DE2403947A1

DE2403947A1 - Schmelzspinnverfahren zur herstellung von geformten gegenstaenden aus acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE2403947A1
Application number: DE2403947A
Authority: DE
Inventors: Harold Porosoff
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1973-02-05
Filing date: 1974-01-28
Publication date: 1974-08-08
Anticipated expiration: 1994-01-29
Also published as: CA1052064A; FI57792C; IL43990A; HK53477A; IT1002836B; DK147767C; JPS5747283B2; NO740055L; CH577038A5; IE39328L; AR203097A1; IE39328B1; IL43990A0; BR7400787D0; FR2216372B1; FR2216372A1; DK147767B; NL7401503A; FI57792B; LU69307A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DR. G. SPOTT

8000 MÖNCHEN 40

SCHLEISSHEiMERSTR.

TEL. 3592201/205

CASE: 24,974

AMERICAN CYANAMID COMPANY, Wayne, New Jersey / USA

"Schmelzspinnverfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Acrylnitrilpolymerisaten"

Die Erfindung betrifft ein Schmelzspinnverfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Acrylnitrilpolymerisaten, gemäß dem man Produkte mit außergewöhnlichen Eigenschaften erhält. Die Erfindung betrifft insbesondere ein wirtschaftliches Schmelzspinnverfahren, bei dem eine Einphasenschmelze aus einem Acrylnitrilpolymerisat und Wasser in eine Verfestigungszone versponnen wird, in der bestimmte Bedingungen aufrechterhalten werden, um eine starke Strahlverstreckung (Düsenverstreckung) zu erzielen.

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Im allgemeinen kann man geformte Gegenstände, wie synthetische Filamente, Fasern, Folien etc. aus polymeren Materialien durch Schmelzspinn- oder Naßspinnverfahren herstellen. Bei dem "Schmelzspinnverfahren" wird zur Herstellung von synthetischen Filamenten oder endlosen Fäden, das durch Schmelzen verflüssigte Polymerisat durch SpinndUsenöffnungen oder -schlitze strangverpreßt, wobei man ein Strangpreßgut erhält, das durch Abkühlen zum Erstarren gebracht wird. Typischerweise werden Fasern oder Folien aus Polyamiden, Polyestern, oder Polyolefinen nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellt. Gemäß dem "Trockenspinnverfahren" wird zur Herstellung von synthetischen Filamenten oder endlosen Fäden ein durch Auflösen in einem flüchtigen Lösungsmittel verflüssigtes Polymerisat durch Spinndüsenöffnungen extrudiert, wobei man ein Strangpreßgut erhält, das durch Verdampfen des flüchtigen Lösungsmittels verfestigt wird. Typischerweise werden Lösungen von Celluloseacetat in Aceton, Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in Dimethylformamid etc. nach dem Trockenspinnverfahren zu Fasern verarbeitet. Bei dem "Naßspinnverfahren" wird ein durch Auflösen in einem Lösungsmittel verflüssigtes Polymerisat dadurch zu synthetischen Fäden verformt, daß man es durch Spinndüsenöffnungen oder -schlitze zu einem Strangpreßgut extrudiert, das durch Entfernung des Lösungsmittels in einem flüssigen koagulierendem Medium verfestigt wird. Beim Naßverspinnen gewisser Polymerisate zu Fasern, z.B. beim Verspinnen von Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in wäßriger Salpetersäure, wäßrigen Salzlösungen oder organischen Lösungsmitteln, wird das Lösungsmittel durch Auslaugen in einem wäßrigen Fällmittel aus dem Strangpreßgut entfernt. Bei der Herstellung von Fasern oder Folien durch Naßverspinnen anderer Polymerisate, wie z.B. von Viscose (einer Lösung von Cellulosexanthat in einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung), wird das Lösungsmittel durch chemische Reaktion

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mit als fällendem Mittel dienender wäßriger Schwefelsäure beseitigt.

Aus verschiedenen Gründen hat es sich gezeigt, daß, wenn die Wahl besteht, die Schmelzspinnverfahren dem Trockenspinnverfahren oder Naßspinnverfahren vorzuziehen sind. Einige Gründe für die Bevorzugung des Schmelzspinnverfahrens sind

a) die erhöhte Betriebsgeschwindigkeit, da bei dem Verfestigungsmechanismus nur eine Abkühlung statt eine Lösungsmitteldiffusion (Verdampfen oder Auslaugen) erforderlich ist und

b) die erzielbaren, äußerst großen Spinn-Reck-Verhältnisse oder Strahlverstreckungsverhältnisse (jet stretches), wodurch es möglich wird, Fasern mit geringem Titer aus relativ großen Spinndüsenöffnungen zu verspinnen, die erforderlich sind, um einen übermäßigen Strangpreßdruck beim Verspinnen der stark viskosen Polymerisatschmelze zu vermeiden.

Weitere Gründe für die Bevorzugung der Schmelzspinnverfahren sind darin zu suchen, daß es nicht erforderlich ist, das Produkt von restlichem Lösungsmittel freizuwaschen.und das Lösungsmittel aus Fällbädern oder Gasen zurückzugewinnen. Da Acrylnitrilpolymerisate jedoch nicht leicht ohne Zersetzung geschmolzen werden können, standen zum Verspinnen von Acrylnitrilpolymerisaten keine Schmelzspinnverfahren zur Verfügung, so daß sich das Hauptinteresse bei der Verarbeitung derartiger Polymerisate auf Naßspinnverfahren und Trockenspinnverfahren gerichtet hat.

Wegen der Vorteile der Schmelzspinnverfahren wurden Versuche unternommen, Mittel und Wege zu finden, um Acrylnitrilpolymerisate zu verflüssigen, so daß man sie extrudieren und lediglich durch Kühlen verfestigen kann. Derartige Pseudo-Schmelzspinnverfahren haben latente oder Teil-Lösungsmittel

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angewandt, die zusammen mit Acrylnitrilpolymerisäten dazu verwendet werden, bei erhöhten Temperaturen Flüssigkeiten zu bilden, welche nach der Extrusion durch einfaches Abkühlen verfestigt werden können. Die hierbei erhaltenen Produkte müssen jedoch dennoch von dem latenten oder Teil-Lösungsmittel freigewaschen werden und benötigen Lösungsmittelrückgewinnungssysteme, so daß diese Pseudo-Schmelzspinnverfahren nicht sämtliche der vorteilhaften und wünschenswerten Eigenschaften der echten Schmelzspinnverfahren besitzen.

Es sind viele Polymerisate mit Eigenschaften bekannt, die sie für geformte Gegenstände, wie Fasern, Folien, Filamente bzw. Endlosfäden, Bänder etc. geeignet oder potentiell geeignet machen. Wärmebeständige, oder schwer schmelzbare Polymerisate sind Produkte, die nicht oder nur schwer durch Einwirkung von Wärme erweichen, ohne daß eine Zersetzung eintritt oder übermäßig hohe Temperaturen erforderlich sind. Die wärmebeständigen Polymerisate, die zur Zeit zur Herstellung von geformten Gegenständen durch Spinnverfahren wesentliche wirtschaftliche Bedeutung besitzen, sind Acrylni trilpolymerisate. Obwohl die Prinzipien und Bedingungen der Erfindung zum Schmelzverspinnen anderer Einphasenschmelzen aus einem Schmelzhilfsmittel und einem wärmebeständigen Polymerisat, wie z.B. verschiedene Celluloseacetate, Polyvinylhalogeniden (z.B. Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchloräthylen, Polyvinylidenchlorid etc.), Polyvinylalkohol, Polyamide mit sehr hohem Molekulargewicht, Polyimide und Polyester, wärmebeständige Polyamide, Polyimide und Polyester, die von aromatischen Monomeren abgeleitet sind, angewandt werden können, ist die folgende Beschreibung insbesondere auf die wirtschaftlich bedeutungsvollen Acrylnitrilpolymerisate abgestellt«, Es versteht sich, daß die Erfindung hierdurch nicht

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eingeschränkt werden soll, sondern daß mit der vorliegenden Lehre eine große Vielzahl von wärmebeständigen Polymerisaten schmelzversponnen werden können, da das Schmelzhilfsmittel das Schmelzen ermöglicht oder den Schmelzpunkt eines derartigen Polymerisats erniedrigt.

Ein Schmelzhilfsmittel ist ein Material oder eine Substanz, die, wenn sie bei einem Druck verwendet wird, der ein Sieden bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes bei Atmosphärendruck verhindert, den Schmelzpunkt des Acrylnitrilpolymerisats, wenn sie in geeigneter Konzentration eingesetzt wird, auf eine Temperatur erniedrigt, die vorzugsweise unterhalb des Zersetzungsbereichs des Acrylnitrilpolymerisats liegt, so daß man eine Einphasenschmelze erhält. Dies schließt nicht die Materialien oder Substanzen ein, die normalerweise als gute Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymerisate angesehen werden, wie Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, Äthylen- oder· Propylencarbonat, Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfön, Tetranurthylenßulfon, konzentrierte Salpetersäure, sehr konzentrierte wäßrige Lösungen von Salzen stark hydratisierter Ionen, wie Thiocyanatsalzen, Zinkchlorid, Kalzium- oder Lithiurabromid, Jodidsalzen, Alkalimetallperchloraten etc. oder andere Lösungsmittel, wie die in den folgenden US-PSen 2 140 921, 2 356 767, 2 404 713-728, 2 648 648, 2 648 649 genannten.

