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DE1468879A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril und Methacrylsaeurenitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril und Methacrylsaeurenitril

Info

Publication number
DE1468879A1
DE1468879A1 DE19641468879 DE1468879A DE1468879A1 DE 1468879 A1 DE1468879 A1 DE 1468879A1 DE 19641468879 DE19641468879 DE 19641468879 DE 1468879 A DE1468879 A DE 1468879A DE 1468879 A1 DE1468879 A1 DE 1468879A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
acid nitrile
oxygen
production
molybdenum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19641468879
Other languages
English (en)
Inventor
Gruber Dr Wilhelm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm and Haas GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm and Haas GmbH filed Critical Roehm and Haas GmbH
Publication of DE1468879A1 publication Critical patent/DE1468879A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
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Description

CHEMISCH1E FABRI K
DARMSTADT
Fat, Dr.Bo/lrt/9
Verfahren zur Herstellung Ten Aorylsäurenitril und Methaoryl-
säuren!trll
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung you Acryleäurenitril bzw· Methaorylaäurenitril durch Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen mit Sauerstoff und Asajoniak in Oegenwart eines Katalysators·
Die katalytisehe Oxydation der Olefine mit aelekularem Sauerstoff in Anwesenheit ven Aewoniak zu ungesättigten Nitrilen 1st an sieh bekannt· Beispielsweise werden geaäB de« i» deutschen Patent 941 428 beschriebenen Verfahren die Olefin· zunächst in Gegenwart eines Oxydationskatalysators in die entspreehenden Aldehyde ttbergeftlhrt und dies· ansehlieSend mit Ammoniak und Sauerstoff in Oegenwart «Ines anderen Oxydationskatalysators zu ungesättigten nitrilen umgesetzt. Vorzugsweise wird dies·· Verfahren unter Mitverwendung τοη elementarem Selen ausgeführt, zu dessen Entfernung aus den Reaktionsprodukten zusätzliche KaAnabjsen erforderlich sind« Ein einstufiges Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile aus Olefinen wird in der amerikanischen Patentschrift " 2 481 826 beschrieben, wobei die Vorwondung von VanadlnexyA« Molybdftnoxyd sowie Phosphoroxyd enthaltenden Katalysatoren als besonders vorteilhaft hervorgehoben wird· Bio hierbei erhaltenen Ausbeuten an ungesättigten Nitrilen sind jedoch nicht befriedigend·
In der DAS 1 127 351 werden als geeignete Katalysatoren für die Umwandlung dor Olefine in die entsprechenden ungesättigten Nitrile Kontalcto beschrieben, dlo Wisisut-, Zinn- oder Antieonsalzo der Nolybdänsäure, Phosphonselybdänsäure oder Phosphorwolfraesäuro enthalten· Oeeäfl den Ausfülirungeboiepielen die-
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BAD ORIGINAL - 2 -
■er Druckschrift «lad di· Katalysatoren nur Qtvinnung von Aerylsäurenitril besonder· geeignet.
Ks wurde nun gefunden, dass van da· Yerfahren sur Herstellung ron Aerylsäurenitril be aw· Methaerylsäurenltril durch Vmsetaung von Propylen besw. Isobutylen alt Ammoniak und Sauer* stoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysator· Überraschenderweise «it besondere* Torteil durchführen kann, wenn suui die Umsetzung bei Temperaturen γοη 350 bis 6*00**, insbesondere 400 bis 500*0, in Gegenwart von Wasserdampf an einem Katalysator durchfuhrt, der neben Molybdän, Vismut und Sauerstoff suetttalieh Schwefelsäure be sw. deren Metallsalae enthält, wobei der Anteil de*· Sulfat* ionen, belogen auf Molybdän, Vismut und Sauerstoff, bis su 30 fltewiehts«^ beträgt.
Xn der nachstehenden Tabelle wird die Leistung des aus Bespielen 1 bis 17 der deutsehen Auslegeschrlft 1 127 3>1 bekannten Katalysators der Leistung der erfindungsgemässen Katalysatoren unter gleichen Versuehsbedingungen gegenübergestellt. Bis auf verschiedene Veise hergestellten Katalysatoren werden der Sinfaehheit halber mit Buchstaben bezeichnet*
Kontakt Al Herstellung gcmäss Beispiel 1 der DAS 1 127 351·
H Kieselsäure wurde in Form von Aeroeil verwendet.
Kontakt Bt wie Kontakt A, jedoch H-POr durch die molare Menge H2SOl ersetat*
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BAD ORIGINAL
Kontakt Ci wie Kentakt A, Jedoch H5PO4 durch die «olare Menge CdSO4 ersetKt
Kentakt Dt wie Kentakt k, Jedeeh BLPO4 durch die nolave IbSO4 ersetzt
Kontakt Bi wie Kontakt A, Jedoch H5PO4 durch die nolare Hange MAgSO4 ersetzt
