DE916167C - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen - Google Patents

Description

Mischungen von Alkylaluminium-dihalogeniden RAlHaI₂ und Dialkylaluminiummonohalogeniden R₂AlHaI, die auch unter dem Namen der Alkylaluminiumsesquihalogenide bekannt sind, lassen sich leicht unmittelbar aus Aluminium und Halogenalkylen gewinnen, z. B.

2 Al + 3 Cl · C₂H₈ = C₂H₅ · AlCl₂H-(C₂Hg)₂AlCl.

Da die Reaktionsprodukte regelmäßig flüssig sind oder bei mäßiger Temperaturerhöhung flüssig werden, so löst sich das Aluminium in dem Halogen¹ alkyl glatt auf, und Störungen durch das Ausfallen eines festen Bodenkörpers treten nicht ein.

Legiert man dem Aluminium noch Magnesium bei, so lassen sich bei der Einwirkung von Halogenalkylen aluminiumorganische Verbindungen von geringerem Halogengehalt bis zu den halogenfreien oder fast halogenfreien Aluminiumtrialkylen erhalten. Nach A. V. Grosse und Mavity (Journal of Organic Chemistry, Bd. 5, S. ι ίο und 119 [194°]) ^ao entstehen mit Magnalium (70% Al, 30% Mg) recht einheitliche Dialkylalüminiummonohalogenide (neben Magnesiumhalogenid), und nach dem Verfahren des Patents 911 731 liefern derartige Legierungen mit 57 bis 65% Magnesium Aluminiumtrialkyle unmittelbar als Hauptprodukte.

Dieses letztgenannte Verfahren leidet aber darunter, daß die Menge des zwangläufig mitentstehenden Magnesiumhalogeniids ganz unverhältnismäßig groß ist. Bei der Reaktion z. B. von 1 Mol Mg₃Al₂= 126 g mit Bromäthyl besteht das Reaktionsprodukt am Ende der Umsetzung aus 228 g Aluminiumtriäthyl und 552 g Magnesiumbromid, und auch bei Anwendung von Chloräthyl sind am Ende 228 g Aluminiumtriäthyl immer noch mit 285 g Magnesiumchlorid vermischt, so daß das

Reaktionsgemisch gegen Ende der Reaktion außerordentlich dick wird und kaum noch genügend durchmischt werden kann. Störungen durch Stekkenbleiben der Rührer treten häufig ein. Sie bedingen dann infolge der fehlenden Durchmischung auch einen nur unvollständigen Verlauf der Reaktion. Trotz dieser durch das Verfahren des Patents 911 731 eröffneten Möglichkeit der unmittelbaren Herstellung von Aluminiumtrialkylen aus Magnesium-Aluminium-Legierungen und Halogenalkylen kann es daher zur Erzielung eines glatteren Verlaufs des technischen Herstellungsprozesses angezeigt sein, die Herstellung der Aluminiumtrialkyle in zwei Vorgänge zu zerlegen, indem man zunächst entweder mit Aluminium allein sogenannte Sesquihalogenide oder mit einer Legierung der ungefähren Zusammensetzung Al₂ Mg nach Grosse und Mavity Dialkylaluminiummonohalogenide darstellt und diese nachträglich in Aluminiumtrialkyle umso wandelt. Bei der Reaktion nach Grosse und Mavity sind, wenn man Chloräthyl benutzt hat, am Ende flüssiges Aluminiumdiäthylchlorid und Magnesiumchlorid im Verhältnis 241:95 vorhanden, was zu keinerlei Schwierigkeiten Anlaß gibt.
Das Problem der Umwandlung von Alkylaluminiumhalogeniden in Aluminiumtrialkyle ist im Prinzip an und für sich gelöst. Grosse und Mavity haben die genannten Halogenide mit

4 Al+6 Cl -C₂H₅= Natriummetall oder auch Kalium-Natrium-Legierung bei höherer Temperatur behandelt, z. B.

3 C₈H₅AlCl₂H-O Na=Al(C₂H₅)₃+2 Al+6 NaCl, 3 (CH₃)₂ Al Br+ 3 Na = 2 Al (CH_g)₂+ 3 NaBr.

Allein die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind nicht sonderlich gute. Sie bewegen sich nach Grosse und Mavity zwischen 40 und 60% der Theorie.