Es wurden nun einige theoretische Erkenntnisse ermittelt, die für die Auswahl der Substanzen, die als Schmelzhilfsmittel geeignet sind, nützlich sind. Erfindungsgemäß können die Schmelzhilfsmittel auf der Grundlage gewisser thermodynamischer Eigenschaften ausgewählt werden, nämlich dem Löslichkeitsparameter, der Wasserstoffbrückenbindungsstärke

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und dem Dipolmoment. Der Löslichkeitsparameter einer Substanz, der als Quadratwurzel der kohäsiven Energiedichte definiert ist, ist für ein Schmelzhilfsmittel für ein Acrylnitrilpolymerisat vorzugsweise größer als etwa 8,7. Die kohäsive Energiedichte ist die latente Verdarapfungswärme in Kalorien pro Mol dividiert durch das Molvolumen oder alternativ die latente Verdampfungs-wärme in Kalorien pro Gramm multipliziert mit dem spezifischen Gewicht der Flüssigkeit. Die Wasserstoffbrückenbindungsstärke eines Schmelzhilfsmittels für ein Acrylnitrilpolymerisat ist größer als Null und vorzugsweise größer als etwa 4. Wenn der Löslichkeitsparameter einen niedrigeren Wert 'annimmt, und z.B. zwischen etwa 8,7 bis etwa 11 liegt, ist die Wasserstoffbrückenbindungsstärke vorzugsweise größer, d.h. besitzt einen Wert von oberhalb etwa 12. Das Dipolmoment eines Schmelzhilfsmittels für ein Acrylnitrilpolymerisat ist größer als Null.

Substanzen, die den genannten Kriterien entsprechen und die relativ flüchtig sind, d.h. die bei Atmosphärendruck Siedepunkte aufweisen, die unterhalb der Temperatur liegen, auf die sie den Schmelzpunkt des Acrylnitrilpolymerisats absenken können und die daher Siedepunkte unterhalb der Strangpreßtemperatur der Einphasenschmelze besitzen, können aus niedrigmolekularen Vertretern verschiedener Klassen von Materialien ausgewählt werden, wie Alkoholen, halogensubstituierten Alkoholen, aminosubstituierten Alkoholen, Nitroalkanen, heterocyclischen Stickstoffverbindungen, Cyanoalkanen, Fettsäuren, Acylacetonen, Aldehyden, Alkenylsulfonen, Alkinylsulfonen, einfach verätherten Glykolen, Mercaptanen, Thiocyanalkanen, cyclischen Äthern, Aminen etc. Verbindungen mit relativ niedrigem Siedepunkt bei Atmosphärendruck, die eine Hydroxylgruppe enthalten, stellen eine

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besonders nützliche Untergruppe dieser Materialien dar, da die Hydroxylgruppe dem Molekül^ ein Dipolmoment, die Fähigkeit zur Ausbildung von "Wasserstoffbrückenbindungen und gute Löslichkeitsparameter verleiht. Im allgemeinen können diese Typen gewünschtenfalls zusätzlich andere Substituenten aufweisen, die die Siedepunkte der Materialien erniedrigen. Weiterhin können Mischungen dieser Verbindungen miteinander, mit Wasser oder mit anderen Verbindungen verwendet v/erden, um ihren Siedepunkt zu erniedrigen oder die Schmelztemperatur der Einphasenschmelze, die durch Anwendung dieser Materialien bereitet worden ist, zu erniedrigen. Weiterhin können die Schmelzhilfsmittel geringere Mengen (d.h. Mengen von weniger als 50 %) Materialien enthalten, die Lösungsmittel für das Acrylnitrilpolymerisat darstellen, wodurch der Schmelzpunkt des Polymerisats weiter erniedrigt wird.

Schmelzhilfsmittel, die im Einklang mit den genannten Prinzipien ausgewählt sind und die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Nitromethan, Nitroäthan, Pyridin, Piperidin, Morpholin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylarain, Acetonitril, Propionitril, Essigsäure, Ameisensäure, Acetylaceton, Äthylenglykol-monoäthyläther, 1,3-Dioxan, Dimethylfuran, Sylvan, 1-Chlor-2-hydroxyäthan, Propylmercaptan, Butylmereaptan, Methylthiocyanat, Diallylsulfon und Mischungen dieser Verbindungen miteinander oder mit bekannten Lösungsmitteln oder Quellmitteln für Acrylnitrilpolymerisate, wie Dimethylformamid/Wasser-, Acetonitril/Wasser-, Dimethylacetamid/Wasser-, Methylalkohol/Wasser-, Methylalkohol/Dimethylformamid-, Phenol/Wasser-, Phenol/Methanol-, Glykol/Wasser- oder Glycerin/Wasser-Mischungen, verdünnte wäßrige Lösungen von Natriumthiocyanat, Zinkchlorid, Lithiumbromid, Guanidin-

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thiocyanat, Salpetersäure etc. Obwohl all diese Schmelzhilfsmittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind und in dieser ¥eise ein Schmelzverspinnen mit hoher Geschwindigkeit, bei extrem hohen Spinn-Reck-Verhältnissen oder Strahlverstreckverhältnissen ermöglichen, ist Wasser das bevorzugteste Schmelzhilfsmittel, da es den weiteren Vorteil aufweist, daß es nicht erforderlich ist, das Produkt von dem Schmelzhilfsmittel freizuwaschen und Systeme für die Rückgewinnung des Schmelzhilfsmittels bereitzustellen.

Die Erfindung betrifft demzufolge ein Schmelzspinhverfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus wärmebeständigen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einphasenschmelze, die im wesentlichen aus einem wärmebeständigen Polymerisat und einem Schmelzhilfsmittel besteht, bei einer Temperatur Tf, die oberhalb des Schmelzpunktes M der Einphasenschmelze und oberhalb des Siedepunkts des Schmelzhilfsmittels bei Atmosphärendruck liegt, durch eine Spinndüse direkt in eine unter Druck stehende Verfestigungszone stranggepreßt wird, in der folgende Bedingungen aufrechterhalten werden:

1) das Zusammensetzungsprofil mit dem Querschnitt des gebildeten Strangpreßgutes hinweg bleibt relativ flach,

2) die Konzentration des in dem gebildeten Strangpreßgut verbliebenen Schmelzhilfsmittels wird bei einem Wert von mindestens 70 % der Konzentration des Schmelzhilfsmittels in der Einphasenschmelze gehalten und

3) die Temperatur des gebildeten Strangpreßgutes liegt unterhalb der Temperatur T~, jedoch nicht niedriger als 20⁰C unterhalb der Temperatur M.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Fasern bei einer Temperatur oberhalb 9O⁰C getrocknet, wo-

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bei der Verlust von Wasser aus den frisch durch Schmelzspinnen erhaltenen Fasern "bei irgendeiner Temperatur unterhalb etwa 9O°C bis zu der Trocknungsstufe im wesentlichen verhindert wird, wodurch die Neigung derartiger Fasern Hohlräume und Mikrohohlräume zu bilden niedrig gehalten wird.

Beim Schmelzspinnen von organischen Polymerisaten, wie Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen, und beim Naßverspinnen oder Trockenverspinnen von Acrylnitrilpolymerisaten, müssen die nach der Extrusion und dem Spinn-Recken oder dem Strahlverstrecken erhaltenen endlosen Fäden e-inem sekundären Strecken oder Nachrecken unterzogen werden, um die PolymerisatmolekUle zu orientieren, worauf das Material entspannt wird, um innere Spannungen zu beseitigen, wodurch man die charakteristischen guten Fasereigenschaften erreicht. Überraschenderweise ist es nicht erforderlich, die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten Filamente oder endlosen Fäden einer sekundären Verstreckung oder einem Nachrecken zu unterwerfen. Somit können die charakteristischen guten Fasereigenschaften von Acrylnitrilpolymerisatfasern nach dem erfindungsgemaßen Verfahren einfach dadurch herbeigeführt werden, daß man die nach dem Strahlverstrecken erhaltenen Filamente oder Endlosfäden einfach entspannt, ohne eine Sekundärverstreckung oder ein Nachrecken durchzuführen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Acrylnitrilpolymerisate sind Polymerisate oder Polymerisatmischungen, die mehr als etwa 50 % kombiniertes Acrylnitril enthalten. Neben Homopolyacrylnitril können Acrylnitril-' mischpolymerisate verwendet werden, die als weiteren Bestandteil ein oder mehrere monoolefinisehe Monomere in mischpolymerisierter Form enthalten. Hierfür geeignete Monomere sind Acrylsäure, a-Chloracrylsäure und Methacrylsäure,

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Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, ß-Chloräthylmethacrylat sowie die entsprechenden Ester von Acrylsäure und α-Chloracrylsäure; Vinylbromid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid, 1-Chlor-1-bromathylen; Methacrylnitril; Allylalkohol; Acrylamid und Methacrylamid; a-Chloracrylamid oder dessen Monoalkyl-substitutionsprodukte; Methylvinylketon; Vinylcarboxylate, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinylsterarat und Vinylbenzoat; N-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid und N-Vinylsuccinimid; Methylenmalonsäureester; Itaconsäure und Itaconsäureester; N-Vinylcarbazol; Vinylfuran; Alkylvinyläther; Vinylsulfonsäuren, wie VinylsulfonsMure, Styrolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Methallyloxybenzolsulfonsäure und deren Salze; Äthylen-α,ß-dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Derivate, wie Diäthylcitraconat, Diäthylmesaconat; Styrol; Dibromstyrol; Vinylnaphthalen; vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische Amine, wie Vinylpyridine und alkylsubstituierte Vinylpyridine, z.B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und dergleichen; 1-Vinylimidazol und alkylsubstituierte 1-Vinylimidazole, wie 2-, 4- oder 5-Methyl-1-vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidon und andere monoolefinische mischpolymerisierbare monomere Materialien. Die Acrylnitrilpolymerisate oder Polymerisatmischungen können das oder die Komonomeren in variierenden Mengen enthalten und z.B. einen Gesamtkomonomerengehalt von etwa 5, 10, 15, 20, 25, 30 oder 40 %, bezogen auf die gesamte Acrylnitrilpolymerisat-Zusammensetzung, aufweisen und können Molekulargewichte besitzen, die sich von 10 000 bis 200 000 erstrecken, wie z.B. Molekulargewichte von etwa 20 000, 40 000, 50 000, 60 000, 70 000, 85 000, 100 000, 130 000 etc. Die Komonomerenmenge und die Molekulargewichte können außerhalb der angegebenen Bereiche liegen, da die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Ver-

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fahrens von diesen Merkmalen nicht abhängt, obwohl sich aufgrund der angestrebten Eigenschaften der erhaltenen Produkte und deren Endverwendung derartige Abänderungen erforderlich sein können.

