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DE2058004A1 - Verfahren zur Herstellung eines Nitrils - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Nitrils

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Publication number
DE2058004A1
DE2058004A1 DE19702058004 DE2058004A DE2058004A1 DE 2058004 A1 DE2058004 A1 DE 2058004A1 DE 19702058004 DE19702058004 DE 19702058004 DE 2058004 A DE2058004 A DE 2058004A DE 2058004 A1 DE2058004 A1 DE 2058004A1
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DE
Germany
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alkane
catalyst
feed gas
gas
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702058004
Other languages
English (en)
Inventor
Norman Harris
Wood William Laurence
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Power Gas Corp Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Power Gas Corp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd, Power Gas Corp Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE2058004A1 publication Critical patent/DE2058004A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)
Verfahren zur Herstellung eines Sitrils
Die Erfindung betrifft die katalytisch^ Oxidation zyklischer und azyklischer, gesättigter Kohlenwasserstoffe und insbesondere die Herstellung von Nitrilen durch kafcalytische Oxidation von Alkanen und Ammoniak. Eine derartige Oxidation wird im folgenden als "Ammoxidation" bezeichnet,
Zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril durch katalytische Ammoxidation von Propylen und Isobutylen unter Verwendung eines Speisegases mit relativ niedriger Kohlenwasserstoffkonzentration wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen. Bei diesen Verfahren, beispielsweise bei dem in der britischen Patentschrift 876 446 beschriebenen Verfahren, wurde jegliches vorhandene Alkan als inert betrachtet und von im Speisegas enthaltenen Propan oder Butanen angenommen, daß sie lediglich als Verdünnungsmittel wirken und bei der katalytischen Umsetzung keine Rolle spielen. Im Gegensatz zu den Ausführungen in dieser und anderen
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Patentschrift(en) lassen sich erfindungsgemäß Nitrile und insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril durch katalytische Ammoxidation des entsprechenden Alkans herstellen»
Die Erfindung beruht auf der Einhaltung hoher Partialdrucke des Alkandampfes im Speisegas der katalytischer^ Umsetzung, verglichen mit dem üblicherweise bei der Ammoxidation von Alkenen zu Nitrilen angewandten Partialdruck; W auf Grand dieser Maßnahmen fällt das gewünschte Nitril in den Abgasen in genügender Menge en, um seine Extraktion selbst bei relativ niedrigen Umwandlungsgraden (Differenz der Mengen des Kohlenwasserstoffs im Speise™ und Abgas dividiert durch dia Kohienwesserstoffmenge im Speisegas) im industriellen Maßstab zu ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Kitrils durch katalytische Ammoxidation eines fe Alkane, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein das Alkan und Ammoniak in der Dampfphase enthaltendes Speisegas, in welchem das Alkan einen Partialdruck über 0,35 Atmosphären (absolut) aufweist, bei einer Temperatur unterhalb 5000C über einen geeigneten, festen Katalysator leitet.
Der Katalysator wird unter den Gesichtspunkten ausgewählt, daß die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb dieses Zahlenwerts abläuft; es hat sich nämlich gezeigt, daß sich besondere wirtschaftliche Vorteile dann gewinnen lassen, wenn man die Umsetzung bei derart mäßigen Temperaturen durchführt.
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Vorzugsweise soll der Partlaidruck des Alkans 0,70 Atmosphären (absolut) übersteigen.
Der jeweilige Katalysator besteht üblicherweise aus den Oxiden der jeweiligen Elemente. Im Falle, daß man ein sauerstofffreies Speisegas verwendet, läßt sich der Katalysator entweder durch häufiges Unterbrechen der Speisegaszufuhr und anschließende Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Regenerationsgases oder durch Hindurchleiten des Katalysators durch eine getrennte Regenerationszone regenerieren. Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einem alkan-, ammoniak- und sauerstoffhaltigen Speisegas, wobei eine solche Regeneration unnötig wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich praktisch bei Atmosphärendruck oder einem über Atmosphärendruck liegenden Druck durchführen. In jedem Fplle liegt das im Speisegas enthaltene Alkan in einer solchen volumenprozentualen Menge vor, daß ihr Produkt mit dem Druck des Speisegases in Atmosphären (absolut) 35 und vorzugsweise 70 übersteigt.
