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DE1127351B - Verfahren zur Herstellung von ª‡, ª‰-ungesaettigten aliphatischen Nitrilen durch Umsetzen von Olefinen mit Ammoniak und Sauerstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ª‡, ª‰-ungesaettigten aliphatischen Nitrilen durch Umsetzen von Olefinen mit Ammoniak und Sauerstoff

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Publication number
DE1127351B
DE1127351B DEST14237A DEST014237A DE1127351B DE 1127351 B DE1127351 B DE 1127351B DE ST14237 A DEST14237 A DE ST14237A DE ST014237 A DEST014237 A DE ST014237A DE 1127351 B DE1127351 B DE 1127351B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ammonia
oxygen
olefin
propylene
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEST14237A
Other languages
English (en)
Inventor
James Daniel Idol Jun
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Standard Oil Co
Original Assignee
Standard Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co filed Critical Standard Oil Co
Publication of DE1127351B publication Critical patent/DE1127351B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von «,^-ungesättigten aliphatischen Nitrilen, besonders von Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril, durch Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Ammoniak.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden «,^-ungesättigte aliphatische Nitrile durch Umsetzen von Olefinen mit Ammoniak und Sauerstoff enthaltenden Gasen im Gaszustand in Gegenwart besonders molybdänhaltiger Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen dadurch hergestellt, daß man Olefine mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, besonders Propylen, mit Ammoniak und Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen im Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin wie 0,5:1 bis 5:1 und vorzugsweise 1:1 bis 2,5:1 und von Ammoniak zu Olefin von 0,5:1 bis 5:1 bei 288 bis 538 0C in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und Wismut-, Zinn- oder Antimonsalzen der Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure oder Phosphorwolframsäure als Katalysatoren, die auch auf Träger aufgebracht sein können, im Fest- oder Fließbett, gegebenenfalls unter schwachem Überdruck, besonders unterhalb 3 at, umsetzt.
Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart von Wismutphosphormolybdat auf Kieselsäure als Träger durchgeführt. Ein weiteres Kennzeichen des Verfahrens liegt darin, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser als Verdünnungsmittel durchführt und ein Molverhältnis von Wasser zu Olefin von mindestens etwa 0,25:1 einhält. Schließlich kann man das umzusetzende Olefin auch mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff verdünnen.
Die Herstellung von gesättigten und ungesättigten Nitrilen durch Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak und der verschiedenartigsten Katalysatoren ist schon bekannt. Es ist außerdem bekannt, daß man aus Olefinen in einem Ein- oder Zweistufenverfahren über den entsprechenden Aldehyd unter Zusatz von Ammoniak ungesättigte Nitrile in guten Ausbeuten erhalten kann. Auch die direkte Überführung von Olefinen mit Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart der üblichen Oxydationskatalysatoren in ungesättigte Nitrile ist schon vorgeschlagen worden. Alle diese bekannten Verfahren haben Nachteile.
Ein Teil der Verfahren stellt zunächst den betreffenden «,^-ungesättigten Aldehyd her und wandelt ihn dann in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Ammoniak und molekularem Sauerstoff in das ungesättigte Nitril um. Dabei kann unter Umständen die zwischenzeitliche Abtrennung des Aldehyds unterbleiben, jedoch bleibt das Verfahren zweistufig. Man Verfahren zur Herstellung
von a,j3-ungesättigten aliphatischen Nitrilen durch Umsetzen von Olefinen mit Ammoniak
und Sauerstoff
Anmelder:
The Standard Oil Company,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. September 1957 (Nr. 685 352)
James Daniel Idol jun., Shaker Heights, Ohio
(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
arbeitet z. B. nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 098 400 in einem Reaktionsgefäß, aber in zwei Reaktionsstufen, nämlich in zwei getrennten Katalysatorräumen. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 941 428 arbeitet man ebenfalls in zwei Reaktionsstufen mit verschiedenen Katalysatoren, darunter Selendampf, der aus den Reaktionsprodukten nicht leicht entfernbar ist. In der USA.-Patentschrift 2 481 826 ist zwar ein einstufiges Verfahren beschrieben, jedoch werden nur Katalysatoren verwendet, die sich für teilweise Oxydationen, z. B. von Benzol zu Maleinsäureanhydrid oder von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, besonders eignen. Demgegenüber sind die Katalysatoren im Verfahren der Erfindung von außerordentlicher Wichtigkeit; denn sie ermöglichen den Ablauf der Rraktion in einem Reaktionsraum und gestatten somit die Wiederverwendung ohne mühsame Wiederbelebung.