Es wurde nun gefunden, daß bei diesen Prozessen die Ausbeuten wesentlich bessere werden, wenn man sich zur Enthalogenierung des Magnesiums oder Magnesium enthaltender Legierungen, auch solcher mit Aluminium, in feinverteilter Form, mit besonderem Vorteil der staubfein gepulverten Magnesiumaluminiumlegierungen der ungefähren Zusammensetzung Mg₃Al₂ bis Mg₂Al₁ bedient und nicht über i8o>° erhitzt. Es werden dann regelmäßig wenigstens 70% der Theorie an Aluminiumtrialkylen, häufig bis 90% und mehr erhalten.

Nun sollte es allerdings eigentlich für die Aufarbeitung keinen Unterschied machen, ob man unmittelbar etwa Al₂ Mg₃ etwa mit Chloräthyl gemäß

Al₂Mg₃+ 6 CI- C₂H₅= 2 Al(C₂H₅),+ 3 MgCl₂ umsetzt, oder ob man einen ähnlichen Endzustand in zwei Stufen nach

,C₂H₅+2 AlCl(C₂H₅),

₈e₈₂₆ (₈₈)

2 Al Cl₂ C₂ H₅+2 Al Cl(C₂H₅)^Mg₃₁Al₂= 2 Al(C₂H₅),+ 3 MgCl₂+4 Al

erreicht. Das für die einwandfreie Rührung und Durchmischung wesentliche Verhältnis von fester zu flüssiger Substanz ist wegen der Bildung von 4 Grammatomen Aluminium im zweiten Fall sogar noch ungünstiger als im ersten. Tatsächlich hat es sich aber herausgestellt, daß das zweistufige Verfahren viel weniger störanfällig ist als das einfacher erscheinende einstufige. Die Rührfähigkeit des Ansatzes bleibt in der zweiten Phase bis zum Schluß der Reaktion voll erhalten, was damit zusammenhängen mag, daß man, da j a flüchtige HalogenalkyIe in dieser zweiten Phase nicht mehr vorhanden sind, bei der Enthalogenierung mit der Temperatur wesentlich höher (bis 170⁰) als im einstufigen Verfahren heraufgehen kann, was sich günstig auf die Ausscheidungsform des Magnesiumhalogenids auswirkt. Destilliert man am Ende der Umsetzung das gebildete Aluminiumtrialkyl ab, so bleibt das Magnesiumhalogenid, innig mit feinverteiltem Aluminium vermischt, in einer sehr lockeren und auch in trockenem Zustand noch rührbaren Form im Reaktionskessel zurück, was für die technische Durchführung des Verfahrens sehr günstig ist.

Die Betrachtung der Gleichungen der beiden Teilreaktionen dieser Ausführungsform des zweistufigen Verfahrens lehrt, daß am Ende der zweiten Stufe gerade eben wieder so viel Aluminium vorhanden ist, wie in der ersten Stufe gebraucht wird.

Daher ist ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen, insbesondere Aluniiniurntriäthyl, möglich, wenn man in folgender Weise verfährt: Man sieht von Anfang an zwei gleichartige, mit Rührwerk versehene Reaktionskessel vor, bringt im ersten zunächst eine bestimmte Menge Aluminium mit Chloräthyl in Lösung und behandelt dann gemäß den soeben gemachten Angaben mit der erforderlichen Menge feingepulverter Magnesium-Aluminium-Legierung weiter. Das am Ende gebildete Aluminiumtriäthyl destilliert man aus dein Kessel unter Stickstoff ab. Alsdann führt man in den Kessel notfalls nach Zugabe von ein wenig Äthylaluminiumsesquibromid als Katalysator wieder unter Rühren vorsichtig Chloräthyl ein und bringt schließlich bei einer Temperatur von 100 bis 120° bei langsamer laufender Zuführung von Chloräthyl das Aluminium in Lösung. Das jetzt gebildete Sesquichlorid ist mit Magnesiumchlorid vermischt und wird daher zweckmäßig zunächst destilliert. Man fängt es im zweiten Reaktionskessel auf und führt in diesem dann die Nachbehandlung mit der Magnesium-Aluminium-Legierung durch. Während diese läuft, kann man aus dem ersten Kessel das Magnesiumchlorid mit Wasser herauslösen und dann den Kessel wieder für die Aufnahme der nächsten Charge des Sesquichlorids (Destillat aus Kessel 2) herrichten, so daß ein ununterbrochener Betrieb möglich ist, der dann praktisch nur noch die Legierung Al₂Mg₃ und Halogenalkyl verbraucht und somit nach der Bruttogleichung des einstufigen Verfahrens des Patents 911 731 verläuft.