Wenn man bei oder etwa bei Atmosphärendruck arbeitet, macht das Alkan mindestens 35 und vorzugsweise 70 oder mehr Vol.-% des Speisegases aus. Insbesondere bei den höheren Alkankonzentrationen und beim Arbeiten bei Drucken über Atmosphärendruck verwendet man vorzugsweise Luft als Sauerstoff lief erant für die Umsetzung. Hierbei soll die Alkanmenge im Speisegas genügend klein sein, um eine Aufnahme
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der inerten Bestandteile der Luft zu gestatten.
Sofern die Alkanmenge im Speisegas innerhalb der angegebenen Grenzen liegt, läßt sich das Verhältnis der gasförmigen Reaktionsteilnehmer, beispielsweise je nach der Form des verwendeten Reaktors und je nach der gewählten Katalysatormasse, stark variieren. Das bevorzugte Volumenverhältnis von Ammoniak zu Alkan beträgt jedoch 1/40 bis 1/8, während das bevorzugte Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Alkan 1/50 bis 1/3 beträgt.
Der Katalysator wird nach verschiedenen Gesichtspunkten gewählt. Einer dieser Gesichtspunkte besteht darin, daß man die Umsetzung zweckmäßigerweise bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 3400C durchführt. Ein weiterer Gesichtspunkt, der bei der Auswahl des jeweiligen Katalysators eine Rolle spielt, ist der Umwandlungsgrad.
Die aktiven Bestandteile der Katalysatormasse bestehen vorzugsweise im wesentlichen aus den Oxiden zweier oder dreier spezieller Metalle oder aus einer stöchiometrischen oder nicht-stöchioraetrischen Verbindung solcher Metalle mit Sauerstoff.
Die Oxidkatalysator - Mischungen lassen sich durch Zusammenmischen geeigneter Oxide in feinverteilter Form herstellen. In höchst einfacher Weise lassen sie sich jedoch
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durch Mischen von Oxiden, Hydroxiden'oder hydratisierten Oxiden in wässriger Suspension und Eindampfen der erhaltenen Mischung zur Trockene oder Äbfiltrieren der suspendierten Feststoffe herstellen, perartige wässrige Suspensionen können nach verschiedenen üblichen Verfahren hergestellt werden. So kann'beispielsweise, im Falle von Antimon und Zinn, das Metall mit konzentrierter Salpetersäure oxidiert werden; im Falle von Vanadium, Molybdän und Uran, kann dagegen eine Losung eines Salzes, z.B. Ammoniummetavanadat, Ammoniumpararnolybdat oder UranyInitrat, hydrolysiert werden.
Nachdem die Suspension zur Trockene eingedampft worden ist, wird das Mischoxidprodukt vorzugsweise noch hitzebehandelt (im folgenden als "Calcinieren" bezeichnet)»um die Herstellung eines reproduzierbaren Katalysators zu erleichtern. Das Calcinieren kann in Luft bei einer Temperatur von 300° bis 95O0C, vorzugsweise von 600° bis 8500C erfolgen. Da die endgültige Oxidationsstufe der Mischoxid- Katalysatormasse (die stöchiometrisch oder nicht-stöchiometrisch zusammengesetzt sein kann) sowie ihr Kristall- und Phasengefüge in hohem Maße durch das abschließende Calcinieren bestimmt werden, dürfte e*s selbstverständlich sein, daß als Ausgangsmaterialien Oxide und andere geeignete Verbindungen der fraglichen Metalle verwendet werden können, in welchen die Metalle in anderen Oxidationsstufen vorliegen als sie in der endgültigen Katalyeatormssse enthalten sind.
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So können beispielsweise drei- oder fünfwertige Antimonverbindungen oder vier- oder fünfwertige Vanadiumverbindungen verwendet werden. Um die Reproduzierbarkeit des Katalysators zu fördern, soll das abschließende Calcinieren vorzugsweise mindestens 4 Stunden lang durchgeführt werden.
