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Verfahren zur Verbesserung der mechanischen und der Verarbeitungseigenschaften
von isotaktischem Polypropylen In den belgischen Patentschriften 538 782 und 543259
sind Verfahren zur Herstellung von linearen Hochpolymeren regulärer Struktur aus
Propylen und anderen a-Olefinen beschrieben. Es wurde gezeigt, daß diese Polymeren
in nicht kristallisierbare, amorphe und in kristallisierbare (isotaktische) Fraktionen
getrennt werden können. Des weiteren wurde gezeigt, daß insbesondere die isotaktischen
Polymeren mechanische Eigenschaften haben, die sie als Ausgangsmaterial für industriell
verwendbare Gegenstände, einschließlich Fäden und Filme, geeignet machen. Bei der
Behandlung der Polymeren mit den üblicherweise zur Fertigung von Gegenständen aus
harzartigen Materialien verwendeten Verfahrensmethodenfteten jedoch ungewöhnlicheSchwierigkeiten,besonders
bei den sowohl durch Lösungsmittelextraktion der polymeren Mischung wie auch bei
den direkt in Gegenwart von selektiven Katalysatoren nach den in den vorstehend
genannten Patenten beschriebenen Verfahren hergestellten, kristallisierbaren Hochpolymeren
aus Propylen auf.
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Wenn Fäden und Filme durch die üblichen Formungsverfahren aus der
Schmelze, z. B. Filme durch Behandlung auf einem Kalander oder auch andere Gegenstände
durch Spritzgußverfahren, aus Polypropylen hergestellt werden sollen, das einen
hohen Prozentsatz an kristallisierbaren Anteilen aufweist und eine Grenzviskosität
über 2, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135"C, hat, so findet man, daß bei
Temperaturen und Drücken gearbeitet werden muß, die wesentlich über den üblicherweise
bei solchen Verfahren verwendeten liegen.
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Abgesehen von den mechanischen Schwierigkeiten werden Polymere, die
längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sind, erheblich abgebaut und dadurch
ihre mechanischen Eigenschaften wesentlich verschlechtert.
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Es ist bekannt, daß bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen
gearbeitet werden kann, wenn solche nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
hergestellten, kristallisierbaren Polymeren venvendet werden, die eine niedrigere
Grenzviskosität, beispielsweise von etwa 1, haben. Die so hergestellten Gegenstände
weisen jedoch unbefriedigende mechanische Eigenschaften auf. Die Orientierung der
Fasern durch das Verstrecken, die Erhöhung der Zugfestigkeit nach dem Verstrecken
und die Bruchdehnung beim Verstrecken sind gering.
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Wenn beispielsweise kristallisierbare Propylenpolymere mit einer
Grenzviskosität von 1 (die als Rückstand bei einer Heptanextraktion einer polymeren
Mischung er halten worden sind, die in Gegenwart eines Katalysators aus Titantrichlorid
und Diäthyl-aluminiummonochlorid hergestellt worden ist) venvendet werden und aus
diesen Polymeren Proben vom Typ D durch Verformen bei 190 bis 200°C nach dem ASTM-Test
D 412/51 T hergestellt werden, erhält man bei einem Zugfestigkeitstest (bei einer
Dehnungsgescbwindigkeft von 25 mmlMinute bei 23°C) folgende unbefriedigenden Ergebnisse:
Zugfestigkeit
................ 3,75 kg/m m2 Bruchdehnung .............. 40001, Daraus wurde geschlossen,
daß sich Gegenstände mit befriedigenden mechanischen Eigenschaften nur aus kristallisierbaren
Polymeren mit hoher Grenzviskosität und unter Verfahrensbedingungen herstellen lassen,
bei denen kein Abbau der Polymeren erfolgt.
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Es wurde jedoch gefunden, daß die mechanischen und die Verarbeitungseigenschaften
von hochmolekularen kristallisierbaren linearen Kopf-S chwanz-Propylenpolymeren,
die zur Herstellung von Gegenständen durch Verformen unter Erwärmen der Polymeren
geeignet sind, beispielsweise beim Spritzguß oder Kalandern bei erhöhter Temperatur,
durch ein Verfahren verbessert werden können, bei dem die Polymeren thermisch auf
einen solchen mittleren Polymerisationsgrad abgebaut werden, daß am Ende des Formverfahrens
der mittlere Polymerisationsgrad der Polymeren, gemessen in Tetrahydronaphthalin
bei 135°C, eine Grenzviskosität zwischen
0,8 und 1,8, insbesondere
1,5, zeigt. Gemäß der Erfindung wird Polypropylen mit einer Grenzviskosität über
2, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, gegebenenfalls im Gemisch mit amorphem
Polypropylen, auf Temperaturen von 150 bis 350"C unter Bildung eines Polymeren mit
einer Grenzviskosität zwischen 0,8 und 1,8, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei
135"C, erhitzt.