Der "Zersetzungsbereich" der Acrylnitrilpolymerisate, wie er hierin angewandt wird, steht für den Temperaturbereich, in dem die Acrylnitrilpolymerisate, wenn man sie derartigen Temperaturen während der Zeit aussetzt, die normalerweise zum Verflüssigen und Strangverpressen des Polymerisats erforderlich ist, einer Zersetzung unterliegen, die sich normalerweise durch eine Verfärbung bemerkbar macht. Üblicherweise beginnt dieser Zersetzungsbereich, je nach der Art der Polymerisatzusammensetzung etc. bei etwa 180 bis etwa 220°C und erstreckt sich von diesen Temperaturen aufwärts. Wenn die Qualität des Polymerisats in dem Produkt nicht kritisch ist und eine gewisse Zersetzung des Polymerisats hingenommen werden kann, kann die Einphasenschmelze bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf höhere Temperaturen erhitzt werden, die innerhalb des Zersetzungsbereichs liegen, obwohl es im allgemeinen bevorzugt ist, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, um eine Zersetzung zu vermeiden.

Seit dem durch Naßspinnverfahren und Trockenspinnverfahren hergestellte Acrylnitrilpolymerisatfasern im Handel erhältlich sind und auch vor dieser Zeit, ist es anerkannt, Fasern zur Verfügung zu haben, die frei von Hohlräumen und Mikrohohlräumen sind, was auf eine Reihe von Gründen zurückgeht, zu denen die besseren Zugfestigkeits- und Abriebs-Eigenschaften, das bessere Aussehen und die bessere Färbbarkeit der hohlraumfreien, dichteren Fasern zu zählen sind. Demzufolge ist es ein Ziel der Erfindung, das Schmelzspinnen der Acrylnitrilpolymerisatfasern in der Weise durchzuführen, daß die Entwicklung von Hohlräumen oder Mikro-

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hohlräumen im wesentlichen verhindert wird.

Wie bereits erwähnt, enthält eine für das Schmelzspinnvcrfahren geeignete Einphasenschmelze aus einem Acrylnitrilpolymerisat und Wasser, in Abhängigkeit von der Acrylnitrilpolymerisatzusammensetzung und anderen Variablen zwischen etwa 10 und etwa 35 % Wasser. Daher enthält das bei dem Schmelzspinnverfahren während des Hindurchdringens durch die Spinndüsenöffnungen zu Fasern verformte Material zwischen etwa 10 und etwa 35 % Wasser. Im Verlaufe der weiteren Verarbeitung muß dieses Wasser, entweder sofort oder später, verdampft werden, wobei man die trocknen Acrylnitrilpolymerisatfasern erhält, die in den Endprodukten, wie Kleidungsstücken, Decken, Teppichen etc. enthalten sind. Die hierin erwähnten "trockenen" Fasern sind Fasern, die etwa den zulässigen Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt aufweisen, den sie in Berührung mit den Umgebungsbedingungen annehmen, oder Fasern, die einen geringeren Feuchtigkeitsgehalt aufweisen. Für die Acrylnitrilpolymerisatfasern bedeutet dies, daß die trockenen Fasern einen zulässigen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 5 % besitzen. Eine wesentliche erfindungsgemäße Erkenntnis ist die Tatsache, daß die Mikrohohlräume in den Fasern durch ungeeignetes Trocknen der gebildeten Fasern hervorgerufen werden. Wenn man die entstandenen Fasern sich abkühlen läßt und bei mäßigen oder niedrigen Temperaturen teilweise oder vollständig trocknet, führt diese ungeeignete Trocknungsbehandlung zur Ausbildung von Hohlräumen und Mikrohohlräumen« Das zur Minimierung dieser Hohlraumbildung geeignete Trocknen besteht darin, daß man die entstandenen Fasern so lange daran hindert Wasser zu verlieren, bis sie bei erhöhter Temperatur, d.h. einer Temperatur oberhalb etwa 90⁰C getrocknet werden.

Ein erfindungsgemäßer Verfahrensablauf, bei dem ein geeigneter Trocknungsvorgang angewandt v/ird, besteht darin, die

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gebildeten Fasern, nachdem diese aus der heißen, unter Druck stehenden, Dampf enthaltenden Verfestigungszone herausgetreten sind, direkt in und durch eine erhitzte Kammer zu führen, in der sie in einer oberhalb etwa 10O⁰C gehaltenen Umgebung getrocknet v/erden, wobei die erhitzte Kammer Luft mit etwa der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie der Dampf in der Verfestigungszone enthalten kann.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Verfahrensablauf, der einen geeigneten Trocknungsvorgang einschließt, besteht darin, die entstandenen Fasern, obwohl man sie auf unterhalb etwa 90°C abkühlen kann, feuchtzuhalten, bis sie bei erhöhter Temperatur, d.h. bei einer Temperatur oberhalb etwa 90⁰C, getrocknet werden. Dazu werden die entstandenen Fasern, nachdem sie aus der heißen, unter Druck stehenden Verfestigungszone austreten, in einem Wasserbad abgekühlt, wonach sie in feuchtem Zustand in einem Trockner erneut erhitzt werden, der so betrieben wird, daß die Fasern bei einer Temperatur oberhalb etwa 90⁰C getrocknet werden. Gemäß dieser Ausführungsform kann, wenn die entstandenen Fasern vor dem anfänglichen Trocknen in feuchtem Zustand gekräuselt werden, die erzielte Kräuselung sehr stabil sein, so daß ein Verlust der Kräuselung während der Textilverarbeitung auf Kardiermaschinen etc. und selbst während der Behandlung mit heißem Wasser, wie z.B. in einer Farbflotte, nicht eintritt.

Während der Untersuchungen, die bezüglich dieser zweiten Ausführungsform durchgeführt wurden, konnte ein überraschendes Phänomen beobachtet werden. Wenn die entstandenen Fasern, nach dem Verlassen der Spinndüse, auf Raumtemperatur abgekühlt werden, werden sie aufgrund der Ausbildung von Hohlräumen und Mikrohohlräumenweiß und undurchsichtig. Erhitzt man diese undurchsichtigen Fasern auf einer heißen Platte auf etwa 120⁰C, so werden sie aufgrund der Wiederauf-

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lösung des Wassers in dem Polymerisat und des Verschwindens der Hohlräume und der Mikrohohlräume wieder transparent. Kühlt man diese transparenten Fasern sofort nach dem Transparentwerden erneut auf Raumtemperatur ab, so erscheint das weiße undurchsichtige Aussehen erneut, da das Wasser aus dem Polymerisat "ausfällt", wobei sich Hohlräume und Mikrohohlräume bilden. Dieses Phänomen kann durch mehrfaches Erhitzen und Abkühlen wiederholt werden. Wenn die Faser jedoch bei erhöhter Temperatur genügend Wasser abgegeben hat und trocken wird, so erhält man beim Abkühlen der Faser eine transparente Faser, die frei von Hohlräumen und Mikrohohlräumen ist.

Zur Ermittlung der für ein bestimmtes Acrylnitrilpolymerisat geeigneten Bedingungen für die Herstellung einer Einphasenschmelze, die im wesentlichen aus dem Acrylnitrilpolymerisat und Wasser besteht, wird eine Mischung aus dem Acrylnitrilpolymerisat und Wasser hergestellt und unter Druck auf eine Temperatur erhitzt, die für ein Schmelzen des Polymerisats ausreicht. Wenn man eine Einphasenschmelze erhält, wird die minimale Temperatur zur Ausbildung der Schmelze (Temperatur M) notiert. Eine genauere Erläuterung der Herstellung einer Einphasenschmelze ergibt sich aus der folgenden Beschreibung der Bestimmung des Phasendiagramms, in der auf die Figur 2 der Zeichnungen bezug genommen ist.

Bestimmung des Phasendiagramms

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, zunächst das Phasendiagramm des zu verspinnenden, besonderen Acrylnitrilpolymerisats zu bestimmen, um die Bedingungen z\i ermitteln, die für das Strangpressen einer "Sinphasenschsielze" des Polymerisats erforderlich sind. Zunächst wird der Punkt A ermittelt, wozu auf die Figur 2 verv/iesen sei, verauf die Linien ABF und ACG ermittelt werden.

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Anschließend wird der bevorzugte Bereich ABC festgelegt, der dazu dient, die Bedingungen festzusetzen, bei denen man die verbesserten geformten Gegenstände strangpressen kann.

Zur Bestimmung des Punktes A wird eine Reihe von Polymerisatproben während jeweils 5 Min. in einem Autoklaven mit gesättigtem Dampf behandelt. Die' Proben werden jeweils bei unterschiedlichen zunehmenden Temperaturen behandelt. Der Schmelzpunkt des Polymerisats in gesättigtem Dampf ist die Minimaltemperatur, bei der ein Fließen erfolgt. Die Oberfläche des geschmolzenen Polymerisats sieht glasartig aus, v/ährend Polymerisatteilchen fest miteinander verbunden werden. Diese minimale Temperatur führt zu der in Fig.2 dargestellten Linie DAE.