Das Verhältnis der metallischen Bestandteile in der Katalysatormasse kann über einen beträchtlichen Bereich ψ variieren; das optimale Verhältnis hängt von den jeweiligen Elementen und den Betriebsbedingungen, unter welchen der Katalysator verwendet wird, ab. Dieses Verhältnis läßt sich ,jedoch ohne Schwierigkeiten auf experimentellem Wege ermitteln. So beträgt beispielsweise im Falle von • Katalysatoren mit binären Mischungen aus Vanadium und Antimon das. Ätomverhältnis von Vanadium und Antimon in üblicher Weise 0s05 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,7.
fc Der Katalysator gelangt vorzugsweise in Partikelform zum Einsatz, um den Gas/Feststoff-Kontakt im Reaktor zu erleichtern. Unter "Partikeln" sind Pulver, Körnchen, Pellets und dergleichen zu verstehen. Die Teilchen können aus dem Katalysatormaterial alleine bestehen oder mit Partikeln aus einem inerten und feuerfesten Material, das gegebenenfalls als Hauptbestandteil des festen Katalysators vorhanden sein kann, gemischt sein. Andererseits kann das Katalysatormate-
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rial als Schicht auf der Oberfläche eines inerten Trägers aufgetragen sein.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise kontinuierlich bei durchschnittlichen Speisegas/Katalysator - Kontaktzeiten von 0,01 bis 10, insbesondere 0,1 bis 3 sek, durchgeführt. Unter "Kontaktzeit" ist der Zahlenwert in Sekunden zu verstehen, der durch Dividieren des. Schuttvolumens des Katalysators durch den Gasvolumenfluß pro Sekunde (gemessen unter Raumbedingungen) erhalten wird.
Bei dem verwendeten Reaktor kann es sich um einen Wirbel- oder Festbettreaktor oder um einen Reaktor mit einem statischen Bett handeln; die katalytische AmmoxidationB-reaktion kann isotherm oder adiabatisch ablaufen gelassen werden. Vorzugsweise wird das gewünschte Nitril aus den Abgasen zusammen mit Nebenprodukten, wie beispielsweise Kohlendioxid, abgezogen, während die restlichen Gase, die hauptsächlich aus nicht-umgesetztem Alkan, Ammoniak und Sauerstoff bestehen, mit geeigneten Mengen an frischen, gasförmigen Reaktionsteilnehmern gemischt und zum Reaktoreinlaß rückgeführt werden.
Das Alkan, bei dem es sich um ein zyklisches oder azyklisches Alkan handeln kann, enthält vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 8 Kohlen-
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stoffatome. Vorzugsweise besteht das Alkan aus Propan oder Isobutan, wobei als Nitril Acrylnitril bzw. Methacryl-' nitril anfällt.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
^ Im Rahmen dieses Beispiels bestand der verwendete Katalysator- aus mit Vanadiumpentoxid aktiviertem Antimonoxid, wobei die relativen Gewichsmengen 82,1 bzw. 18,8 betrugen. Der Katalysator wurde durch Eintragen von 1,23 kg metallischem Antimon in 5»9 Liter konzentrierte Salpetersäure hergestellt; die Zugabegeschwindigkeit wurde hierbei so geregelt, daß die Temperatur der Lösung auf 800C blieb. Nach beendeter Antimonzugabe,wurde die erhaltene Antimonpentoxidsuspension zum Sieden erhitzt, um die überschüssige Salpetersäure zu zersetzen. Hierauf wurde die Antiraonpentoxidauf-
" schlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt.
In einem zweiten Kolben wurden 0,46 kg Ammoniummetavanadat in 1,14 Liter 1%ige Chlorwasserstoffsäure eingetragen. Die hierbei erhaltene orange Aufschlämmung wurde mit der . Antimonpentoxidaufschlämmung gemischt und die Lösung zur Trockene eingedampft. Während des Eindampfens wurde die
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Aufschlämmung kontinuierlich gerührt.