Die Umsetzungsteilnehmer bestehen aus dem Olefin, Ammoniak und Sauerstoff. Das verwendete aliphatische Olefin enthält mindestens 3 bis 5 Kohlenstoffatome, am besten ist Propylen zur Herstellung von Acrylsäurenitril geeignet.
Es kann jede Sauerstoffquelle verwendet werden; aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt man jedoch
209 559/516
3 4
Luft als Sauerstoffquelle, obwohl verhältnismäßig wird dann getrocknet und zu einer angemessenen reiner molekularer Sauerstoff gleichwertige Ergebnisse Teilchengröße vermählen. Nach einem anderen Verliefert. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin fahren wird die gemeinsam ausgefällte Masse in beträgt 0,5:1 bis 5:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis Wasser auf geschlämmt und dann nach üblichen Ver-2,5:1. 5 fahren sprühgetrocknet. .Der Katalysator kann auch
Die 'Gegenwart der entsprechenden gesättigten zu Plätzchen, Pillen oder Kügelchen verformt werden. Kohlenwasserstoffe übt keinen erkennbaren Einfluß Nach einem anderen Verfahren werden die Katalysatorauf die Umsetzung aus, so daß diese Stoffe nur als bestandteile mit dem Träger zusammen auf geschlämmt, Verdünnungsmittel wirken. Andere Verdünnungs- und· anschließend wird die Masse getrocknet. Kieselmittel, wie Stickstoff und Kohlenoxyde, können io säure oder ein anderer geeigneter Träger kann auch ebenfalls ohne nachteilige Wirkung auf den Reaktions- mit den Katalysatorbestandteilen getränkt werden, ablauf im Umsetzungsgemisch vorhanden sein. Eine große Oberfläche der Katalysatoren begünstigt
Das Molverhältnis von Ammoniak zu Olefin jedoch die weitere Oxydation des Olefins zu unerbeträgt 0,5:1 bis 5:1. Wenn das Verhältnis Ammoniak wünschten Verbindungen. Die Katalysatoroberfläche zu Olefin wesentlich unter dem stöchionietrischen 15 soll deshalb nicht mehr als 75Om2Je Gramm betragen, Verhältnis von 1:1 liegt, werden außer dem Nitril, wobei die Oberfläche nach unten nicht begrenzt ist. je nach der Art des umgesetzten Olefins, verschieden- Es ist daher zweckmäßig, den Katalysator nach der artige Mengen sauerstoffhaltiger Verbindungen, wie Herstellung zu erhitzen, um die gewünschte Ober-Aldehyde und Ketone, gebildet. fläche zu erhalten oder um flüchtige Bestandteile aus Bei der Umsetzung von Propylen werden sowohl 20 dem Katalysator zu entfernen, die während seiner beträchtliche Mengen Acrolein als auch Acrylsäure- Herstellung eingeschlossen worden sind. Dem Katalynitril bei einem wesentlich unter 1:1, besonders sator wird eine solche Teilchengröße gegeben, daß er 0,15:1 bis 0,75:1, liegenden Verhältnis von Ammoniak für das Fließbett oder Festbett geeignet ist. zu Propylen erhalten. Außerhalb der oberen Be- Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen 288 und grenzung dieses Bereiches werden nur unbeträchtliche 25 538 0C. Bevorzugt wird der Temperaturbereich von Mengen Acrolein gebildet, während nur sehr geringe etwa 427 bis 510°C.