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Die mechanischen und die Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäß
hergestellten Produkte sind wesentlich günstiger als die von Propylenpolyrneren
mit ähnlichem Molekulargewicht, d. h. mit einer entsprechenden Grenzviskosität,
die direkt durch Polymerisation und Lösungsmittelextraktion hergestellt werden.
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Diese Tatsache beruht anscheinend auf der verschiedenen Verteilung
der Molekulargewichte der beiden Produkte.
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Die F,rgebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens hängen von verschiedenen
Faktoren ab, von dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Ausgangspolymeren,
vor allem von der Temperatur und Dauer der Behandlung, der Verwendung von Abbaubeschleunigungsmitteln
und der Zugabe von Stabilisatoren zur Verhinderung des thermischen Abbaus. Je nach
den Vorrichtungen, in denen der Abbau erfolgt, und den gewünschten Endprodukten
können die Verfahrensbedingungen so ausgesucht werden, daß der Abbau der Polymeren
schnell oder langsam vor sich geht. Ein schneller Abbau erfolgt bei hohen Arbeitstemperaturen
und in Gegenwart von Sauerstoff ohne Verwendung von Stabilisatoren.
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Bei Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit von Sauerstoff wird
der thermische Abbau vorzugsweise durch Erhitzen des Polymeren auf 250 bis 350"
C, in Gegenwart von Sauerstoff dagegen durch Erhitzen auf nur 150 bis 1800C erreicht.
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Unter gleichen Bedingungen kann der gewünschte Abbaugrad in Abwesenheit
von Stabilisatoren schnell erreicht werden. Wenn das Polymere die gewünschte Grenzviskosität
hat, kann ein Stabilisator in ausreichender Menge zugegeben werden, um einen weiteren
Abbau zu verhindern. Wenn Stabilisatoren während des thermischen Abbauverfahrens
verwendet werden, erfolgt die Umwandlung langsamer. Im allgemeinen hat die Geschwindiglreit
der Umwandlung aber auf die Eigenschaften des Produkts oder der daraus hergestellten
Gegenstände keinen Einfluß.
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Als Stabilisatoren können verschiedene Arten von Verbindungen, die
zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid und von Kautschuk bekannt sind, verwendet
werden, z. B. Organozinnverbindungen, Alkylarylphosphite, bestimmte aromatische
Amine und bestimmte Phenolderivate. Diese Verbindungen regeln nicht nur den thermischen
Abbau der Polymeren, sondern haben auch eine stabilisierende Wirkung auf das Endprodukt
und die daraus hergestellten Gegenstände. Einige, wie Phenol-fl-naphthylamin, schützen
gegen die Einwirkung von Licht. Sie können entweder gleichzeitig mit den Stabilisatoren
oder anschließend zugegeben werden. Auf die Stabilisierung der Propylenpolymeren
wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.
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Die der thermischen Abbaubehandlung unterworfenen kristallisierbaren
Polymeren können frei von amorphen Polymeren sein oder solche in Mischung enthalten,
wobei die Mischung vorzugsweise nicht über 30 Gewichtsprozent des amorphen Polymeren
enthalten soll, da es bei größeren Anteilen schwierig wird, gleichmäßige Formkörper
daraus herzustellen.
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Die thermische Abbaubehandlung kann in Vorrichtungen verschiedener
Art durchgeführt werden. Im allgemeinen werden bei der Herstellung von Gegenständen,
wie Fäden und Folien, durch Formen aus der Schmelze
die Polymeren absatzweise in
einer Trommel in Gegenwart oder Abwesenheit von Luft geschmolzen und dann ausgespritzt.
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Es kann aber auch kontinuierlich gearbeitet werden, wenn eine röhrenförmige
oder mit einem Schneckenförderer versehene Vorrichtung verwendet wird, wobei die
Durchgangsgeschwindigkeit des Polymeren durch die Vorrichtung auf einen geeigneten
Wert eingestellt wird.
