmelzenden rein anorganischen
Elektrolyten bei einer um etwa 100'C niedrigeren Temperatur zu arbeiten. Daraus
ergeben sich erhebliche technische Vorteile für den Bau der entsprechenden Apparaturen,
die so groß sind, daß man demgegenüber die etwas unbequeme Eigenschaft des Natriumaluminiumtetraäthyls,
sich an der Luft zu entzünden, ruhig in Kauf nehmen kann. Dieses gilt um so mehr,
als man ja mit geschmolzenen Alkalimetallen, wie sie sich in jedem Falle in derartigen
elektrolytischen
Zellen abscheiden, unter Luftabschluß arbeiten muß.
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Die einzige für die Elektrolyse weniger günstige Eigenschaft des Natriumaluminiumtetraäthyls
ist eine ziemlich niedrige Leitfähigkeit. Sie beträgt beim Schmelzpunkt 5 - 10-2
52-1 cm-1. Man kann die Leitfähigkeit verbessern und gleichzeitig den Schmelzpunkt
weiter senken durch Zugabe von Kaliumaluminiumtetraäthyl. Natürlich kann man nicht
etwa zu reinem Kahumaluminiumtetraäthyl übergehen, das bei 125°C die Leitfähigkeit
von 12 - 10-2 52-1 cm-' hat, weil ja Natrium abgeschieden werden soll. Auch für
die Abscheidung von Kalium ist das Kaliumaluminiumtetraäthyl nicht geeignet, weil
sich Kalium bisher überhaupt noch nicht gut in Elektrolyten dieser Art hat elektrolytisch
abscheiden lassen. Äußerstenfalls kann man Mischungen mit mindestens 20 °/o Natriumaluminiumtetraäthyl
verwenden, die in der Elektrolyse gemäß dem Verfahren des genannten Patentes, insbesondere
unter Verwendung von Natrium enthaltenden Anoden praktisch nur Natrium abscheiden.
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Im praktischen Gebrauch zeigen solche Elektrolyte aber die folgende
Schwierigkeit:-In der Nähe der Kathode verarmt der Elektrolyt an Natrium. Damit
beginnt auch eine Abscheidung von Kalium, was zu Störungen im gesamten Elektrolysemechanismus
führen kann.
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Man muß daher für eine extrem gute Durchmischung des Elektrolyts während
des Betriebes der Zelle sorgen. Trotzdem kann es insbesondere bei hohen Stromdichten
und vor allen Dingen bei Verwendung von sogenannten Netzkathoden zu Schwierigkeiten
kommen, weil der Konzentrationsausgleich innerhalb des Elektrolyts in den Fäden
des Netzes selbst erschwert ist. Der einzelne Faden des Netzes einer Netzkathode
ist ja ein Gespinst aus vielen feinen Fäserchen mit entsprechenden kapillaren Zwischenräumen,
die sich mit den Elektrolyten vollsaugen. Die hier gebundenen Anteile des Elektrolyts,
die der unmittelbaren elektrolytischen Zersetzung ausgesetzt sind, vermischen sich
nur schwer mit weiteren Anteilen des Elektrolytbades. Es zeigt sich also, daß auch
dieser Versuch der Erhöhung der Leitfähigkeit in seiner praktischen Auswirkung begrenzt
ist.
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Für den Betrieb derartiger Zellen ist aber gerade die Netzkathode
von überragender praktischer Bedeutung. Bei ihr ist bekanntlich in sehr kleinem
Abstande von einer Kathodenfläche, z. B. aus Kupfer, ein sehr feines Gewebe aus
Cellulose oder insbesondere Glasfasern ausgespannt, welches die Leitfähigkeit des
Elektrolyts nicht entscheidend vermindert, aber vom metallischen Natrium nicht durchdrungen
werden kann, weil die dem entgegenstehenden kapillaren Kräfte zu groß sind. Durch
diesen Kunstgriff kann man auch große Kathodenflächen aus flüssigem Natrium genauso
bequem handhaben wie solche aus einem festen Material.
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Aus all diesen Gründen ist es dringend wünschenswert, einen Elektrolyt
zu entwickeln, der bei entsprechend hoher Leitfähigkeit nur Natrium als Kation enthält.
Das Wesen der Erfindung liegt in der Erkenntnis, daß Mischungen- bestimmter natriumaluminiumorganischer
Komplexverbindungen hinsichtlich der Erhöhung der Leitfähigkeit ähnliches leisten
wie Mischungen aus Natrium- und Kaliumaluminiumtetraäthyl.