Mengen Acrylsäurenitril bei Ammoniak-Propylen- Die Umsetzung wird ferner bei normalem Druck
Verhältnissen unterhalb der unteren Grenze dieses oder schwachem Überdruck, besonders unterhalb 3 at, Bereichs entstehen. Es ist sehr günstig, daß gerade durchgeführt. Hohe Drücke, als solche oberhalb innerhalb des angegebenen Ammoniak-Propylen-Ver- 30 17,5 kg je Quadratzentimeter, sind für das Verfahren hältnisses eine bestmögliche und daher sehr zweck- nicht geeignet, da hohe Drücke die Bildung unermäßige Ammoniakausnutzung erhalten wird. wünschter Nebenprodukte begünstigen.
Es wurde ferner gefunden, daß die Anwesenheit von Die beim Verfahren notwendige Verweilzeit der
Wasser in den Ausgangsstoffen die Bildung von unge- Reaktionsteilnehmer ist nicht besonders wesentlich, sättigtem Nitril und dessen Ausbeute im günstigen 35 so daß Verweilzeiten zwischen 0,1 und 50 Sekunden Sinne beeinflußt. angewendet werden können. Die Verweilzeit ist die
Das Molverhältnis von Wasser zu Olefin beträgt Zeitdauer in Sekunden, die eine Volumeinheit der gewöhnlich mindestens etwa 0,25:1, besonders zweck- Umsetzungsgase, unter den Umsetzungsbedingungen mäßig sind die Verhältnisse von 1:1 oder auch noch gemessen, mit der Volumeinheit des Katalysators in höher, also bis zu etwa 10:1. Es ist jedoch zweckmäßig, 4° Berührung ist. Diese kann z. B. aus demVolumen des nur so viel Wasser zu verwenden, wie zur Erzielung Katalysatorbetts, der durchschnittlichen Temperatur der gewünschten Ausbeuteverbesserungen erforderlich im Umsetzungsgefäß und der Fließgeschwindigkeit ist. Selbstverständlich wirkt das Wasser in dem Um- der Umsetzungsteilnehmer im Gefäß errechnet werden, setzungsgemisch nicht nur als Verdünnungsmittel. Je nach dem umzusetzenden Olefin ändert sich natür-Diese Schlußfolgerung ist durch die Verwendung 45 lieh die Verweilzeit. Es ist jedoch eine Verweilzeit von anderer Verdünnungsmittel in dem Umsetzungs- 1 bis 25 Sekunden im allgemeinen ausreichend, gemisch, wie Propan und Stickstoff, bestätigt. Bei der Das Verfahren kann in jeder Vorrichtung durchAnwendung derartiger Verdünnungsmittel wird keine geführt werden, die für eine derartige Oxydation im entsprechende Verbesserung der Ausbeute erzielt. Es Gaszustand geeignet ist. Das Verfahren kann entweder ist jedoch nicht genau bekannt, auf welche Weise das 5° ununterbrochen oder ansatzweise in Gegenwart eines Wasser die Umsetzung beeinflußt. Festbettes oder eines Fließbettes durchgeführt werden,
Der Katalysator wird so ausgewählt, daß er die wobei das Fließbett eine genauere Regelung der Um-Bildung der «,^-ungesättigten Nitrile als Haupt- Setzungstemperatur ermöglicht, produkt der Umsetzung begünstigt. Die Vorrichtung kann vor oder nach der Zufuhr
Der Katalysator besteht aus den Wismut-, Zinn- 55 der Umsetzungsteilnehmer auf die Umsetzungstem- und Antimonsalzen der Phosphormolydänsäure, peratur erhitzt werden. Die ununterbrochene Arbeits-Molybdänsäure oder Phosphorwolframsäure; bevor- weise wird bevorzugt, bei der das nicht umgesetzte zugt wird Wismutphosphormolybdat, da es die besten Olefin in den Kreislauf zurückgeführt wird. Die Ergebnisse liefert. Wiederbelebung des Katalysators erfolgt durch Be-