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Wenn Filme durch Kalandern hergestellt werden, kann der Abbau auf
dem Kalander selbst vor sich gehen, indem die Polymeren in erhitztem Zustand verarbeitet
werden, bis der optimale Abbaugrad erreicht ist. Anschließend kann ein Stabilisator
zugegeben werden, der einen weiteren Abbau des Polymeren verhindert und so dessen
leichte Entfernung von den Kalanderwalzen für eine weitere Verarbeitung ermöglicht.
Der Verlauf der Abbau behandlung wird zweckmäßig für eine bestimmte Art von Polymeren
durch einen Vorversuch ermittelt, bei dem die Veränderungen der Grenzviskosität
des behandelten Produkts gemessen werden. Beim Kalandern des Polymeren läßt sich
der optimale Abbaugrad am Verhalten der-behandelten Masse, insbesondere an der Leichtigkeit
erkennen, mit der sich die Folie von einem bestimmten Zeitpunkt an von den Walzen
abrollen läßt.
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In diesem Moment wird der Stabilisator zugegeben, wenn er flüssig
ist durch Versprühen, wenn er fest oder ölig ist durch Aufstreichen. Danach wird
das Kalandern kurze Zeit fortgesetzt, um eine homogene Masse zu erhalten, und dann
die Folie zur Weiterverarbeitung geführt.
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Um noch verbesserte mechanische Eigenschaften sowohl bei nach bekannten
Verfahren ausgepreßten Fäden wie auch bei durch Pressen oder Kalandern hergestellten
Filmen zu erhalten, müssen diese Gegenstände entsprechend verstreckt werden. Dies
geschieht vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 150"C und mit einer Streckung
im Verhältnis 1 : 5 bis 1:15. Die Filme sollten gleichzeitig oder nacheinander in
zwei orthogonalen Richtungen verstreckt werden. Danach können Fäden und Filme weiteren
Verarbeitungs- oder Stabilisationsverfahren unterworfen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachstehenden Beispielen
erläutert. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Angaben auf Gewichtsprozent.
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In einer Veröffentlichung in »Knnststoffe«, Bd. 42, 1952, S. 423
und 424, ist ein Verfahren zur Vernetzung von Polyäthylen und Polyisobutylen durch
thermischen Abbau beschrieben.
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Aus dem Verhalten von Polyäthylen und Polyisobutylen kann man jedoch
nicht auf das Verhalten von Polypropylen schließen, da sich die Strukturen von Polyäthylen
und von Polyisobutylen von denen des Polypropylens wesentlich unterscheiden.
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Es besteht zwar eine oberflächliche Ähnlichkeit. Die Unterscheide
sind jedoch weitaus größer. Der wesentliche Unterschied besteht vor allen Dingen
darin, daß das Polypropylen in der Hauptkette tertiäre Kohlenstoffatome aufweist,
die im Polyäthylen und im Polyisobuten nur in untergeordnetem Maße vorliegen. Solche
tertiären Kohlenstoffatome werden im allgemeinen als besonders reaktionsfähig angesehen.
Es lag daher nahe, zu vermuten, daß bei Verwendung von Propylenpolymeren durch die
thermische Behandlung eine zerstörende Entpolymerisierung erfolgen würde und dadurch
Produkte gebildet würden, die zur Herstellung von Fasern oder Folien nicht geeignet
sind.
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Es war darüber hinaus nicht vorauszusehen, daß ein geregelter Abbau
von Polymerisaten zu niedrigermolekularen Polymerisaten mit im wesentlichen gleich
guten
mechanischen Eigenschaften der Ausgangspolymere überhaupt
möglich ist. Aus der obengenannten Veröffentlichung in »Kunststoffe«, Bd. 42, geht
hervor, daß es bei Polyolefinpolymerisaten bekannter Art, nämlich beim Polyäthylen
und Polyisobuten, nicht möglich ist, ein Polymerisat thermisch zu niedrigmolekulareren
Endprodukten abzubauen. Bei Verwendung dieser Polymerisate erhält man Endprodukte,
die keinen mechanischen Widerstand besitzen.
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Beispiel 1 Ein kristallisierbares Propylenpolymeres mit einer Grenzviskosität
von 4,3, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135"C, und einem Gehalt von 1001o
amorphem Polymeren wird 3 Stunden unter Stickstoff in einer Trommel auf 2500C erhitzt.
