DE112005001838B4

DE112005001838B4 - Poröse anorganische/organische Hybridmaterialien mit geordneten Domänen für chromatographische Auftrennungen, Verfahren für deren Herstellung sowie Auftrennvorrichtung und chromatographische Säule

Info

Publication number: DE112005001838B4
Application number: DE112005001838.5T
Authority: DE
Inventors: Kevin D. Wyndham; John E. O'Gara
Original assignee: Waters Technologies Corp
Current assignee: Waters Technologies Corp
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2018-11-29
Anticipated expiration: 2025-07-16
Also published as: JP2015180883A; US20080269368A1; JP6021738B2; US9145481B2; US20140329919A1; JP5308665B2; JP2015111120A; DE112005001838T5; JP2013210382A; GB2433937B; GB0703767D0; JP2008508516A; JP6225099B2; GB2433937A; US8658277B2; JP6199339B2; WO2006019988A1

Abstract

Poröses anorganisches/organisches Hybridmaterial, das Beugungspeaks in einem Scanbereich von 0,8 bis 20° 2θ aufweist, wobei die 2θ Position der Beugungspeakmaxima den Beugungspeak bei 20° bis 23° 2θ ausschließt, der von einer Ordnung im Atombereich abstammt und der für amorphe Materialien beobachtet wird, wobei das Hybridmaterial in Form von porösen anorganischen/organischen Hybridpartikeln oder in Form eines Monolithen vorliegt und eine der nachstehenden Formel I, II oder III aufweist:

{(A)}_{x} {(B)}_{y} {(C)}_{x}

worin die Reihenfolge von Wiederholungseinheiten A, B und C zufällig, blockmäßig oder eine Kombination von zufällig und blockmäßig sein kann,
A eine organische Wiederholungseinheit ist, die kovalent an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden ist,
B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist und die ferner an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann,
C eine anorganische Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Bindung gebunden ist, und
x, y positive Zahlen sind und z keine negative Zahl ist, wobei,
wenn z 0 ist, sodann 0,002 ≤ x/y ≤ 210 gilt und, wenn z nicht 0 ist, sodann 0,0003 ≤ y/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + z) ≤ 210 gelten,

{(A)}_{x} {(B)}_{y} {(B*)}_{y*} {(C)}_{z}

worin die Reihenfolge der Wiederholungseinheiten A, B, B* und C zufällig, blockmäßig oder eine Kombination von zufällig und blockmäßig sein kann,
A eine organische Wiederholungseinheit ist, die kovalent an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden ist,
B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder B* oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist und die weiter an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann,
B* eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder B* oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist, wobei B* eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die keine reaktiven (d.h. polymerisierbaren) organischen Komponenten aufweist und ferner eine geschützte funktionelle Gruppe aufweisen kann, die nach einer Polymerisation entschützt werden kann,
C eine anorganische Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder B* oder C über eine anorganische Bindung gebunden ist, und
x, y positive Zahlen sind und z keine negative Zahl ist, wobei,
wenn z 0 ist, sodann 0,002 ≤ x/(y + y*) ≤ 210 gilt und, wenn z nicht 0 ist, sodann 0,0003 ≤ (y + y*)/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + y* + z) ≤ 210 gelten, oder

{[A]}_{y} {[B]}_{x}

worin x und y ganze Zahlen sind und A

SiO_2/(R¹ _pR² _qSiO_t)_n oder SiO₂/[R³(_R ¹ _rSiO_t)_m]_n

ist,
worin R¹ und R² unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte C₁-C₇-Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe sind, R³ eine substituierte oder nicht substituierte C₁-C₇-Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylengruppe ist, die zwei oder mehrere Siliziumatome verbrückt, p und q den Wert 0, 1 oder 2 aufweisen, mit der Maßgabe, dass p + q den Wert 1 oder 2 aufweist und dass, wenn p + q den Wert 1 aufweist, t den Wert 1,5 aufweist und, wenn p + q den Wert 2 aufweist, t den Wert 1 aufweist, r den Wert 0 oder 1 aufweist, mit der Maßgabe, dass, wenn r den Wert 0 aufweist, t den Wert 1,5 aufweist und, wenn r den Wert 1 aufweist, t den Wert 1 aufweist, m eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 ist und n eine Zahl von 0,01 bis 100 ist,
B:

SiO₂/(R⁴ _vSiO_t)_n

ist,
worin R⁴ eine Hydroxylgruppe, ein Fluoratom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, substituierte Siloxan-, Protein-, Peptid-, Kohlenhydrat-, Nukleinsäuregruppe oder Kombinationen davon ist, R⁴ nicht R¹, R² oder R³ ist, v den Wert 1 oder 2 aufweist, mit der Maßgabe, dass, wenn v den Wert 1 aufweist, t den Wert 1,5 aufweist und, wenn v den Wert 2 aufweist, t den Wert 1 aufweist und n eine Zahl von 0,01 bis 100 ist,
wobei das Material von Formel III eine innere Fläche und eine äußere Oberfläche aufweist und die innere Fläche des Materials eine Zusammensetzung aufweist, die A entspricht, die äußere Oberfläche des Materials eine Zusammensetzung aufweist, die A und B entspricht, und wobei die äußere Zusammensetzung 1 bis 99 mol-% der Zusammensetzung von B ist, und der Rest A umfasst.

Description

Verwandte Anmeldungen
Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 60/592,971 , eingereicht am 30. Juli 2004, deren gesamter Inhalt hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Hintergrund der Erfindung
Materialien für chromatographische Auftrennungen können allgemein als anorganische (z.B. Silica-), organische (z.B. Polydivinylbenzol-) oder anorganische/organische Hybridmaterialien klassifiziert werden.
Als stationäre Phasen für HPLC sind Materialien auf organischer Basis chemisch stabil gegenüber stark alkalischen und stark sauren mobilen Phasen, was eine Flexibilität hinsichtlich der Auswahl des pH-Wertes einer mobilen Phase ermöglicht. Jedoch führen organische chromatographische Materialien allgemein zu Säulen mit geringer Effizienz, was zu einer unzureichenden Auftrennleistung führt, insbesondere bei Analyten mit niedrigem Molekulargewicht. Ferner schrumpfen viele organische chromatographische Materialien und quellen, wenn die Zusammensetzung der mobilen Phase verändert wird. Zusätzlich weisen die meisten organischen chromatographischen Materialien nicht die mechanische Festigkeit von typischer chromatographischer Silica auf.
Materialien auf Silicabasis sind mechanisch fest und führen zu Säulen, die kein Anzeichen eines Schrumpfens oder Quellens zeigen. Jedoch ist eine begrenzte hydrolytische Stabilität ein Nachteil bei Säulen auf Silicabasis, da Silica leicht unter alkalischen Bedingungen, im Allgemeinen ein pH-Wert > 8,0, aufgelöst werden kann, was zu dem anschließenden Kollaps des chromatographischen Betts führt. Zusätzlich kann die gebundene Phase auf einer Silicaoberfläche von der Oberfläche unter sauren Bedingungen, im Allgemeinen ein pH-Wert < 2,0, entfernt und von der Säule durch die mobile Phase entfernt werden, was zu einem Verlust an Analytenretention führt.
Poröse anorganische/organische Hybridmaterialien wurden eingesetzt, um die vorstehend beschriebenen Nachteile zu überwinden, während versucht wurde, die vorteilhaften Eigenschaften von rein organischen und rein anorganischen Materialien beizubehalten. Diese Materialien werden aus einem Gemisch von anorganischen und organofunktionellen Silanmonomeren synthetisiert, um ein Copolymer, z.B. SiO₂/RSiO_1,5 oder SiO₂/R(SiO_1,5)₂, herzustellen, und können entweder eine partikuläre oder monolithische Form aufweisen. Vgl. z.B. K. Unger, J. Schick-Kalb, US-PS 4,017,528 , A. Sayari, S. Hamoudi, Chem. Mater. 13 (2001) 3151, K. Nakanishi, N. Soga, T. Minakuchi, US-PS 6,207,098, K. Nakanishi, N. Soga, japanische Patentanmeldung 2,893,104 .
Jedoch gibt es eine Reihe von Problemen mit diesen Materialien, wenn sie bei chromatographischen Auftrennungen verwendet werden. Im Großen und Ganzen tauchen diese Probleme auf, da die partikulären Formen durch direkte Co-Kondensation der Monomere in eine Silikatform oder über ein Zwischenprodukt, Poly(organosiloxan) (POS), hergestellt wurden. Die sich ergebenden Partikel weisen üblich eine ungleichmäßige Form auf, sind nicht hochgradig sphärisch oder weisen eine unregelmäßige Oberflächenmorphologie auf. Aufgrund dieser Ungleichmäßigkeiten hinsichtlich Form oder Morphologie bringen diese Partikel keine Packung von hochgradig effizienten Säulen hervor, die für eine gute Chromatographie benötigt werden.
Die Partikel enthalten ferner eine große Population von Mikroporen mit einem Durchmesser von etwa < 40 Ä. Es ist bekannt, dass die Diffusion eines Moleküls in den Poren eines Materials messbar abnimmt, wie die Porengröße kleiner als etwa das Zehnfache der Größe des Analytenmoleküls wird, was zu einer schlechten Peak-Form und einem Bandverbreitern führt. Als ein Ergebnis sind Materialien mit einer großen Population an Mikroporen nicht besonders geeignet für die meisten chromatographischen Auftrennungen und weisen eine geringe Verwendbarkeit auf.
In dem Fall von monolithischen Materialien fehlt vielen der Monolithen Makroporen, die für niedrige Betriebsgegendrücke benötigt werden. Bei Monolithfällen, bei denen Makroporen erreicht wurden, enthalten die Monolithe eine große Population von Mikroporen mit einem Durchmesser von etwa < 40 Ä und leiden unter den gleichen Nachteilen, die vorstehend beschrieben wurden. Hybridmaterialien mit lediglich einer kleinen Population an Mikroporen und einer ausreichenden Population an Mesoporen wurden beschrieben, um dieses Problem zu lösen. Vgl. z.B. Z. Jiang, R. Fisk, J. O'Gara, T. Walter, K. Wyndham, US-PS 6,686,035 und T. Walter, J. Ding, M. Kele, J. O'Gara, P. Iraneta, WO 03/014450.
Jedoch wird die Entfernung der nachteiligen Mikroporen durch eine Hydrothermalbehandlung erreicht und geht auf die Kosten einer Verminderung der Oberfläche, was folglich die Retentionskapazität des Materials verringert. Zusätzlich führt die Entfernung der nachteiligen Mikroporen zu einer unimodalen Mesoporenverteilung, die polydispers ist. Schließlich sind alle Hybridmaterialien mit lediglich einer kleinen Population an Mikroporen und einer ausreichenden Population an Mesoporen amorph oder ungeordnet.
Aus der WO 03/014450 A1 sind poröse anorganische/organische Hybridmonolithmaterialien für chromatographische Auftrennungen und Verfahren für deren Herstellung bekannt.
Folglich besteht ein Bedarf an Hybridmaterialien mit geordneten Domänen, bei denen chromatographisch wünschenswerte Morphologien (z.B. sphärische Partikel und Monolithe mit einer bimodalen Porengrößenverteilung von Makroporen und Mesoporen) bewahrt sind. Obwohl die analoge Bewahrung von Gelpartikeln aus reiner anorganischer Silica beschrieben wurde, vgl. z.B. T. Martin, A. Galarneau, F. Di Renzo, F. Fajula, D. Plee, Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 2590, wurde dies bis jetzt nicht für Hybridmaterialien erreicht, insbesondere denjenigen mit einer chromatographisch verbessernden Porengeometrie. Folglich werden poröse anorganische/organische Hybridmaterialien, die geordnete Domänen und vorteilhafterweise eine chromatographisch verbessernde Porengeometrie umfassen, benötigt.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß werden neue Materialien für chromatographische Auftrennungen, Verfahren zu deren Herstellung und Auftrennvorrichtungen und chromatographsche Säulen, die die chromatographischen Materialien enthalten, bereitgestellt. Insbesondere werden erfindungsgemäß poröse anorganische/organische Hybridmaterialien bereitgestellt, die geordnete Domänen und in bestimmten Ausführungsformen chromatographisch verbessernde Porengeometrien umfassen.
Folglich wird in einem erfindungsgemäßen Aspekt ein poröses anorganisches/organisches Hybridmaterial mit den Merkmalen von Anspruch 1 bereitgestellt, das geordnete Domänen umfasst und eine chromatographisch verbessernde Porengeometrie aufweist.
Erfindungsgemäß wird somit ein poröses anorganisches/organisches Hybridmaterial bereitgestellt, das geordnete Domänen umfasst und eine der nachstehenden Formeln I, II oder III aufweist: ${(A)}_{x} {(B)}_{y} {(C)}_{z}$

worin die Reihenfolge von Wiederholungseinheiten A, B und C zufällig, blockmäßig oder eine Kombination von zufällig und blockmäßig sein kann,
A eine organische Wiederholungseinheit ist, die kovalent an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden ist,
B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist und die ferner an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann,
C eine anorganische Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Bindung gebunden ist, und
x, y positive Zahlen sind und z keine negative Zahl ist, wobei,
wenn z 0 ist, sodann 0,002 ≤ x/y ≤ 210 gilt und, wenn z nicht 0 ist, sodann 0,0003 ≤ y/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + z) ≤ 210 gelten, ${(A)}_{x} {(B)}_{y} {(B*)}_{y*} {(C)}_{z}$

worin die Reihenfolge der Wiederholungseinheiten A, B, B* und C zufällig, blockmäßig oder eine Kombination von zufällig und blockmäßig sein kann,
A eine organische Wiederholungseinheit ist, die kovalent an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden ist,
B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder B* oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist und die ferner an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann,
B* eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder B* oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist, wobei B* eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die keine reaktiven (d.h. polymerisierbaren) organischen Komponenten aufweist und ferner eine geschützte funktionelle Gruppe aufweisen kann, die nach Polymerisation entschützt werden kann,
C eine anorganische Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder B* oder C über eine anorganische Bindung gebunden ist, und
x, y positive Zahlen sind und z keine negative Zahl ist, wobei,
wenn z 0 ist, sodann 0,002 ≤ x/(y + y*) ≤ 210 gilt und, wenn z nicht 0 ist, sodann 0,0003 ≤ (y + y*)/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + y* + z) ≤ 210 gelten, oder ${[A]}_{y} {[B]}_{x}$
worin x und y ganze Zahlen sind und A SiO₂/(R¹ _pR² _qSiO_t)_n oder SiO₂/[R³(R¹ _rSiO_t)_m]_n
ist, worin R¹ und R² unabhängig eine substituierte oder nicht substituierte C₁-C₇-Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe sind, R³ eine substituierte oder nicht substituierte C₁-C₇-Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylengruppe ist, die zwei oder mehrere Siliziumatome verbrückt, p und q den Wert 0, 1 oder 2 aufweisen, mit der Maßgabe, dass p + q den Wert 1 oder 2 aufweist und dass, wenn p + q den Wert 1 aufweist, t den Wert 1,5 aufweist und, wenn p + q den Wert 2 aufweist, t den Wert 1 aufweist, r den Wert 0 oder 1 aufweist, mit der Maßgabe, dass, wenn r den Wert 0 aufweist, t den Wert 1,5 aufweist und, wenn r den Wert 1 aufweist, t den Wert 1 aufweist, m eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 ist und n eine Zahl von 0,01 bis 100 ist,
B: SiO₂/(R⁴ _vSiO_t)n ist, worin R⁴ eine Hydroxylgruppe, ein Fluoratom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, substituierte Siloxan-, Protein-, Peptid-, Kohlenhydrat-, Nukleinsäuregruppe oder eine Kombination davon ist, R⁴ nicht R¹, R² oder R³ ist, v den Wert 1 oder 2 aufweist, mit der Maßgabe, dass, wenn v den Wert 1 aufweist, t den Wert 1,5 aufweist und, wenn v den Wert 2 aufweist, t den Wert 1 aufweist und n eine Zahl von 0,01 bis 100 ist,
wobei das Material von Formel III eine innere Fläche und eine äußere Oberfläche aufweist und die innere Fläche des Materials eine Zusammensetzung aufweist, die A entspricht, die äußere Oberfläche des Materials eine Zusammensetzung aufweist, die A und B entspricht, und wobei die äußere Zusammensetzung zwischen etwa 1 bis etwa 99% der Zusammensetzung von B ist, wobei der Rest A umfasst.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt stellt ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäß bereitgestellten porösen anorganischen/organischen Hybridmaterialien mit den Merkmalen von Anspruch 52 bereit. Das Verfahren umfasst die Schritte:

(a) Ausbilden einer Poren-restrukturierenden Matrize,
(b) Restrukturieren der Poren eines porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials durch In-Kontakt-Bringen der Poren des porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials mit der Poren-restrukturierenden Matrize, um dadurch die Poren in geordnete Domänen zu restruktuieren, und
(c) Entfernen der Poren-restrukturierenden Matrize aus den restrukturierten Poren, um dadurch ein poröses anorganisches/organisches Hybridmaterial herzustellen, das geordnete Domänen umfasst.

Erfindungsgemäß wird auch eine Auftrennvorrichtung bereitgestellt, die die erfindungsgemäß bereitgestellten porösen anorganischen/organischen Hybridmaterialien mit geordneten Domänen umfasst. In einem verwandten Aspekt wird erfindungsgemäß eine chromatographische Säule bereitgestellt, die eine Säule mit einem zylindrischen Innenraum zur Aufnahme eines porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials und ein chromatographisches Bett aufweist, das ein erfindungsgemäß bereitgestelltes poröses anorganisches/organisches Hybridmaterial mit geordneten Domänen umfasst.
Figurenliste

1 zeigt die Bildung eines Typs an Poren-restrukturierender Matrize in der Form eines zylindrischen Mizellenbündels von Molekülen, die Matrizen für Poren sind, (z.B. Tensid).
2 zeigt eine Partikelporentransformation von einer amorphen zu einer geordneten Domäne unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
3 zeigt XRPD-überlagerte Muster, die von Hybridmaterialien 6r, 6i und 5e mit geordneten Domänen (volle logarithmische Skala) gezeigt werden, wie durch das Verfahren A von Beispiel 9 gemessen.
4 zeigt ein XRPD-Muster, das von dem Hybridmaterial 6t mit geordneten Domänen (100% Intensitätsskala) gezeigt wird, wie durch das Verfahren B von Beispiel 9 gemessen.
5 zeigt eine Transmissionselektronaufnahme (TEM) von zwei Materialien: A (ein erfindungsgemäßes Hybridmaterial mit geordneten Domänen) und B (ein anorganisches Material mit geordneten Domänen).