Wenn die Schmelzlinie DAE bekannt ist, wird der für das Schmelzen bei dieser Temperatur erforderliche minimale Wassergehalt ermittelt. Der minimale Wassergehalt und die Temperatur werden durch den Punkt A definiert. Bei diesem Punkt ist sämtliches Wasser über Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Acrylnitrilpolymerisat verbunden, so daß kein freies Wasser in Form einer zweiten Phase vorliegt. Eine Probe des mit einer bekannten Wassermenge vermischten Polymerisats wird in einen mit einem Glasfenster ausgerüsteten Stahlbehälter eingebracht. Der Behälter wird verschlossen, um den bei der Untersuchung gebildeten Druck aufzubauen. Der Behälter wird in einem Ölbad derart erhitzt, daß die Probe jederzeit beobachtet werden kann. In jeweils getrennten Untersuchungen werden Proben, die verschiedene Wasser/ Polymerisat-Verhältnisse aufweisen, in den Behälter eingebracht und auf die durch die Linie DAE definierte Temperatur erhitzt. Wenn überschüssiges Wasser vorhanden ist, sind zwei Phasen sichtbar, wenn das Polymerisat schmilzt. Es werden Proben mit abnehmendem Wassergehalt untersucht, bis eine Probe erreicht wird, bei der nur eine Phase sichtbar ist,

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was dem Punkt A bei dieser Konzentration entspricht. Bei einer weiteren Verminderung des Wasser/Polymerisat-Verhältnisses tritt bei der durch die Linie DAE gegebenen Temperatur kein Schmelzen ein.

Zur Bestimmung des Phasenschmelzbereichs ist es erforderlich, die in der Fig. 2 dargestellten Geraden ABF und ACG festzustellen. Dies erfolgt dadurch, daß man den Stahlbehälter mit Polymerisatproben beschickt, die in einem Fall etwa 5 bis 10 % mehr Wasser enthalten als der Konzentration am Punkt A entspricht. Die Gerade ABF wird dadurch ermittelt, daß man den Punkt feststellt, der der temperatur und der Konzentration entspricht, bei der die Mischung aus dem Polymerisat und Wasser, die die geringere Wassermenge enthält, zu einer einzigen Phase zusammenschmilzt. Die Gerade ACG wird dadurch festgestellt, daß man den Punkt bestimmt, bei dem die Zweiphasenmischung aus dem Polymerisat und Wasser, die die größere Wassermenge enthält, über einen flüssigen Zweiphasenzustand sich zu einer einzigen Phase vereinigt. Da es schwierig ist, in dem geschlossenen Behälter eine physikalische Durchmischung zu erreichen, kann es eine gewisse Zeit dauern, diesen Punkt zu erreichen.

Nach der Ermittlung des Punktes A und der Geraden ABF und ACG wird die Gerade BC bei einer Temperatur eingetragen, die etwa 30⁰C oberhalb der Temperatur des Punktes A liegt. In dieser Weise erhält man den bevorzugten Bereich ABC für die Einphasenschmelze .

Im allgemeinen liegen die Zusammensetzung von Einphasenschmelzen im Bereich von etwa 10 bis etwa 35 % Wasser und entsprechend etwa 90 bis etwa 65 % Acrylnitrilpolymerisat. Wenn sich der Bereich für die Einphasenschmelze eines bestimmten Acrylnitrilpolymerisats über einen weiten Bereich von Zusammensetzungen erstrecken, die geeignete niedrigliegende Schmelzpunkte (d.h. Schmelzpunkte, die bei Temperaturen unterhalb des Zersetzungsbereichs liegen) aufweisen, ist es er-

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findungsgemäß bevorzugt, Zusammensetzungen auszuwählen, die in diesem Bereich liegen, jedoch niedrigere Wassergehalte aufweisen.

In gewissen Fällen kann die Wassermenge außerhalb des angegebenen Bereichs liegen, obwohl sich dennoch eine Einphasenschmelze ergibt. Zum Beispiel kann man mehr Wasser verwenden, v/enn man ein drittes Material zusetzt (z.B. ein in Wasser lösliches Polymerisat, ein hydrophiles Polymerisat, das mit Wasser eine Schmelze bildet, einen fein-verteilten Feststoff oder eine hydrophile Flüssigkeit) , daß das überschüssige Wasser bindet, und das Acrylnitrilpolymerisat als Einphasenschmelze übrig läßt. Dieses dritte Material darf die Ausbildung der Einphasenschmelze mit Wasser nicht -wesentlich beeinflussen. Dieses dritte Material kann mit dem Acrylnitrilpolymerisat verträglich sein, wobei die erhaltenen Produkte in Form einer gleichförmigen Mischung vorliegen oder das dritte Material als permanenten Einschluß enthalten. Dieses dritte Material kann unverträglich sein, wodurch die Produkte leicht zerfasert v/erden können. Dieses dritte Material kann auch leicht entfernbar sein, z.B. durch Waschen mit Wasser oder organischen Flüssigkeit, wobei man als Produkt ein Material mit poröser Struktur erhält. Dritte Materialien dieser Art sind hygroskopische oder wasserlösliche Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, Polyacrylamid, Derivate davon, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyelektrolyte, Proteine, wie Gelatine oder Casein und fein-verteilte hygroskopische Feststoffe, wie Kieselgel, Stärke, Aluminiumchlorhydrat, Aluminiumoxydgel, Diatomeenerden, Kaolintone, und Molekularsiebe und andere wasserbindende Mittel, wie Anhydride, wie Essigsäureanhydrid und anorganische Salze, wie wasserfreies Natriumsulfat, Kalziumchlorid, Natriumphosphat etc.

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Erfindungsgemäß wird eine Einphasenschmelze aus dem Acrylnitrilpolymerisat und Wasser bei einer Temperatur (T~) , die oberhalb der minimalen Schmelztemperatur (M) der Einphasenschmelze, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 30⁰C oberhalb dieser Temperatur der Einphasenschmelze liegt, durch eine Spinndüse direkt in eine unter Druck stehende Verfestigungszone stranggepreßt, in der ein bestimmter Druck, eine bestimmte Temperatur und bestimmte Bedingungen bezüglich der enthaltenen Materialien eingehalten werden. Die in der Verfestigungszone aufrechterhaltenen Bedingungen, die sehr große Strahlverstreckungen ermöglichen, sind derart festgelegt, daß das Zusammensetzungsprofil über den Querschnitt des gebildeten Strangpreßgutes hinweg relativ flach bleibt, wenn das Material sich von der Spinndüsenoberfläche weg bewegt, daß eine relativ hohe Konzentration des Schmelzhilfsmittels in dem gebildeten Strangpreßgut zurückgehalten wird und die Temperatur des gebildeten Strangpreßguts unter die Strangpreßtemperatur T-., jedoch nicht mehr als etwa 20⁰C unter die minimale Schmelztemperatur M, abgekühlt wird. Der Ausdruck "daß das Zusammensetzungsprofil relativ flach bleibt", bedeutet, daß die Konzentration des Acrylnitrilpolymerisat s in der Nähe der Oberfläche des gebildeten Strangpreßguts und die Konzentration des Acrylnitrilpolymerisats im Inneren des gebildeten Strangpreßguts, bei jedem Querschnitt des gebildeten Strangpreßguts, ungefähr gleich sind (d.h. daß der Unterschied in der Polymerisatkonzentration nicht mehr als etwa 10 %, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 % beträgt). Natürlich kann sich, wenn der Querschnitt des gebildeten Strangpreßguts sich während des Spinn-Reck-Vorgangs von der Spinndüse weg in die Verfestigungszone hinein bewegt, die Konzentration des in dem Produkt enthaltenen Materials verändern, wobei jedoch mindestens 70 % der Wasserkonzentration der Einphasenschmelze vorhanden sind» Um diese Strangpreßbedingungen in der unter Druck stehenden Befestigungszone aufrechtzuerhalten, werden

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die Umgebungsbedingungen vorzugsweise -wie folgt gesteuert und aufrechterhalten. Der absolute Partialdruck ρ des Wasserdampfes wird in der Verfestigungszone vorzugsweise bei 56 % bis 110 %, noch bevorzugter zwischen 80 und 100 % des absoluten Dampfdrucks von Wasser bei der Extrusionstemperatur T_f gehalten. Die Temperatur T-innerhalb der unter Druck stehenden Verfestigungszone ist mindestens gleich der Sättigungstemperatur des Wassers bei einem Dampfdruck, der gleich ist dem Partialdruck ρ in der Verfestigungszone und kann sich bis zu einer Temperatur erstrecken, bei der eine -wesentliche Zersetzung des gebildeten Strangpreßguts eintritt, obwohl es bevorzugt ist, die Temperatur T in der Nähe der Untergrenze des angegebenen Bereichs zu halten. Der Gesamtdruck P in der Verfestigungszone muß mindestens gleich sein dem Partialdruck p, sollte jedoch vorzugsweise den Partialdruck ρ nicht um das 25-fache übersteigen. Es können auch höhere. Drücke angewandt werden, obwohl dies üblicherweise nicht erwünscht ist. Der Überschuß des Gesamtdrucks P über den Partialdruck ρ wird, falls vorhanden, durch andere Fluide, wie Luft, Stickstoff, Schwefeldioxyd etc. verursacht. Vorzugsweise ist der Gesamtdruck P gleich oder nicht wesentlich größer als der Partialdruck p, wobei - falls überhaupt - nur sehr geringe Mengen anderer Fluide vorhanden sind. Die Anwendung der genannten Bedingungen innerhalb der Verfestigungszone führt zu einem Grenzgleichgewicht der Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers aus dem gebildeten Strangpreßgut. Der Ausdruck "Grenzgleichgewicht" der Verdampfung bedeutet, daß die Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers von der Oberfläche des gebildeten Strangpreßguts gleich oder geringer ist als die Diffusionsgeschwindigkeit des Wassers vom Inneren des gebildeten Strangpreßguts zu der Oberfläche des Materials, so daß als Konsequenz, die Zusammensetzung des gebildeten Strangpreßguts über den Querschnitt hinweg relativ gleichmäßig ist, während das Material sich innerhalb der Verfestigungszone befindet.