Selbstverständlich kann der vorstehend genannte 60 handeln mit Luft bei erhöhter Temperatur. Katalysator für sich allein oder auf einem geeigneten Die Abtrennung der Umsetzungsprodukte erfolgt
Träger angewendet werden. Als Träger für die Kataly- nach irgendeinem bekannten Verfahren. Das die Vorsatoren ist Kieselsäure besonders geeignet. Die Träger- richtung verlassende Gas wird mit kaltem Wasser menge beträgt gewöhnlich weniger als 90 Gewichts- oder einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen. Die prozent der fertigen Katalysatormasse. 65 weitere Aufarbeitung der Waschlösungen erfolgt in
Der Katalysator kann nach zahlreichen bekannten üblicher Weise. Wird als Waschmittel Wasser ver-Verfahren hergestellt werden, z. B. durch gemeinsames wendet, so kann die Wirksamkeit des Waschmittels Ausfällen der einzelnen Bestandteile. Diese Masse durch Zugabe eines geeigneten Netzmittels verbessert
werden. Wird als Oxydationsmittel molekularer Sauerstoff verwendet, so kann nach der Entfernung der entstandenen Nitrile aus dem zurückbleibenden Gasgemisch das Kohlendioxyd entfernt werden, und das nicht umgesetzte Olefin und der Sauerstoff werden in das Umsetzungsgefäß zurückgeleitet. Wird als Oxydationsmittel dagegen Luft verwendet, so wird das nach der Abtrennung der entstandenen Nitrile und anderer Verbindungen zurückbleibende Gas mit einem nicht polaren Lösungsmittel, z. B. einer Kohlen-Wasserstofffraktion gewaschen, um das umgesetzte Olefin zurückzugewinnen, worauf die zurückbleibenden Restgase verworfen werden. Außerdem kann zur Verhütung der Polymerisation der ungesättigten Nitrile während ihrer Herstellung ein geeigneter Polymerisationsverhinderer zugesetzt werden, z. B. Hydrochinon, vorzugsweise sein Monomethyläther.
In den Beispielen werden übliche Umsetzungsgefäße und Hilfsvorrichtungen, wie Meßvorrichtungen, verwendet. Die Umsetzungsprodukte werden aus den das Umsetzungsgefäß verlassenden Gasen mit Wasser ausgewaschen. Die entstandenen Verbindungen werden in üblicher Weise entweder durch Massenspektrographie, Gaschromatographie oder Infrarotabsorption oder auch durch die übliche Titration bestimmt.
In den Beispielen beziehen sich alle Angaben auf die stöchiometrische Gleichung:
CH2 - CH-CH3 + NH3 + 3/2 O2 +
CH2 = CH- CN+ 3H2O
wobei die Umwandlung und die Ausbeute auf Propylen bezogen wird.
"/„Umwandlung =
%Ausbeute =
Mol entstandene Verbindung Mol verbrauchtes Propylen
Mol entstandene Verbindung Mol zugeführtes Propylen
XlOO.
Wird die Umwandlung und Ausbeute auf Ammoniak bezogen, so gilt folgende Beziehung:
°/o Umwandlung = Mol entstandener N-haltiger Verbindung
Mol verbrauchtes Ammoniak
100;
% Ausbeute = Mol entstandener N-haltiger Verbindung
Mol zugeführtes Ammoniak
• 100.
Beispiel 1
Ein Wismutphosphormolybdatkatalysator wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Eine Lösung, die 9,3 ecm 85%ige Phosphorsäure, 272 g Molybdänsäure (85% MoO3), 40 ecm Salpetersäure und 582 g Wismutnitrat, Bi(NO3)3 · 5H2O, in 400 ecm Wasser enthielt, wurde zu 750 g eines _ wäßrigen, kolloiden, 30% Kieselsäure enthaltenden Kieselsäuresole gegeben. Das Gemisch wurde dann zur Trockne eingedunstet und 16 Stunden auf 538°C erhitzt. Anschließend wurde es vermählen und durch Sieben auf eine 235 bis 1460 Maschen je Quadratzentimeter entsprechende Teilchengröße gebracht.