Genaue Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung wird vollständiger durch Bezug auf die nachstehend dargelegten Definitionen veranschaulicht.
Der Begriff „Hybrid“, d.h. wie in „poröse anorganische/organische Hybridmaterialien“, beinhaltet Strukturen auf anorganischer Basis, wobei eine organische Funktionalität sowohl in die innere oder „skelettartige“ anorganische Struktur als auch die Hybridmaterialoberfläche integriert ist. Der anorganische Anteil des Hybridmaterials kann z.B. Aluminiumoxid, Silica, Titan- oder Zirkoniumoxid oder ein keramisches Material sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der anorganische Anteil des Hybridmaterials Silica.
„Geordnete Domänen“ sind diejenigen, die in porösen anorganischen/organischen Hybridmaterialien gefunden werden, die Beugungspeaks in einem Scanbereich von etwa 0,8 bis etwa 20° (x-Achse, 2θ Einheiten) aufweisen, wie durch Röntgenpulverbeugung (XRPD) gemessen. XRPD ist eine bekannte Charakterisierungstechnik (vgl. R. Jenkins, R.L. Snyder, Introduction to X-ray Powder Diffractometry, John Wiley & Sons, Inc., New York, © 1996). Die 2θ-Position der beobachteten Beugungspeaksmaxima, die für poröse anorganische/organische Hybridmaterialien mit geordneten Domänen gefunden werden, schließt den Beugungspeak bei etwa 20° bis etwa 23° 2θ aus, der von einer Ordnung im Atombereich abstammt und der für amorphe Materialien beobachtet wird und bekannt ist. Der Massenprozentsatz an geordneten Domänen innerhalb von erfindungsgemäßen porösen anorganischen/organischen Hybridmaterialien kann 1-100% betragen, wobei der Rest der Masse amorph ist. Hybridmaterialien mit geordneten Domänen können weiter durch Symmetrie- oder Raumgruppen charakterisiert werden, die sich von XRPD ableiten, einschließlich in nicht begrenzender Weise hexagonal (p6mm), kubisch (Ia3d), triklin, monoklin, orthorhombisch, tetragonal, trigonal und lamellar.
Eine „Poren-restrukturierende Matrize“ wird als ein Mittel definiert, das als Organisator von Hybridsilicaten fungiert, um geordnete Domänen innerhalb des Hybridmaterials zu schaffen, da die Silikate sich lösen und sodann während einer Hydrothermalbehandlung präzipitieren. Eine Poren-restrukturierende Matrize umfasst ein oder mehrere Moleküle, die Matrizen für Poren sind, und gegebenenfalls ein oder mehrere Matrizen-quellenden Moleküle.
Ein „Molekül, das eine Matrize für Poren ist,“ wird als ein Molekül definiert, das sich mit anderen Molekülen, die Matrizen für Poren sind, verbindet, um Mizellen, Vesikel oder Netzwerke einer Vielzahl von Formen, Größen, Symmetrien und Ordnungen auszubilden, z.B. zylindrische, sphärische, hexagonale, kubische, trikline, monokline, orthorhombische, tetragonale, trigonale, lamellare, unilamellare, planare, ellipsoide, scheibenförmige, stäbchenförmige, globuläre, wurmstichförmige, invertierte oder andere Netzwerke höherer Ordnung. Ein oder eine Kombination von zwei oder mehreren Molekülen, die Matrizen für Poren sind, können verwendet werden. Die Moleküle, die Matrizen für Poren sind, werden vorteilhafterweise oberhalb ihrer kritischen Mizellenkonzentrationen (CMC), wenn die CMC vorhanden ist, verwendet. Moleküle, die Matrizen für Poren sind, können ionisch oder nicht ionisch sein und beinhalten eine Reihe von Tensiden.
Ein „Matrizen-quellendes Molekül“ wird als ein Molekül oder eine Gruppe von Molekülen definiert, das/die wirkt, um eine Mizelle, ein Vesikel oder Netzwerk von Molekülen, die Matrizen für Poren sind, zu einer größeren physikalischen Größe zu quellen. „Chromatographisch verbessernde Porengeometrie“ findet sich in Hybridmaterialien mit lediglich einer kleinen Population an Mikroporen und einer ausreichenden Population an Mesoporen. Eine kleine Population an Mikroporen wird in Hybridmaterialien erreicht, wenn alle Poren mit einem Durchmesser von etwa kleiner 34 Ä weniger als etwa 110 m²/g zu der spezifischen Oberfläche des Partikels beitragen. Hybridmaterialien mit einer solch niedrigen Mikroporenoberfläche und mit einer ausreichenden Population an Mesoporen ergeben chromatographische Verbesserungen, einschließlich hoher Auftrenneffizienz und guter Massentransfereigenschaften (wie durch z.B. vermindertes Bandverbreitern und guter Peak-Form belegt).
„Mikroporenoberfläche“ wird als die Oberfläche in Poren mit einem Durchmesser von weniger als oder gleich 34 Ä definiert, was durch Vielpunktstickstoffsorptionsanalyse aus dem Adsorptionsabschnitt der Isotherme unter Verwendung des BJH-Verfahrens bestimmt wird.
Eine „ausreichende Population an Mesoporen“ wird in Hybridmaterialien erreicht, wenn alle Poren mit einem Durchmesser von etwa 35 Ä bis etwa 500 Å, z.B. vorzugsweise etwa 60 Å bis etwa 500 Å, z.B. noch mehr bevorzugt etwa 100 Å bis etwa 300 Å, ausreichend zu der spezifischen Oberfläche des Materials, z.B. etwa 35 bis etwa 750 m²/g, z.B. vorzugsweise etwa 65 bis 550 m²/g, z.B. noch mehr bevorzugt etwa 100 bis 350 m²/g, zu der spezifischen Oberfläche des Materials beitragen.
Poröse anorganische/organische Hybridmaterialien mit geordneten Domänen können ferner durch eine unimodale oder bimodale Mesoporenverteilung charakterisiert sein. Ein modaler Punkt wird als der Punkt definiert, bei dem das Porenvolumen als eine Funktion des Porendurchmessers maximiert ist (d.h. höchste Frequenz), wie aus der Auftragung von dV/dlog(D) vs. D bestimmt, wie aus dem Desorptionsabschnitt einer Stickstoffisotherme unter Verwendung des BJH-Verfahrens berechnet. Die Materialien können noch weiter durch strukturelle Orientierungen, Ordnungen oder Muster auf der molekularen bis Atomgrößenebene charakterisiert werden, wie durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) gemessen.
Eine „unimodale Mesoporenverteilung“ findet sich, wenn ein einziger modaler Punkt zwischen 35 und 500 Å beobachtet wird.
Eine „bimodale Mesoporenverteilung“ findet sich in Hybridmaterialien, die zwei modale Punkte in der Auftragung zwischen 35 und 500 Å enthalten, wobei sich ein modaler Punkt unter 50 Å befindet und sich der zweite über 50 Å befindet.
Der Begriff „Monolith“ soll ein poröses dreidimensionales Material mit einer kontinuierlichen vernetzten Porenstruktur in einem einzigen Stück beinhalten. Ein Monolith wird z.B. dadurch hergestellt, dass Vorläufer in eine Gussform einer gewünschten Form gegossen werden. Der Begriff Monolith soll von einer Ansammlung von einzelnen Partikeln, die in eine Bettformation gepackt sind, in der das Endprodukt einzelne Partikel umfasst, unterschieden werden.
Die Begriffe „koaleszierend“ und „koalesziert“ sollen ein Material beschreiben, worin mehrere einzelne Komponenten kohärent wurden, um zu einer neuen Komponente durch ein geeignetes chemisches oder physikalisches Verfahren, z.B. Erhitzen, zu führen. Der Begriff koalesziert soll von einer Ansammlung von einzelnen Partikeln in enger physikalischer Nähe, z.B. in einer Bettformation, in der das Endprodukt einzelne Partikel umfasst, unterschieden werden.
Der Begriff „Inkubation“ soll die Zeitspanne während der Herstellung des anorganischen/organischen Hybridmonolithmaterials, in der die Vorläufer zum Gelieren anfangen, beschreiben.
Der Begriff „Altern“ soll die Zeitspanne während der Herstellung des anorganischen/organischen Hybridmonolithmaterials, in der ein festes Stäbchen aus monolithischem Material gebildet wird, beschreiben.
Der Begriff „Makropore“ soll Poren eines Materials beinhalten, das einer Flüssigkeit ermöglicht, direkt durch das Material mit einem verminderten Widerstand bei chromatographisch verwendbaren Flussraten zu fließen. Zum Beispiel sollen erfindungsgemäße Makroporen Poren mit einem Porendurchmesser größer als etwa 0,05 µm, Poren mit einem Porendurchmesser von etwa 0,05 µm bis etwa 100 µm, Poren mit einem Porendurchmesser von etwa 0,11 µm bis etwa 100 µm und Poren mit einem Porendurchmesser von etwa 0,5 µm bis etwa 30 µm in nicht begrenzender Weise beinhalten.
Der Begriff „chromatographisch verwendbare Flussraten“ soll Flussraten beinhalten, die ein Chromatographiefachmann bei dem Chromatographieprozess verwenden würde.
Der Begriff „funktionalisierende Gruppe“ beinhaltet organische Gruppen, die eine bestimmte chromatographische Funktionalität an eine chromatographische stationäre Phase verleihen, einschließlich z.B. Octadecylgruppe (C₁₈) oder Phenylgruppe. Solche funktionalisierenden Gruppen sind z.B. in Oberflächenmodifizierungsmitteln wie den hierin beschriebenen vorhanden, die an das Basismaterial z.B. durch Derivatisierung oder Beschichtung und späteres Quervernetzen, gebunden sind, was den chemischen Charakter des Oberflächenmodifizierungsmittels an das Basismaterial weitergibt. In einer Ausführungsform weisen solche Oberflächenmodifizierungsmittel die Formel Z_a(R')_bSi-R auf, worin Z ein Cl-, Br-, I-Atom, eine C₁- bis C₅-Alkoxy-, Dialkylamino-, z.B. Dimethylamino-, oder Trifluormethansulfonatgruppe ist, a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass a + b 3 ist, R' eine geradkettige, cyclische oder verzweigtkettige C₁-C₆-Alkylgruppe ist und R eine funktionalisierende Gruppe ist. R' kann z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, sec-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl- oder Cyclohexylgruppe sein. Vorzugsweise ist R' eine Methylgruppe.
Die porösen anorganischen/organischen Hybridpartikel und Monolithmaterialien mit oder ohne geordneten Domänen weisen sowohl organische Gruppen als auch Silanolgruppen auf, die zusätzlich mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel substituiert oder derivatisiert sein können. „Oberflächenmodifizierungsmittel“ beinhalten (typischerweise) organische Gruppen, die eine bestimmte chromatographische Funktionalität an eine chromatographische stationäre Phase verleihen. Oberflächenmodifizierungsmittel wie die hierin beschriebenen sind an das Basismaterial z.B. durch Derivatisierung oder Beschichtung und späteres Vernetzen, gebunden, was den chemischen Charakter des Oberflächenmodifizierungsmittels an das Basismaterial weitergibt. In einer Ausführungsform setzen sich die organischen Gruppen der Hybridmaterialien um, um eine organische kovalente Bindung mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel auszubilden. Die Modifizierungsmittel können eine organische kovalente Bindung an die organische Gruppe des Materials über eine Vielzahl von Mechanismen, die in der organischen und Polymerchemie bekannt sind, ausbilden, einschließlich in nicht begrenzender Weise nukleophiler, elektrophiler, Cycloadditions-, Radikal-, Carben-, Nitren- und Carbokationenreaktionen. Organische kovalente Bindungen werden dahingehend definiert, dass sie die Bildung einer kovalenten Bindung zwischen herkömmlichen Elementen der organischen Chemie, einschließlich in nicht begrenzender Weise Wasserstoff, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Phosphor, Schwefel und der Halogene, einbeziehen. Zusätzlich werden Kohlenstoff-Silizium- und Kohlenstoff-Sauerstoff-Silizium-Bindungen als organische kovalente Bindungen definiert, im Gegensatz zu Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindungen, die nicht als organische kovalente Bindungen definiert werden. Im Allgemeinen können die porösen anorganischen/organischen Hybridpartikel und Monolithmaterialien durch ein organische Gruppe-Oberflächenmodifizierungsmittel, ein Silanolgruppe-Oberflächenmodifizierungsmittel, ein polymerische Beschichtung-Oberflächenmodifizierungsmittel und Kombinationen der vorstehend beschriebenen Oberflächenmodifizierungsmittel modifiziert werden.
Zum Beispiel werden Silanolgruppen mit Verbindungen der Formel Z_a(R')_bSi-R oberflächenmodifiziert, worin Z ein Cl-, Br-, I-Atom, eine C₁- bis C₅-Alkoxy-, Dialkylamino-, z.B. Dimethylamino-, oder Trifluormethansulfonatgruppe ist, a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass a + b 3 ist, R' eine geradkettige, cyclische oder verzweigtkettige C₁-C₆-Alkylgruppe ist und R eine funktionalisierende Gruppe ist. R' kann z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, sec-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl- oder Cyclohexylgruppe sein.
Vorzugsweise ist R' eine Methylgruppe. In bestimmten Ausführungsformen können die organischen Gruppen ähnlich funktionalisiert sein.
Die funktionalisierende Gruppe R kann Alkyl-, Aryl-, Cyan-, Amino-, Diol-, Nitro-, Kationen- oder Anionenaustauschergruppen oder eingebettete polare Funktionalitäten beinhalten. Beispiele für geeignete funktionalisierende Gruppen R beinhalten C₁-C₃₀-Alkylgruppen, einschließlich C₁-C₂₀-Alkylgruppen wie Octyl- (C₈), Octadecyl-(C₁₈) und Triacontylgruppe (C₃₀), Alkarylgruppen, z.B. C₁-C₄-Phenylgruppen, Cyanalkylgruppen, z.B. Cyanpropylgruppe, Diolgruppen, z.B. Propyldiolgruppe, Aminogruppen, z.B. Aminopropylgruppe, und Alkyl- oder Arylgruppen mit eingebetteten polaren Funktionalitäten, z.B. Carbamat-Funktionalitäten, wie sie in der US-PS 5,374,755 beschrieben sind, deren Text hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Solche Gruppen beinhalten diejenigen der allgemeinen Formel
worin l, m, o, r und s den Wert 0 oder 1 aufweisen, n den Wert 0, 1, 2 oder 3 aufweist, p den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 aufweist und q eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Alkyl-, Cyan- und Phenylgruppe, und Z, R', a und b wie vorstehend definiert sind. Vorzugsweise weist die Carbamat-Funktionalität die allgemeine nachstehend dargestellte Struktur auf:
worin R⁵ beispielsweise eine Cyanalkyl-, t-Butyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl- oder Benzylgruppe ist. Vorteilhafterweise ist R⁵ eine Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Oberflächenmodifizierungsmittel ein Organotrihalogenosilan wie Octyltrichlorosilan oder Octadecyltrichlorosilan sein. In einer zusätzlichen bevorzugten Ausführungsform kann das Oberflächenmodifizierungsmittel ein Halogenopolyorganosilan wie Octyldimethylchlorosilan oder Octadecyldimethylchlorosilan sein. In bestimmten Ausführungsformen ist das Oberflächenmodifizierungsmittel Octadecyltrimethoxysilan.
In einer weiteren Ausführungsform sind die organischen Gruppen und Silanolgruppen des Hybridmaterials beide oberflächenmodifiziert oder derivatisiert. In einer weiteren Ausführungsform sind die Hybridmaterialien durch Beschichten mit einem Polymer oberflächenmodifiziert.