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Währenddem das gebildete Strangpreßgut in der Verfestigungszone vorhanden ist, wird es einer Spinn-Reck-Behandlung oder einer StrahlverStreckung unterzogen, wobei ein Verstreckungsverhältnis von 25 bis 250, vorzugsweise 35 bis eingehalten wird. Die lineare Geschwindigkeit durch die Spinndüse wird dadurch berechnet, daß man das Volumen der stranggepreßten Schmelze pro Zeiteinheit durch den Gesamtquerschnitt sämtlicher Düsenöffnungen dividiert. Das Strahlverstreckungs- oder Spinn-Reck-Verhältnis entspricht der linearen Geschwindigkeit der geformten Gegenstände mit der diese an einer Zieheinrichtung (wie angetriebenen Galleten oder Fadenförderwalzen, deren Umfangsgeschwindigkeit als der linearen Geschwindigkeit der geformten Gegenstände entsprechend angenommen wird) vorbeilaufen,dividiert durch die lineare Geschwindigkeit, mit der das Material durch die Spinndüse geführt wird. Wenn man bei Temperatur-, Druck- und Zusammensetzungs-Bedingungen arbeitet, die außerhalb der Bereiche liegen, die für die Verfestigungszone vorgeschrieben sind, können derart hohe Strahlverstreckungen nicht erreicht werden. Obwohl der Spinn-Reck-Vorgang in einer einzigen Stufe in der Verfestigungszone erreicht werden kann, ist es ebenfalls möglich, den gesamten Spinn-Reck-Vorgang in zwei Stufen durchzuführen, insbesondere, indem man in einer ersten Stufe ein Verstreckungsverhältnis von 5 bis 150 einhält, worauf man in einer zweiten Stufe bei einem Verstreckungsverhältnis von etwa 1,1 bis oder noch mehr arbeitet, so daß man das gesamte Spinn-Reck-Verhältnis innerhalb der Verfestigungszone erreicht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Filamenten oder Endlosfäden bedürfen keiner sekundären Verstreckung oder keines Nachreckens, so daß im Gegensatz zu anderen Schmelzspinnverfahren zur Ausbildung von organischen Filamenten und Trockenspinnverfahren oder Naßspinn-

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verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisat-Filamenten, die aus der Verfestigungszone austretenden endlosen Fäden direkt abgenommen oder in an sich bekannter Weise mit der Möglichkeit zu Schrumpfen entspannt werden können, indem man die Materialien beispielsweise über eine erhitzte Förderwalze zu einer langsamer laufenden Fadenförderrolle führt oder sie auf einem Förderband durch eine unter Druck stehende Atmosphäre von gesättigtem Dampf führt.

Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und den Zeichnungen.

In der Figur 1 ist schematisch eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von endlosen Fäden oder Filamenten dargestellt, während

die Figur 2 das Phasendiagramm des in Beispiel .1 angewandten Acrylnitrilpolymerisat/Wasser-Systems verdeutlicht.

In der Figur 1 ist ganz allgemein eine Strangpresse 11 dargestellt, die an ihrem Auslaß mit einer Spinndüse 12 versehen ist, an die sich ein unter Druck stehende Verfestigungskammer 13 anschließt, die das aus der Spinndüse 12 austretende Strangpreßgut aufnimmt. Wie aus der Zeichnung zu entnehmen ist, ist die Strangpresse 11 als Kolbenstrangpresse dargestellt, die einen Zylinder 15 umfaßt, der mit einem eng passenden Kolben 16 versehen ist, welcher mit Hilfe einer nicht dargestellten Einrichtung bewegt werden kann, wodurch der Inhalt des Zylinders 15 über die Spinndüse 12 direkt in die unter Druck stehende Verfestigungskammer 13 gepreßt wird. In dem Zylinder 15 wird die Einphasenschmelze 17 mit Hilfe nicht dargestellter Heizeinrichtungen, wie Dampfheizmänteln

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oder elektrischen Heizeinrichtungen, die in den Wandungen des Zylinders 15 angeordnet sind, auf die geeignete Temperatur erhitzt. Der Zylinder 15 ist ferner mit einem Thermometer 18 und einem Manometer 19 versehen, mit denen die Temperatur und der Druck innerhalb der Strangpresse 11 während des Schmelzspinnvorgangs überwacht v/erden können. Obwohl die Strangpresse 11 als Kolbenstrangpresse dargestellt ist, können auch andere Strangpressen, wie Schneckenstrangpressen, Zahnradpumpen etc., die für das Schmelzspinnen anderer organischer Polymerisate bekannt sind, verwendet werden.

Am Auslaß der Strangpresse 11 ist eine Spinndüse 12 angeordnet. Die Spinndüse 12 kann mit kreisförmigen oder nichtkreisförmigen Öffnungen zum Verspinnen der endlosen Fäden oder Fasern oder mit Schlitzen zum Verspinnen von Bändern oder Folien versehen sein. Das aus der Spinndüse 12 austretende Strangpreßgut, das hier als endlose Fäden 21 dargestellt ist, wird direkt in die unter Druck stehende Verfestigungskammer 13 eingeführt, aus der das Material unter Spannung mit schnell laufenden Galetten oder Fadenförderwalzen 22 herausgezogen wird, wodurch die erfindungsgemaß erzielbare hohe Strahlverstreckung erreicht wird. Die unter Druck stehende Verfestigungskammer 13 ist mit einem Einlaß 24, über den das Fluid unter Druck und mit erhöhter Temperatur eingeführt werden kann, einem Auslaß 25, aus dem erforderlichenfalls Flüssigkeiten abgezogen werden können, einem Thermometer 26 und einem Manometer 27 versehen, mit denen die Temperatur und der Druck innerhalb der Kammer 13 überwacht werden. Die Kammer 13 ist ferner am Auslaß mit einer Druckdichtung 28 ausgerüstet, die in der Zeichnung als schmaler langer Spalt dargestellt ist, der nur geringfügig breiter ist als der Durchmesser des endlosen Fadenbündels 21, das durch ihn hindurchläuft. Es können auch andere Druckdichtungen verwendet werden, wozu auf die

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in den US-PSen 2 708 843, 2 920 934, 2 932 183, 3 012 427, 3 027 740, 3 037 369, 3 046 773, 3 066 006, 3 083 073, 3 118 154, 3 126 724, 3 137 151 und 3 152 379 angegebenen Vorrichtungen bezug genommen sei, die sämtlich auf die kontinuierliche Entspannung von endlosen Acrylnitrilpolymerisatfäden unter überatmosphärischem Wasserdampfdruck und erhöhten Temperaturen gerichtet sind.

Von den GaIetten oder Fadenförderrollen 22, die gegebenenfalls innerhalb der unter Druck stehenden Kammer 13 oder - wie dargestellt - außerhalb dieser Kammer angeordnet werden können, können die endlosen Fäden 21 mit Hilfe einer geeigneten, nicht dargestellten Aufwickeleinrichtung auf eine Garnspule 30 aufgewickelt werden oder die endlosen Fäden können bevorzugter in einer Dampfkammer 33 entspannt v/erden, in der die endlosen Fäden 21 in entspanntem, schrumpffähigem Zustand mit Wasserdampf bei überatmosphärischen Drücken und erhöhter Temperatur in der Weise in Berührung gebracht werden, wie es in den genannten US-Patentschriften angegeben ist. In der Dampfkammer 33 werden die endlosen Fäden 21 mit Hilfe von Einlaßrollen 35 über eine nicht dargestellte Einlaßdruckdichtung auf ein Förderband 36 gefördert, mit dem sie durch die Dampfkammer 33 zu Austrittsrollen 37 geführt werden, die die entspannten endlosen Fäden über eine nicht dargestellte Auslaßdruckdichtung aus der Dampfkammer 33 herausführen, wo das Material mit Hilfe"einer nicht dargestellten geeigneten Aufwickelvorrichtung auf eine Garnspule 40 aufgewickelt wird.

Es ist bekannt, verschiedene Additive in die geformten Gegenstände einzuarbeiten, indem man diese Additive vor dem Strangpreßvorgang in das verflüssigte Polymerisat einbringt. Diese Additive werden normalerweise dazu verwendet, die Eigenschaften der gebildeten geformten Gegenstände zu modi-

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fizieren oder die Verspinnbarkeit zu verbessern. Als Additive dieser Art kann man Stabilisatoren, wie Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Gasphasenstabilisatoren, Ultraviolettlichtstabilisatoren etc., Pigmente, Farbstoffe, Aufheller, Weißmacher, flammfestmachende Mittel, antibakteriell wirkende Mittel, Mattierungsmittel, glanzsteigernde Mittel, antistatische Mittel, Farbstellen enthaltende Materialien, Porositätsverbesserer, Zerfaserungsverbesserer^ schmutzabstoßende Mittel, Füllstoffe, verstärkende Mittel, in Mikrokapseln enthaltene Materialien, Latices etc. verwenden. Erfindungsgemäß können geringere Mengen (d.h. bis zu etwa 25 %) derartiger Materialien vor dem Schmelzspinnvorgang in die Einphasenschmelze eingearbeitet werden, vorausgesetzt, daß die Materialien

a) eine Teilchengröße aufweisen, die klein genug ist, um einen freien Durchgang durch die SpinndUsenöffnungen zu ermöglichen oder

b) Schmelzpunkte aufweisen, die in der Nähe oder unterhalb der minimalen Schmelztemperatur (M) des Polymerisats in Gegenwart des Schmelzhilfsmittels liegen oder die in der Schmelze löslich sind.