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Gegenstand der Erfindung ist ein metallorganisches Elektrolytgemisch
guter Leitfähigkeit; enthaltend Natrium-Aluminium-Komplexverbindungen der allgemeinen
Formel NaAIR4 (R = Alkylreste) zur kathodischen Abscheidung von Natrium, das durch
einen Gehalt einer Mischung von NaAl (CH$)4 und NaAl (C2H6)4 gekennzeichnet ist.
Erfindungsgemäß besteht dieses Elektrolytgemisch insbesondere aus 30 bis 75 Molprozent
der NaAl (CH3)4-Komplexverbindung und aus 70 bis 25 Molprozent der NaAl (C2H6)4-Komplexverbindung.
Vorzugsweise liegen bezüglich des NaAl (CHs)4 wenigstens etwa äquivalente Mengen
der beiden Komponenten vor.
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Die Leitfähigkeit einer genau äquiniolekularen Mischung der beiden
Komplexverbindungen beträgt bei 130°C 10 - 10-2 S2-1 cm-'. Sie entspricht sonnt
der einer äquimolekularen Mischung von Natrium-und Kaliumaluminiumtetraäthyl. Der
Vorteil des erfindungsgemäßen Gemisches gegenüber dieser bekannten Mischung ist
aber der, daß hier nur nätriumhaltige Komplexverbindungen eingesetzt werden. Gleichwohl
hätte die Erhöhung der Leitfähigkeit durch Zugabe von Natriumalumiiniumtetramethyl
zum Natriumaluminiumtetraäthyl allein vielleicht noch nicht ausgereicht, um solche
Mischelektrolyte praktisch bedeutsam werden zu lassen. Die erfindungsgemäßen Gemische
zeigen jedoch noch eine zweite unerwartete und technisch äußerst bedeutungsvolle
Eigenschaft.
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Natriumaluminiumtetramethyl schmilzt sehr hoch, nämlich bei etwa 240°C.
Diese Schmelze würde vermutlich eine ganz vorzügliche Leitfähigkeit haben, jedoch
ist das Natriumaluminiumtetramethyl bei dex Schmelztemperatur nicht mehr genügend
beständig, es zersetzt sich. Darüber hinaus ergeben sehr naheliegende theoretische
Überlegungen, daß der Queck= silbergehalt des etwa aus Amalgamanoden herausgelösten
und kathodisch wieder ausgeschiedenen Natriums um so höher sein muß, je höher die
Betriebstemperatur der elektrolytischen Zelle gewesen ist: Man würde somit mit dem
Natriumaluminiumtetramethyl gegenüber den schon vorgeschlagenen rein anorgamschen
Salzmischungen nichts gewinnen: Überraschenderweise zeigen die beiden Verbindungen
Tetraäthyl-und Tetramethylkomplexe ein ungewöhnlich tief liegendes Eutektikum. Die
eutektische Schmelze' ist von 83'C ab vollkommen flüssig und gleicht insoweit vollständig
den Mischelektrolyten aus Kahnm-und Natriumäluminiumtetraäthylerbindungen: " Das
Schmelzdiagramm der beiden Stoffe ,[NaAl (C2H6)4 ist mit »NaAlEt4u abgekürzt] ist
in der Figur abgebildet, ihre Leitfähigkeit hat bei 130°C den .oben schon genannten
Wert von 10 - 10-2 52-1 cm-'. Entlang dem rechten aufsteigenden Ast des Schmelzdiagramms
nimmt sie weiterhin zu. Sie kann ohne eine entscheidende Verschlechterung der Schmelzeigenschaft
auf etwa 13 bis 15 - 10-2 52-1 cm-1 gebracht werden.
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Für den Energiebedarf einer Elektrolysezelle ist die erforderliche
Betriebsspannung entscheidend. Elektrolyte gemäß der Erfindung gestatten es, die
durch die Beimischung von Kalium entstehenden technischen Schwierigkeiten an den
Natriumnetzkathoden vollständig zu vermeiden, weil sich das Alkalimetall nur noch
in Form von Natrium im Elektrolyt befindet. Sie gestatten es andererseits, die Betriebsspannung
gegenüber den besten bisher bekannten, aber nur Natrium enthaltenden Elektrolyten
dieser Art um Faktoren zwischen etwa 0,3 und 0,4 einerseits und 0,75 andererseits
zu verringern, bzw. Zellen; die mit diesen Elektrolyten
betrieben
werden, nehmen mit der gleichen Spannung erfindungsgemäß das etwa 1,35- bis 3fache
gegenüber einer Füllung aus Natriumaluminiumtetraäthyl an elektrischer Energie auf
und liefern somit bei sonst gleicher Investition die 1,35- bis 3fache Produktion.