Der feuchte, feste Rückstand wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 15O0C getrocknet und 8 Stunden lang bei einer-Temperatur von 6500C calciniert. Der calcinierte Feststoff wurde bis zu einer Teilchengröße entsprechend 10-25 BSS-Sieben zerkleinert, worauf 20 ml des zerkleinerten Katalysator in den Reaktor eingefüllt wurden. Die Schüttdichte betrug 1,1 g/ml.
. Es wurden ein Speisegas (Gas 1) mit hohem Propangehalt und, zu Vergleichszwecken, ein Speisegas (Gas 2) mit niedrigem Propangehalt, jedoch sonst gleicher Zusammensetzung, hergestellt. Die beiden Gase besaßen, in Vol.-%, folgende Zusammensetzung:
Gas Λ ' Gas 2 C3H8 : 80% 5,0%
3 χ 5% 5,0%
O2 ϊ ' 10% 10,0%
N2 · i. - ■ 5% · 80,0%
Jedes der beiden Gase wurde in einem.Reaktor bei Atmosphärendruck, oei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen FließgeschwiiKligkeiten über den Katalysator geleitet. für #ede Flieögeeehwindigkeit und für jede Temperatur wurde der Anteil en Acrylnitril im Abgas gernesäen. Hierbei wurden die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnis ee erhalten. Hierbei let jeweils die Temperatur enge- ' geben, die bei Verwendung von Gas 1 bei jeder Fließ-
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geschwindigkeit zu einer optimalen Ausbeute an Acrylnitril führte.
Tabelle I
Pließgeschwindigkeit Temperatur % Acrylnitril im Abgas in 1/std in 0C Gas 1 Gas 2
48,0 450 1,41 -... 0,10
96,0 480 . 1,44 0,12
144,0 490 0,8? 0,08
Nicht-umgesetztes Propan wurde aus dem Abgas abgetrennt und in den Reaktor rückgeführt.
Beispiel 2
Im Rahmen dieses Beispiels bestand die verwendete Katalysatormasse wiederum aus mit Vanadiumpentoxid aktiviertem Antimonoxid bei gleichen relativen Gewichtsmengen wie in Beispiel 1, Die Schüttdichte betrug in diesem Falle 2,1 g/ml. Der Katalysator wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der calcinierte Katalysator zu einem Pulver zerkleinert wurde, worauf das Pulver mit Graphit gemischt, pelletisiert und bei einer Temperatur von 6500O calciniert wurde, bevor er endgültig zu einer Teilchengröße entsprechend 10-25 BSS-Si*t>«n ierkleinert wurde.
- 11 109823/2273
Dieselben Speisegase (Gas"1 und Gas 2) wurden bei Atmosphärendruck über den Katalysator geleitet} die entsprechenden Zahlenwerte, in Vol.-%, für das im Abgas enthaltene Acrylnitril sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt :
Tabelle II
Fließgeschwindigkeit Temperatur Gas 1 Gas in 1/std in 0C
48,0 430 2,1 0,12
96,0 470 2,3 0,15
144,0 500 1,8 0,11
Beim Vergleich dieser Ergebnisse mit den Ergebnissen von Beispiel 1 zeigt sich, daß die Menge an Acrylnitril im Abgas zugenommen, hatte, was auf die Änderung in der Schüttdichte des Katalysators zurückzuführen ist. Die Ergebnisse zeigen ferner die %uale Abnahme an Acrylnitril im Abgas, wenn die Temperatur auf 5000C erhöht wird.