Additive dieser Art sind Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyalkylenglykoläther etc. Diese Polymerisate besitzen Molekulargewichte von etwa 1 000 bis mehr als 100 000. Andere Additive, die ersichtlich erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Halogenalkylphosphate als flammfestausrUstende Mittel, Titandioxydpigmente, kationische Farbstoffe, anionische Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Siliciumdioxyd,_ aliphatisch^ oder aromatische Halogenverbindungen, organische Phosphorverbindungen, Antimonoxyde etc. ein. Diese Additive beeinflussen normalerweise die Position der Einphasenschmelze in dem Phasendiagramm nicht, obwohl das Phasendiagramm in

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Gegenwart dieser Materialien, wenn diese verwendet werden, erneut bestimmt werden sollte, um die Grenzen des Bereiches sicherzustellen, die bei dem Schmelzspinnverfahren eingehalten werden sollen.

Gegebenenfalls kann der angegebene Verfahrensablauf weitere zusätzliche Schritte umfassen, wie z.B. ein sekundäres Verstrecken oder ein Nachrecken, ein Kräuseln, ein erneutes Verstrecken, ein Waschen, ein Behandeln mit antistatischen Mitteln, schmutzbeständigmachenden Mitteln, flammfestausrüstenden Mitteln, Adhäsionspromotoren, Schmiermitteln etc., ein Färben, eine chemische Nachbehandlung, wie z.B. ein Vernetzen, ein Zerschneiden zu Stapelfasern und dergl., wodurch Produktmodifikationen herbeigeführt werden, die durch diese herkömmlichen Verfahrensmaßnahmen erreicht werden können. Einige der zusätzlichen Verfahrenssehritte können innerhalb des gleichen physikalischen Behältnisses, wie der Verfestigungszone, durchgeführt werden, wobei diese Behandlung gewünschtenfalls auch unter Umgebungsbedingungen erfolgen kann, die außerhalb der Bereiche liegen, die für die Verfestigungszone vorgeschrieben sind. Beispiele für derartige zusätzliche Verfahrensschritte, die innerhalb des gleichen physikalischen Behälters, wie der Verfestigungszone durchgeführt werden können, sind das erwähnte Sekundärverstrecken oder das Nachrecken, das Entspannen, das erneute Verstrecken, das Färben unter Druck, das Trocknen etc. Üblicherweise, jedoch nicht notwendigerweise, werden diese zusätzlichen Verfahrensschritte unter erhöhten Drücken durchgeführt.

Weiterhin können mehrere Einphasenschmelzen gleichzeitig durch die Spinndüse stranggepreßt werden, wobei man zusammengesetzte oder aus mehreren Bestandteilen bestehende geformte Gegenstände erhält, z.B. Fasern, die zwei, drei oder mehrere nebeneinanderliegende, konzentrisch angeordnete oder

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statistisch verteilte Bestandteile aufweisen, wobei man Vorrichtungen verwendet, die für diesen Zweck bekannt sind. Die für diesen Zweck eingesetzte Einphasenschmelze kann aus dem gleichen oder einem ähnlichen Polymerisat, z.B. einem Acrylnitrilpolymerisat bestehen oder kann verschiedene Polymerisate enthalten. Die Einphasenschmelzen können unverträglich sein, wodurch man Fasern erhält, die leicht gespalten werden können, oder sie können verträglich sein, so daß die Materialien permanent miteinander in den geformten Gegenständen verbunden bleiben. Zusätzlich * können hohle Fasern hergestellt werden, indem man eine Hülle aus einer Einphasenschmelze um einen gasförmigen Kern herum extrudiert. Bei all diesen Ausführungsformen erfolgt die Extrusion direkt in eine Verfestigungszone hinein, die bei den definierten Temperatur-, Druck- und Zusammenstzungs-Bedingungen betrieben wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Alle Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert zunächst ein Verfahren zur Ermittlung des Phasendiagramms, mit dem der Einphasenschmelzbereich bestimmt wird. Anschließend wird das Schmelzverspinnen eines Acrylnitrilpolymerisats erfindungsgemäß und - zu Vergleichszwecken - nach einem Schmelzspinnverfahren erläutert, das nicht im Rahmen der Erfindung liegt.

Das in der Figur 2 dargestellte Phasendiagramm eines Acrylnitrilpolymerisat/Wasser-Systems, in dem als Acrylnitrilpolymerisat ein Polymerisat aus 89,3 % Acrylnitril und 10,7 % Methylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von et-

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wa 58 000 enthalten ist, wird durch die folgenden Untersuchungsreihen bestimmt.

1 g einer knochentrockenen Probe des Acrylnitrilpolymerisats wird in eine Aluminiumschale überführt und während 5 Min. bei 135⁰C in einem Autoklaven in gesättigtem Dampf erhitzt. Die Probe wird dann entnommen und abgekühlt. Das Polymerisat läßt sich leicht zu einem Pulver zerkleinern, zeigt ein stumpfes Aussehen und zeigt bei der mikroskopischen Untersuchung keine verschmolzenen Teilchen. Die Maßnahme wird bei 140 und 145°C wiederholt, wobei sich im wesentlichen das gleiche Ergebnis einstellt. Dann Wird die Maßnahme erneut bei 150⁰C wiederholt. In diesem Fall läßt sich das Polymerisat nicht mehr zerbröckeln, ist vollständig verschmolzen und besitzt eine glänzende Oberfläche. Unter dem Mikroskop zeigt sich, daß die Probe eine kontinuierliche Oberfläche besitzt und sich keine einzelnen Teilchen ausmachen lassen. Die Behandlung wird erneut bei 155°C, 160°C und 165⁰C wiederholt, wobei sich, abgesehen von einer gewissen zunehmenden Gelbfärbung des Polymerisats keine sichtbare Veränderung gegenüber der bei 150⁰C behandelten Probe feststellen läßt. Die Linie DAE der Fig. 2 wird daher bei 150⁰C eingetragen."

Dann wird eine Polymerisat/Wasser-Mischung hergestellt, die 40 % Polymerisat und 60 % Wasser enthält. Die Mischung wird in einen verschlossenen Behälter der oben angegebenen Art eingebracht und während 10 Min. in einem Ölbad auf 150⁰C erhitzt. Durch die Fensteröffnung läßt sich feststellen, daß die Probe in Form von zwei Phasen vorliegt. Die Probe wird dann abgekühlt und aus dem Behälter entnommen. Diebeiden Phasen bestehen, wie die Untersuchung zeigt, aus geschmolzenem Polymerisat und Wasser. Diese Behandlung wird ' mit Polymerisat/Wasser-Mischungen wiederholt, die 60 %, 70 %_f 75 % und 80 % des Polymerisats und als Rest Wasser enthalten.

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In jedem Fall lassen sich zwei Phasen beobachten. Wiederholt man die Behandlung erneut unter Verwendung einer Mischung aus 85 % Polymerisat und 15 % Wasser, so läßt sich bei 150⁰C nur eine Phase beobachten, wobei nach dem Abkühlen und dem Entnehmen der Probe nur ein teilweises Schmelzen des Polymerisats zu beobachten ist, trotz der Tatsache, daß nur eine Phase zu erkennen ist. Diese Untersuchung wird erneut wiederholt, wobei eine Polymerisatprobe eingesetzt wird, die 82 % des Polymerisats und 18 % Wasser enthält. Beim Erhitzen auf 150⁰C läßt sich nur eine Phase beobachten. Nach dem Abkühlen und der Untersuchung zeigt sich, daß das Polymerisat vollständig geschmolzen war. Der Punkt A -der Fig.2 liegt bei 150⁰C nicht bei etwa 18 % Wasser und 82 % Polymerisat. Es kann auch bei 150⁰C ein schmaler Bereich, der sich von etwa 17 bis 19 % Wasser erstreckt, vorliegen, der dem Punkt A entspricht. In keinem Fall liegt der Punkt A jedoch bei diesem besonderen Polymerisat und bei 15O°C bei einem Wassergehalt von so wenig v/ie 15 % oder so hoch wie 20 %.

Nachdem der Punkt A, der minimale Schmelzpunkt der Einphasenschmelze, ermittelt ist, ist es erforderlich, die Phasengrenzgeraden ABF und ACG der Fig. 2 zu bestimmen.

Zu knochentrockenem Polymerisat wird ausreichend Wasser zugesetzt, um eine Mischung zubereiten, die 88 % Polymerisat und 12 % Wasser enthält. Bringt man dieses Material in den verschlossenen Behälter ein und erhitzt es auf 150⁰C, so kann kein Schmelzen oder eine Phasentrennung beobachtet werden. Bei verschiedenen Untersuchungen wird die Probe auf 155⁰C, 160°C, 165⁰C und 170⁰C erwärmt. Es zeigt sich die zunehmende Neigung der Probe mit zunehmender Temperatur teilweise zu schmelzen. Ein vollständiges Schmelzen kann nicht beobachtet werden, selbst wenn man die Probe auf 170⁰C erhitzt. In allen Fällen kann nur eine Phase festgestellt werden. Diese Untersuchungsreihe ergibt bei 170⁰C auf der

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Linie ABF einen Punkt bei 12 % Wasser und 88 % Polymerisat. Weitere Punkte auf der Linie ABF der Fig. 2 können in gleicher Weise ermittelt werden, wobei man andere Zusammensetzungen verwendet, z.B. Zusammensetzungen, die 85 % des Polymerisats und 15 % Wasser enthalten.