Der erfindungsgemäß bevorzugt beanspruchte Bereich der Elektrolytzusammensetzung
ist durch die beiden in die Abbildung eingezeichneten gestrichelten senkrechten
Linien gezeigt.
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Im praktischen Betrieb werden die Elektrolyte zweckmäßig mit geringen
Mengen - wenigen Prozenten - der entsprechenden Natriumalkoxyaluminiumtrialkylverbindung
versetzt, was die Leitfähigkeit nur unwesentlich herabsetzt. Hierdurch wird jedoch
das kathodisch abgeschiedene Natrium von Aluminium geschützt. Am einfachsten läßt
sich dieses dadurch erreichen, daß man der Elektrolytmischung eine kleine Menge
eines Alkohols zusetzt.
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Die Herstellung von Natriumaluminiumtetraäthyl, der einen Komponente
für das erfindungsgemäße Elektrolytgemisch, ist in der Literatur hinreichend beschrieben.
Die andere Komponente, das Natriumaluminiumtetramethyl, läßt sich z. B. nach einem
der folgenden Verfahren herstellen: Beispiel 1 50g (= 2,18 Grammatome) Natrium werden
in einem trockenen und mit Inertgas gefüllten 1-1-Dreihalskolben, der mit Rühret,
Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet ist, auf 180°C erhitzt. Unter Rühren
tropft man 100 cm3 (= 96 g = 1,04 Mol) Al(CH3)ZCI auf das geschmolzene Natrium.
Wenn alles Aluminiumdimethylchlorid zugegeben ist, läßt man die pulverige Reaktionsmischung
unter Rühren abkühlen. Dann werden 300 cm3 trockener Diäthyläther zugegeben, und
die Mischung wird etwa 20 Minuten gerührt. Nach Abstellen der Rührung läßt man die
Festprodukte - NaCl und Aluminium - sich absetzen, hebert die klare Ätherlösung
des NaAl(CH3)4 ab und extrahiert den Rückstand noch dreimal mit 200 cm3 Äther. Die
vereinigten Lösungen ergeben nach dem Abdestillieren des Äthers und Trocknen im
Vakuum von 10-3 Torr 55 g (= 0,5 Mol) NaAl(CH3)4. Die Analysendaten der Substanz
sind: Gefunden ... Na 20,95, A1 24,6, CH, 54,2; berechnet
... Na 20,9, A124,6, CH, 54,6. Die Ausbeute beträgt 96,5°/0.
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Beispiel 2 In gleicher Weise, wie im Beispiel l beschrieben, läßt
sich NaAl(CH3)4 darstellen durch Zutropfen von 48,3 g (= 0,67 Mol) Al(CH3)3 auf
11,5 (= 0,5 Grammatome) geschmolzenes Natrium bei 180 bis 200°C. Ausbeute und Reinheit
des Produktes sind ähnlich gut wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Beispiel 3 9,7 g (= 58,4 mMol) NaAl(C,H5)4 werden in 50 cm3 Benzol
bei 70°C unter Rühren gelöst. In die Lösung tropft man eine Lösung von 5,6 g (=
78 mMöl) Al(CH3)3 in 20 cm3 Benzol. Es bildet sich sofort ein weißer, unlöslicher
Niederschlag. Man läßt die Reaktionsmischung noch 1 Stunde nachrühren und filtriert
dann den Niederschlag unter den üblichen Vorsichtsmaßregeln für den Umgang mit luft-
und feuchtigkeitsempfindlichen Organometallverbindungen ab. Man trocknet den Niederschlag
bei 10-3 Torr und 150°C.Dieerhaltenen6,2 g(= 56,3 mMol)NaAl(CH3)4 sind anaIysenrein.