Beispiel 3
Der im Rahmen dieses Beispiels verwendete Katalysator enthielt folgende aktive Bestandteile (in Gewichtsmengen)
Antimontetroxid : 68,3 Vanadiumpentoxid : 3,9 Zinn(IV)-oxid : 29,0
109823/2273 - 12 -
~Λ2~ 205800A
Der Katalysator wurde durch langsames Zugeben von 75»3 g metallischem Antimon zu 360 ml konzentrierter SaI-. petersäure hergestellt, wobei die Zugabegeschwindigkeit so gewählt wurde, daß die Maximaltemperatur 800C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe des metallischen Antimons wurde die Lösung auf Siedetemperatur gehalten, bis keine nitrosen Gase mehr entwichen. Hierauf wurden 33 g Zinn zugegeben und die Lösung erneut auf Siedetemperatur erhitzt} anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
In einem zweiten Kolben wurden 9>6 g NH^VO* zu 30 ml 1%iger HCl zugegeben, worauf die hierbei erhaltene orange Aufschlämmung zu der in der ersten Stufe angefallenen Aufschlämmung .zugegeben wurde. Die Aufschlämmung wurde auf Siedetemperatur erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der pH-Wert auf 1,0 eingestellt wurde. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen, bei einer Temperatur von 1500C 16 Stunden lang getrocknet und bei einer Temperatur von 6500C 8 Stunden lang calciniert. Schließlich wurde das calcinierte Material zu einer Teilchengröße entsprechend 10-25 BSS-Sieben zerkleinert. 20 ml des zerkleinerten Katalysators wurden in den Reaktor eingefüllt. Der in der geschilderten Weise hergestellte Katalysator besaß eine Schüttdichte von 1,07 g/ml.
über den in einem Reaktor befindlichen Katalysator wurden ein Speisegas (Gas 1) und ein Vergleichsgas (Gas 2) derselben
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Zusammensetzung,wie die Gase des Beispiels 1,(getrennt) geleitet. Hierbei wurden die in der folgenden Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erhalten.
in 1/std in 0C Gas 1 Gas 2
Tabelle III A er; ,29
Temperatur Gas 1 ,27
in 0C 1 ,75
420 1
500 0
480
0 ,08
0 ,07
0 ,05
48,0
96,0
144,0
Wie in den vorherigen Beispielen wurde im Abgas enthaltenes, nicht-umgesetztes Propan rückgeführt.
Beispiel 4
Im Rahmen dieses Beispiels bestand der verwendete Katalysator aus 90 Gew.-% Zinnoxid und 10 Gew.-$ Molybdänoxid. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 1 Mol (NH^)^Mo«0^ zu überschüssiger konzentrierter Salpetersäure (zur Ausfällung von MoO,) hergestellt. In einem zweiten Gefäß wurdea 9 Mole wasserfreies SnCl^ in einen großen Wasserüberschuß eingetragen, worauf der pH-Wert der erhaltenen Lösung auf 5,0 eingestellt wurde. Nach dem Abkühlen der beiden Aufechlämmungen auf Raumtemperatur wurden sie vermischt, zum ' Sieden erhitzt, abgekühlt, abfiltriert und gewaschen« Der
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erhaltene Rückstand wurde bei einer Temperatur von 15O°O 16 Stunden lang getrocknet und 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 6500C calciniert. Der Katalysator wurde endlich bis zu einer Teilchengröße entsprechend 10-25 BSS-Sieben zerkleinert, worauf 20 ml des zerkleinerten Katalysators in den Reaktor eingefüllt wurden. Der verwendete Katalysator besaß eine Schüttdichte von 1,9 g/ml.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden die ebenfalls in Beispiel 1 angegebenen Speisegase über den Katalysator geleitet. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle IV
Fließgeschwindigkeit Temperatur % Acrylnitril im Abgas in 1/std in QC Gas 1 Gas 2
48 430 1,5 5 0,10
96 460 1,6 0,12
144 500 1,4 0,12
Beispiel
Im Rahmen dieses Beispiels wurde ein Katalysator verwendet, der als aktive Bestandteile 10 Gew.-% Chromoxid und 90 Gew.-% Vanadiumoxid enthielt. Zunächst wurden 9 Mole Ammoniummetavanadat zu einem Überschuß an 1%iger HCl zugegeben. Ferner wurde 1 Mol Or(NO3)» in Wasser gelöst
- 15 -109823/2273
und die erhaltene Lösung zu der VpOc - Aufschlämmung zugegeben.· Hierauf wurder der pH - Wert der erhaltenen Mischung durch Zugabe von NH^OH auf 8,0 eingestellt. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen, 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 15O0O getrocknet und 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 7500O calciniert. Der hierbei erhaltene Katalysator wurde bis zu einer Körnchengröße entsprechend 10-25 BSS-Sieben zerkleinert, worauf 20 ml (24,2g) des zerkleinerten Katalysators in den Reaktor eingefüllt wurden.