325 g dieses Katalysators wurden in eine übliche Oxydationsvorrichtung gegeben. Das Umsetzungsgefäß wurde auf einer Temperatur von 455° C und etwas unter Normaldruck gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus Propylen, Ammoniak, Wasser und Luft zugeführt, wobei die Verweilzeit 7,8 Sekunden betrug. Das Gasgemisch hatte die folgende Zusammensetzung:
Molprozent
Propylen 10
Luft 75*
Wasser 10
Ammoniak 5
* 1 Mol Luft enthält etwa 0,21 Mol Sauerstoff und 0,79 Mol ^
Stickstoff; 75 Molprozent Luft entsprechen somit etwa 15,75 Molprozent Sauerstoff und 59,25 Molprozent Stickstoff. g
Die Umwandlung, bezogen auf Propylen, betrug an
Acrylsäurenitril 58,5 %
Acetonitril 8,5%
Acrolein 4,8%
Die Ausbeute, bezogen auf Ammoniak, betrug an
Acrylsäurenitril 65,5 %>
Acetonitril 11,9%.
Die Gesamtausbeute an Acrylsäurenitril, Acetonitril und Acrolein, bezogen auf Propylen, betrug 41,9%.
Führt man dieses Verfahren in Gegenwart des gleichen Katalysators (B) und eines nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 481 826 verwendeten (A), bestehend aus 11,4% V2O5, 3,9% MoO3 und 0,034 % P2 O5 auf Al2 O3 mit einer Gasmischung aus Propylen, Ammoniak und Luft im Molverhältnis 1:2:125 und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3600 Volumen je Volumen Katalysator je Stunde bei 48O0C nach dem Beispiel 6 dieser Patentschrift durch, so werden folgender Umwandlungsgrad und folgende Ausbeute, bezogen auf Propylen, erhalten:
55
60 Katalysator
Umwandlung
zu Acrylsäurenitril und
Acetonitril
5,0%
24,8%
Ausbeute an
Acrylsäurenitril
0,1%
3,2%
Acetonitril
4,9% 0,9%
Gesamtausbeute an
Acrylsäurenitril und
Acetonitril
5,0 % 4,1%
Werden die Katalysatoren A und B unter den Umsetzungsbedingungen des Beispiels 1 verwendet, so werden folgende Umwandlung und folgende Ausbeute, bezogen auf Propylen, erhalten:
Katalysator
Umwandlung
zuAcrylsäure-
nitril und
Acetonitril
20,4%
74,5%
Ausbeute an
Acrylsäurenitril
8,7%
42,8%
Acetonitril
1,5% 3,4%
Gesamtausbeute an Acrylsäurennitril und Acetonitril
Tabelle!!
10,2% 46,2%
Aus diesen Ergebnissen geht nicht hervor, daß der nach der Erfindung verwendete' Katalysator die Bildung von Acrylsäurenitril gegenüber der von Acetonitril weitaus mehr begünstigt, sondern auch, daß die Umsetzungsbedingungen des Verfahrens der Erfindung denen des Verfahrens der USA.-Patentschrift 2 481 826 vorzuziehen sind.
Beispiele 2 bis 8
Bei
spiel		 Verhältnis
von Wasser
zu Propylen		 Verhältnis
von
Ammoniak
zu Propylen		 % Umwand
lung, bezogen
auf Propylen,
in Acryl
säurenitril		 °/o Umwand
lung, bezogen
auf
Ammoniak,
in Acryl
säurenitril
9
10
11
12
13
14
15
16
17*		 0
1
0
1
0
1
0
1
3		 2
2
1
1
0,5
0,5
0,15
0,15
.1		 64,0
70,7
72,8
72,0
34,3
58,5
15,6
17,0
70,9		 29,0
46,3
61,2
56,7
33,4
65,3
24,5
45,5
59,1
Mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator wurden Versuche durchgeführt, bei denen das Ammoniak-Propylen-Verhältnis verändert wurde, um dessen Einfluß auf die Umwandlung zu Acrylsäurenitril, auf Propylen und auf Ammoniak bezogen, und um das Verhältnis von Acrylsäurenitril zu Acrolein im entstandenen Reaktionsgemisch zu untersuchen.