Das Verfahren wird wiederholt, wobei man eine Polymerisatmischung aus 75 % des Polymerisats und 25 % Wasser einsetzt. Bei 15O⁰C kann man zwei Phasen beobachten. Bei getrennten Untersuchungen wird die Probe auf 155⁰C, 16O°C, 165°C, 17O⁰C, 175⁰C und 18O°C erhitzt. In allen Fällen lassen sich zwei Phasen feststellen. In jedem Fall ist das Polymerisat geschmolzen und es läßt sich eine Schicht aus überschüssigem freien Wasser beobachten. Die Behandlung wird wiederholt, wobei man die Probe auf 185°C erhitzt. Beim Schmelzen des Polymerisats läßt sich lediglich eine Phase und kein überschüssiges freies Wasser beobachten. Nach dem Abkühlen zeigt sich bei der Untersuchung, daß die Probe vollständig geschmolzen war und daß in der Probenzelle kein Wasser enthalten ist. Daher wird auf der Linie ACG bei 185⁰C und bei 25 % Wasser und 75 % des Polymerisats ein Punkt eingetragen. In gleicher Weise können v/eitere Punkte der Linie ACG der Fig. 2 ermittelt werden, wobei man andere Zusammensetzungen verwendet, z.B. eine Zusammensetzung, die 22 % Wasser und 78 % des Polymerisats enthält.

Nachdem man das in der Fig. 2 dargestellte Phasendiagramm für Mischungen dieses Polymerisats mit Wasser ermittelt hat, werden die folgenden Schmelzspinnuntersuchungen durchgeführt, wobei eine Vorrichtung verwendet wird, die im wesentlichen der entspricht, die schematisch in der Fig. 1 dargestellt ist.

Zu 15 g des trockenen Polymerisats gibt man 3,3 g Wasser, so daß man eine Acrylnitrilpolymerisat/Wasser-Mischung mit 18 %

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Wasser erhält. Die Mischung wird in einen verschlossenen Behälter eingebracht und während 30 Min. auf einer Walzenmühle vermischt, um ein vollständiges Durchmischen zu erzielen. Die Mischung wird dann in eine Kolbenstrangpresse eingebracht, die mit einer Spinndüse 12 ausgerüstet ist, die eine einzige Öffnung mit einem Durchmesser von 0,406 mm (16 mils) und eine Öffnungslänge von 3,25 mm (128 mils) aufweist. Die Öffnung wird zeitweilig verschlossen, um einen vorzeitigen Feuchtigkeitsverlust während der Inbetriebnahme zu vermeiden. Die "Strangpresse 11 und die Spinndüse 12 werden unter ausreichendem Druck, um ein Verdampfen des Wassers zu verhindern, auf 154°C erwärmt. Die' Spinndüsenöffnung wird dann geöffnet und mit Hilfe des Kolbens 16 wird ein Druck von 56,2 kg/cm (800 psi) ausgeübt, um ein Filament oder einen endlosen Faden zu extrudieren. Bei dem ersten Ansatz wird zu Vergleichszwecken die unter Druck stehende Verfestigungskammer 13 mit der Atmosphäre in Verbindung gehalten, so daß die Fäden 21 in einen Bereich stranggepreßt werden, der bei Raumtemperatur und Raumdruck gehalten ist. Der Druck des Kolbens 16 wird derart eingestellt, daß die Fließgeschwindigkeit der Einphasenschmelze durch die Spinndüsenöffnung 0,446 m/Min, beträgt. Die erhaltenen Fäden werden direkt (ohne die Verwendung der GaIetten 22) auf die Garnspule 30 aufgewickelt, die auf einer rotierenden Haspel montiert ist. Nach der Inbetriebnahme v/ird die Geschwindigkeit der sich drehenden Haspel nach und nach bis zu einem Maximum gesteigert, das durch einen andauernden Fadenbruch bestimmt wird. Die maximal erzielte Aufnahmegeschwindigkeit beträgt 1,16 m/Min., wobei sich ein Spinn-Reck-Verhältnis oder ein Strahlverstreckungsverhältnis von 1,16:0,446 oder 2,6 (260 % Strahlverstreckung) ergibt.

Bei einem zweiten erfindungsgemäßen Ansatz, wird die unter Druck stehende Verfestigungskammer 13 verschlossen und über

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den Einlaß 24 mit gesättigtem Dampf beschickt, bis sich ein Druck von 2,67 atü (38 psig) einstellt, der einerTemperatur von 140°C entspricht. Diese Temperatur liegt etwa 14°C unterhalb der Temperatur der Einphasenschmelze in der Strangpresse und etwa 1O⁰C unterhalb der minimalen Schmelztemperatur dieser Schmelze, die bei 15O⁰C liegt. Bei diesen Bedingungen, die sonst denen des ersten Ansatzes entsprachen, ergibt sich eine maximale Aufnahme ge s chv/indigke it von 38 m/Min, bei einem Spinn-Reck-Verhältnis oder Strahlverstreckungsverhältnis von 85 (8 500 % Strahlverstreckung). Eine Probe' der so gebildeten Faser, mit einem Titer pro Faden von 15 Denier wird entnommen und bei einem Druck von 127⁰C in einem Autoklaven entspanntem schrumpffähigem Zustand mit gesättigtem Dampf behandelt. Der Titer nimmt auf 19,5 Denier zu, was darauf hinweist, daß ein Schrumpfen von etwa 23 % eingetreten ist. Die physikalischen Eigenschaften dieser entspannten Fasern sind:

Zugfestigkeit (gerade) 3,5 g/Denier

Dehnung (gerade) 43,0 % Zugfestigkeit (Schlinge) 1,98 g/Denier

Dehnung (Schlinge) 19,0 %

Anfangsmodul 58,0 g/Denier.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Schmelzspinnen von Acrylnitrilpolymerisatfasern, die einen feineren Titer als die gemäß Beispiel 1 hergestellten aufweisen.

Der zweite Ansatz des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Fließgeschwindigkeit der Einphasenschmelze durch die Spinndüsenö'ffnung 0,792 m/Min, beträgt und der Druck des gesättigten Dampfes in der Verfestigungs-

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kammer 13 auf 3,45 atü, entsprechend einer Temperatur von 147⁰C, gesteigert wird. Diese Temperatur liegt etwa 7°C unterhalb der Temperatur in der Stranpresse und etwa 3⁰C unterhalb der minimalen Schmelztemperatur der Einphasenschmelze dieser Zusammensetzung, die bei 15O°C liegt. Bei diesen Bedingungen erreicht man eine maximale Aufnahmegeschwindigkeit von 89 m/Min, bei einem Spinn-Reck-Verhältnis oder einem Strahlverstreckungsverhältnis von 112 (11 200 % Strahlverstreckung). Der Titer der erhaltenen Fäden beträgt 6,4 Denier, was darauf hinweist, daß es möglich ist, mit einer einzigen Spinndüse bestimmter Öffnungsgröße Fäden mit erheblich unterschiedlichem Titer herzustellen. Erfindungsgemäß können bei Verwendung von Spinndüsen mit unterschiedlichen Öffnungen Acrylnitrilpolymerisatfasern hergestellt v/erden, die Titer zwischen 0,5 und 80 Denier oder noch mehr auf weisen.

VSRGLEICESBEISPIEL A

Der erste Ansatz des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß entlang der gesamten Länge der Verfestigungskammer 13 eine Bandheizeinrichtung angeordnet wird. Man beläßt die Kammer 13 mit der Atmosphäre in Berührung und steuert die Bandheizeinrichtung derart, daß sich eine Lufttemperatur in der Kammer 13 von etwa 150⁰C einstellt, was diejenigen Bedingungen simuliert, die bei herkömmlichen Schmelzspinnverfahren zur Herstellung anderer organischer Fasern angewandt werden, wobei sich hohe Spinn-Reck-Verhältnisse oder hohe Strahlverstreckungsverhältnisse ergeben. Wenn man in dieser Weise arbeitet erhält man ein Material in Form von endlosen Fäden, das vollständig mit Blasen angefüllt ist und einem Schaum mit länglicher Padenform ähnelt. Das maximal erreichte Strahlverstreckungsverhältnis · ist nicht größer als das des ersten Ansatzes des Beispiels (keine Erwärmung, kein unter Druck stehender Dampf) und liegt

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häufig unterhalb dieses ¥ertes wegen des Bruchs dieses stark ungleichmäßigen Materials. Hieraus ist ersichtlich, daß bei erhöhter Temperatur ohne das unter Druck vorliegende umgebende Schmelzhilfsmittel es nicht möglich ist, die erfindungsgemäß erzielbare hohe StrahlverStreckung zu erreichen, sondern daß man lediglich ein qualitativ unzulängliches Produkt erhält.

VERGLEICI-ISBBISPIBL B

Es wird der zweite Ansatz des Beispiels 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß man die Druckkammer 13 statt mit Dampf mit Stickstoff von Raumtemperatur beschickt. Bei der Erhöhung des Stickstoffdrucks auf 3,94 atü (56 psig) und einer linearen Geschwindigkeit, mit der die Einphasenschmelze durch die Spinndüsenöffnung geleitet wird von 0,634 m/Min., kann man eine maximale Aufnahmegeschwindigkeit der gebildeten gleichförmigen endlosen Fäden von 2,9 m/Min, und ein Spinn-Reck-Verhältnis oder Strahlverstreckungsverhältnis von 4,6 (460 % StrahlverStreckung) erreichen, ein Wert, der geringfügig höher ist als das Strahlverstreckungsverhältnis, das bei Raumtemperatur und Raumdruck (Ansatz 1 des Beispiels 1) erreicht wird, der jedoch in keiner Weise dem extrem hoch liegenden Strahlverstreckungsverhältnis entspricht, das erfindungsgemäß erreicht wird (Ansatz 2 des Beispiels 1 und Beispiel 2). Dies verdeutlicht, daß es nicht möglich ist, bei erhöhtem Druck ohne das umgebende Schmelzhilfsmittel bei erhöhten Temperaturen die erfindungsgemäß erzielbaren äußerst hohen Strahlverstreckungsverhältnisse zu erreichen.