Die Ausbeute beträgt 96,50/, der Theorie. NaAl(CH3)4 schmilzt bei 238°C unzersetzt.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen von Natriumaluminiumtetramethyl und
-äthyl lassen sich auch sehr einfach so herstellen, daß man unter Luftausschluß
die notwendige Menge Natriumaluminiumtetramethyl in geschmolzenes Natriumaluminiumtetraäthyl
einträgt oder etwa beide Stoffe in luftfreiem, trockenem Diäthyläther oder Tetrahydrofuran
löst und diese Lösungen eindampft. Man kann aber die Herstellung der Mischungen
auch unmittelbar mit der Herstellung der Alkalialuminiumtetraalkylverbindungen kombinieren.
Dies beschreiben die Beispiele 4 bis B.
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Beispiel 4 Man verfährt zunächst, wie im Beispiel 3 beschrieben, filtriert
aber den Niederschlag des Natriumaluminiumtetramethyls nicht ab, sondern gibt zu
der Reaktionsmischung, die noch freies Aluminiumtriäthyl enthält, 1,9 g Natriumhydrid,
zweckmäßig in. Form von dessen etwa 20°/oiger Suspension in einem Mineralöl. Man
verrührt etwa 1 Stunde bei 100°C, füllt die Mischung unter Luftabschluß in einen
Autoklav von 200 cm3 Inhalt, preßt 20 at Äthylen auf und erhitzt unter Schütteln
auf 160°C. Das Äthylen wird rasch absorbiert. Bleibt der Druck konstant, so läßt
man auf etwa 100°C abkühlen, entspannt das überschüssige Äthylen und zieht den flüssigen
Inhalt unter Luftausschluß aus dem Autoklav heraus. Man hat jetzt zwei Schichten;
die obere ist praktisch nur das durch das Natriumhydrid eingebrachte Mineralöl,
die untere ist eine erfindungsgemäße Mischung von Natriumaluminiumtetraäthyl und
Natriumaluminiumtetramethyl im Molverhältnis von 4: 3. Beispiel 5 Man verfährt analog,
wie im Beispiel 1 beschrieben, und läßt bei etwa 150'C auf 50 g (= 2,18 Grammatome)
geschmolzenes Natrium unter Rühren eine Mischung von 48 g (= 0,5 Mol) Al(CH3)2C1
und 60 g (= 0,5 Mol) Al(C,H5)Cl auftropfen. Nach dem Abkühlen werden zur Reaktionsmischung
300 cm3 trockener Diäthyläther zugegeben und etwa 20 Minuten gerührt. Nach Abstellen
der Rührung läßt man die Festprodukte - NaCI und Aluminium - absitzen, hebert die
klare Ätherlösung ab und extrahiert den Rückstand nochmals mit etwa 200 cm3 Äther.
Die vereinigten Ätherlösungen ergeben nach Abdestillieren des Äthers und Trocknen
des Rückstandes im Vakuum von 10-3 Torr 69 g eine Mischung von NaAl(CH3)4 und NaAl(C,H5)4
im Molverhältnis 1:1. Dieses Reaktionsprodukt schmilzt bei 83'C. Die Ausbeute ist
praktisch quantitativ.
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Beispiel 6 In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 5 beschrieben, läßt
sich die äquimolare Mischung von NaAI(CH3)4 und NaAl(C,H5)4 darstellen durch Zutropfen
einer äquimolaren Mischung von Al(CH3)3 und Al(C,H5)a (je 0,67 Mol) auf 23 g (=
1 Grammatom) geschmolzenes Natrium. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt
analog der im Beispiel s beschriebenen Methode.
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Beispiel 7 In einem mit Rühret und Rückflußkühler versehenen, trockenen
und mit Inertgas gefüllten Kolben
von 1000 em3 Inhalt werden 457
g (= 5 Mol) Al(CH3)z Cl auf etwa 80 bis 90°C erwärmt: Dazu hebert man vorsichtig
600 g einer 200/0igen NaH-Suspension in Paraffinöl (mit 120 g NaH = 5 Mol) und läßt
anschließend die Reaktionsmischung etwa 1 Stunde nachrühren, bis in der Lösung kein
Halogen mehr enthalten ist. Die Reaktionsmischung wird nach dem Abkühlen durch Zentrifugieren
vom ausgefallenen NaCl abgetrennt und in einen Autoklav von 21 Inhalt unter den
bekannten Vorsichtsmaßregeln für den Umgang mit Luft- und wasserempfindlichen Organometallverbindungen
eingefüllt. Man heizt den Autoklavinhalt unter Schütteln oder Rotierenlassen des
Reaktionsgefäßes auf etwa 60 bis 70°C auf und preßt 10 bis 20 at Äthylen auf. Der
anfänglich rasche Druckabfall macht ein häufiges Nachpressen von Äthylen erforderlich,
bis nach etwa 45 Minuten der Druck konstant bleibt. Jetzt füllt man in den Autoklav
nach Ablassen des überschüssigen Äthylens 600 g der 200/0igen NaH-Suspension (mit
120 g NaH = 0,5 Mol) ein und schüttelt oder rollt den Autoklav etwa 15 bis 30 Minuten
lang bei 80 bis 100°C, bis sich alles NaH aufgelöst hat, wovon man sich durch Probenahme
nach Ablauf von einer halben Stunde überzeugt. Dann werden 20 at Äthylen aufgepreßt
und der Autoklaveninhalt auf 160'C erwärmt. Das durch die Reaktion verbrauchte
Äthylen wird durch mehrmaliges Rufpressen von Äthylen ergänzt. Nach etwa 2 bis 3
Stunden erfolgt kein Druckabfall mehr, und die Reaktion ist beendet.