Die Umsetzungsbedingungen entsprachen denen des Beispiels 1. Das Verhältnis von Luft zu Propylen betrug 7,5:1 und das Verhältnis von Wasser zu Propylen 1:1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Tabelle I
* Das Verhältnis von Luft zu Propylen betrug in diesem Beispiel 10:1.
Beispiel 18
Beispiel Verhältnis
von
Ammoniak
zu Propylen		 °/o Umv
bezogen ai
in Acryl
säure
nitril		 /andlung,
of Propylen,
in
Acrolein		 % Umwand
lung, bezogen
auf
Ammoniak,
in Acryl
säurenitril
2 0,1 6,9 32,3 27,0
3 0,15 17,0 24,5 45,5
4 0,25 35,9 17,4 78,5
5 0,35 47,5 ■8,1 64,4
6* 0,5 58,5 4,8 65,3
7 1,0 72,0 0 56,7
8 2,0 70,7 0 46,1
Der Zinnphosphormolybdatkatalysator wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. 95 g Zinn(II)-chloriddihydrat wurden in 200 ecm Wasser gelöst, worauf der pH-Wert dieser Lösung mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd auf 7 eingestellt wurde. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und in 100 ecm Wasser aufgeschlämmt (Aufschlämmung a).
In einem anderen Gefäß wurden 5,8 ecm 85 %iger Phosphorsäure zu 1330 g eines schwach alkalischen, wäßrigen, 30 Gewichtsprozent Kieselsäure enthaltenden kolloidalen Kieselsäuresole gegeben; daraufhin wurde eine Lösung von 170 g handelsüblicher Molybdänsäure, die 85% MoO3 enthält, in 150 ecm Wasser zu dem Kieselsäuresol gegeben, wodurch die Aufschlämmung b erhalten wurde. Die Aufschlämmung a und die Aufschlämmung b wurden sodann miteinander gemischt, die entstandene Mischung wurde zunächst teilweise getrocknet und dann 2 Stunden an der Luft auf 538° C erhitzt. Der getrocknete Katalysator wurde " vermählen und durch Sieben auf eine 235 bis 1460 Maschen je Quadratzentimeter entsprechende Teilchengröße gebracht.
325 g des Zinnphosphormolybdatkatalysators wurden in eine übliche Oxydationsvorrichtung gegeben. Das Umsetzungsgefäß wurde während des Versuchs auf 4550C und etwas unter Nomraldruck gehalten. Die Verweilzeit betrug etwa 7,5 Sekunden. Das Gasgemisch hatte folgende Zusammensetzung.
Verhältnis wie im Beispiel 1.
55
Beispiele 9 bis 17
In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Einfluß von Wasser auf die Umsetzung untersucht. Bei diesen Versuchen wurde der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator verwendet, wobei die Bedingungen denen der vorangegangenen Beispiele glichen. Das Verhältnis von Luft zu Propylen betrug 7,5:1, während die Menge Wasser und Ammoniak im Ausgangsgasgemisch verändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle!! aufgeführt.
Molprozent
Propylen 9
Propan 27
Luft , 45*
Ammoniak 9
Wasser 9
* Siehe Beispiel 1.
Die Umwandlung, bezogen auf Propylen, betrug an
Acrylsäurenitril 23,4%
Acetonitril 21,9%
Acrolein 1,0%
Die Ausbeute, bezogen auf Propylen, betrug an Die Gasmischung hatte folgende Zusammensetzung.
