DE1558417C3 - Verfahren zur Gewinnung von Molybdän und Wolfram und ihrer Legierungen über die Amalgame - Google Patents

Description

Die Vorteile, die die Amalgammetallurgie, d. h. die Verwendung von Quecksilber als Hilfsmetall, bei der Gewinnung von unedlen Metallen durch Reduktion der Halogenide mit Alkali- bzw. Erdalkalimetallen bringt, haben schon mehrfach zu verschiedenen Verfahrensvorschlägen in der Patentliteratur geführt.

Die Vorteile bestehen hauptsächlich darin, daß die Umsetzungen mit den durch Quecksilber verdünnten Reduktionsmetallen leicht gesteuert und kontinuierlich gestaltet werden können und daß die Amalgame nichtmetallische Verunreinigungen nicht aufnehmen und von solchen leicht befreit werden können, so daß man nach Entfernung des Quecksilbers auf destillativem Wege, sehr reine, vor allem metalloidfreie Produkte erhalten kann.

Verfahren, die die Verwendung der Amalgame der Alkali- und Erdalkalimetalle an Stelle der elementaren Metalle zur Reduktion der Verbindungen der unedlen Metalle, vorzugsweise der Halogenide beschreiben, sind bisher für die Gewinnung von Uran, Thorium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal bekanntgeworden. Während die Umsetzung der Halogenide dieser Metalle mit den Amalgamen keine Schwierigkeiten bereitet, ist die Auftrennung der'Reaktionsgemische sehr schwierig. Bei Uran und Thorium gelingt sie durch Behandlung der Gemische mit Iuftfreien, verdünnten, nicht oxydierenden Säuren. Bei Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal muß das Reaktionsgemisch mit

ίο Säuren, denen komplexbildende Mittel zugesetzt wurden, oder mit der stark komplexbildenden Flußsäure behandelt werden.

Verfahren, bei denen die Auftrennung auf trockenem Wege — Abdestillieren aller Nebenprodukte vom zurückbleibenden Metall oder durch Aufschmelzen der Reaktionsprodukte bei höheren Temperaturen, wobei wegen des hohen Dampfdruckes des Quecksilbers Druckapparaturen notwendig sind und bei dem sich Amalgam und salzartige Nebenprodukte trennen — erfolgt, konnten sich nicht einführen.

Bei eigenen Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß gemäß der Erfindung die Halogenide des Molybdäns und des Wolframs, im Gegensatz zu den Halogeniden der anderen unedlen Metalle (U₁Th, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) durch Zinkamalgam bis zu den Metallen reduziert werden können.

Bei der Umsetzung bildet sich ein inniges Gemenge der Amalgame der genannten Metalle, die noch etwas des im Überschuß anzuwendenden Reduktionsmetalls Zink enthalten, mit dem als Nebenprodukt entstehenden Zinkchlorid. Der niedrige Schmelzpunkt des Zinkchlorides (318° C) erlaubt die einfache Trennung des Reaktionsgemisches durch Aufschmelzen unter Normaldruck. Bei Temperaturen über 320° C schwimmt das geschmolzene Zinkchlorid aus dem Amalgamgemisch auf und trennt sich vollständig vom rein zurückbleibenden Amalgam. Beim Abkühlen erstarrt die Zinkchloridschmelze zu einer festen Kruste, die ohne weiteres mechanisch vom Amalgam, das noch etwas Zinkmetall enthält, abgetrennt werden kann. Vom trocknen unc? reinen Amalgam kann schließlich das Quecksilber und das vorhandene Zink abdestilliert werden, wobei die gewünschten Metalle je nach der bei der Erhitzung bzw. Verdampfung erreichten Endtemperatur als feines Pulver oder als Schwamm zurückbleiben. .. ., .,

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit die einfache und wirtschaftliche Gewinnung der Metalle Molybdän und Wolfram dadurch, daß die Halogenide, vorzugsweise die Chloride des Molybdäns oder des Wolframs, mit etwas mehr als der zur vollständigen Reduktion notwendigen Menge an Zinkamalgam umgesetzt werden, das erhaltene Reaktionsgemisch auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des Zinkchlorides erhitzt, nach Abkühlen das erstarrte Zinkchlorid vom Amalgam mechanisch abgetrennt wird und schließlich das Quecksilber und vorhandenes Zink vom zurückbleibenden Metall abdestilliert werden.

Die Reduktion der Halogenide des Molybdäns bzw. Wolframs wird mit einer Menge von 110 bis 200 % der für die vojlständige Reduktion der Chloride notwendigen Menge an Zinkamalgam, vorzugsweise mit einer Menge von 120 bis 150 %, durchgeführt und Zinkamalgam mit einer Konzentration von 1 bis 10 Gewichtsprozent Zink, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent Zink, eingesetzt. Die Umsetzung verläuft schon bei Normaltemperatur mit meßbarer Geschwindigkeit. Durch Temperaturerhöhung wird die Reaktionsge-

schwindigkeit stark gesteigert. Bei Überschreiten der Temperatur des Schmelzpunktes von Zinkchlorid während der Umsetzung fällt die Reaktionsgeschwindigkeit wieder etwas ab. Man wird daher vorteilhafterweise bei Temperaturen wenig unter der Schmelztemperatur des Zinkchlorides arbeiten, obwohl auch bei anderen Temperaturen hohe Umsetzungsgeschwindigkeiten und hohe Ausbeuten erhalten werden.