Hierauf wurde ein Speisegas derselben Zusammensetzung wie das Gas 1 von Beispiel 1 bei etwa Atmosphärendruck über den in dem Reaktor befindlichen Katalysator bei den im folgenden angegebenen Raumgeschwindigkeiten und Temperaturen geleitet.
Tabelle V
Raumgeschwindigkeit Durchschnittliche Vol.-% Acrylnitril Vol/Vol Katalyse- Reaktortemperatur im Abgas
tor/std in 0C 0,9 •
2400 430 0,6
4800 450 0,6
7200 480.
Beispiel 6
Durch Auflösen von 3 Molen Ammoniummetavanadat in über-
10982 37 22 7 3
schüssiger 1%iger HCl und Zugabe von SnCl^ zu der erhaltenen Lösung wurde ein Vanadium/Zinn-Katalysator, der als aktive Bestandteile 30 Gew.-% Vanadiumoxid und 70. Gew.-% Zinnoxid enthielt, hergestellt. Der pH - Wert der erhaltenen Lösung wurde durch Zugabe von NH^OH auf 9»O eingestellt.. Die Lösung wurde zur Trockene eingedampft, worauf der erhaltene Rückstand 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 0C getrocknet und anschließend 8 Stunden lang bei einer
Temperatur von 65O0C calciniert wurde. Der hierbei erhaltene Katalysator wurde bis zu einer Teilchengröße entsprechend 10-25 BSS-Sieben zerkleinert. 20 ml (24,6g) hiervon wurden in den Reaktor eingefüllt.
Unter Verwendung desselben Speisegases wie in Beispiel 5 wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle VI
Raumgeschwindigkeit Durchschnittliche Vol-% Acrylnitril im Vol/Vol Katalysator/ Reaktortempera- Abgas P std tür in 0C
2400 450 1,0 ·
4800 480 ^ 0,7
7200 500 0,6
Beispiel 7
Zur Herstellung eines Antimon/Eisen-Katalysators wurden
- 17 109823/2273
zunächst 7 Mole metallisches Antimon in überschüssige konzentrierte Salpetersäure eingetragen, wobei die Zugabegeschwindigkeit derart eingestellt wurde, daß die Temperatur der Lösung unter 8O0C blieb. In der erhaltenen SbgOc Aufschlämmung wurden 3 Mole Fe(NOx)^'6H2O gelöst, worauf die erhaltene Mischung zur Zersetzung der überschüssigen Salpetersäure zum Sieden erhitzt wurde. Hierauf wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Neutralisation mit Ammoniak versetzt; hierbei wurde der pH - Wert der Lösung auf unter 8,0 eingestellt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen, 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 1500C getrocknet und 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 65O0C calciniert. Der hierbei erhaltene Katalysator wurde endlich bis zu einer Teilchengröße entsprechend 10-25 BSS-Sieben zerkleinert. 20 ml hiervon wurden in den Reaktor eingefüllt. Der Katalysator besaß als aktive Bestandteile 70 Gew.-% Antimonoxid und 30 Gew.-% Eisenoxid; ferner besaß er eine Schüttdichte von 1,60 g/ml.
Mit demselben Speisegas wie in Beispiel 5 wurden folgende Ergebnisse erhalten;
Tabelle VII
Raumgeschwindigkeit Durchschnittliche Vol-% Acrylnitril Vol/Vol Katalyse- Reaktortempera- im Abgas tor/std tür in 0C
2400 480 1,1
4800 500 0,9
7200 520 0,7
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- 18 -
Beispiel 8
Zur Herstellung eines Antimon/Zinn-Katalysators wurde zunächst 1 Mol metallisches Antimon in überschüssige konzentrierte Salpetersäure eingetragen, wobei die Zugabegeschwindigkeit so eingestellt wurde, daß die Temperatur der Lösung 800C nicht überstieg. Die Lösung wurde so lange auf Siedetemperatur erhitzt, bis keine nitrosen Gase mehr entwichen; anschließend wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierauf wurde die Lösung mit 1 Mol Zinn versetzt, auf Siedetemperatur erhitzt und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Die kalte Aufschlämmung wurde durch Zugabe von überschüssigem NH^OH auf einen pH - Wert von 8,0 eingestellt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen, 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 15O0C getrocknet und 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 65O0C calciniert. Der hierbei erhaltene Katalysator wurde bis zu einer Teilchengröße entsprechend 10-25 BSS-Sieben zerkleinert; 20 ml hiervon wurden in den Reaktor eingefüllt.