Acrylsäurenitril 6,9 %
Acetonitril 6,5%
Acrolein 0,3°/0
Beispiel 19
Ein Wismutphosphorwolframatkatalysator wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
325 g Wismutnitrat, Bi(NO3)3 · 5 H8O, wurden in 200 ecm Wasser gelöst, das mit 25 ecm Salpetersäure angesäuert worden war. Das Wismutnitrat wurde durch Erhitzen und Rühren gelöst. 507 g Phosphorwolframsäure, H3 P W12 O40 · 26 H2 O, wurden in Wasser gelöst und mit 2500 g einer 30%igen wäßrigen Lösung kolloidaler Kieselsäure gemischt. Diesem Gemisch wurde die Wismutnitratlösung zugesetzt. Das Wasser wurde teilweise verdunstet und dann die Masse auf einer heißen Platte erhitzt, bis sie die Beschaffenheit eines dicken Schleimes hatte. Anschließend wurde sie in einem Muffelofen 2 Stunden auf 427 0C erhitzt. Die getrocknete Masse wurde dann vermählen und gesiebt, wobei der Anteil zur Verwendung zurückbehalten wurde, der durch ein Sieb mit 130 Maschen je Quadratzentimeter ging, jedoch auf einem Sieb mit 1460 Maschen je Quadratzentimeter zurückgehalten wurde.
325 g des Wismutphosphorwolframatkatalysators wurden in eine übliche Oxydationsvorrichtung gegeben. Die Umsetzungsbedingungen während des Versuchs entsprachen denen im Beispiel 17 angegebenen. Die Gasmischung hatte folgende Zusammensetzung.
Molprozent
Propylen 9
Propan 9
Luft 45*
Wasser 27
Ammoniak 9
* Siehe Beispiel 1.
Die Umwandlung, bezogen auf Propylen, betrug an
Acrylsäurenitril 26,3 %
Acetonitril 7,0%
Die Ausbeute, bezogen auf Propylen, betrug an
Acrylsäurenitril 7,9 %
Acetonitril 2,1%
Beispiel 20
Die Herstellung von Methacrylsäurenitril erfolgt mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator und unter den dort angegebenen Umsetzungsbedingungen. Molprozent
Isobutylen 10
Sauerstoff 10
Ammoniak 10
Wasser 10
Stickstoff 60
ίο Die Umwandlung, bezogen auf Isobutylen, in Methacrylsäurenitril betrug 23,1 % und in Acetonitril 13,8%· Die Ausbeute, bezogen auf Isobutylen, betrug an
Methacrylsäurenitril 10%
X5 Acetonitril 6 %

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von α,^-ungesättigten aliphatischen Nitrilen durch Umsetzen von Olefinen mit Ammoniak und Sauerstoff enthaltenden Gasen im Gaszustand in Gegenwart besonders molybdänhaltiger Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet,
as daß man Olefine mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, besonders Propylen, mit Ammoniak und Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen im Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin wie 0,5: 1 bis 5:1 und vorzugsweise 1: 1 bis 2,5: 1 und von Ammoniak zu Olefin von 0,5: 1 bis 5: 1 bei 288 bis 5380C in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und Wismut-, Zinn- oder Antimonsalzen der Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure oder Phosphorwolframsäure als Katalysatoren, die auch auf Träger aufgebracht sein können, im Fest- oder Fließbett, gegebenenfalls unter schwachem Überdruck, besonders unterhalb 3 at, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wismutphosphormolybdat auf Kieselsäure als Träger durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung m Gegenwart von Wasser als Verdünnungsmittel durchführt und ein Molverhältnis von Wasser zu Olefin von mindestens etwa 0,25: 1 einhält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das umzusetzende Olefin mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff verdünnt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 897 560, 941 428;
britische Patentschrift Nr. 744 011;
USA.-Patentschriften Nr. 2 481826, 2 496 659, 2 520 181;
französische Patentschrift Nr. 1 098 400;
österreichische Patentschrift Nr. 180 257.
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