Der Begriff „aliphatische Gruppe“ beinhaltet organische Verbindungen, die durch gerade oder verzweigte Ketten, typischerweise mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen charakterisiert sind. Aliphatische Gruppen beinhalten Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen. In komplexen Strukturen können die Ketten verzweigt oder vernetzt sein. Alkylgruppen beinhalten gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, einschließlich geradkettiger Alkylgruppen und verzweigtkettiger Alkylgruppen. Solche Kohlenwasserstoffgruppen können an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen mit z.B. einem Halogenatom, einer Hydroxyl-, einer Thiol-, einer Amino-, einer Alkoxy-, einer Alkylcarboxy-, einer Alkylthio- oder einer Nitrogruppe substituiert sein. Wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen nicht anderweitig spezifiziert ist, betrifft „niederaliphatisch“, wie hierin verwendet, eine wie vorstehend definierte aliphatische Gruppe (z.B. Niederalkyl-, Niederalkenyl-, Niederalkinylgruppe), aber mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher niederaliphatischer Gruppen, z.B. Niederalkylgruppen, sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, 2-Chlorpropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, 2-Aminobutyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, 3-Thiopentylgruppen und dergleichen. Wie hierin verwendet, betrifft der Begriff „Nitrogruppe“ -NO₂. Der Begriff „Halogenatom“ betrifft -F-, -Cl-, -Br- oder -I-Atome. Der Begriff „Thiolgruppe“ betrifft eine SH-Gruppe und der Begriff „Hydroxylgruppe“ betrifft eine -OH-Gruppe. Folglich betrifft der Begriff „Alkylaminogruppe“, wie hierin verwendet, eine wie vorstehend definierte Alkylgruppe mit einer daran gebundenen Aminogruppe. Geeignete Alkylaminogruppen beinhalten Gruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Der Begriff „Alkylthiogruppe“ betrifft eine wie vorstehend definierte Alkylgruppe mit einer daran gebundenen Sulfhydrylgruppe. Geeignete Alkylthiogruppen beinhalten Gruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Der Begriff „Alkylcarboxylgruppe“, wie hierin verwendet, betrifft eine wie vorstehend definierte Alkylgruppe mit einer daran gebundenen Carboxylgruppe. Der Begriff „Alkoxygruppe“, wie hierin verwendet, betrifft eine wie vorstehend definierte Alkylgruppe mit einem daran gebundenen Sauerstoffatom. Beispielhafte Alkoxygruppen beinhalten Gruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, tert-Butoxygruppe und dergleichen. Die Begriffe „Alkenylgruppe“ und „Alkinylgruppe“ betreffen ungesättigte aliphatische Gruppen, die zu Alkylgruppen analog sind, die aber mindestens eine Doppel- bzw. Dreifachbindung enthalten. Geeignete Alkenyl- und Alkinylgruppen beinhalten Gruppen mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Der Begriff „alicyclische Gruppe“ beinhaltet geschlossene Ringstrukturen mit drei oder mehreren Kohlenstoffatomen. Alicyclische Gruppen beinhalten Cycloparaffine oder Naphthene, die gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe sind, Cycloolefine, die mit zwei oder mehreren Doppelbindungen ungesättigt sind, und Cycloacetylene, die eine Dreifachbindung aufweisen. Sie beinhalten keine aromatischen Gruppen. Beispiele für Cycloparaffine beinhalten Cyclopropan, Cyclohexan und Cyclopentan. Beispiele für Cycloolefine beinhalten Cyclopentadien und Cyclooctatetraen. Alicyclische Gruppen beinhalten auch kondensierte Ringstrukturen und substituierte alicyclische Gruppen wie alkylsubstituierte alicyclische Gruppen. In dem Fall der alicyclischen Gruppen können solche Substituenten ferner eine Niederalkyl-, eine Niederalkenyl-, eine Niederalkoxy-, eine Niederalkylthio-, eine Niederalkylamino-, eine Niederalkylcarboxyl-, eine Nitro-, eine Hydroxyl-, -CF₃, -CN-Gruppe oder dergleichen umfassen.
Der Begriff „heterocyclische Gruppe“ beinhaltet geschlossene Ringstrukturen, bei denen ein oder mehrere Atome in dem Ring ein von Kohlenstoffatom verschiedenes Element, z.B. Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom, sind. Heterocyclische Gruppen können gesättigt oder nicht gesättigt sein und heterocyclische Gruppen wie Pyrrol- und Furangruppe können aromatischen Charakter aufweisen. Sie beinhalten kondensierte Ringstrukturen wie Chinolin- und Isochinolingruppe. Andere Beispiele für heterocyclische Gruppen beinhalten Pyridin- und Puringruppe. Heterocyclische Gruppen können auch an einer oder mehreren konstituierenden Atomen mit z.B. einem Halogenatom, einer Niederalkyl-, einer Niederalkenyl-, einer Niederalkoxy-, einer Niederalkylthio-, einer Niederalkylamino-, einer Niederalkylcarboxyl-, einer Nitro-, einer Hydroxyl-, -CF₃, -CN-Gruppe oder dergleichen substituiert sein. Geeignete heteroaromatische und heteroalicyclische Gruppen werden im Allgemeinen 1 bis 3 einzelne oder kondensierte Ringe mit 3 bis etwa 8 Mitgliedern pro Ring und einem oder mehreren N-, O- oder S-Atomen aufweisen, z.B. Coumarinyl-, Chinolinyl-, Pyridyl-, Pyrazinyl-, Pyrimidyl-, Furyl-, Pyrrolyl-, Thienyl-, Thiazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl-, Indolyl-, Benzofuranyl-, Benzothiazolyl-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, Piperidinyl-, Morpholino- und Pyrrolidinylgruppe.
Der Begriff „aromatische Gruppe“ beinhaltet ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Ringen. Aromatische Gruppen beinhalten 5- und 6-gliedrige Gruppen mit einem einzigen Ring, die Null bis vier Heteroatome enthalten können, z.B. Benzol-, Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrazin-, Pyridazin- und Pyrimidingruppe und dergleichen. Der aromatische Ring kann an einer oder mehreren Ringpositionen mit z.B. einem Halogenatom, einer Niederalkyl-, einer Niederalkenyl-, einer Niederalkoxy-, einer Niederalkylthio-, einer Niederalkylamino-, einer Niederalkylcarboxyl-, einer Nitro-, einer Hydroxyl-, -CF₃-, -CN-Gruppe oder dergleichen substituiert sein.
Der Begriff „Alkylgruppe“ beinhaltet gesättigte aliphatische Gruppen, einschließlich geradkettiger Alkylgruppen, verzweigtkettiger Alkylgruppen, Cycloalkyl- (alicyclischer) Gruppen, Alkyl-substituierter Cycloalkylgruppen und Cycloalkyl-substituierter Alkylgruppen. In bestimmten Ausführungsformen weist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe 30 oder weniger Kohlenstoffatome in ihrem Rückgrat, z.B. C₁-C₃₀ für geradkettige Gruppen oder C₃-C₃₀ für verzweigtkettige Gruppen, auf. In bestimmten Ausführungsformen weist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe 20 oder weniger Kohlenstoffatome in ihrem Rückgrat, z.B. C₁-C₂₀ für geradkettige Gruppen, C₃-C₂₀ für verzweigtkettige Gruppen, und mehr bevorzugt 18 oder weniger Kohlenstoffatome auf. Ebenso weisen bevorzugte Cycloalkylgruppen 4 bis 10 Kohlenstoffatome in ihrer Ringstruktur auf und mehr bevorzugt weisen sie 4 bis 7 Kohlenstoffatome in der Ringstruktur auf. Der Begriff „Niederalkylgruppe“ betrifft Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette und Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Ringstruktur.
Außerdem betrifft der Begriff „Alkylgruppe“ (einschließlich „Niederalkylgruppe“), wie überall in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet, sowohl „nicht substituierte Alkylgruppen“ als auch „substituierte Alkylgruppen“, wobei das Letztere davon Alkylgruppen mit Substituenten betrifft, die ein Wasserstoffatom an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen des Kohlenwasserstoffrückgrats ersetzen. Solche Substituenten können z.B. Halogenatom, Hydroxyl-, Alkylcarbonyloxy-, Arylcarbonyloxy-, Alkoxycarbonyloxy-, Aryloxycarbonyloxy-, Carboxylat-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Alkylthiocarbonyl-, Alkoxyl-, Phosphat-, Phosphonato-, Phosphinato-, Cyan-, Amino- (einschließlich Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino- und Alkylarylamino-), Acylamino- (einschließlich Alkylcarbonylamino-, Arylcarbonylamino-, Carbamoyl- und Ureido-), Amidino-, Imino-, Sulfhydryl-, Alkylthio-, Arylthio-, Thiocarboxylat-, Sulfat-, Sulfonato-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Nitro-, Trifluormethyl-, Cyan-, Azido-, Heterocyclyl-, Aralkylgruppe oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe beinhalten. Es wird vom Fachmann verstanden werden, dass die Gruppen, die an der Kohlenwasserstoffkette substituiert sind, selbst substituiert sein können, falls geeignet. Cycloalkylgruppen können ferner z.B. mit den vorstehend beschriebenen Substituenten substituiert sein. Eine „Aralkyl-“ Gruppe ist eine Alkylgruppe, die mit einer Arylgruppe, z.B. mit 1 bis 3 einzelnen oder kondensierten Ringen und 6 bis etwa 18 Kohlenstoffringatomen, substituiert ist, z.B. Phenylmethylgruppe (Benzylgruppe).
Der Begriff „Arylgruppe“ beinhaltet 5- und 6-gliedrige aromatische Gruppen mit einem einzigen Ring, die Null bis vier Heteroatome beinhalten können, z.B. nicht substituierte oder substituierte Benzol-, Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrazin-, Pyridazin- und Pyrimidingruppe und dergleichen. Arylgruppen beinhalten auch polycyclische kondensierte aromatische Gruppen wie Naphthyl-, Chinolyl-, Indolylgruppe und dergleichen. Der aromatische Ring kann an einer oder mehreren Ringpositionen mit solchen Substituenten, wie sie z.B. vorstehend für Alkylgruppen beschrieben wurden, substituiert sein. Geeignete Arylgruppen beinhalten nicht substituierte und substituierte Phenylgruppen. Der Begriff „Aryloxygruppe“, wie hierin verwendet, betrifft eine wie vorstehend definierte Arylgruppe mit einem daran gebundenen Sauerstoffatom. Der Begriff „Aralkoxygruppe“, wie hierin verwendet, betrifft eine wie vorstehend definierte Aralkylgruppe mit einem daran gebundenen Sauerstoffatom. Geeignete Aralkoxygruppen weisen 1 bis 3 einzelne oder kondensierte Ringe und 6 bis etwa 18 Kohlenstoffringatome auf, z.B. O-Benzylgruppe.
Der Begriff „Aminogruppe“, wie hierin verwendet, betrifft eine nicht substituierte oder substituierte Gruppe der Formel -NR_aR_b, worin R_a und R_b jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclylgruppe sind oder R_a und R_b zusammen genommen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine cyclische Gruppe mit 3 bis 8 Atomen in dem Ring ausbilden. Folglich beinhaltet der Begriff „Aminogruppe“ cyclische Aminogruppen wie Piperidinyl- oder Pyrrolidinylgruppen, wenn nicht anders angegeben. Eine „Amino-substituierte Aminogruppe“ betrifft eine Aminogruppe, bei der mindestens eine der Gruppen R_a und R_b weiter mit einer Aminogruppe substituiert ist.
Überblick über die Erfindung
Erfindungsgemäß werden poröse anorganische/organische Hybridmaterialien mit geordneten Domänen bereitgestellt. In bestimmten Ausführungsformen weisen die Hybridmaterialien auch eine chromatographisch verbessernde Porengeometrie auf. Die Materialien können als sphärische Partikel oder Monolithe vorkommen.
Die geordneten Domänen der Materialien werden dadurch erreicht, dass die Poren von porösen Hybridmaterialien durch Hydrothermalbehandlung mit einer Poren-restrukturierenden Matrize restrukturiert werden. Chromatographisch wünschenswerte Morphologien (z.B. sphärische Partikel und Monolithe mit einer bimodalen Porengrößenverteilung von Makroporen und Mesoporen) werden erhalten. Zusätzlich können Materialien weiter modifiziert werden, um chromatographische Eigenschaften zu verbessern.
Die porösen anorganischen/organischen Hybridmaterialien mit geordneten Domänen und vorteilhafterweise einer chromatographisch verbesserten Porengeometrie weisen ferner große Oberflächen auf, die folglich die Retentionskapazität der Materialien erhöhen. Die Materialien können auch neue mechanische und chemische Eigenschaften aufgrund der Porenordnung im Vergleich zu einem amorphen Analog aufweisen.
Poröse anorganische/organische Hybridmaterialien
Erfindungsgemäß wird von genau geformten mesoporösen Materialien Gebrauch gemacht. Solche Materialien sind z.B. in der US-PS 6,686,035, WO 03/014450 A1 , US-PS 6,528,167 und WO 04/041398 beschrieben.
Folglich stellt in einer Ausführungsform das erfindungsgemäße Poren-restrukturierende Verfahren poröse anorganische/organische Hybridmaterialien bereit, die geordnete Domänen umfassen, wobei die Materialien allgemein eine der Formeln I, II oder III wie folgt aufweisen: ${(A)}_{x} {(B)}_{y} {(C)}_{z}$
worin die Reihenfolge von Wiederholungseinheiten A, B und C zufällig, blockmäßig oder eine Kombination von zufällig und blockmäßig sein kann,
A eine organische Wiederholungseinheit ist, die kovalent an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden ist,
B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist und die ferner an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann,
C eine anorganische Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Bindung gebunden ist, und
x, y positive Zahlen sind und z keine negative Zahl ist, wobei,
wenn z 0 ist, sodann 0,002 ≤ x/y ≤ 210 gilt und, wenn z nicht 0 ist, sodann 0,0003 ≤ y/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + z) ≤ 210 gelten, ${(A)}_{x} {(B)}_{y} {(B*)}_{y*} {(C)}_{z}$
worin die Reihenfolge der Wiederholungseinheiten A, B, B* und C zufällig, blockmäßig oder eine Kombination von zufällig und blockmäßig sein kann,
A eine organische Wiederholungseinheit ist, die kovalent an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden ist,
B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder B* oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist und die ferner an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann,
B* eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder B* oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist, wobei B* eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die keine reaktiven (d.h. polymerisierbaren) organischen Komponenten aufweist und ferner eine geschützte funktionelle Gruppe aufweisen kann, die nach Polymerisation entschützt werden kann,
C eine anorganische Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder B* oder C über eine anorganische Bindung gebunden ist, und
x, y positive Zahlen sind und z keine negative Zahl ist, wobei,
wenn z 0 ist, sodann 0,002 ≤ x/(y + y*) ≤ 210 gilt und, wenn z nicht 0 ist, sodann 0,0003 ≤ (y + y*)/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + y* + z) ≤ 210 gelten, oder ${[A]}_{y} {[B]}_{x}$
worin x und y ganze Zahlen sind und A SiO_2/(R¹ _pR² _qSiO_t)_n oder SIO₂/[R³(R¹ _rSiO_t)_m]_n ist, worin R¹ und R² unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte C₁-C₇-Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe sind, R³ eine substituierte oder nicht substituierte C₁-C₇-Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylengruppe ist, die zwei oder mehrere Siliziumatome verbrückt, p und q den Wert 0, 1 oder 2 aufweisen, mit der Maßgabe, dass p + q den Wert 1 oder 2 aufweist und dass, wenn p + q den Wert 1 aufweist, t den Wert 1,5 aufweist und, wenn p + q den Wert 2 aufweist, t den Wert 1 aufweist, r den Wert 0 oder 1 aufweist, mit der Maßgabe, dass, wenn r den Wert 0 aufweist, t den Wert 1,5 aufweist und, wenn r den Wert 1 aufweist, t den Wert 1 aufweist, m eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 ist und n eine Zahl von 0,01 bis 100 ist,
B: SiO_2/(R⁴ _vSiO_t)_n ist, worin R⁴ eine Hydroxylgruppe, ein Fluoratom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, substituierte Siloxan-, Protein-, Peptid-, Kohlenhydrat-, Nukleinsäuregruppe oder Kombinationen davon ist, R⁴ nicht R¹, R² oder R³ ist, v den Wert 1 oder 2 aufweist, mit der Maßgabe, dass, wenn v den Wert 1 aufweist, t den Wert 1,5 aufweist und, wenn v den Wert 2 aufweist, t den Wert 1 aufweist und n eine Zahl von 0,01 bis 100 ist,
wobei das Material von Formel III eine innere Fläche und eine äußere Oberfläche aufweist und die innere Fläche des Materials eine Zusammensetzung aufweist, die A entspricht, die äußere Oberfläche des Materials eine Zusammensetzung aufweist, die A und B entspricht, und wobei die äußere Zusammensetzung etwa 1 bis etwa 99% der Zusammensetzung von B ist und der Rest A umfasst.
In einer Ausführungsform des Materials der Formel II ist B an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden und ist an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden.
In einer Ausführungsform des Materials von Formel I oder Formel II gelten 0,003 ≤ y/z ≤ 50 und 0,02 ≤ x/(y + z) ≤ 21. In einer weiteren Ausführungsform gelten 0,03 ≤ y/z ≤ 5 und 0,2 ≤ x/(y + z) ≤ 2,1.
In einer noch weiteren Ausführungsform des Materials von Formel I oder Formel II ist A eine substituierte Ethylengruppe, B ist eine Oxysilyl-substituierte Alkylengruppe und C ist eine Oxysilylgruppe. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist A ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