Der Katalysator besaß als aktive Bestandteile gleiche Teile Antimonoxid und Zinnoxid und eine Schüttdichte von 1,60 g/ml.
Mit demselben Speisegas wie in Beispiel 5 wurden folgende Ergebnisse erhalten:
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Tabelle VIII
Raumgesehwindigkeit Durchschnittliche Vol-$ Acrylnitril Vol/Vol Katalyse- . Reaktortempera- im Abgas tor/std tür in 0O
2400 450 1,2 . .
4800 470 1,3
7200 500 0,9
Beispiel 9
Zur Herstellung eines Antimon/Uran-Katalysators wurde zunächst 1 Mol metallisches Antimon in überschüssige konzentrierte Salpetersäure eingetragen, "wobei die Zugabegeschwindigkeit so gesteuert wurde, daß die maximale Temperatur der Aufschlämmung 800C nicht überstieg. Die Lösung wurde zur Zersetzung von überschüssiger Salpetersäure zum Sieden erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. In der erhaltenen Aufschlämmung wurde hierauf 1 Mol UOp(NOz)2*9^2° Selöst. Der pH - Wert der Lösung wurde durch Zugabe von überschüssigem NH^OH auf unter 8,0 eingestellt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen, 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 1500C getrocknet und 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 6500C calciniert. Hierauf wurde der erhaltene Katalysator bis zu einer Teilchengröße entsprechend 10-25 BSS-Sieben zerkleinert; 20 ml hiervon wurden in den Reaktor eingefüllt.
- 20 "109823/2273
— ?n —
205800A
Bei Verwendung desselben Speisegases wie in Beispiel 5> bei einer Raumgeschwindigkeit von 7200 Vol/Vol Katalysator/ std und einer durchschnittlichen Reaktortemperatur von 4700C betrug die volumenprozentuale Ausbeute an Acrylnitril im Abgas 0,94.
Die Beispiele 4, 6, 7 und 8 veranschaulichen den Rückgang der Acrylnitrilausbeute bei einer Erhöhung der Reaktortemperatur auf über 5000C.
Beispiel 10
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Methacrylnitril unter Verwendung eines Speisegases aus Isobutan, Sauerstoff und Ammoniak.
Zur Herstellung eines Antimon/Vanadium-Katalysators wurden zunächst sorgfältig 75»2g metallisches Antimon zu 360 ml konzentrierter Salpetersäure zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit so gesteuert wurde, daß die maximale Temperatur 800C nicht überstieg. Nach beendeter Antimonzugabe wurde die Lösung zum Sieden erhitzt, um die überschüssige Salpetersäure zu zersetzen. Die hierbei gebildete Aufschlämmung wurde nun auf Raumtemperatur abgekühlt.
In einem «weiten Gefäß wurden 64,4g Ammoniumvanadat in 200 ml einer 1%igen HCl-Lösung eingetragen. Die hierbei er-
- 21 -
1 09823/2273
205800A
haltene orange Aufschlämmung wurde zu der in der ersten Stufe hergestellten SbgOc-Aufschlämmung zugegeben, worauf die erhaltene Aufschlämmung zum Sieden erhitzt, hierauf abgekühlt, filtriert und gewaschen wurde. Der erhaltene Rückstand wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 15O0C getrocknet und anschließend 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 6500C calciniert. Der in der geschilderten Weise hergestellte Katalysator wurde zu einer Teilchengröße entsprechend 10-30 BSS-Sieben zerkleinert; 10 ml des zerkleinerten Katalysators wurden mit 90 ml SiO2 derselben Teilchengröße verdünnt, worauf die erhaltene Mischung in den Reaktor eingefüllt wurde.