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Es hat danach eine Grenzviskosität von 1,8. Bei schnellem Auspressen
(30 Sekunden durch eine Spinndüse mit 30 Löchern mit einem Durchmesser von je 186
p bei 250 bis 280°C) und Zusammenfassen der Einzelfäden zu einem einzigen Faden
wird ein Garn erhalten, das nach dem Verstrecken an der Luft bei 120"C im Verhältnis
1: 8 eine Festigkeit von 6 g/den und eine Bruchdehnung von 200/o hat. Die Grenzviskosität
des Polymeren ist in diesem Garn auf 1,1 abgefallen. Da das Produkt keine Stabilisatoren
enthält, hat es nur geringe Wärme- und Lichtstabilität. Wenn jedoch 0,5 0/o Dibutylzinn-dibutylmercaptid
und 201o Diphenylamin als Licht- und Wärme stabilisatoren unmittelbar vor dem Verspinnen
zu der Masse in der Trommel zugegeben werden, wird ein Garn mit einer Grenzviskosität
von 1,3 erhalten, das aber Licht und Wärme gegenüber stabiler ist.
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Beispiel 2 Ein Polymeres, das dem Polymeren des Beispieles 1 entspricht,
wird 2 Minuten bei 170"C auf einem Kalander behandelt und hat dann eine Grenzviskosität
von 1,9.
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Der im Vergleich zu dem vorhergehenden Beispiel schneller erfolgende
Abbau wird durch die Einwirkung von Luft erreicht. Es werden dann 301o einer Dibutylzinndibutylmercaptid-diphenyläthylphosphitmischung
zugegeben, die Masse geschmolzen und nach dem Verfahren des Beispiels 1 schnell
durch eine Spinndüse ausgepreßt.
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Nach dem Verstrecken an der Luft bei 120"C im Verhältnis von 1: 8
hat das Garn eine Festigkeit von 7 giden und eine Bruchdehnung von 15O/o. Die Grenzviskosität
des Polymeren ist auf 1 abgefallen.
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Beispiel 3 Ein 0,5 0/, Dibutylzinn-dibutylmercaptid enthaltendes
kristallisierbares Propylenpolymeres mit einer Grenzviskosität von 2,73 wird in
einen auf 250"C erhitzten Schneckenförderer eingeführt und in diesem 1 Stunde bewegt.
Danach wird das Polymere durch eine Pumpe abgezogen und durch eine Spinndüse mit
30 Öffnungen mit einem Durchmesser von je 180 p mit einer Geschwindigkeit von 10
bis 20 m je Minute ausgepreßt. Die Fäden werden zu einem einzigen Garn vereint und
mit einer parallelen Aufwickelmaschine auf eine Spule gewickelt.
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Dieses Garn hat eine Festigkeit von 0,75 g/den, eine Bruchdehnung
von 5250/o und einen Youngschen Modul (Verhältnis von Belastung zur Dehnung, gemessen
nach ASTM-E111-58T) von 27 kg/mm2. Danach wird das Garn in Wasser bei 100" im Verhältnis
1: 5 verstreckt und hat danach eine Festigkeit von 5,5 g/den, eine Bruchdehnung
von 24o/o, einen Youngschen Modul von 270 kg/mm2 und als Maß der durch Streckung
erhaltenen Orientierung der Fasern einen Unterschied des Brechungsindex entsprechend
den beiden Faserachsen J p. von 27,5 10-3.
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Nach dieser Behandlung ist die Grenzviskosität des Polymeren auf
1,27 abgefallen.
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Wird der Prozentsatz des Stabilisators auf 1 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Polymere, und die Temperatur im Schneckenförderer auf 300"C erhöht, hat
das Garn nach den verschiedenen Behandlungsstufen eine Festigkeit von 6 Fäden, eine
Bruchdehnung von 180in und eine Grenzviskosität von 1,4.