Durch Mischen der auf diese Weise gewonnenen Amalgame des Molybdäns bzw. Wolframs mit Amalgamen von anderen Metallen, die auf anderem Wege, z. B. durch Reduktion der Halogenide mit Alkaliamalgam oder durch elektrolytische Abscheidung der Metalle an der Quecksilberkathode hergestellt wurden, und Abdestillieren des Quecksilbers und Zinks aus den Mischamalgamen kommt man zu Legierungen des Molybdäns bzw. Wolframs mit diesen anderen Metallen. Die Legierungen können je nach der beim Abdestillieren erreichten Endtemperatur in Form feiner Pulver oder in Schwammform erhalten werden. Die Pulver, die auf diesem Wege über die Mischamalgame erhalten werden, sind im Gegensatz zu solchen, die man durch direktes Zusammensintern der Legierungskomponenten gewinnt, schon bei niedrigen Arbeitstemperaturen vollkommen homogen. '

Das bei der Molybdän- bzw. Wolframgewinnung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Zinkchlorid läßt sich ohne weiteres zur Herstellung des für die Reduktion notwendigen Zinkamalgams verwenden. Der erstarrte Schmelzkuchen kann in Wasser gelöst und aus diesem Elektrolyten auf bekannte Weise durch Abscheidung des Zinks an Quecksilberkathoden Zinkamalgam gewonnen werden. Reste von Molybdän- und Wolframsalzen stören die Elektrolyse praktisch nicht.

Ausführungsbeispiele:

1. 100 g Molybdänchlorid, etwa der Formel MoCb entsprechend, werden mit 1800 g Zinkamalgam, das 4 Gewichtsprozent Zink enthält, durch inniges Mischen während einer Zeit von 4 Stunden, bei einer Temperatur von 200° C zur Reaktion gebracht. Ohne zu mischen oder zu schütteln wird das Reaktionsprodukt anschließend 30 Min. auf 350° C erwärmt und schließlich abkühlen lassen. Erstarrtes Zinkchlorid wird dann mechanisch entfernt und das Quecksilber und nicht umgesetztes Zink unter Vakuum von Amalgam abdestilliert, wobei die Temperatur schließlich bis 800° C gesteigert wird. Es verbleiben 30 g zink- und quecksilberfreies Molybdänmetall in Pulverform.

2. 100 g Wolframchlorid der Zusammensetzung WCh werden mit 3000 g Zinkamalgam, das 2 Gewichtsprozent Zink enthält, unter gutem Mischen 4 Stunden lang auf 250° C erwärmt und schließlich zur Entmischung des Reaktionsproduktes 30 Min. ohne zu mischen auf 350° C erhitzt. Nach Abkühlen wird das erstarrte Zinkchlorid entfernt und vom Amalgam Quecksilber und Zink abdestilliert. Es verbleiben 45 g feingepulvertes, zink- und quecksilberfreies Wolframmetall.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung der Metalle Molybdän und Wolfram,dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide, vorzugsweise die Chloride des Molybdäns bzw. Wolframs, mit etwas mehr als der zur vollständigen Reduktion notwendigen Menge an Zinkamalgam umgesetzt werden, das erhaltene Reduktionsgemisch auf Temperaturen über den Schmelzpunkt des Zinkchlorides erhitzt, nach Abkühlen das erstarrte Zinkchlorid vom Amalgam getrennt wird und schließlich das Quecksilber und überschüssiges Zink vom zurückbleibenden Metall abdestilliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge von 110 bis 200 % der zur vollständigen Reduktion notwendigen Menge, vorzugsweise von 120 bis 150 %, an Zinkamalgam verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkamalgam mit einem Gehalt von 1 bis 10 Gewichtsprozent Zink, vorzugsweise von 2 bis 5 Gewichtsprozent Zink, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 400° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 250° C, vorgenommen wird.

5. Verfahren zur Gewinnung der Legierungen des Molybdäns bzw. Wolframs mit anderen Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Amalgame des Molybdäns oder Wolframs mit Amalgamen anderer Metalle, gewonnen auf bekannte Weise, gemischt und von den Mischamalgamen das Quecksilber und das Zink abdestilliert werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Zinkchlorid in Wasser gelöst und aus diesem Elektrolyten auf bekannte ..Weise durch elektrolytische Abscheidung des Zinks an Quecksilberkathoden Zinkamalgam zurückgewonnen wird.