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Nach Abblasen des überschüssigen Äthylens wird der Autoklaveninhalt
noch flüssig, d. h. bei einer Temperatur oberhalb 90°C, in einen trockenen und mit
Inertgas gefüllten Kolben von 21 Inhalt gehebert. Das Reaktionsprodukt ist ein bei
90°C zweiphasig flüssiges System. Die obere Schicht ist Paraffinöl, das praktisch
frei von Organometallverbindungen ist und von der unteren Phase abgehebert wird.
Die untere Schicht ist eine Mischung von NaAl(CH3)4 und NaAl(C,H5)4 im Molverhältnis
1: 1, die bei 80°C kristallin erstarrt. Die Ausbeute an dieser Mischung beträgt
650 g (= 950/0 der Theorie). Beispiel 8 In einem 10-1-Rührkessel legt man eine Suspension
von 1 kg Aluminiumgrieß und so viel einer Mischung von AI(C,H5)2 Cl und Al(CH3)ZCl
im Molverhältnis 1 : 1 vor, daß man gerade noch gut rühren kann, das sind etwa 600g.
Man heizt das Reaktionsgefäß auf 105 bis 115'C auf und leitet durch eine
bis auf den Boden des Gefäßes gehende Kapillare eine äquimolare Mischung von Äthylchlorid
und Methylchlorid flüssig ein (dabei steht die Vorratsflasche auf dem Kopf). Man
kann auch getrennt durch zwei Kapillaren Äthyl- und Methylchlorid in gleichen Mengen
einleiten. Die Zugabe der Alkylhalogenide erfolgt mit solcher Geschwindigkeit, daß
sich die Temperatur zwischen 105 und 115'C hält.
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Innerhalb einer Stunde werden zwischen 350 und 700 g Alkylchlorid
aufgenommen. Innerhalb etwa 6 Stunden sind 3 kg der Mischung der Alkylhalogenide
und alles eingesetzte Aluminium umgesetzt. Zur Überführung der erhaltenen Mischung
des Methyl- und Äthylaluminiumsesquichlorids in Al(CH3)2C1 und Al(C2H5)ZCI bzw.
Al(CH,) (C,Hs)Cl werden in einem zweiten 10-1-Reaktionsgefäß 425 g Natrium aufgeschmolzen.
Unter Rühren läßt man bei etwa 110°C die erhaltene Reaktionsmischung der Alkylaluminiumsesquichloride
auftropfen. Nachdem man alles zugegeben hat, läßt man noch etwa 1/2 Stunde nachrühren.
Anschließend wird das gebildete Al(CH3)(C,HS)Cl vom Kochsalz und Aluminium abdestilhert
bei einer Badtemperatur, die gegen Ende der Destillation bis 200°C gesteigert werden
muß. Man erhält 2,5 kg Al(CH3) (C,H5)Cl, das sind 83 0/0 der Theorie: Zur Darstellung
der komplexen Mischung NaAl(CHg)4 - NaAl(C2H5)4 verfährt man analog Beispiel 1,
indem man jetzt auf die entsprechende Menge geschmolzenen Natriums das oben erhaltene
Reaktionsgemisch von der Zusammensetzung Al(CH,) (C2H5)Cl auftropfen läßt. Man erhält
in guter Ausbeute diel : lmolare Mischung NaAl(CH3)4 - NaAl(C,H5)4: Die kathodische
Abscheidung von Natrium unter Verwendung des erfindungsgemäßen metallorganischen
Elektrolytgemisches hoher Leitfähigkeit wird in den Beispielen 9 bis 11 beschrieben.