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Beispiel 4 Ein Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 3,5 und
einem Gehalt an Diphenyläthylphosphit von 0,5 01o wird 60 Minuten bei 3000 c unter
Stickstoff erhitzt. Nach der Wärmebehandlung wird das Polymere ausgepreßt, abgekühlt
und in kleine Flocken zerschnitten, deren Grenzviskosität 1,6 beträgt. Anschließend
werden die Flocken bei 250"C unter Stickstoff schnell durch eine Schmelzvorrichtung
geleitet und in geschmolzenem Zustand mit einer Pumpe durch eine Spinndüse mit 18
Öffnungen mit einem Durchmesser von je 200 i mit einer Geschwindigkeit von 20 m
je Minute gedrückt. Die erhaltenen Fäden werden zu einem einzigen Garn vereint und
mit einer parallelen Aufwirkelmaschine mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 400
m je Minute auf eine Spule gewickelt, wodurch ein direktes Verstrecken im Verhältnis
1: 20 erreicht wird.
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Das erhaltene Garn hat eine Festigkeit von 0,78 g/den, eine Bruchdehnung
von 550Io einen Youngschen Modul von 30 kg/mm2. Es wird dann bei 1200C im Verhältnis
1: 6 verstreckt und hat dann eine Festigkeit von 5,8 g/den, eine Bruchdehnung von
190/o' einen Youngschen Modul von 330kg/mm2 und einen z14 (Unterschied des Brechungsindex
entsprechend den beiden Faserachsen) von 32 10-3 und eine Grenzviskosität von 1,4.
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Beispiel 5 Ein Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 6,1 und
einem Gehalt an amorphen Polymeren von 501o wird bei 180"C 5 Minuten kalandert.
Danach werden 2,5 01o feinzerteiltes Dibutylzinn-dibutylmercaptid zugegeben und
das Kalandern zur innigen Vermischung von Polymeren und Stabilisator 1 Minute fortgesetzt,
wonach eine durchsichtige und gleichmäßige Folie von der Walze entfernt wird. Die
Folie wird in heißer Luft bei 140"C in zwei Stufen verstreckt, zuerst in Längsrichtung
im Verhältnis 1:10, dann in Querrichtung im Verhältnis 1:13.
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Der erhaltene Film wird bei 150"C 3 Sekunden einer Wärmebehandlung
unter Bedingungen unterworfen, bei denen keine Schrumpfung erfolgt.
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Der fertige Film hat folgende physikalischen Eigenschaften: Grenzviskosität:1,3;
Zugfestigkeit: 18 kg/mm2; Bruchdehnung 430/o, Schrumpfung bei 100"C: 0,09 0/c.
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Beispiel 6 Ein kristallisierbares Polypropylen mit einer Grenzviskosität
von 4,8 und einem Gehalt an amorphen Polymeren von etwa 19,6 0/o wird in einen Schneckenförderer
gegeben, dessen Zufuhrleitung unter Stickstoff bei 310"C gehalten wird. Das Polymere
wird 25 Minuten im Schneckenförderer umgewälzt und die geschmolzene Masse durch
den Schlitz des Extruderkopfes bei 200"C in Form eines durchsichtigen und homogenen
Films von 40 cm Breite und 0,2 mm Dicke ausgepreßt. Der ausgepreßte Film wird 25
cm durch die Luft geführt, in Wasser abgeschreckt und auf eine Rolle gewickelt.
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Danach wird in heißer Luft bei 130"C im Verhältnis 1 :8 zuerst in
Querrichtung und dann in Längsrichtung verstreckt. Der verstreckte Film wird dann
bei 145cm 4 Sekunden in der Wärme behandelt, ohne daß eine Schrumpfung erfolgt.
Der fertige Film hat folgende Eigenschaften:
Grenzviskosität: 1,2;
Zugfestigkeit:15 kg/mm2; Bruchdehnung: 350/o; Schrumpfung bei 100"C: 0,50/,.
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Beispiel 7 Ein kristallisierbares Polypropylen mit einer Grenzviskosität
von 3,3 und einem Gehalt an niedermolekularen amorphen -Pclymeren. von 22°/o wird
in einen auf 270"C erhitzten Schneckenförderer eingeführt, in dem das Polymere 4
Minuten bleibt. Danach wird es durch den kreisförmigen Schlitz des Extruderkopfes
bei einer Temperatur von 2300 C in Form eines röhrenförmigen Films ausgepreßt, der
durch Verblasen verstreckt wird. Dieser Film wird auf eine Rolle gewickelt und der
im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Wärmebehandlung unterworfen.
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Die Eigenschaften des Films sind folgende: Grenzviskosität: 1,3;
Zugfestigkeit: 10 kg/mm2; Bruchdehnung: 3001,, Schrumpfung bei 100°C: 0,2°/o.