und
wobei jede Gruppe R ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und Q ein Wasserstoffatom, eine N(C_1-6-Alkylgruppe)₃-. N(C_1-6-Alkylgruppe)₂(C_1-6-Alkylen-SO₃-Gruppe)- oder C(C_1-6-Hydroxyalkylgruppe)₃-Gruppe ist. In bestimmten Ausführungsformen ist jede Gruppe R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe.
In bestimmten Ausführungsformen der Materialien von Formel I oder Formel II ist B ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

und wobei
B* ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
In bestimmten Ausführungsformen der Materialien von Formel I oder Formel II ist C
In Ausführungsformen des Materials von Formel III weist die äußere Oberfläche eine Zusammensetzung auf, die zwischen etwa 50 und etwa 90% der Zusammensetzung B ist, wobei der Rest Zusammensetzung A umfasst. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen weist die Oberfläche eine Zusammensetzung auf, die zwischen etwa 70 und etwa 90% der Zusammensetzung B ist, wobei der Rest Zusammensetzung A umfasst.
In verschiedenen Ausführungsformen des Materials von Formel III ist R⁴ eine Hydroxylgruppe, R⁴ ist ein Fluoratom, R⁴ ist eine Methoxygruppe oder R⁴ ist -OSi(R⁵)₂-R⁶, worin R⁵ eine geradkettige, cyclische oder verzweigtkettige C₁-C₆-Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Siloxangruppe ist, und R⁶ eine geradkettige, cyclische oder verzweigtkettige C₁-C₃₆-Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe ist, wobei R⁶ nicht substituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Cyan-, Amino-, Diol-, Nitro-, Ether-, Carbonyl-, Epoxid-, Sulfonyl-, Kationenaustauscher-, Anionenaustauscher-, Carbamat-, Amid-, Harnstoff-, Peptid-, Protein-, Kohlenhydrat-, Nukleinsäure-Funktionalitäten und Kombinationen davon. In bestimmten Ausführungsformen ist R⁶ eine C₁₈-Gruppe und in anderen Ausführungsformen ist R⁶ eine Cyanpropylgruppe.
Die Hybridmaterialien der Formel I oder Formel II werden wie in der WO 04/041398 , insbesondere Beispiele 1-9, beschrieben, hergestellt. Im Allgemeinen werden solche Hybridmaterialien durch die Schritte (a) eines hydrolytischen Kondensierens eines Alkenyl-funktionalisierten Organosilans mit einem Tetraalkoxysilan, (b) Copolymerisierens des Produkts von Schritt (a) mit einem organischen Olefinmonomer und (c) weiteren hydrolytischen Kondensierens des Produkts von Schritt (b), um dadurch ein poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial herzustellen, hergestellt. In dieser Ausführungsform können die Schritte (b) und (c) im Wesentlichen gleichzeitig durchgeführt werden. Die Schritte (a) und (b) können in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Alternativ dazu werden die Materialien durch die Schritte (a) eines Copolymerisierens eines organischen Olefinmonomers mit einem Alkenyl-funktionalisierten Organosilan und (b) hydrolytischen Kondensierens des Produkts von Schritt (a) mit einem Tetraalkoxysilan in Gegenwart eines nicht optisch aktiven Porogens hergestellt, um dadurch ein poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial herzustellen. Die Schritte (a) und (b) können in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Die Materialien können auch durch die Schritte eines im Wesentlichen gleichzeitigen Copolymerisierens eines organischen Monomers mit einem Alkenyl-funktionalisierten Organosilan und hydrolytischen Kondensierens des Alkenyl-funktionalisierten Organosilans mit einem Tetraalkoxysilan hergestellt werden, um dadurch ein poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial herzustellen.
Der copolymerisierende Schritt der vorstehenden Verfahren kann radikalgestartet sein, und der hydrolytische Kondensierungsschritt der vorstehenden Verfahren kann säure- oder basenkatalysiert sein. Zusätzlich kann die Reaktion nach der Zugabe des Radikalpolymerisationsstarters erhitzt werden. Ein Porogen kann verwendet werden.
Hybridmaterialien der vorstehenden Formel III werden wie in der US-PS 6,528,167, insbesondere Beispiele 1-12, beschrieben hergestellt. Im Allgemeinen werden die Materialien durch ein 5-Schritt-Verfahren hergestellt. In dem ersten Schritt werden ein Organotrialkoxysilan wie Methyltriethoxysilan und ein Tetraalkoxysilan wie Tetraethoxysilan (TEOS) präpolymerisiert, um Polyalkylalkoxysiloxan (PAS) durch CoHydrolysieren eines Gemisches der zwei Komponenten in Gegenwart eines Säurekatalysators zu bilden. In dem zweiten Schritt wird das PAS in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Tensids suspendiert und in poröse sphärische Partikel von Hybridsilica unter Verwendung eines Basenkatalysators geliert. In dem dritten Schritt wird die Porenstruktur der Hybridsilicapartikel durch Hydrothermalbehandlung modifiziert, was ein intermediäres Hybridsilicaprodukt erzeugt, das für spezifische Zwecke selbst verwendet werden kann oder wünschenswerterweise weiter verarbeitet werden kann, wie nachstehend beschrieben. Die vorstehenden drei Schritte des Verfahrens ermöglichen eine wesentlich bessere Steuerung der Partikelmorphologie, des Porenvolumens und der Porengrößen als die im Stand der Technik beschriebenen und stellen folglich die chromatographisch verbessernde Porengeometrie bereit. In einem vierten Schritt werden eine oder mehrere der Oberflächenorganogruppen wie die Methylgruppe mit einer Hydroxylgruppe, einem Fluoratom, einer Alkoxy- oder Aryloxygruppe ersetzt.
In dem fünften Schritt können die ursprünglichen und neu gebildeten Oberflächensilanolgruppen der Hybridsilica weiter mit organischen funktionellen Gruppen derivatisiert werden, wie durch Umsetzen mit einem Halogenopolyorganosilan wie Octadecyldimethylchlorosilan. Die Oberflächenbedeckung der Organogruppen wie Octadecylgruppen ist höher als in herkömmlichen Packungsmaterialien auf Hybridbasis und folglich können die derivatisierten Materialien eine erhöhte Stabilität in mobilen Phasen mit niedrigem pH-Wert aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform werden erfindungsgemäß poröse anorganische/organische Hybridmaterialien bereitgestellt, die geordnete Domänen umfassen und eine chromatographisch verbessernde Porengeometrie aufweisen. Solche Materialien sind in der US-PS 6,686,035 und in der WO 03/014450 beschrieben und weisen die Formel SiO₂/(R² _pR⁴ _qSiO_t)_n oder SiO₂/[R⁶(R² _rSiO_t)_m]_n. auf, worin R² und R⁴ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-aliphatische oder aromatische Gruppen (die zusätzlich mit Alkyl-, Aryl-, Cyan-, Amino-, Hydroxyl-, Diol-, Nitro-, Ester-, Ionenaustauscher- oder eingebetteten polaren Funktionalitäten substituiert sein können) sind, R⁶ eine substituierte oder nicht substituierte C₁-C₁₈-Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylengruppe ist, die zwei oder mehrere Siliziumatome verbrückt, p und q den Wert 0, 1 oder 2 aufweisen, mit der Maßgabe, dass p + q den Wert 1 oder 2 aufweist, und dass, wenn p + q den Wert 1 aufweist, t den Wert 1,5 aufweist und, wenn p + q den Wert 2 aufweist, t den Wert 1 aufweist, r den Wert 0 oder 1 aufweist, mit der Maßgabe, dass, wenn r den Wert 0 aufweist, t den Wert 1,5 aufweist und, wenn r den Wert 1 aufweist, t den Wert 1 aufweist, m eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 ist und n eine Zahl von 0,03 bis 1,5, mehr bevorzugt 0,1 bis 1 und noch mehr bevorzugt 0,2 bis 0,5 ist. R² kann zusätzlich mit einer funktionalisierenden Gruppe R (vorstehend definiert) substituiert sein. In einer Ausführungsform ist n eine Zahl von 0,03 bis 1,5. In einer bevorzugten Ausführungsform ist n eine Zahl von 0,2 bis 0,5.
Poröse anorganische/organische Hybridmaterialien mit geordneten Domänen weisen im Allgemeinen eine spezifische Oberfläche, wie durch N₂-Sorptionsanalyse gemessen, von etwa 50 bis 800 m²/g, vorzugsweise etwa 100 bis 700 m²/g, mehr bevorzugt etwa 300 bis 600 m²/g auf. Das spezifische Porenvolumen der Hybridmaterialien beträgt allgemein etwa 0,25 bis 1,5 cm³/g, vorzugsweise etwa 0,4 bis 1,4 cm³/g, mehr bevorzugt etwa 0,7 bis 1,3 cm³/g. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Materialien beträgt allgemein etwa 50 bis 500 Å, vorzugsweise etwa 50 bis 400 Å, mehr bevorzugt etwa 50 bis 300 Ä. Poröse anorganische/organische Hybridmaterialien mit geordneten Domänen und auch einer chromatographisch verbessernden Porengeometrie weisen eine Mikroporenoberfläche von weniger als etwa 110 m²/g, vorzugsweise weniger als etwa 105 m²/g, mehr bevorzugt weniger als etwa 80 m²/g und noch mehr bevorzugt weniger als etwa 50 m²/g auf.
Poröse anorganische/organische Hybridmaterialien mit porengeordneten Domänen und einer chromatographisch verbessernden Porengeometrie können wie nachstehend und in den spezifischen Fällen, die in den Beispielen veranschaulicht sind, beschrieben, hergestellt werden. In einer Ausführungsform umfassen die porösen anorganischen/organischen Hybridmaterialien mit porengeordneten Domänen und einer chromatographisch verbessernden Porengeometrie poröse sphärische Partikel von Hybridsilica.
Poröse sphärische Partikel von Hybridsilica werden wie in der US-PS 6,686,035 beschrieben hergestellt. Zum Beispiel können poröse sphärische Partikel von Hybridsilica in einer bevorzugten Ausführungsform durch ein Vielschrittverfahren hergestellt werden. In dem ersten Schritt werden ein oder mehrere Organoalkoxysilane wie Methyltriethoxysilan und ein Tetraalkoxysilan wie Tetraethoxysilan (TEOS) zur Ausbildung eines Polyorganoalkoxysiloxans (POS), z.B. Polyalkylalkoxysiloxan, durch Cohydrolysieren eines Gemisches der zwei oder mehreren Komponenten in Gegenwart eines Säurekatalysators präpolymerisiert. In dem zweiten Schritt wird das POS in einem wässrigen Medium in der Gegenwart eines Tensids oder einer Kombination von Tensiden suspendiert und in poröse sphärische Partikel von Hybridsilica unter Verwendung eines Basenkatalysators geliert. In dem dritten Schritt wird die Porenstruktur der Hybridsilicapartikel durch Hydrothermalbehandlung modifiziert, was ein intermediäres Hybridsilicaprodukt erzeugt, das für spezifische Zwecke selbst verwendet werden kann oder wünschenswerterweise weiter prozessiert werden kann, wie nachstehend beschrieben. Die vorstehenden drei Schritte des Verfahrens ermöglichen eine wesentlich bessere Steuerung der Sphärizität, Morphologie, des Porenvolumens und der Porengrößen der Partikel als diejenigen, die im Stand der Technik beschrieben sind, und stellen folglich die chromatographisch verbessernde Porengeometrie bereit.
In einer Ausführungsform werden die organischen Oberflächengruppen der Hybridsilica in einem nachfolgenden Schritt über Bildung einer organischen kovalenten Bindung zwischen der organischen Gruppe des Partikels und des Modifizierungsreagenz derivatisiert oder modifiziert. Alternativ dazu werden die Oberflächensilanolgruppen der Hybridsilica in funktionelle Siloxangruppen wie durch Umsetzen mit einem Organotrihalogenosilan, z.B. Octadecyltrichlorosilan, oder einem Halogenopolyorganosilan, z.B. Octadecyldimethylchlorosilan, derivatisiert oder modifiziert.
Alternativ dazu werden sowohl die organischen Oberflächen- als auch Silanolgruppen der Hybridsilica derivatisiert oder modifiziert. Die Oberfläche des so hergestellten Materials wird sodann durch die organischen Gruppen, z.B. Alkylgruppen, die während der Gelierung eingebettet wurden, und die organischen Gruppen, die während des Derivatisierungsverfahrens oder der Derivatisierungsverfahren hinzugefügt wurden, bedeckt. Die Oberflächenbedeckung durch die gesamten organischen Gruppen ist höher als bei herkömmlichen Packungsmaterialien auf Silicabasis und folglich ist die Oberflächenkonzentration der verbleibenden Silanolgruppen in der Hybridsilica geringer.
Falls der Präpolymerisationsschritt ein Cohydrolysieren eines Gemisches der zwei oder mehreren Komponenten in der Gegenwart eines Säurekatalysators beinhaltet, kann der Gehalt des Organoalkoxysilans, z.B. Organotrialkoxysilans, variiert werden, z.B. von etwa 0,03 bis etwa 1,5 mol/Mol oder mehr bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 0,5 mol/Mol des Tetraalkoxysilans. Die Menge des für die Hydrolyse verwendeten Wassers kann variiert werden, z.B. von 1,10 bis 1,35 mol/Mol des Silans. Das Silan, Wasser und das Ethanolgemisch in der Form einer homogenen Lösung wird gerührt und auf Rückfluss unter einem Argonfluss erhitzt. Nach Refluxieren für eine Zeitspanne, die zum Präpolymerisieren ausreicht, um ein Polyorganoalkoxysiloxan (POS), z.B. Polyalkylalkoxysiloxan, auszubilden, wird das Lösungsmittel und das Nebenprodukt, hauptsächlich Ethanol, von dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Danach wird der Rückstand bei einer erhöhten Temperatur, z.B. in dem Bereich von 120 bis 140°C, unter einer Argonatmosphäre für eine Zeitspanne, z.B. 1,5 bis 16 Stunden, erhitzt. Der Rückstand wird weiter bei dieser Temperatur, z.B. für 1 bis 3 Stunden, unter vermindertem Druck, z.B. 10^-2 bis 10^-3 Torr, erhitzt, um jegliche flüchtige Spezies zu entfernen.
In dem zweiten Schritt wird das POS in feine Kügelchen in einer Lösung mit Wasser und Ethanol bei 55°C durch Rühren suspendiert. Der Volumenprozentsatz an Ethanol in der Lösung wird von 10 bis 20% variieren. Ein nicht ionisches Tensid wie Triton^® X-100 oder Triton^® X-45 wird in die Suspension als das Suspendierungsmittel gegeben. Alternativ dazu wird ein Gemisch aus Triton^® X-45 und geringen Mengen an Glykolsäureethoxylat-4-tert-butylphenylether, Natriumdodecylsulfat (SDS) oder Tris(hydroxymethyl)aminomethanlaurylsulfat (TDS) in die Suspension als das Suspendierungsmittel gegeben.
Es wird angenommen, dass die Tenside, z.B. Alkylphenoxypolyethoxyethanol, fähig sind, sich bei der hydrophoben/hydrophilen Grenzfläche zwischen den POS-Kügelchen und der wässrigen Phase zur Stabilisierung der POS-Kügelchen zu orientieren. Es wird auch angenommen, dass die Tenside die Konzentration an Wasser und des Basenkatalysators an der Oberfläche der POS-Kügelchen während des Gelierungsschritts durch ihre hydrophilen Gruppen erhöhen, was das Gelieren der POS-Kügelchen von der Oberfläche zu dem Zentrum hin induziert. Eine Verwendung von Tensiden zum Modulieren der Oberflächenstruktur der POS-Kügelchen stabilisiert die Form der POS-Kügelchen im gesamten Gelierungsprozess und minimiert oder unterdrückt eine Bildung von Partikeln mit unregelmäßigen Formen, z.B. „schalenförmig“, und inhomogener Morphologie.
Es ist auch möglich, eine Lösung mit POS und Toluol in der wässrigen Phase anstatt POS allein zu suspendieren. Das Toluol, das in der wässrigen Phase unlöslich ist, verbleibt in den POS-Kügelchen während des Gelierungsschritts und fungiert als ein Porogen. Durch Steuern der relativen Menge an Toluol in der POS/ToluolLösung kann das Porenvolumen der endgültigen Hybridsilica genauer gesteuert werden. Dies ermöglicht die Herstellung von Hybridsilicapartikeln mit einem großen Porenvolumen, z.B. 0,7 bis 1,3 cm³/g.
Der Gelierungsschritt wird durch Hinzufügen des basischen Katalysators, z.B. Ammoniumhydroxid, in die bei 55°C gerührte POS-Suspension gestartet. Danach wird das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur gerührt, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu führen. Ammoniumhydroxid ist bevorzugt, da Basen wie Natriumhydroxid eine Quelle von unerwünschten Kationen sind und Ammoniumhydroxid leichter in dem Waschschritt zu entfernen ist. Die so hergestellte Hybridsilica wird gefiltert und mit Ammoniumionen-freiem Wasser und Methanol gewaschen, sodann getrocknet.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform stellt poröse anorganische/organische Hybridmonolithmaterialien bereit. Monolithmaterialien sind z.B. in der WO 03/014450 und in der WO 04/041389 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Hybridmonolithmaterialien können indirekt durch Koaleszieren der anorganischen/organischen Hybridpartikel, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, hergestellt werden oder können direkt aus anorganischen und organischen Vorläufern hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Hybridmonolithmaterialien weisen eine hohe Oberflächenbedeckung von organischen Gruppen und in bestimmten Ausführungsformen eine chromatographisch verbessernde Porengeometrie auf. Ferner können durch Einbau der organischen Gruppen in das Silicarückgrat die hydrophoben Eigenschaften des Hybridmonolithmaterials, wie es bei den erfindungsgemäßen Hybridpartikeln zu sehen ist, maßgeschneidert werden, um signifikant verbesserte Alkalistabilität zu verleihen.