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Beispiel 9 Als Elektrolysezelle verwendet man einen zylindrischen,
innen emaillierten Stahlkessel, auf dessen Boden sich zu raffinierendes Rohnatrium
als Schmelze befindet. In den Kessel ist ein beiderseits offener Zylinder. von etwas
kleinerem Durchmesser aus emailliertem Stahlblech eingehängt, dessen untere Öffnung
mit einem grobmaschigen Netz aus Glasfasergewebe mit einem Abstand der Maschen von
l bis 3 mtn stramm waagerecht überspannt ist. Das Netz liegt im Abstand von 3 bis
5 mm oberhalb der Oberfläche des flüssigen Natriums. Dicht oberhalb des Netzes befindet
sich ein Netz aus Kupfer- oder Eisendraht als Kathode. Elektrolysetemperatur 150°C.
Als Elektrolyt verwendet man eine Mischung aus Natriumaluminiumtetraäthyl und -tetramethyl
im Molverhältnis 1 : 2.. Die Elektrolytschmelze muß bis über den oberen Rand des
eingehängten Zylinders stehen; so daß das kathodisch abgeschiedene Natrium oben
und unten vom Elektrolyt umgeben ist: Eine Elektrodenstromdichte von 20 A/dm2 läßt
sich mit einer Klemmspannung von 1;1 V aufrechterhalten. Das kathodisch gebildete
Natrium sammelt sich oberhalb des Glasfasernetzes an und kann aus diesem Raum von
Zeit zu Zeit abgelassen werden. Durch Zugabe von Rohnatrium während der Elektrolyse
sorgt man dafür, daß der Abstand von Anode und Kathode gleichbleibt.
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Die Ausbeute an Natrium beträgt je 26,8 Amperestunden 23 g, anodisch
wurden durch die gleiche: Strommenge 23 g Na aufgelöst. Die Ausbeute ist 100°/0.
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Beispiel 10 Man verfährt, wie im Beispiel 9 beschrieben, ersetzt aber
das flüssige Rohnatrium durch ein gleiches Volumen l0/0iges Natriumalmalgam. Man
elektrolysiert bei 150°C mit einer Stromdichte von 30 A/dn13 bei einer Klemmenspannung
von 1,7 V. Das kaihodisch abgeschiedene Natrium sammelt sich als zusammenhängende
flüssige Schicht oberhalb des Netzes aus Glasfasergewebe. Zur Abführung der Stromwärme
und zur Durchmischung des Elektrolyts läßt man einen größeren Elektrolytvorrat unter
Konstanthalten
der Höhe des Flüssigkeitsspiegels in der Elektrolysezelle
im Kreislauf durch die Elektrolysezelle strömen. Dieses kann man leicht erreichen,
wenn man aus einem Vorratsgefäß pro Zeiteinheit ein gleiches Volumen Elektrolyt
in den Raum zwischen Anode und Kathode einfließen läßt wie das, welches man an der
der Eintrittöffnung gegenüberliegenden Stelle wieder in das Vorratsgefäß zurückpumpt.
Nach 185 Amperestunden haben sich kathodisch 160 g Natrium abgeschieden. Das ursprünglich
1 °/oige Natriumamalgam ist bis auf etwa 0,2°/o Na im Quecksilber verarmt. Es wird
zweckmäßig aus der Zelle ausgefüllt und kann, nachdem es wieder bis auf 10/, Na
aufkonzentriert ist, für eine neue Elektrolyse verwendet werden.
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Man erreicht in diesem Versuch die gleiche Stromdichte (30 A/dm2)
mit etwa der gleichen Spannung (1,5 bis 1,7 V), wie man sie unter sonst gleichen
Bedingungen mit einer Elektrolytmischung aus 800/0 KAl(C,H5)4 und 200/, NaAl(C,H5)4
erreichen würde. Beispiel 11 Man verfährt, wie im Beispiel 10 beschrieben, mit einer
Elektrolytmischung aus NaAl(C2H5)4 und NaAl(CH3)4 im Molverhältnis 1 : 1. Bei einer
Stromdichte von 20 A/dm2 wird eine Klemmenspannung von etwa 1,5 bis 1,7 V benötigt.