Kentakt Ft wie Kantakt A, Jedoch H5PO4 duroh die nolare Meng« BaSO4 ersetzt.
Die Versuahe wurden in folgender Weise durchgeführt:
In ein ait einer ftuBeren Heisdrahtwioklung rereehenes Quam* rohr von 2 on inneren Durehnesaer wurde der Jeweilige Kontakt in einer Schütthöhe Ten 14 on» was ungefShr JO g der Kontaktnass« entspricht, eingebracht.
Ober den Kontakt wurde sttindlioh ein Reaktiensgenisoh* bestehend aus 1,1 1 Propylen, 1,1 1 Anseniak* 7,6 1 luft und 1,9 1 Wasserdampf, geleitet. Die Reaktionstenperatur an Kentakt wurde nit der Heisdrahtwioklung reguliert und nlt einen Themoelenent genessen· Die Yersuohsdauer Betrug Jeweils fünf Stunden.
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BAD ORH3INAL
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BAD ORIGINAL
ist sjieht ntfglicfc, lediglich anband der Angaben der DJJI 1 1*7 331 die Apparatur und dia Terauehsbsdingungen a· a« gestalten« 'dass dia in dar genannten BAS bekannt gegebenen Yareueheergebniaae genau reprodusiert warden. Dia in dan obigen Beispielen beaehriebenen Vereuehe aind UAtar a tr an« vergleichbaren Bedingungen durehgefmhrt warden. Sie ergeben ■war -ran dan Angaben in dar DAS t 117 351 abweichende Werte , erlauben aber einen aieheren Yergleieh der verschiedenen Xatalyaataran untereinander·
Aua den Brgebniaeen der Tabelle geht nerror, daaa an den bekannten Kontakt A der Fropyian«*Qaiaata «ftuig und dia "
proxentuala Umwandlung in Aeryleäurenitril, besagen auf uageaetatea Asnoniakt »it 3Ä,3 beaw· 33,8 % gering iat· Hingegan betrttgt - bei gleienaeitiger Steigerung der AerylaMurenitril· Auabeute um etwa, 90 beaw· 50 jt · an de« Katalysator 0 dar Erfindung die Selektirität, besogen auf Aasteniak 72,3 besw. 53.7 ?t.
aegenttber den in der DAS 1 127 351 beaehriebenen Katalysatoren aelehnen sieh die erfindungagem&aaen Katalyaatoren no eh dadurak aua, daaa aie in sufriedenatellenderweiae auch bei der Herat« llung Ton MethacryleMurenitrll aua Xaobutylen verwendet werden können, waa bei den bekannten Katalysatoren nient der > Fall iat· Zm Beispiel 20 der genaimten Drueksehrift wird die ™ UMwandlung in MethmerylaKurenitril atit «3,1 + und die Methaerylsäur*nitril«Auabsute Mit 10 %, beaogen auf Isobutylen, angegeben, waa einoM Iaobutylen-DMaata -ran %3»3 H entaprient·
Mit den erfindungageMäaaan Katalyaatoren kann aowohl dar Iaobutylen-DMaata ala auah die SelektiritMt, besegen auf laobutylen, betrKchtlieh gaateigert werden.
Analog der Propylen-llMaetaung wurde ttber den Katalyaator B atUndlieh ein OaavOeMiaah aua a Liter VaaaardaMpf, 1 Liter Isobutylen, 1 Liter AMMoniak und 8 Liter Luft (Beiapiel 1t) besw. IS Liter Luft (Beiapiel 13) bei *80°0 geleitet.
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BAD ORIGINAL " * ~ Versuehsergebnisse t
Bsp· Isotoutylen-Uwsatz ft
Selektivität
In %, bez.
auf Isobutylen
Aasnoniak-Umsatz %
Selektivität in %, b«s. auf Ammoniak
Kethaeryl säurenltr Ausbeute In %
24,65
84,9
57,7
##95
72,8 78,7
19,55 39,85
14,23 31,35
Die Herstellung der Katalysatoren kann vorteilhaft in der Welse erfolg* daS Man zu einer wäflrlgen Aufschlämmung eines unter den Umsetzungsbedlfigungen Inerten Tragermaterials, wie kolloidaler Kieselsäure, Alumln: oxyd. Siliciumcarbid oder Tonerde, die Molybdänsäure- oder Ammoniummol; datiesung und die Schwefelsäure oder ein Metallsalz der Schwefelsäure, gegebenenfalls in Lösung, gibt. Anaehließend wird in verdünnter 3alpet< ßKure gelöstes Wismutnitrat zugeiaiseht und das Wasser der so hergestei: ten Lösung unter Rühren verdampft. Naoh Trocknung erhitzt man die Mischung »ehrere Stunden auf oa. 550°. Je nach Teilchengröße kann die so hergestellte Kontaktmasse für die Umsetzung am feeten Katalysatorbett bzw. für die Umsetzung naoh dem Wirbelschichtverfahren verwendet werden.
Das MolrerbKltnie von Olefin zu Sauerstoff liegt zwischen 1 t 0,5 bis 1 s 4, das Mol verhältnis von Ammoniak zu Olefin im Bereioh von 1 t 0,5 bis IsS. Auch bei der Durchführung dieses Verfahrens ist «in Zusatz von Wasserdampf zweckmäßig.
Das Verfahren der Erfindung kann auch zweistufig in der Weise durchgeführt werden, dafi die Olefine zunächst zu den entsprechenden ungesSttlf ten Aldehyden oxydiert und dies« ansohlieBend in Gegenwart von Amsonlak und Sauerstoff unter Verwendung der erfindungsgemSßen Katalysatoren zu den ungesättigten Nitrilen umgesetzt werden·
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Claims (1)