Wenn auch die eben beschriebene Arbeitsmethode sich vom praktischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus als besonders vorteilhaft erwiesen hat,

so soll doch die ausführlichere Darlegung dieser einzelnen Ausführungsform keine Beschränkung des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeuten. Dieses beruht vielmehr generell auf der Erkenntnis, daß die Umwandlung der Alkylaluminiumhalogenverbindungen in Aluminiumtrialkyle mit feinverteiltem Magnesium und Magnesium enthaltenden Legierungen ganz besonders vorteilhaft möglich ist.

Die in der Beschreibung gemachten Angaben sind

ίο so eingehend, daß sich die Anführung von besonderen Ausführungsbeispielen erübrigt. Doch sei ergänzend noch auf folgendes hingewiesen: Mischungen, die noch Alkylaluminium-dihalogenide, insbesondere Bromide, enthalten, reagieren sehr

t5 lebhaft mit den feinverteilten Metallen. Man muß daher die gepulverten Magnesiumlegierungen derartigen Mischungen zunächst in Portionen zusetzen, vorsichtig auf ioo° und langsam darüber erhitzen, bis die unter spontaner Temperatursteige-

ao rung verlaufende Reaktion zu Ende ist. Erst nach Übergang des Dihalogenidanteils in Monohalogenid kann man den Rest des Magnesiums bzw. der Legierung zumischen und dann weitererhitzen. Die restlose Entfernung des Halogens erfordert

»5 mehrstündiges Erhitzen auf etwa i6o bis 170⁰, darüber muß man mit Verlusten durch Zersetzungen rechnen. Selbstverständlich kann man bei geeigneter Fahrweise die Enthalogenierung der Sesquihalogenide auch auf der Stufe der AIuminiumdialkylhalogenide festhalten.

Die weiter oben angeführte Isolierung der Verfahrensprodukte durch Destillation, am besten im Vakuum, ist zwar eine besonders zweckmäßige, aber keineswegs die einzige mögliche Aufarbeitungsmethode. Man kann z. B. auch mit indifferenten Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen, extrahieren.

Beispiel

In einem Rührkessel werden 100 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid unter Stickstoff auf i6o° erhitzt. In diese Mischung trägt man allmählich in kleinen Portionen, so daß die Temperatur der Mischung i8o° nicht übersteigt, insgesamt 20 Gewichtsteile frisch gedrehter, möglichst feiner Magnesiumspäne ein. Zu Beginn der Reaktion steigt die Temperatur der Mischung nach jeder Zugabe kräftig an, da das im Sesquichlorid enthaltene Dichlorid in stark exothermer Reaktion in Monochlorid verwandelt wird. Nach Beendigung der ersten spontanen Reaktion und Zugabe der gesamten Magnesiummenge erhitzt man so lange auf i6ö°, bis eine durch Zentrifugieren (unter Stickstoff) geklärte Probe nach Zersetzen mit Wasser und Salpetersäure mit Silbernitrat klar bleibt oder allenfalls höchstens noch eine leichte Trübung gibt. Das in dieser Weise erhaltene Aluminiumtriäthyl wird im Vakuum abdestilliert. Ausbeute 80 bis 90%.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel AlX₂Y, worin X Alkyl und Y Halogen oder umgekehrt sein sollen, mit feinverteiltem Magnesium oder Magnesiumlegierungen auf Temperaturen nicht über i8o° erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesium-Aluminium-Legierungen der ungefähren Zusammensetzung Al₂Mg₃ bis AlMg₂ verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei dem Verfahren nach Anspruch 1 und 2 gebildete metallische Aluminium mit Halogenalkylen zu Alkylaluminiumhalogeniden auflöst und diese Alkylaluminiumhalogenide wieder als Verfahrensausgangsstoffe verwendet.

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