Ein Speisegas aer folgenden Zusammensetzung in Vol-%):
Isobutan : 85
Sauerstoff : 10
Ammoniak : 5
wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 7200 Vol/Vol Katalysator/std und einer durchschnittlichen Reaktortemperatur von 4650O über den Katalysator geleitet. Die volumenprozentuale Ausbeute an Methacrylnitril im Abgas betrug 1,05.
Beispiel 11
Im Rahmen dieses Beispiels, das die Durchführung der Um-
' · ■ - 22 -
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Setzung bei überatmosphärischen Drucken veranschaulicht,
wurde der Katalysator in der in Beispiel 2 beschriebenen
Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das calcinierte Katalysatormaterial in 5,175 mm große Pellets überführt wurde.Über den erhaltenen Katalysator wurden Speisegase aus Propan, Ammoniak und Sauerstoff bei einer Raumgeschwindigkeit von 5000 Vol/Vol Katalysator/std sowie unter den im folgenden angegebenen Bedingungen mit folgenden Ergebnissen geleitet:
Tabelle IX
Druck in Propan Propan Durchschnitt- Vol-% Acrylnitril
' Atmosphä- im Spei- Partial- liehe Kataly- im Abgas
ren (ab- segas in druck in satortempera-
solut) Vo 1-% Atmosphä- tür in 0C
85 ren (ab 435 1,5
43 solut) 409 0,8
1,2 . 1,0 Beispiel 12
2,0 0,9
Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch mit anderen Propan-Partialdrucken gearbeitet wurde. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
109823/2273
Propan Tabelle X Vol-% Acrylnitril
Druck in im Spei Propan Durchschnitt im Abgas
Atmosphä segas in Partial- liche Kataly
ren (ab Vol~% druck in satortempera
solut) Atmo sphä- tur in 0C
ren (ab
85 solut) 1,2
1,8 1,5 . 449 0,8
5,6 1,6 415
109823/2273

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    /1 J
    /1.yVerfahren zur Herstellung eines Nitrils durch katalytische Ammoxidation eines Alkans, dadurch gekennzeichnet, daß man ein das Alkan und Ammoniak in der Dampf- ■ phase enthaltendes Speisegas, in dem das Alkan einen Partialdruck von über 0,35 Atmosphären (absolut) aufweist, bei einer Temperatur unterhalb 50O0C über einen geeigneten festen Katalysator leitet.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Alkans im Speiseges 0,70 Atmosphären (absolut) übersteigt.
  3. 3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan mehr als 35 Vol.-% d,es Speisegases ausmacht*
  4. M-,) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan mindestens 70 Vol.-% des Speisegases ausmacht.
  5. 5·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Speisegas das Alkan, ein sauerstoffhaltiges Gas und Ammoniak enthält.
  6. 6.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Speisegas einen Druck aufweist, der sich praktisch
    - 25 109823/2273
    von Atmosphärendruck nicht unterscheidet; daß das Alkan mindestens 70 Vol..-% des Speisegases ausmacht und daß das säuerstoffhaItige Gas aus praktisch reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft besteht.
  7. 7.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet* daß das Volumenverhältnis von Ammoniak zu Alkan zwischen 1/40 und 1/8 und das Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Alkan zwischen 1/50 und 1/3 liegt.
  8. 8.) Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Speisegas einen atmosphärischen Druck übersteigenden Druck aufweist und daß die Konzentration des Alkane im Speisegas derart ist, daß das Produkt aus seiner Volumenkonzentration in Prozent und dem absoluten Druck des Speisegases in Atmosphären 35 übersteigt.
  9. 9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas aus Luft besteht.
  10. 10.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur mindestens 3400C beträgt.
  11. 11.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-■ durch gekennzeichnet, daß das Alkan höchstens 20 Kohlenstoff atome aufweist.
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  12. 12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Alkan zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatome aufwei st.
    13·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, daß man ausgehend von Propan bzw. Isobutan als Nitril Acrylnitril oder Methacrylnitril herstellt.
    109823/2273
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