Poröse anorganische/organische Hybridmonolithmaterialien können wie nachstehend beschrieben hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen porösen sphärischen Partikel von Hybridsilica, wie durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt, ohne eine weitere Modifikation verwendet werden. Diese Hybridpartikel werden mit einem zweiten Material, z.B. ungebundener Silica, gemischt und in einen Behälter, z.B. eine Säule, gepackt. Nach Vervollständigung des Packens wird das Gemisch koalesziert, z.B. gesintert, und das zweite Material wird anschließend durch einen Waschschritt entfernt. Das Hybridmonolithmaterial wird weiter prozessiert, z.B. mit einem Lösungsmittel gespült, um zu dem Hybridmonolithmaterial zu gelangen.
Alternativ dazu kann das Monolithmaterial direkt durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. Das allgemeine Verfahren zum direkten Herstellen eines anorganischen/organischen Hybridmonolithmaterials in einem einzigen Schritt aus anorganischen und organischen Vorläufern kann durch das nachstehende Verfahren charakterisiert werden.
Zunächst wird eine Lösung hergestellt, die eine wässrige Säure, z.B. Essigsäure, mit einem Tensid, einem anorganischen Vorläufer, z.B. einem Tetraalkoxysilan, und einem organischen Vorläufer, z.B. einem Organoalkoxysilan, z.B. Organotrialkoxysilan, enthält. Der Bereich der Säurekonzentration beträgt etwa 0,1 mM bis 500 mM, mehr bevorzugt etwa 10 mM bis 150 mM und noch mehr bevorzugt etwa 50 mM bis 120 mM. Der Bereich der Tensidkonzentration beträgt etwa 3 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 7 bis 12 Gew.-% und noch mehr bevorzugt etwa 8 bis 10 Gew.-%. Ferner wird der Bereich der gesamten Silankonzentration, z.B. Methyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan, die in dem Verfahren verwendet wird, unter etwa 5 g/ml, mehr bevorzugt unter 2 g/ml und noch mehr bevorzugt unter 1 g/ml gehalten.
Die Sol-Lösung wird sodann bei einer gesteuerten Temperatur inkubiert, was zu einem dreidimensionalen Gel mit einer kontinuierlichen verbundenen Porenstruktur führt. Die Inkubationstemperatur reicht von etwa dem Gefrierpunkt der Lösung bis 90°C, mehr bevorzugt etwa 20°C bis 70°C, noch mehr bevorzugt etwa 35°C bis 60°C. Das Gel wird bei einem gesteuerten pH-Wert, vorzugsweise etwa einem pH-Wert von 2-3, und einer Temperatur, vorzugsweise etwa 20-70°C, mehr bevorzugt etwa 35-60°C, etwa 5 Stunden bis etwa 10 Tage, mehr bevorzugt etwa 10 Stunden bis etwa 7 Tage und noch mehr bevorzugt etwa 2 Tage bis etwa 5 Tage, gealtert, um ein festes Monolithmaterial zu ergeben.
Um weiter das Hybridmaterial zu gelieren und Tensid zu entfernen, wird das Monolithmaterial mit einer wässrigen basischen Lösung, z.B. Ammoniumhydroxid, bei einer Temperatur von etwa 0°C bis 80°C, mehr bevorzugt etwa 20°C bis 70°C und noch mehr bevorzugt etwa 40°C bis 60°C gespült. Zusätzlich beträgt in bestimmten Ausführungsformen die Konzentration an Base etwa 10^-5 N bis 1 N, mehr bevorzugt etwa 10^-4 N bis 0,5 N und noch mehr bevorzugt etwa 10^-3 N bis 0,1 N. Das Monolithmaterial wird etwa 1 bis 6 Tage, mehr bevorzugt etwa 1,5 bis 4,5 Tage, noch mehr bevorzugt etwa 2 bis 3 Tage gespült.
Zusätzlich kann das Monolithmaterial einer Hydrothermalbehandlung in einer basischen Lösung bei einer erhöhten Temperatur, z.B. in einem Autoklaven, unterzogen werden, um die Porenstruktur des Monolithmaterials zu verbessern. Der bevorzugte pH-Wert der Hydrothermalbehandlung liegt bei etwa 7,0 bis 12,0, mehr bevorzugt etwa 7,3 bis 11,0 und noch mehr bevorzugt etwa 7,5 bis 10,6. Die Temperatur der Hydrothermalbehandlung beträgt etwa 110°C bis 180°C, mehr bevorzugt etwa 120°C bis 160°C und noch mehr bevorzugt etwa 130°C bis 155°C. Das Monolithmaterial wird sodann mit Wasser gespült, gefolgt von einem Lösungsmittelaustausch mit Methanol, Ethanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Hexan und einem Trocknen bei Raumtemperatur. Das Monolithmaterial wird sodann bei etwa 70 bis 120°C und vorzugsweise bei etwa 100°C unter vermindertem Druck etwa 16 bis 24 Stunden getrocknet.
In einem nachfolgenden Schritt werden die organischen Oberflächengruppen des Hybridmonolithmaterials, das direkt oder indirekt hergestellt wurde, gegebenenfalls über Bildung einer kovalenten Bindung zwischen der organischen und/oder Silanolgruppe des Monolithmaterials und dem Modifizierungsreagenz derivatisiert oder modifiziert, was gegebenenfalls ein Beschichten mit einem Polymer beinhaltet, wie es für die Hybridpartikel beschrieben ist.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können in einer Vielzahl von Wegen modifiziert werden, um deren chromatographische Leistung zu steigern. In einer Ausführungsform wird die Porenstruktur des so hergestellten Hybridmaterials durch Hydrothermalbehandlung modifiziert, was die Öffnungen der Poren als auch die Porendurchmesser vergrößert, wie durch Stickstoff (N₂)-Sorptionsanalyse bestätigt, wodurch ein Hybridmaterial mit einer chromatographisch verbessernden Porengeometrie bereitgestellt wird. Die Hydrothermalbehandlung erfolgt dadurch, dass eine Aufschlämmung mit dem so hergestellten Hybridmaterial und einer Lösung einer organischen Base in Wasser hergestellt wird, die Aufschlämmung in einem Autoklaven bei einer erhöhten Temperatur, z.B. etwa 143 bis 168°C, für eine Zeitspanne von etwa 6 bis 28 Stunden erhitzt wird. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird in dem Bereich von etwa 8,0 bis 10,7 unter Verwendung von konzentrierter Essigsäure eingestellt. Die Konzentration der Aufschlämmung liegt in dem Bereich von etwa 1 g Hybridmaterial pro 5 bis 10 ml der Basenlösung. Das so behandelte Hybridmaterial wird filtriert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 7 erreicht, mit Aceton gewaschen, sodann bei etwa 100°C unter vermindertem Druck etwa 16 Stunden getrocknet. Die sich ergebenden Hybridmaterialien weisen durchschnittliche Porendurchmesser von etwa 100 bis 300 Ä auf. Die Poren des hydrothermalbehandelten Hybridmaterials können in einer Weise restrukturiert werden, die ähnlich zu derjenigen des Hybridmaterials ist, das nicht durch Hydrothermalbehandlung modifiziert wird, wie erfindungsgemäß beschrieben.
Außerdem enthält die Oberfläche der hydrothermalbehandelten Hybridsilica organische Gruppen, die durch Umsetzen mit einem Reagenz derivatisiert werden können, das gegenüber der organischen Gruppe der Hybridmaterialien reaktiv ist. Zum Beispiel können Vinylgruppen auf dem Material mit einer Vielzahl von Olefin-reaktiven Reagenzien wie Brom (Br₂), Wasserstoff (H₂), Radikalen, verlängernden Polymerradikalzentren, Dienen und dergleichen umgesetzt werden. In einem weiteren Beispiel können Hydroxylgruppen auf dem Material mit einer Vielzahl von alkoholreaktiven Reagenzien wie Isocyanaten, Carbonsäuren, Carbonsäurechloriden und reaktiven Organosilanen, wie nachstehend beschrieben, umgesetzt werden. Reaktionen dieses Typs sind in der Literatur bekannt, vgl. z.B. March, J. „Advanced Organic Chemistry“, 3. Ausgabe, Wiley, New York, 1985, Odian, G. „The Principles of Polymerization“, 2. Ausgabe, Wiley, New York, 1981, deren Texte hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
Zusätzlich enthält die Oberfläche der hydrothermalbehandelten Hybridsilica auch Silanolgruppen, die durch Umsetzen mit einem reaktiven Organosilan derivatisiert werden können. Die Oberflächenderivatisierung der Hybridsilica erfolgt gemäß Standardverfahren, z.B. durch Umsetzen mit Octadecyltrichlorosilan oder Octadecyldimethylchlorosilan, in einem organischen Lösungsmittel unter Rückflussbedingungen. Ein organisches Lösungsmittel wie Toluol wird typischerweise für diese Reaktion verwendet. Eine organische Base wie Pyridin oder Imidazol wird zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um die Reaktion zu katalysieren. Das Produkt dieser Reaktion wird sodann mit Wasser, Toluol und Aceton gewaschen und bei etwa 80°C bis 100°C unter vermindertem Druck etwa 16 Stunden getrocknet. Die sich ergebende Hybridsilica kann weiter mit einem kurzkettigen Silan wie Trimethylchlorosilan oder Hexamethyldisilazan umgesetzt werden, um die verbleibenden Silanolgruppen unter Verwendung eines ähnlichen vorstehend beschriebenen Verfahrens am Ende zu cappen.
Allgemeiner kann die Oberfläche der Hybridsilicamaterialien mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel, z.B. Z_a(R')_bSi-R oberflächenmodifiziert werden, worin Z ein Cl-, Br-, I-Atom, eine C₁-C₅-Alkoxy-, Dialkylamino-, z.B. Dimethylamino-, oder Trifluormethansulfonatgruppe ist, a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass a + b 3 ist, R' eine geradkettige, cyclische oder verzweigtkettige C₁-C₆-Alkylgruppe ist und R eine funktionalisierende Gruppe ist. R' kann z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, sec-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl- oder Cyclohexylgruppe sein. Vorzugsweise ist R' eine Methylgruppe. Die funktionalisierende Gruppe R kann Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cyan-, Amino-, Diol-, Nitro-, Kationen- oder Anionenaustauschergruppen oder Alkyl- oder Arylgruppen mit eingebetteten polaren Funktionalitäten beinhalten. Beispiele für geeignete funktionalisierende Gruppen R beinhalten C₁-C₃₀-, einschließlich C₁-C₂₀-Alkylgruppen wie Octyl- (C₈), Octadecyl- (C₁₈) und Triacontylgruppe (C₃₀), Alkarylgruppen, z.B. C₁-C₄-Phenylgruppe, Cyanalkylgruppen, z.B. Cyanpropylgruppe, Diolgruppen, z.B. Propyldiolgruppe, Aminogruppen, z.B. Aminopropylgruppe, und Alkyl- oder Arylgruppen mit eingebetteten polaren Funktionalitäten, z.B. Carbamat-Funktionalitäten, wie in der US-PS 5,374,755 beschrieben, deren Text hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist, und wie hierin vorstehend detailliert veranschaulicht. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Oberflächenmodifizierungsmittel ein Organotrihalogenosilan wie Octyltrichlorosilan oder Octadecyltrichlorosilan sein. In einer zusätzlichen bevorzugten Ausführungsform kann das Oberflächenmodifizierungsmittel ein Halogenopolyorganosilan wie Octyldimethylchlorosilan oder Octadecyldimethylchlorosilan sein. Vorteilhafterweise ist R eine Octyl- oder Octadecylgruppe.
Die Oberfläche der Hybridsilicamaterialien kann auch durch Beschichten mit einem Polymer modifiziert sein. Polymerbeschichtungen sind in der Literatur bekannt und können allgemein durch Polymerisation oder Polykondensation von physisorbierten Monomeren auf die Oberfläche ohne chemische Bindung der Polymerschicht an den Träger (Typ I), Polymerisation oder Polykondensation von physisorbierten Monomeren auf die Oberfläche mit chemischer Bindung der Polymerschicht an den Träger (Typ II), Immobilisierung von physisorbierten Präpolymeren an den Träger (Typ III) und Chemisorption von vorsynthetisierten Polymeren auf die Oberfläche des Trägers (Typ IV) bereitgestellt werden. Vgl. z.B. Hanson et al., J. Chromat. A656 (1993) 369-380, dessen Text hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Wie vorstehend beschrieben, kann ein Beschichten des Hybridmaterials mit einem Polymer zusammen mit den erfindungsgemäß beschriebenen verschiedenen Oberflächenmodifizierungen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Sylgard^® als das Polymer verwendet. Die Poren der oberflächenmodifizierten Hybridmaterialien können in einer Weise restrukturiert werden, die ähnlich zu derjenigen des Hybridmaterials ist, das nicht durch Hydrothermalbehandlung modifiziert wird, wie erfindungsgemäß beschrieben.
Porenrestrukturierung zur Bereitstellung von geordneten Domänen
Die porösen anorganischen/organischen Hybridmaterialien, die wie vorstehend hergestellt werden, werden weiter prozessiert, um Materialien mit geordneten Domänen bereitzustellen. Geordnete Domänen werden in diesen mesoporösen Hybridmaterialien durch basenkatalysierte Transformation hergestellt. Gemäß dem Verfahren kann eine Vielzahl von Molekülen, die Matrizen für Poren sind, gegebenenfalls in Kombination mit Matrizen-quellenden Molekülen, zur Ausbildung von Poren-restrukturierenden Matrizen mit einer Vielzahl von meosporösen Hybridmaterialien verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren macht von Mesoporen-restrukturierenden Protokollen (z.B. Auswahl eines Moleküls, das eine Matrize für Poren ist, Lösungszusammensetzung, Auswahl eines Matrizen-quellenden Moleküls, Temperatur und Zeitspanne) Gebrauch, die für das Restrukturieren von porösen anorganischen Materialien (d.h. Silicagel) verwendet wurden. (T. Martin, A. Galarneau, F. Di Renzo, F. Fajula, D. Plee, Angew. Chem. Int Ed. 41 (2002) 2590).
Obwohl ähnliche gleichförmige Porennetzwerke („geordnete Domänen“) (M. Grün, K. K. Unger, A. Matsumoto, K. Tsutsumi, Microporous and Mesoporous Materials 27 (1999) 207, A. Firouzi, D. Kumar, L. M. Bull, T. Besier, P. Sieger, Q. Huo, S. A. Walker, J. A. Zsadzinski, C. Glinka, J. Nicol, D. Margolese, G. D. Stucky, B. F. Chmelka, Science, 267 (1995) 1138, M. Etienne, B. Lebeau, A. Walcarius, New. J. Chem. 26 (2002) 384) für direkt synthetisierte hexagonale (z.B. MCM-41), kubische (z.B. MCM-48) und lamellare (z.B. MCM-50) Materialien ohne chromatographisch verbesserte Porengeometrien beschrieben wurden, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Poren-restrukturierende Verfahren von diesen Verfahren darin, dass die Hybridmatrix nicht direkt aus Siloxanmonomeren oder kleinen Partikeleinheiten (z.B. Silicasolen oder Tetraethoxysilan) sondern eher aus genau ausgebildeten mesoporösen Hybridmaterialien, wie den vorstehend beschriebenen, hergestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft, da es nicht signifikant die Morphologie der Hybridmaterialien verändert. Zum Beispiel umfasst, wenn hochgradig sphärische Hybridmaterialien (d_p = 5 µm) in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, das porentransformierte Produkt sphärische Materialien mit einer Partikelgröße nahe zu derjenigen der Ausgangsmaterialien (d.h. 5 µm). Materialien, einschließlich sowohl sphärischer als auch nicht sphärischer Partikel, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können in Größen von etwa 0,1 bis etwa 60 µm hergestellt werden.
Durch Steuern der Reaktionsbedingungen (z.B. Auswahl eines Moleküls, das eine Matrize für Poren ist, Lösungszusammensetzung, Auswahl eines Matrizen-quellenden Moleküls, Temperatur und Zeitspanne) können die Porenprofile der erfindungsgemäß hergestellten porösen Hybridmaterialien beeinflusst werden. Erfindungsgemäß hergestellte Materialien weisen hohe spezifische Oberflächen auf und weisen eine stark verminderte Mikroporosität auf im Vergleich zu Materialien, die gegenwärtig in chromatographischen Hochleistungsanwendungen verwendet werden. Sie weisen ferner kristalline Domänen oder Bereiche auf.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Poren-restrukturierenden Verfahren wird ein poröses anorganisches/organisches Hybridmaterial, das geordnete Domänen umfasst, durch