  1. m U68879
    Patentansprüche
    1« Verfahren sur Herateilung von Aeryleäurenitril bsw. MethaoryleXurenltril durch Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen In der dej&phas· mit Aneoniak und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Oegentfart eines Katalysators,
    dadurch gekennzeichnet*
    dai die Unset sung bei Teaperatvren v*a 350 bie 6ooö, inetee*» . aandere 400 bie 500°« in Gegenwart ven waaeerdanpf an einen Katalysator durchgeführt wird, der neben ftolybdän. Wieraut und Sauerateff zuaKtzlioh SohwefelsSure bzw« deren Metall« aalse enthHlt, wobei der Anteil der Suifatlenen» bezogen auf Wiaaut* Molybdän und Sauerstoff, bis zu 30 0*we-^ beträgt·
    2« Tex*fahran nach Anapruoh 1« daduroh gekennseiohnet# dafi die Herstellung von AorylaKurenitril «der Metäiaorylaäurenitrll zweistufig, und swar unter Oxydation des Olefine au dem ungesättigten Aldehyd und anschließende Uaeetzung des Aldehyde odt Asaswniak und Sauerateff 9 erfolgt und beide Verfahrenaaohritte durch den Katalysator gem£8 Kauptanspruoh werden«
    909019/1202 Copy
    BAD
DE19641468879 1964-08-01 1964-08-01 Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril und Methacrylsaeurenitril Pending DE1468879A1 (de)

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US3287394A (en) * 1964-05-04 1966-11-22 Eastman Kodak Co Catalytic synthesis of unsaturated nitriles
USB375303I5 (de) * 1964-06-15

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CH454118A (de) 1968-04-15
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