(a) Bilden einer Poren-restrukturierenden Matrize, die ein Molekül, das eine Matrize für Poren ist, umfasst,
(b) Restrukturieren der Poren eines porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials durch In-Kontakt-Bringen der Poren des porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials mit der Poren-restrukturierenden Matrize, um dadurch die Poren in geordnete Domänen zu restrukturieren, und
(c) Entfernen der Matrize aus den restrukturierten Poren, um dadurch ein poröses anorganisches/organisches Hybridmaterial, das geordnete Domänen umfasst, herzustellen, hergestellt.

In einer Ausführungsform wird die restrukturierende Matrize unter Verwendung des die Matrize bildenden Moleküls bei einer Konzentration oberhalb ihrer kritischen Mizellenkonzentration (CMC), gegebenenfalls zusammen mit einem Matrizen-quellenden Molekül ausgebildet. Dies führt zur Ausbildung von Mizellen, Vesikeln oder Netzwerken einer Vielzahl von Formen, Größen und Ordnungen des Moleküls, das eine Matrize für Poren ist, z.B. hexagonal dicht gepackte Netzwerke, wie in 1 gezeigt.
Moleküle, die Matrizen für Poren sind, können ionisch oder nicht ionisch sein und beinhalten eine Reihe von Tensiden. Beispiele für nicht ionische Moleküle, die Matrizen für Poren sind, beinhalten in nicht begrenzender Weise Polymere und BlockCopolymere, z.B. Poly(ethylenoxid)-Poly(propylenoxid)-Poly(ethylenoxid), z.B. Pluronic^® P123, Pluronic^® P64, Pluronic^® P105, Poly(ethylenoxid)alkylether, z.B. Brij^® 76, Brij^® 30, Tween^®, Span^®, Triton^®, Ipagel^®. Ionische Moleküle, die Matrizen für Poren sind, beinhalten in nicht begrenzender Weise kationische, anionische und zwitterionische Moleküle. Die ionischen Moleküle, die Matrizen für Poren sind, können ferner divalent oder multivalent sein als auch amphiphil oder in ihrer Struktur Zwillinge sein. Beispiele für ionische Moleküle, die Matrizen für Poren sind, beinhalten Natriumbis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat, Glycolsäureethoxylat-4-tert-butylphenylether, Glycolsäureethoxylatlaurylether, Glycolsäureethoxylat-4-nonylphenylether, Glycolsäureethoxylatoctylether, Glycolsäureethoxylatoleylether, Natriumdodecylsulfat (SDS) oder Tris(hydroxymethyl)aminomethanlaurylsulfat (TDS), Ammoniumlaurylsulfat, Alkyltrimethylammoniumhalogenide, z.B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Trimethylstearylammoniumchlorid. Ein oder eine Kombination von zwei oder mehreren Molekülen, die Matrizen für Poren sind, kann verwendet werden. Die Moleküle, die Matrizen für Poren sind, werden vorteilhafterweise oberhalb ihren kritischen Mizellenkonzentrationen (CMC) verwendet, wenn die CMC existiert.
Matrizen-quellende Moleküle beinhalten z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Cyclohexanol, Dodecanol, Chlordodecan, 1,3,5-Trimethylbenzol und 1,3,5-Triisopropylbenzol. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Matrizen-quellende Molekül 1,3,5-Trimethylbenzol oder 1,3,5-Triisopropylbenzol.
Die Poren des porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials werden durch In-Kontakt-Bringen des porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials unter Hydrothermalbedingungen in Gegenwart der Poren-restrukturierenden Matrize restrukturiert. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt ein Restrukturieren durch Füllen der Poren mit der Poren-restrukturierenden Matrize. Die Poren werden durch Mischen des porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials mit einer wässrigen Base und der Poren-restrukturierenden Matrize gefüllt. Die Base kann eine jegliche Lewis-Base sein, einschließlich z.B. Ammoniumhydroxid, Hydroxidsalze der Gruppe I- und Gruppe II-Metalle, Carbonat- und Hydrogencarbonatsalze der Gruppe I-Metalle oder Alkoxidsalze der Gruppe I- und Gruppe II-Metalle und Alkylamine (z.B. Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tetraethylammoniumhydroxid). In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Base Natriumhydroxid (NaOH).
Das Molekül, das eine Matrize für Poren ist, arbeitet sich in die Poren des Hybridmaterials über ein Hybridsilicat-Auflösung/Präzipitation-Verfahren, wie in 2 veranschaulicht. Bei diesem Punkt in dem Verfahren werden die Poren des Hybridmaterials mit den geordneten Mizellenbündeln, die Matrizen für Poren sind, gefüllt. Die Bündel restrukturieren die Poren in geordnete Domänen.
Um das Poren-restrukturierende Verfahren zu vervollständigen, wird das Gemisch aus dem porösen anorganischen/organischen Hybridmaterial, dem wässrigen Gemisch mit der Base und dem Molekül, das eine Matrize für Poren ist, bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne erhitzt, die ausreichen, um geordnete Domänen auszubilden. Typischerweise reichen Heiztemperaturen von etwa 25 bis etwa 200°C, mehr bevorzugt 80 bis etwa 150°C und am meisten bevorzugt etwa 100 bis etwa 130°C. Zeitspannen zum Erhitzen reichen von etwa 1 bis etwa 120 Stunden, mehr bevorzugt 7 bis etwa 120 Stunden und am meisten bevorzugt etwa 20 bis etwa 48 Stunden.
In dem letzten Schritt des porenordnenden Verfahrens wird die Poren-restrukturierende Matrize entfernt. In einer Ausführungsform wird eine Entfernung durch Extraktion unter Verwendung eines Säurewaschens erreicht. Säuren, die verwendet werden können, beinhalten Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure oder Phosphorsäure. Wasserlösliche Lösungsmittel, die verwendet werden können, beinhalten Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Methanol, Ethanol und Isopropanol. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Waschen verwendet, das konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und Ethanol umfasst. Die Suspension des Materials bei dem Waschen wird auf etwa 25 bis etwa 100°C, mehr bevorzugt 40 bis etwa 60°C und am meisten bevorzugt 50°C etwa 1 bis etwa 30 Stunden, mehr bevorzugt 4 bis etwa 25 Stunden und am meisten bevorzugt 20 Stunden erhitzt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Poren-restrukturierende Matrize durch thermische Behandlung entfernt, d.h. durch Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 600°C, mehr bevorzugt 275 bis etwa 350°C und am meisten bevorzugt 300°C für eine Zeitspanne von 1 bis etwa 30 Stunden, mehr bevorzugt 4 bis etwa 25 Stunden und am meisten bevorzugt 16 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das so prozessierte Material in einen geeigneten Behälter, z.B. einer Edelstahlröhre unter einem dynamischen Spülen mit entweder Luft, Stickstoff und/oder Argon gegeben und auf eine Temperatur von etwa 250-550°C 16 Stunden nach einem anfänglichen Halten bei etwa 100°C für 40 Minuten erhitzt.
In einer noch weiteren Ausführungsform wird die Poren-restrukturierende Matrize durch Ozonolysebehandlung entfernt, wobei das Ozon die Tenside in leichter entfernte Nebenprodukte zersetzt. Vgl. z.B. T. Clark, Jr., J. D. Ruiz, H. Fan, C. J. Brinker, B. I. Swanson, A. N. Parikh Chem. Mater. 12 (2000) 3879 und A. Gieldowska-Bulska, J. Perkowskil und L. Kos Ozone: Science and Engineering, 26 (2004) 217.
In bestimmten Ausführungsformen werden poröse anorganische/organische Hybridmaterialien, die bereits eine chromatographisch verbessernde Porengeometrie aufweisen, dem Poren-restrukturierenden Verfahren, wie vorstehend beschrieben, unterzogen, um poröse anorganische/organische Hybridmaterialien zu erhalten, die eine chromatographisch verbessernde Porengeometrie aufweisen und geordnete Domänen umfassen. In anderen Ausführungsformen werden die Poren von porösen anorganischen/organischen Hybridmaterialien, denen eine chromatographisch verbessernde Porengeometrie fehlt, wie vorstehend beschrieben restrukturiert, um poröse anorganische/organische Hybridmaterialien zu erhalten, die eine chromatographisch verbessernde Porengeometrie als auch geordnete Domänen umfassen. In anderen Worten erzeugt das Poren-restrukturierende Verfahren nicht nur geordnete Domänen sondern erzeugt auch eine chromatographisch verbessernde Porengeometrie. In noch weiteren Ausführungsformen werden poröse anorganische/organische Hybridmaterialien, die bereits eine chromatographisch verbessernde Porengeometrie aufweisen, wie vorstehend beschrieben oberflächenmodifiziert, gefolgt von einer Porenrestrukturierung, um oberflächenmodifizierte poröse anorganische/organische Hybridmaterialien bereitzustellen, die geordnete Domänen umfassen und eine chromatographisch verbessernde Porengeometrie aufweisen. Diese verschiedenen Ausführungsformen sind in dem nachstehenden Schema 1 veranschaulicht.
Beispiele
Die Erfindung kann weiter durch die nachstehenden nicht begrenzenden Beispiele veranschaulicht werden, die die Herstellung von porösen anorganischen/organischen Hybridmaterialien mit geordneten Domänen und deren Verwendung beschreiben.
Materialien
Alle Reagenzien wurden wie erhalten verwendet, wenn nicht anders angegeben. Der Fachmann wird erkennen, dass Äquivalente der nachstehenden Lieferungen und Lieferanten existieren und die nachstehenden aufgelisteten Lieferanten als solches als nicht begrenzend verstanden werden sollen.
Charakterisierung
Der Fachmann wird erkennen, dass Äquivalente der nachstehenden Instrumente und Lieferanten existieren und die nachstehend aufgelisteten Instrumente als solches nicht als begrenzend verstanden werden sollen.
Der mittlere Makroporendurchmesser (MPD) und das mittlere Makroporenporenvolumen (MPV) wurden durch Quecksilberporosimetrie (Micromeritics AutoPore II 9220 oder AutoPore IV, Micromeritics, Norcross, GA) gemessen. Die %C-, %H- und %N-Werte wurden durch Verbrennungsanalyse (CE-440 Elementaranalysegerät, Exeter Analytical Inc., North Chelmsford, MA) gemessen. Die spezifischen Oberflächen (SSA), spezifischen Porenvolumina (SPV) und die durchschnittlichen Porendurchmesser (APD) dieser Materialien wurden unter Verwendung des Vielpunkt-N₂-Sorptionsverfahrens (Micromeritics ASAP 2400, Micromeritics Instruments Inc., Norcross, GA) gemessen. Die spezifische Oberfläche wurde unter Verwendung des BET-Verfahrens berechnet, das spezifische Porenvolumen war der Einzelpunktwert, der für P/P₀ > 0,98 bestimmt wurde, und der durchschnittliche Porendurchmesser wurde aus dem Desorptionsabschnitt der Isotherme unter Verwendung des BJH-Verfahrens berechnet. Die Mikroporenoberfläche (MPA), die als die Oberfläche in Poren mit Durchmessern von weniger als oder gleich 34 Ä definiert ist, wurde auch aus dem Adsorptionsabschnitt der Isotherme unter Verwendung des BJH-Verfahrens bestimmt. Partikelgrößen wurden unter Verwendung eines Beckman Coulter Multisizer 3-Analysegeräts (30 µm-Öffnung, Zählwerte von 70000) gemessen. Der Partikeldurchmesser (dp) wurde als der 50%ige kumulative Volumendurchmesser der Partikelgrößenverteilung auf Volumenbasis gemessen. Die Breite der Verteilung wurde als der 90%ige kumulative Volumendurchmesser dividiert durch den 10%igen kumulativen Volumendurchmesser (90/10) gemessen.
BEISPIEL 1

Poröse anorganische/organische Hybridpartikel, die nicht gebundene und C₁₈-gebundene Partikel umfassen, wurden wie in der US-PS 6,686,035 beschrieben hergestellt. Das Beispiel aus der US-PS 6,686,035, das befolgt wurde, um das erfindungsgemäße Material zu ergeben, ist in Tabelle 1 unter der Überschrift '035 Referenz angegeben. Charakterisierungsdaten sind in der Tabelle 1 angegeben. Für Beispiel 1e wurde der Partikel des Typs 1b weiter mit Octadecyltrichlorosilan modifiziert, wie in der US-PS 6,686,035, Beispiel 25 beschrieben. Tabelle 1

Produkt	Zusammensetzung des Hybridmaterials vor einer Modifizierung	'035	dp	⁹⁰/₁₀	SSA	SPV	APD
	Zusammensetzung des Hybridmaterials vor einer Modifizierung	Ref.	(gm)		(m²/g)	(cm³/g)	(Å)

1a	SiO₂/[C₂H₄(SiO_1.5)₂]_0.25	3	4.76	1.47	191	0.78	151
1b	SiO₂/(CH₃SIO_1.5)_0.5	3	5.86	2.09	174	0.69	136
1c	SiO₂/[C₂H₄(SiO_1.5)₂]_0.25	2	4.09	5.13	602	0.78	47
1d	SiO₂/[C₂H₄(SiO_1.5)₂]_0,25	2	5.12	9.31	614	0.57	37
1e	SiO₂[C₂H₄(SiO_1,5)₂]_0,25 - (C₁₈)	25	4.79	1.48	119	0.49	126

BEISPIEL 2
Poröse nicht gebundene anorganische/organische Hybridpartikel 1a und 1b mit einer chromatographisch verbessernden Porengeometrie wurden zu einer wässrigen Lösung mit Natriumhydroxid (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) und einem oder mehreren der nachstehenden Moleküle, die Matrizen für Poren sind, (PTM): Cetyltrimethylammoniumbromid (C₁₆-TAB, Aldrich Chemical), Trimethylstearylammoniumchlorid (C₁₈-TAC, TCI America, Portland, OR), Cetyltrimethylammoniumchlorid (C₁₆-TAC, 25 gew.-%ig in Wasser, Aldrich Chemical), den nachstehenden Matrizen-quellenden Molekülen (TSM): 1,3,5-Trimethylbenzol (TMB, Aldrich Chemical), gegeben, was eine Suspension ergab. Die sich ergebende Suspension wurde 0,5 Stunden gemischt und wurde sodann in einen Edelstahlautoklaven eingeschlossen und auf 115°C bis 150°C 24 bis 118 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung des Autoklaven auf Raumtemperatur wurde das Produkt filtriert und wiederholt unter Verwendung von Wasser und Methanol (HPLC-Güte, J.T. Baker, Phillipsburgh, NJ) gewaschen und sodann bei 80°C unter vermindertem Druck 16 Stunden getrocknet. Spezifische Reagenzienmengen, Reaktionsbedingungen und Charakterisierungsdaten sind in der Tabelle 2 aufgelistet.
BEISPIEL 3
Poröse nicht gebundene anorganische/organische Hybridpartikel 1c und 1d, denen eine chromatographisch verbessernde Porengeometrie fehlt, wurden zu einer wässrigen Lösung mit Natriumhydroxid (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) und einem oder mehreren der nachstehenden Moleküle, die Matrizen für Poren sind, (PTM): Cetyltrimethylammoniumbromid (C₁₆-TAB, Aldrich Chemical), Trimethylstearylammoniumchlorid (C₁₈-TAC, TCI America, Portland, OR), Cetyltrimethylammoniumchlorid (C₁₆-TAC, 25 gew.-%ig in Wasser, Aldrich Chemical), Brij^® 76 (Aldrich Chemical), Pluronic^® P123 (Aldrich Chemical), und einem oder mehreren der nachstehenden Matrizen-quellenden Moleküle (TSM): 1,3,5-Trimethylbenzol (TMB, Aldrich Chemical), 1,3,5-Triisopropylbenzol (TIP, Aldrich Chemical), gegeben, was eine Suspension ergab. Die sich ergebende Suspension wurde 0,5 Stunden gemischt und wurde sodann in einen Edelstahlautoklaven eingeschlossen und auf 115°C bis 150°C 24 bis 118 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur wurde das Produkt filtriert und wiederholt mit Wasser und sodann Methanol (HPLC-Güte, J.T. Baker, Phillipsburgh, NJ) gewaschen und sodann bei 80°C unter vermindertem Druck 16 Stunden getrocknet. Spezifische Reagenzienmengen, Reaktionsbedingungen und Charakterisierungsdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet.
BEISPIEL 4

Octadecyltrichlorosilan-C₁₈-gebundene Hybridpartikel mit einer chromatographisch verbessernden Porengeometrie (le) wurden zu einer wässrigen Lösung mit Natriumhydroxid (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI), wasserfreiem Alkohol (HPLC-Güte, J.T. Baker, Phillipsburgh, New Jersey) und einem oder mehreren der nachstehenden Moleküle, die Matrizen für Poren sind, (PTM): Cetyltrimethylammoniumbromid (C₁₆-TAB, Aldrich Chemical), Trimethylstearylammoniumchlorid (C₁₈-TAC, TCI America, Portland, OR), Cetyltrimethylammoniumchlorid (C₁₆-TAC, 25 gew.-%ig in Wasser, Aldrich Chemical), gegeben, was eine Suspension ergab. Die sich ergebende Suspension wurde 0,5 Stunden gemischt und wurde sodann in einen Edelstahlautoklaven auf 115°C bis 150°C 24 bis 118 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung des Autoklaven auf Raumtemperatur wurde das Produkt filtriert und wiederholt unter Verwendung von Wasser und sodann Methanol (HPLC-Güte, J.T. Baker) gewaschen und sodann bei 80°C unter vermindertem Druck 16 Stunden getrocknet. Spezifische Reagenzienmengen, Reaktionsbedingungen und Charakterisierungsdaten sind in Tabelle 4 aufgelistet.

Tabelle 4

Produkt	Partikelreagenz	Partikel	PTM	PTM	Wasser	Alkohol	NaOH	pH	Temp	%C	%H	%N	SSA	SPV	APD
	Partikelreagenz	(g)		(g)	(g)	(g)	(g)		(°C)				(m²/g )	(cm³/g)	(A)
4a	1e	15	C18-TAC	8.41	86.96	0	2.42	12.9	150	27.24	5.15	0.47	101	0.54	174
4b	1e	15	C18-TAC	8.41	86,96	22.6	2.42	12.7	150	24.95	4.74	0.23	72	0.62	266

BEISPIEL 5
Ausgewählte Proben an Hybridmaterial, das gemäß den Beispielen 2, 3 und 4 hergestellt wurde, wurden in einer Lösung, die das nachstehende, d.h. wasserfreies Ethanol (HPLC-Güte, J.T. Baker, Phillipsburgh, New Jersey) und konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) enthielt, gemischt und in einem 5 1-Rundbodenkolben gerührt. Die Suspension wurde sodann auf 50°C 20 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktion auf Raumtemperatur wurde das Produkt filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen. Diese Reaktion wurde sodann wiederholt (50°C, 20 Stunden). Das Endprodukt wurde mit Aceton gewaschen und sodann bei 80°C unter vermindertem Druck 16 Stunden getrocknet. Spezifische Reagenzienmengen, Reaktionsbedingungen und Charakterisierungsdaten sind in Tabelle 5 aufgelistet. Die XRPD-Auftragung für Beispiel 5e ist in 3 gezeigt und ein Peakmaximum ist in Tabelle 9 aufgelistet.
BEISPIEL 6

Ausgewählte Proben an Hybridmaterialien, die gemäß den Beispielen 2 und 3 hergestellt wurden, wurden in einem Brennofen (Modell F6000, Barnstead/Thermolyne, Dubuque, IA) oder in einer Edelstahlröhre (19 x 50 mm) unter einer dynamischen Spülung mit entweder Luft oder Argon bei 250 bis 550°C 16 Stunden nach einem anfänglichen Halten bei 100°C für 40 Minuten erhitzt. Spezifische Reaktionsbedingungen und Charakterisierungsdaten sind in Tabelle 6 aufgelistet. Ausgewählte Materialien wurden durch XRPD getestet und Peakmaxima sind in Tabelle 9 aufgelistet. Beispielhafte Auftragungen für die Beispiele 6r und 6i sind in 3 gezeigt. Eine beispielhafte Auftragung von Beispiel 6t ist in 4 gezeigt. Tabelle 5

Produkt	Partikelreagenz	Partikel	HCl	Alkohol	%C	%H	%N	SSA	SPV	APD	MPA
	Partikelreagenz	(g)	(g)	(L)				(m²/g)	(cm³/g)	(A)	(m²/g)
5a	2a	8.6	24.1	1.29	7.97	1.66	0.00	374	1.06	112	96
5b	2b	10.0	28.0	1,50	7.68	1.74	0.00	344	1.09	118	94
Sc	2e	10.0	28.0	1.50	8.00	2.1	0.00	421	1.22	156	105
5d	3a	10.0	28.0	1.50	8.27	1.79	0.00	710	1.11	41	28
5e	3b	23	64.4	3.45	8.37	1.81	0.00	552	1.01	55	19
5f	3c	7.0	19.6	1.05	8.73	1,96	0.05	670	1.09	42	56
5g	4b	9.0	25.2	1.35	21.09	3.95	0.00	102	0.74	257	12
5h	2c	5.0	14.0	0.75	7.79	1.72	0.03	296	1.08	132	73

Tabelle 6

Produkt	Partikel	Partikel	Gas	Verfahren	Temp	Produkt	%C	%H	%N	SSA	SPV	APD	MPA
6a	2c	1.00	Luft	Ofen	250	0.70	8.24	1.40	0.00	292	1.04	141	62
6b	2c	1.00	Luft	Ofen	350	0.60	5.73	1.18	0.00	300	1.08	138	40
6c	2c	1.00	Luft	Ofen	550	0.90	0.61	0.15	0.00	254	0.93	138	67
6d	2c	1.00	Argon	Ofen	250	0.80	8.58	1.47	0.00	283	1.04	144	54
6e	2c	1.00	Argon	Rohr	275	0.70	8.54	1.74	0.00	292	1.07	135	76
6f	2c	1.00	Argon	Rohr	375	0.70	8.20	1.54	0.00	299	1.07	132	78
6g	2d	1.14	Argon	Rohr	275	0.81	8.66	1.71	0.00	390	0.99	96	75
6h	3b	1.17	Argon	Rohr	275	0.84	9.66	1.87	0.00	500	0.93	54	89
6i	3d	1.40	Argon	Rohr	275	0.90	10.04	1.88	0.00	636	0.76	36	442
6j	3f	1.40	Argon	Rohr	275	0.95	9.97	1.96	0.00	542	0.93	57	40
6k	3h	1.51	Argon	Rohr	300	0.95	9.73	1.91	0.00	635	0.93	48	108
6l	3g	1.47	Argon	Rohr	300	1.03	9.85	1.89	0.00	601	0.88	45	70
6m	3i	2.15	Argon	Rohr	300	1.50	9.63	1.92	0.00	600	1.02	56	57
6n	3j	2.41	Argon	Rohr	300	1.67	9.96	1.83	0.00	575	0.99	50	25
6o	3k	2.43	Argon	Rohr	300	1.63	9.72	1.77	0.00	608	0.88	45	52
6p	3l	1.51	Argon	Rohr	300	1.36	8.29	1.59	0.00	243	0.77	119	31
6q	3m	1.60	Argon	Rohr	300	1.24	7.56	1.46	0.00	242	0.75	122	29
6r	3f	4.64	Argon	Rohr	300	3.35	10.24	1.93	0.00	537	0.93	57	34
6s	3n	2.20	Argon	Rohr	300	1.46	9.54	1.79	0.00	572	0.98	59	43
6t	3o	2.52	Argon	Rohr	300	1.34	9.98	1.87	0.00	561	0.94	50	23
6u	3p	2.56	Argon	Rohr	300	1.73	9.99	1.85	0.00	576	0.93	48	21
6v	3q	2.43	Argon	Rohr	300	1.70	9.30	1.88	0.00	422	0.56	48	51

BEISPIEL 7
Die Partikel von Beispiel 5g wurden in Hexamethyldisilazan (HMDS, Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) suspendiert. Die Suspension wurde sodann in einen glasausgekleideten Edelstahlautoklaven überführt und bei 200°C 20 Stunden unter einer statischen Argondecke erhitzt. Nach Abkühlung des Autoklaven auf Raumtemperatur wurde das Produkt filtriert und wiederholt unter Verwendung von Toluol, Aceton/Wasser und Aceton gewaschen und sodann bei 80°C unter vermindertem Druck 16 Stunden getrocknet. %C- und %H-Daten sind in Tabelle 7 aufgelistet. Tabelle 7

Produkt Partikelreagenz Partikel %C %H

(g)

7a 5g 7 17.37 3.39
BEISPIEL 8

Ein poröser anorganischer/organischer Hybridmonolith wurde durch das nachstehende Verfahren synthetisiert. Ein nicht ionisches Tensid, Pluronic^® P105 (15,9 g, Aldrich Chemical) wurde in 100 ml 0,09 M Essigsäure (J.T. Baker) gelöst und auf 0°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde ein Gemisch aus 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan (5,8 ml, Gelest Inc., Morrisville, PA) und Tetramethoxysilan (34,2 ml, Aldrich Chemical) gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde bei 0°C 1,5 Stunden gerührt und sodann wurden Aliquots in Glasröhrchen überführt, verschlossen und bei 45°C 2 Tage gehalten. Die Lösung verfestigte sich und ein weißes Stäbchen wurde erzeugt, was sodann in eine Lösung von 0,1 M Ammoniumhydroxid (J.T. Baker) und Wasser bei 60°C 16 Stunden getaucht wurde. Die sich ergebenden Stäbchen wurden durch Eintauchen in refluxierendes Wasser für 3 Stunden, Abkühlen, Ersetzen des Wassers und Wiederholen für einen zweiten dreistündigen Zeitraum gewaschen. Ein zweiter Waschzyklus wurde unter Verwendung von Methanol (HPLC-Güte, J.T. Baker) wiederholt. Ausgewählte Stäbchen wurden unter vermindertem Druck bei 80°C 16 Stunden getrocknet. Charakterisierungsdaten sind in der Tabelle 8 aufgelistet. Tabelle 8

Produkt	Zusammensetzung des Hybridmaterials vor einer Modifizierung	MPD	MPV	SSA	SPV	APD
	Zusammensetzung des Hybridmaterials vor einer Modifizierung	(µm)	(cm³/g)	(m²/g)	(cm³/g)	(Å)

8a	SiO₂/[C₂H₄(SiO_1.5)₂]_0.1	12.6	2.70	693	1.47	69

Um einen porösen anorganischen/organischen Hybridmonolithen zu erhalten, der geordnete Domänen umfasst und eine chromatographisch verbessernde Porengeometrie aufweist, würde ein Monolith des Typs 8a in eine wässrige Lösung mit Natriumhydroxid (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) und einem oder mehreren der nachstehenden Moleküle, die Matrizen für Poren sind, (PTM): Cetyltrimethylammoniumbromid (C₁₆-TAB, Aldrich Chemical), Trimethylstearylammoniumchlorid (C₁₈-TAC, TCI America, Portland, OR), Cetyltrimethylammoniumchlorid (C₁₆-TAC, 25 gew.-%ig in Wasser, Aldrich Chemical), Brij^® 76 (Aldrich Chemical), Pluronic^® P123 (Aldrich Chemical), und einem oder mehreren der nachstehenden Matrizen-quellenden Moleküle (TSM): 1,3,5-Trimethylbenzol (TMB, Aldrich Chemical), 1,3,5-Triisopropylbenzol (TIP, Aldrich Chemical), getaucht. Der suspendierte Monolith würde 0,5 Stunden eingetaucht werden und wurde sodann in einen Edelstahlautoklaven eingeschlossen und auf 115°C bis 150°C 24 bis 118 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung des Autoklaven auf Raumtemperatur würde der Monolith entfernt und wiederholt wie vorstehend beschrieben mit Wasser und sodann Methanol gewaschen und sodann bei 80°C unter vermindertem Druck 16 Stunden getrocknet werden.
BEISPIEL 9
XRPD-Daten wurden unter Verwendung zweier Verfahren (A und B), wie nachstehend beschrieben, gesammelt. Peakmaxima für ausgewählte Materialien sind in Tabelle 9 aufgelistet.
Daten von Verfahren A wurden durch SSCI Incorporated, West Lafayette, IN, gesammelt. Probenzubereitung: Proben wurden sehr fest in eine Mulde in einen Silizium-Null-Hintergrundhalter (ZBH), der auf Aluminium befestigt ist, gepackt. Die Probenoberflächen wurden sehr vorsichtig dadurch nivelliert, dass ein glatter Glasobjektträger auf die Probe gedrückt wurde, bis die Probenoberfläche bündig mit der oberen Oberfläche des ZBH war. Die Oberfläche der Probe und des ZBH wurde mit einem optischen Mikroskop und einer flachen Kante untersucht, um die Flachheit und Bündigkeit zu überprüfen. Technik: NIST SRM 649C Si-Pulver, d-Raum-Kalibrierungsmittel wurde als ein externer Standard gemessen. Die XPRD-Muster wurden mit einem Shimadzu XRD-6000 unter Verwendung der nachstehenden instrumentellen Parameter gesammelt. Bestrahlung: langer, feiner Fokus, Anode: Kupfer, Strom: 40 kV und 40 mA, 2θ-Bereich: 1,0° bis 10° 2θ oder 0,8° bis 50° 2θ, Schritt 0,04° 2θ, Scangeschwindigkeit: 0,6° 2θ/Minute, Divergenzblende: 0,5°, Streustrahlblenden: 0,5°, aufnehmende Blenden: 0,15 mm, Detektor: NaI-Szintillationszähler, Streustrahlmonochrometer: Graphit. Die Diffraktogrammaufzeichnungen wurden nicht geglättet und kein Hintergrundsabzug wurde verwendet. Beugungspeakmaxima wurden manuell aus der Diffraktogrammaufzeichnung bestimmt. Beugungspeaks waren breit und lagen bei etwa 1° 2θ.

Daten des Verfahrens B wurden durch H&M Analytical Services, Inc., Allentown, NJ, gesammelt. Alle Beugungsscans erfolgen auf einem Siemens D5000 Θ/Θ-Diffraktometer in einer Bragg-Brentano-Parafokussierungsgeometrie und unter Verwendung einer Kupfer-Bestrahlung bei 40 kV/30 mA aus einer langen feinen Fokusröhre. Scans erfolgten über den Winkelbereich von 1° bis 6° mit einer Schrittgröße von 0,05° und Zählzeitspannen von 300 bis 600 Sekunden pro Schritt. Um die Winkeldivergenz zu vermindern und den Hintergrund zu vermindern, wurden enge Blenden verwendet (Divergenzblende = 0,1 mm, Streustrahlblende = 0,2 mm, Detektorblende = 0,1 mm). Unter diesen Bedingungen beträgt die Winkeldivergenz des Instruments etwa 0,05°. Da die einzelnen Beugungspeaks in der Nachbarschaft von 0,4 bis 0,5° waren, stellte die gewählte Schrittgröße 8 bis 10 Datenpunkte innerhalb des FWHM bereit, was zum Bestimmen der Peakpositionen ausreichend ist. Zwei Arten von Scans erfolgten. Der erste bestand aus der Testprobe, die auf einem Null-Hintergrundhalter abgeschieden und auf eine Schichtdicke von etwa 50 µm unter Verwendung einer Methanolaufschlämmung verdünnt wurde. Dieses Verfahren weist den zusätzlichen Vorteil eines Erzeugens einer sehr glatten Oberfläche auf, die für eine Arbeit bei einem niedrigen Winkel wünschenswert ist. Die zweite Testart bestand aus der Testprobe, die mit einer kleinen Menge an Silberbehenat (C₂₂H₄₄O₂Ag, das von Kodak hergestellt und in Powder Diffraction, 10, 91-95 (1995) beschrieben ist) gemischt wurde. Silberbehenat ist ein idealer Niedrigwinkelstandard aufgrund seines sehr großen Gitterparameters, der eine Reihe von Beugungslinien bei Winkeln so gering wie 1,513° erzeugt. Um die innere Kalibrierung unter Verwendung von Silberbehenat durchzuführen, wurde das Muster mit dem internen Standard zunächst modifiziert, um die Silberbehenatpeaks in ihre kalibrierten Positionen zu bringen. Sobald dies getan war, wurde die nicht versetzte Probe sodann korrigiert, um sie in Übereinstimmung mit den Merkmalen des Standardmusters zu bringen, die beiden Mustern gemeinsam sind. Dieses indirekte Verfahren einer internen Kalibrierung musste verwendet werden, da der stärkste Peak aus dem Standard und der stärkste Peak aus dem Testmaterial überlappten. Obwohl dieses indirekte Verfahren nicht so genau wie das herkömmliche interne Standardverfahren ist, wird die Genauigkeit als ziemlich gut mit einem erwarteten Fehler von etwa 0,02°, was etwa 10fach besser als das nicht korrigierte Muster ist, erachtet. Alle Muster wurden unter Verwendung des käuflichen Programms Jade v6.5 (hergestellt von Materials Data, Inc.) analysiert. Jedes Muster wurde für systematische Fehler durch Verwendung des internen Standards korrigiert. Der Hintergrund wurde sodann mit einer parabolischen Anpassungsfunktion angepasst und abgezogen. Es gab keinen Grund, das Kaz-Peakartefakt zu entfernen, da es so nahe an dem Kα₁-Peak bei diesen niedrigen Winkeln liegt, so dass sie ununterscheidbar sind. Sobald der Hintergrund entfernt worden war, wurden die Peakpositionen sodann durch eine Schwerpunktanpassungsfunktion bestimmt. Diese Positionen wurden sodann mit Hilfe des Verfahrens kleinster Quadrate, das die einzelnen Peaks an eine geteilte Pearson-VII-Funktion anpasst, verfeinert. Tabelle 9

Produkt	XRPD-Verfahren	XRPD-Peakmaxima
	XRPD-Verfahren	(° 2θ)
5e	A	1.3
6i	A	1.5, 3.2
6j	A	1.5, 2.5
6i	A	1.5, 2.5, 3.2
6m	A	1.5, 2.5
6n	A	1.5, 2.5
6o	A	1.5, 2.5
6r	A	1.5, 2.5
6s	A	1.5, 2.5
6t	A	1.5, 2.5
	B	1.9, 2.6
6u	A	1.5, 2.5
6v	A	15, 2.5, 3.2

BEISPIEL 10
5 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme der Verbindungen A und B. Verbindung A, ein poröses anorganisches/organisches Hybridmaterial mit geordneten Domänen, wird wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt. Verbindung B ist ein anorganisches Material (Silicagel) mit geordneten Domänen. Die Verbindungen A und B wurden unter Verwendung der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Die mikroskopische Aufnahme von 5 zeigt Muster, die für Materialien mit geordneten Domänen charakteristisch sind.
Einschluss durch Bezugnahme
Die gesamten Inhalte aller Patente, veröffentlichter Patentanmeldungen und anderer Referenzen, die hierin zitiert sind, sind hierdurch ausdrücklich hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen.
Äquivalente
Der Fachmann wird erkennen oder fähig sein, unter Verwendung von nicht mehr als Routineexperimentieren zahlreiche Äquivalente der hierin beschriebenen spezifischen Verfahren zu bestimmen. Solche Äquivalente wurden dahingehend betrachtet, dass sie innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen und sind durch die nachstehenden Ansprüche umfasst. Die Inhalte aller Referenzen, erteilten Patente und veröffentlichten Patentanmeldungen, die überall in dieser Anmeldung zitiert sind, sind hierdurch durch Bezugnahme eingeschlossen.

Claims

Poröses anorganisches/organisches Hybridmaterial, das Beugungspeaks in einem Scanbereich von 0,8 bis 20° 2θ aufweist, wobei die 2θ Position der Beugungspeakmaxima den Beugungspeak bei 20° bis 23° 2θ ausschließt, der von einer Ordnung im Atombereich abstammt und der für amorphe Materialien beobachtet wird, wobei das Hybridmaterial in Form von porösen anorganischen/organischen Hybridpartikeln oder in Form eines Monolithen vorliegt und eine der nachstehenden Formel I, II oder III aufweist: ${(A)}_{x} {(B)}_{y} {(C)}_{x}$
worin die Reihenfolge von Wiederholungseinheiten A, B und C zufällig, blockmäßig oder eine Kombination von zufällig und blockmäßig sein kann, A eine organische Wiederholungseinheit ist, die kovalent an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden ist, B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist und die ferner an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann, C eine anorganische Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Bindung gebunden ist, und x, y positive Zahlen sind und z keine negative Zahl ist, wobei, wenn z 0 ist, sodann 0,002 ≤ x/y ≤ 210 gilt und, wenn z nicht 0 ist, sodann 0,0003 ≤ y/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + z) ≤ 210 gelten, ${(A)}_{x} {(B)}_{y} {(B*)}_{y*} {(C)}_{z}$
worin die Reihenfolge der Wiederholungseinheiten A, B, B* und C zufällig, blockmäßig oder eine Kombination von zufällig und blockmäßig sein kann, A eine organische Wiederholungseinheit ist, die kovalent an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden ist, B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder B* oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist und die weiter an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann, B* eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder B* oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist, wobei B* eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die keine reaktiven (d.h. polymerisierbaren) organischen Komponenten aufweist und ferner eine geschützte funktionelle Gruppe aufweisen kann, die nach einer Polymerisation entschützt werden kann, C eine anorganische Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder B* oder C über eine anorganische Bindung gebunden ist, und x, y positive Zahlen sind und z keine negative Zahl ist, wobei, wenn z 0 ist, sodann 0,002 ≤ x/(y + y*) ≤ 210 gilt und, wenn z nicht 0 ist, sodann 0,0003 ≤ (y + y*)/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + y* + z) ≤ 210 gelten, oder ${[A]}_{y} {[B]}_{x}$
worin x und y ganze Zahlen sind und A SiO_2/(R¹ _pR² _qSiO_t)_n oder SiO₂/[R³(_R ¹ _rSiO_t)_m]_n ist, worin R¹ und R² unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte C₁-C₇-Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe sind, R³ eine substituierte oder nicht substituierte C₁-C₇-Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylengruppe ist, die zwei oder mehrere Siliziumatome verbrückt, p und q den Wert 0, 1 oder 2 aufweisen, mit der Maßgabe, dass p + q den Wert 1 oder 2 aufweist und dass, wenn p + q den Wert 1 aufweist, t den Wert 1,5 aufweist und, wenn p + q den Wert 2 aufweist, t den Wert 1 aufweist, r den Wert 0 oder 1 aufweist, mit der Maßgabe, dass, wenn r den Wert 0 aufweist, t den Wert 1,5 aufweist und, wenn r den Wert 1 aufweist, t den Wert 1 aufweist, m eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 ist und n eine Zahl von 0,01 bis 100 ist, B: SiO₂/(R⁴ _vSiO_t)_n ist, worin R⁴ eine Hydroxylgruppe, ein Fluoratom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, substituierte Siloxan-, Protein-, Peptid-, Kohlenhydrat-, Nukleinsäuregruppe oder Kombinationen davon ist, R⁴ nicht R¹, R² oder R³ ist, v den Wert 1 oder 2 aufweist, mit der Maßgabe, dass, wenn v den Wert 1 aufweist, t den Wert 1,5 aufweist und, wenn v den Wert 2 aufweist, t den Wert 1 aufweist und n eine Zahl von 0,01 bis 100 ist, wobei das Material von Formel III eine innere Fläche und eine äußere Oberfläche aufweist und die innere Fläche des Materials eine Zusammensetzung aufweist, die A entspricht, die äußere Oberfläche des Materials eine Zusammensetzung aufweist, die A und B entspricht, und wobei die äußere Zusammensetzung 1 bis 99 mol-% der Zusammensetzung von B ist, und der Rest A umfasst.
Hybridmaterial nach Anspruch 1, wobei der anorganische Teil des Hybridmaterials ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Silica, Titan- oder Zirkoniumoxiden und keramischen Materialien.
Hybridmaterial nach Anspruch 2, wobei der anorganische Teil des Hybridmaterials Silica ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 1, wobei Poren eines Durchmessers von weniger als etwa 34 Ä weniger als 110 m²/g bis weniger als 50 m²/g zu der spezifischen Oberfläche des Materials beitragen.
Hybridmaterial nach Anspruch 1, wobei das Material in Form von porösen anorganischen/organischen Hybridpartikeln vorliegt.
Hybridmaterial nach Anspruch 1, wobei das Material in Form eines Monolithen vorliegt.
Hybridmaterial nach Anspruch 6, wobei der Monolith koaleszierte poröse anorganische/organische Hybridpartikel umfasst.
Hybridmaterial nach Anspruch 5 oder Anspruch 7, wobei die Partikel im Wesentlichen sphärisch sind.
Hybridmaterial nach Anspruch 5 oder Anspruch 7, wobei die Partikel eine spezifische Oberfläche von 50 bis 800 m²/g aufweisen, die Partikel spezifische Porenvolumina von 0,25 bis 1,5 cm³/g aufweisen und die Partikel einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 50 bis 500 Ä aufweisen.
Hybridmaterial nach Anspruch 9, wobei die Partikel eine spezifische Oberfläche von 100 bis 700 m²/g aufweisen.
Hybridmaterial nach Anspruch 9, wobei die Partikel eine spezifische Oberfläche von 300 bis 600 m²/g aufweisen.
Hybridmaterial nach Anspruch 9, wobei die Partikel spezifische Porenvolumina von 1,7 bis 1,3 cm³/g aufweisen.
Hybridmaterial nach Anspruch 9, wobei die Partikel einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 50 bis 300 Ä aufweisen.
Hybridmaterial nach Anspruch 4, wobei das Material poröse anorganische/organische Hybridpartikel umfasst, die eine Mikroporenoberfläche von weniger als 110 m²/g aufweisen.
Hybridmaterial nach Anspruch 14, wobei die Partikel eine Mikroporenoberfläche von weniger als 105 m²/g aufweisen.
Hybridmaterial nach Anspruch 14, wobei die Partikel eine Mikroporenoberfläche von weniger als 80 m²/g aufweisen.
Hybridmaterial nach Anspruch 14, wobei die Partikel eine Mikroporenoberfläche von weniger als 50 m²/g aufweisen.
Hybridmaterial nach Anspruch 5 oder 7, wobei die Partikel durch ein Oberflächenmodifizierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem organische Gruppe-Oberflächenmodifizierungsmittel, einem Silanolgruppe-Oberflächenmodifizierungsmittel, einem polymerische Beschichtung-Oberflächenmodifizierungsmittel und Kombinationen davon, oberflächenmodifiziert wurden.
Hybridmaterial nach Anspruch 18, wobei die Hybridpartikel mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel der Formel Z_a(R')_bSi-R oberflächenmodifiziert wurden, worin Z ein Cl-, Br-, I-Atom, eine C₁-C₅-Alkoxy-, Dialkylamino- oder Trifluormethansulfonatgruppe ist, a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass a + b den Wert 3 aufweist, R' eine geradkettige, cyclische oder verzweigtkettige C₁-C₆-Alkylgruppe ist und R eine funktionalisierende Gruppe ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 19, wobei R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, sec-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl- und Cyclohexylgruppe.
Hybridmaterial nach Anspruch 19, wobei die funktionalisierende Gruppe R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cyan-, Amino-, Diol-, Nitro-, Ester-, einer Kationen- oder Anionenaustauschergruppe oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit einer eingebetteten polaren Funktionalität.
Hybridmaterial nach Anspruch 21, wobei die funktionalisierende Gruppe R eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 21, wobei die funktionalisierende Gruppe R eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 18, wobei das Oberflächenmodifizierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Octyltrichlorosilan, Octadecyltrichlorosilan, Octyldimethylchlorosilan und Octadecyldimethylchlorosilan.
Hybridmaterial nach Anspruch 24, wobei das Oberflächenmodifizierungsmittel Octyltrichlorosilan oder Octadecyltrichlorosilan ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 18, wobei die Partikel durch Beschichten mit einem Polymer oberflächenmodifiziert wurden.
Hybridmaterial nach Anspruch 18, wobei die Partikel durch eine Kombination eines organische Gruppe-Oberflächenmodifizierungsmittels und eines Silanolgruppe-Oberflächenmodifizierungsmittels oberflächenmodifiziert wurden.
Hybridmaterial nach Anspruch 18, wobei die Partikel durch eine Kombination eines organische Gruppe-Oberflächenmodifizierungsmittels und eines polymerische Beschichtung-Oberflächenmodifizierungsmittels oberflächenmodifiziert wurden.
Hybridmaterial nach Anspruch 18, wobei die Partikel durch eine Kombination eines Silanolgruppe-Oberflächenmodifizierungsmittels und eines polymerische Beschichtung-Oberflächenmodifizierungsmittels oberflächenmodifiziert wurden.
Hybridmaterial nach Anspruch 18, wobei die Partikel über eine Bildung einer organischen kovalenten organischen Bindung zwischen einer organischen Gruppe des Partikels und eines Oberflächenmodifizierungsmittels oberflächenmodifiziert wurden.
Hybridmaterial nach Anspruch 18, wobei die Partikel durch eine Kombination eines organische Gruppe-Oberflächenmodifizierungsmittels, eines Silanolgruppe-Oberflächenmodifizierungsmittels und eines polymerische Beschichtung-Oberflächenmodifizierungsmittels oberflächenmodifiziert wurden.
Hybridmaterial nach Anspruch 18, wobei die Partikel durch ein Silanolgruppe-Oberflächenmodifizierungsmittel oberflächenmodifiziert wurden.
Hybridmaterial nach Anspruch 1 der Formel SiO₂/(R² _pR⁴ _qSiO_t)_n oder SiO₂/[R⁶(R² _rSiO_t)_m]_n, worin R² und R⁴ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-aliphatische oder aromatische Gruppen sind, die gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl-, Cyan-, Amino-, Hydroxyl-, Diol-, Nitro-, Ester-, Ionenaustauscher- oder eingebetteten polaren Funktionalitäten substituiert sind, R⁶ eine substituierte oder nicht substituierte C₁-C₁₈-Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylengruppe ist, die zwei oder mehrere Siliziumatome verbrückt, p und q den Wert 0, 1 oder 2 aufweisen, mit der Maßgabe, dass p + q den Wert 1 oder 2 aufweist und dass, wenn p + q den Wert 1 aufweist, t den Wert 1,5 aufweist und, wenn p + q den Wert 2 aufweist, t den Wert 1 aufweist, r den Wert 0 oder 1 aufweist, mit der Maßgabe, dass, wenn r den Wert 0 aufweist, t den Wert 1,5 aufweist und, wenn r den Wert 1 aufweist, t den Wert 1 aufweist, m eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 ist, und n eine Zahl von 0,03 bis 1,5 ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 33, wobei n eine Zahl von 0,1 bis 1,0 ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 33, wobei n eine Zahl von 0,2 bis 0,5 ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 1, das die Formel II aufweist, wobei B an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist und an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 1, das die Formel I oder II aufweist, wobei 0,003 ≤ y/z ≤ 50 und 0,02 ≤ x/(y + z) ≤ 21 gelten.
Hybridmaterial nach Anspruch 1, das die Formel I oder II aufweist, wobei 0,03 ≤ y/z ≤ 5 und 0,2 ≤ x/(y + z) ≤ 2,1 gelten.
Hybridmaterial nach Anspruch 1, das die Formel I oder II aufweist, wobei A eine substituierte Ethylengruppe ist, B eine Oxysilyl-substituierte Alkylengruppe ist und C eine Oxysilylgruppe ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 1, das die Formel I oder II aufweist, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

worin jede Gruppe R unabhängig ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und Q ein Wasserstoffatom, eine N(C_1-6-Alkylgruppe)₃-, N(C_1-6-Alkylgruppe)₂(C₁-₆-Alkylen-SO₃-Gruppe)- oder C(C_1-6-Hydroxyalkylgruppe)₃-Gruppe ist.
Hybridmaterial gemäß Anspruch 40, wobei jede Gruppe R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 1, das die Formel I oder II aufweist, wobei B ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

und wobei B* ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Hybridmaterial nach Anspruch 1, das die Formel I oder II aufweist, wobei C
ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 1, das die Formel III aufweist, wobei die äußere Oberfläche eine Zusammensetzung aufweist, die 50 bis 90 mol-% der Zusammensetzung B ist, wobei der Rest Zusammensetzung A umfasst.
Hybridmaterial nach Anspruch 44, wobei die äußere Oberfläche eine Zusammensetzung aufweist, die 70 bis 90 mol-% der Zusammensetzung B ist, wobei der Rest Zusammensetzung A umfasst.
Hybridmaterial nach Anspruch 1, das die Formel III aufweist, wobei R⁴ eine Hydroxylgruppe ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 1, das die Formel III aufweist, wobei R⁴ ein Fluoratom ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 1, das die Formel III aufweist, wobei R⁴ eine Methoxygruppe ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 1, das die Formel III aufweist, wobei R⁴ -OSi(R⁵)₂-R⁶ ist, worin R⁵ eine geradkettige, cyclische oder verzweigtkettige C₁-C₆-Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Siloxangruppe ist und R⁶ eine geradkettige, cyclische oder verzweigtkettige C₁-C₃₆-Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe ist, wobei R⁶ nicht substituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatom, Cyan-, Amino-, Diol-, Nitro-, Ether-, Carbonyl-, Epoxid-, Sulfonyl-, Kationenaustauscher-, Anionenaustauscher-, Carbamat-, Amid-, Harnstoff-, Peptid-, Protein-, Kohlenhydrat-, Nukleinsäure-Funktionalitäten und Kombinationen davon.
Hybridmaterial nach Anspruch 49, wobei R⁶ eine C₁₈-Gruppe ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 49, wobei R⁶ eine Cyanpropylgruppe ist.
Verfahren zum Herstellen eines porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials nach einem der Ansprüche 1-51, umfassend die Schritte: (a) Ausbilden einer Poren-restrukturierenden Matrize, die ein oder mehrere Moleküle, die Matrizen für Poren sind, umfasst, wobei das Molekül, das eine Matrize für Poren ist, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumbis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat, Glycolsäureethoxylat-4-tert-butylphenylether, Glycolsäureethoxylatlaurylether, Glycolsäureethoxylat-4-nonylphenylether, Glycolsäureethoxylatoctylether, Glycolsäureethoxylatoleylether, Natriumdodecylsulfat (SDS), Tris(hydroxymethyl)aminomethanlaurylsulfat (TDS), Ammoniumlaurylsulfat, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Trimethylstearylammoniumchlorid, Poly(ethylenoxid) -Poly(propylenoxid) -Poly(ethylenoxid) und Poly(ethylenoxid)alkylethern, (b) Restrukturieren der Poren eines porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials durch In-Kontakt-Bringen der Poren des porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials mit der Poren-restrukturierenden Matrize, um dadurch die Poren in geordnete Domänen zu restrukturieren, und (c) Entfernen der Poren-restrukturierenden Matrize aus den restrukturierten Poren, um dadurch ein poröses anorganisches/organisches Hybridmaterial herzustellen, das Beugungspeaks in einem Scanbereich von 0,8 bis 20° 2θ aufweist, wobei die 2θ Position der Beugungspeakmaxima den Beugungspeak bei 20° bis 23° 2θ ausschließt, der von einer Ordnung im Atombereich abstammt und der für amorphe Materialien beobachtet wird.
Verfahren nach Anspruch 52, wobei die Poren-restrukturierende Matrize ein Matrizen-quellendes Molekül umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, Cyclohexan, Cyclohexanol, Dodecanol, Chlordodecan, 1,3,5-Trimethylbenzol und 1,3,5-Triisopropylbenzol.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, wobei das Restrukturieren von Schritt (b) ein Mischen des porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials mit einer wässrigen Lösung, die eine Base und die Poren-restrukturierende Matrize enthält, und Erhitzen des Gemisches bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne, die ausreichend sind, um geordnete Domänen auszubilden, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 54, wobei das Gemisch auf eine Temperatur von 25 bis 200°C für eine Zeitspanne von 1 bis 120 Stunden erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 55, wobei das Gemisch auf eine Temperatur von 80 bis 150°C für eine Zeitspanne von 7 bis 120 Stunden erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 55, wobei das Gemisch auf eine Temperatur von 100 bis 130°C für eine Zeitspanne von 20 bis 48 Stunden erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, wobei das In-Kontakt-Bringen von Schritt (b) ein Füllen der Poren des porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials mit der Poren-restrukturierenden Matrize umfasst.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, wobei die Poren-restrukturierende Matrize ein Matrizen-quellendes Molekül umfasst.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, das ferner ein Erhalten des porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials umfasst.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, das ferner ein Herstellen des porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials umfasst.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, wobei das Entfernen von Schritt (c) ein Extrahieren der Poren-restrukturierenden Matrize durch Säurewaschen des Produkts von Schritt (b) umfasst, um dadurch die Poren-restrukturierende Matrize zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 62, wobei das Säurewaschen ein Gemisch eines wasserlöslichen Lösungsmittels und einer Säure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 63, wobei das wasserlösliche Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Methanol, Ethanol und Isopropanol.
Verfahren nach Anspruch 63, wobei die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Phosphorsäure.
Verfahren nach Anspruch 63, wobei das Säurewaschen ein Gemisch von Ethanol und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 62, wobei das Produkt von Schritt (b) bei einer Temperatur von 25 bis 100°C für eine Zeitspanne von 1 bis 30 Stunden säuregewaschen wird.
Verfahren nach Anspruch 62, wobei das Produkt von Schritt (b) bei einer Temperatur von 40 bis 60°C für eine Zeitspanne von 4 bis 25 Stunden säuregewaschen wird.
Verfahren nach Anspruch 62, wobei das Produkt von Schritt (b) bei einer Temperatur von etwa 50°C für eine Zeitspanne von etwa 20 Stunden säuregewaschen wird.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, wobei die Entfernung von Schritt (c) ein thermisches Behandeln des Produkts von Schritt (b) umfasst, um dadurch die Poren-restrukturierende Matrize zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 70, wobei das Produkt von Schritt (b) auf eine Temperatur von 250 bis 600°C für eine Zeitspanne von einer bis 30 Stunden erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 70, wobei das Produkt von Schritt (b) auf eine Temperatur von 275 bis 350°C für eine Zeitspanne von 4 bis 25 Stunden erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 70, wobei das Produkt von Schritt (b) auf eine Temperatur von 300°C für eine Zeitspanne von 16 Stunden erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 70, wobei das Produkt von Schritt (b) auf etwa 100°C für etwa 40 Minuten erhitzt wird und sodann bei 250 bis 550°C für eine Zeitspanne von etwa 16 Stunden unter einem dynamischen Spülen eines Gases, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Luft, Stickstoff und Argon, erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, wobei das Entfernen von Schritt (c) ein Behandeln des Produkts von Schritt (b) mit Ozon umfasst, um dadurch die Poren-restrukturierende Matrize zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, das ferner ein Modifizieren der Porenstruktur des porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials umfasst, um dadurch eine chromatographisch verbessernde Porengeometrie auszubilden, um dadurch ein poröses anorganisches/organisches Hybridmaterial herzustellen, das geordnete Domänen umfasst und eine chromatographisch verbessernde Porengeometrie aufweist.
Verfahren nach Anspruch 76, wobei die Porenstruktur des porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials vor Schritt (b) modifiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 76, wobei die Porenstruktur des porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials nach Schritt (c) modifiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 77, das ferner ein Oberflächemodifizieren des porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials umfasst.
Verfahren nach Anspruch 79, wobei die Oberflächenmodifizierung vor Schritt (b) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 76, wobei die Porenstruktur des porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials durch Hydrothermalbehandlung modifiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, wobei das Molekül, das eine Matrize für Poren ist, Natriumbis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat, Glycolsäureethoxylat-4-tert-butylphenylether, Glycolsäureethoxylatlaurylether, Glycolsäureethoxylat-4-nonylphenylether, Glycolsäureethoxylatoctylether, Glycolsäureethoxylatoleylether, Natriumdodecylsulfat (SDS), Tris(hydroxymethyl)aniinomethanlaurylsulfat (TDS), Ammoniumlaurylsulfat, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid oder Trimethylstearylammoniumchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, wobei das Molekül, das eine Matrize für Poren ist, Poly(ethylenoxid)-Poly(propylenoxid)-Poly(ethylenoxid) oder ein Poly(ethylenoxid)alkylether ist.
Verfahren nach 59, wobei das Matrizen-quellende Molekül 1,3,5-Trimethylbenzol oder 1,3,5-Triisopropylbenzol ist.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, wobei das poröse anorganische/organische Hybridmaterial in Form von porösen anorganischen/organischen Hybridpartikeln vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, wobei das poröse anorganische/organische Hybridmaterial in Form eines Monolithen vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 86, wobei der Monolith koaleszierte poröse anorganische/organische Hybridpartikel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 54, wobei die Base ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumhydroxid, Hydroxidsalzen der Gruppe I- und Gruppe II-Metalle, Carbonat- und Hydrogencarbonatsalzen der Gruppe I-Metalle oder Alkoxidsalzen der Gruppe I- und Gruppe II-Metalle und Alkylaminen.
Verfahren nach Anspruch 88, wobei die Base Natriumhydroxid ist.
Auftrennvorrichtung, die ein poröses anorganisches/organisches Hybridmaterial nach einem der Ansprüche 1-51 umfasst.
Auftrennvorrichtung nach Anspruch 90, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus chromatographischen Säulen, dünnschichtchromatographischen (TLC) Platten, Filtrationsmembranen, Mikrotiterplatten, Fängerharzen und Festphasenträgern für eine organische Synthese.
Chromatographische Säule, umfassend (a) eine Säule mit einem zylindrischen Inneren zur Aufnahme eines porösen anorganischen/organischen Hybridmaterials und (b) ein chromatographisches Bett, das ein poröses anorganisches/organisches Hybridmaterial nach einem der Ansprüche 1-51 umfasst.