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Beispiel 3

Das Vergleichsbeispiel B wird -wiederholt, wobei die in Beispiel A beschriebene Bandheizeinrichtung dazu verwendet wird, den auf einem Druck von 3,94 atü (56 psig) gehaltenen Stickstoff in der Kammer 13 auf verschiedene Temperaturen zu erhitzen. Steigert man die Temperatur des umgebenden Stickstoffs auf 140°C, so läßt sich das maximale Spinn-Reck-Verhältnis von etwa 4,6 auf etwa 10,1 (1 010 % Strahlverstreckung) steigern, ohne daß die in dem Vergleichsbeispiel A sich einstellenden Blasen gebildet werden. Weiteres Erhitzen auf 150⁰C führt zu keiner weiteren Verbesserung des Spinn-Reck-Verhältnisses. Erhitzt man auf über 15O°C, so tritt ein Schmelzen des endlosen Fadens ein, was zu Fadenungleichmäßigkeiten und Fadenbrüchen führt. Dies demonstriert, daß bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ohne die Anwesenheit des Schmelzhilfsmittels es nicht möglich ist, die äußerst hohen Strahlverstreckungsverhältnisse zu erreichen, die erfindungsgemäß erzielbar sind, obwohl eine gewisse Verbesserung des Spinn-Reck-Verhältnisses erreicht wirdc

VERGLEICHSBEISPIEL C

Zu 15 g eines trockenen Polymerisats aus 89,3 % Acrylnitril und 10,7 % Methylmethacrylat, mit einem Molekulargewicht von etwa 58 000, gibt man 3,3 g Wasser, so daß man eine Acrylnitrilpolymerisat/Wasser-Mischung mit einem Wassergehalt von 18 % erhält. Die Mischung wird in einen verschlossenen Behälter eingebracht und 30 Min. auf einer Walzenmühle vermischt, um ein vollständiges Durchmischen sicherzustellen. Die Mischung wird dann in eine Kolbenstrangpresse eingeführt, die an ihrem Auslaß mit einer Spinndüse mit einer einzigen Öffnung mit einem Durchmesser von 0,406 mm (16 mils) und einer Öffnungslänge von 3,25 mm (128 mils) ver-

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sehen ist. Die Öffnung wird zeitweise verschlossen, um einen vorzeitigen Feuchtigkeitsverlust während der Inbetriebnahme zu verhindern. Die Strangpresse und die Spinndüse werden unter ausreichendem Druck, um ein Verdampfen des Wassers zu verhindern, auf 154⁰C erhitzt, wodurch die AcrylnitrilpolymerisatAfasser-Mischung in eine Einphasenschmelze überführt wird. Die Spinndüsenöffnung wird geöffnet und mit Hilfe des Kolbens der Kolbenstrangpresse wird ein Druck von 56,2 kg/cm (800 ρsi) ausgeübt, wodurch ein endloser Faden durch die Öffnung extrudiert wird. Der Kolbendruck wird dann derart eingestellt, daß die Fließgeschwindigkeit der Einphasenschmelze durch die Spinndüsenöffnung 0,446 m/ Min. beträgt. Die erhaltenen endlosen Fäden werden aus der Spinndüse abgezogen, durch bei Raumbedingungen gehaltene Luft geführt und dabei abgekühlt und einer Garnhaspel zugeführt, wo sie auf einer Garnspule mit einer Strahlverstreckung aufgewickelt werden, die geringfügig unterhalb des maximal erreichbaren Strahlverstreckungsverhältnisses von etwa 2,6 liegt, worauf man die endlosen Fäden bei Raumtemperatur trocknen läßt. Die erhaltenen Fäden sind undurchsichtig, weiß und zeigen einen hohen Glanz. Bei der mikroskopischen Untersuchung zeigt sich, daß sie viele Hohlräume und Mikrohohlräume enthalten.

VERGIJSICHSBEISPIEL D

Die Maßnahmen des Vergleichsbeispiels C werden wiederholt, mit dem Unterschied, daß die gebildeten endlosen Fäden, die aus der Spinndüsenöffnung austreten, direkt in eine unter Druck stehende Kammer eingeführt werden, die Dampf mit einem Druck von 2,67 atü (38 psig) und eine Temperatur von 140°C enthält. Die Fäden, die man nach dem Durchführen durch die Dampfdruckzone erhält, werden auf einer Garnspule, die auf einer Garnhaspel angeordnet ist, mit einer Strahlverstreckung aufgewickelt, die geringfügig unterhalb des maximal erreich-

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"baren Strahlverstreckungsverhältnisses von etwa 85 liegt. Diese Fäden werden dann in schrumpfbarem Zustand in einen Autoklaven in Gegenwart von Dampf unter Druck bei 127°C entspannt. Diese Fäden sind ebenfalls undurchsichtig, weiß und besitzen einen hohen Glanz. Bei der mikroskopischen Untersuchung zeigt sich, daß dieses Material viele Hohlräume und Mikrohohlräume aufweist. Die endlosen Fäden besitzen physikalische Eigenschaften, die ihre Verwendung als Textilfasern erlaubt.

VERGIEICHSBEISPIEL E

Die bei dem Vergleichsbeispiel C erhaltenen endlosen Fäden werden nach dem Trocknen bei Raumbedingungen in einem Ofen erhitzt, um die Hohlräume und Mikrohohlräume zum Verschwinden zu bringen. Es läßt sich keine Veränderung des Aussehens feststellen. Die Entspannung in Gegenwart von Dampf unter Druck bei 127⁰C nach dem Erhitzen im Ofen führt ebenfalls zu keiner Veränderung des Aussehens dieser endlosen Fäden.

Beispiel

Man wiederholt das Verfahren des Vergleichsbeispiels D, mit dem Unterschied, daß man die endlosen Fäden direkt nach dem Austreten aus der unter Druck stehenden dampfgefüllten Kammer in eine zweite unter Druck stehende Kammer einführt, die Luft oder Stickstoff mit einem Druck von 2,67 atü (38 psig) und einer Temperatur von 14O⁰C enthält, wodurch die endlosen Fäden erfindungsgemäß getrocknet werden und man endlose Fäden erhält, die frei von Hohlräumen und Mikrohohlräumen sind, transparent sind und einen Glanz aufweisen, der ähnlich dem handelsüblicher Acrylfasern ist. Dies verdeutlicht das Trocknen des frischversponnen Acrylnitrilpolymerisats währenddem es noch durch den Verspinnvorgang erhitzt ist, bevor ein Abkühlen unter eine Temperatur von etwa 90° erfolgt. 409832/0994

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wird das Vorgehen des Vergleichs "beispiels B verändert, so daß man Fasern erhält, die eine Kräuselung aufweisen, welche gegenüber der Textilweiterverarbeitung stabil ist. Innerhalb der unter Druck stehenden Kammer, die Dampf mit einem Druck von 2,67 atü (38 psig) und einer Temperatur von 140°C enthält, werden eine erste Gruppe von Fadenförderrollen, die dazu dienen, die aus den Spinndüsenöffnungen austretenden gebildeten endlosen Fäden mit einem Strahlverstreckungsverhältnis von etwa 75 zu verstrecken und eine zweite Gruppe von Fadenförderrollen angeordnet, die mit geringerer Geschwindigkeit rotieren und dazu dienen, die Fäden zu entspannen. Aus der zweiten Gruppe von Fadenförderrollen werden die endlosen Fäden in eine Stauchkräuseleinrichtung eingeführt, die in der Yfandung der unter Druck stehenden Kammer angeordnet ist und als Druckdichtung dient. Innerhalb der Stauchkammer der Kräuseleinrichtung v/erden die gekräuselten Fasern mit kaltem ¥asser abgeschreckt. Nach dem Verlassen der Kräuseleinrichtung werden die endlosen Fäden feucht gehalten, bis sie in einem Ofen bei 11O⁰C getrocknet werden. Die in dieser Weise erfindungsgemäß hergestellten endlosen Fäden oder Filamente sind transparent, frei von Hohlräumen und Mikrohohlräumen und besitzen einen guten Glanz.

Beispiel

Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von Endlosfäden durch Schmelzverspinnen eines Acrylnitrilpolymerisats nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung anderer Schraelzhilfsmittel.

Bei Anwendung der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Vorrichtung kann das in Beispiel 1 verwendete Acrylnitril-

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polymerisat unter den folgenden Bedingungen zu endlosen Fäden versponnen werden:

A) Eine Einphasenschmelze aus dem Acrylnitrilpolymerisat und Methanol (etwa 75 % Acrylnitrilpolymerisat und etwa 25 % Methanol) kann bei 155°C mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,792 m/Min, durch die Spinndüsenöffnung direkt in eine Verfestigungszone stranggepreßt werden, die eine MethanoldampfatmoSphäre mit einer Temperatur von 148°C und einem Druck von 11,5 atü (164 psig) enthält, wobei man endlose Fäden erhält, die man mit einem Spinn-Reck-Verhältnis oder Strahlverstreckungsverhältnis von 100 strecken kann.

B) Eine Einphasenschmelze aus einem Acrylnitrilpolymerisat und Acetonitril (etwa 80 % Acrylnitrilpolymerisat und etwa 20 % Acetonitril) kann bei 155°C mit einer Geschwindigkeit von 0,792 m/Min, direkt in einer Verfestigungszone stranggepreßt werden, die Acetonitrildampf mit einer Temperatur von 141⁰C und einem Druck von 4,64 atü (66 psig) enthält, wobei man endlose Fäden erhält, die mit einem Spinn-Reck-Verhältnis von mindestens 100 verstreckt v/erden können.

C) Eine Einphasenschmelze aus dem Acrylnitrilpolymerisat und einer verdünnten wäßrigen Natriumthiocyanatlösung (etwa 75 % Acrylnitrilpolymerisat, etwa 19 % Wasser und etwa 6 % Natriumthiocyanat - eine derartige wäßrige Natriumthiocyanatlösung wird als "verdünnt" bezeichnet, da sie eine Konzentration aufweist, die normalerweise zur Lösung des Acrylnitrilpolymerisats nicht ausreicht und die tatsächlich ausreichend verdünnt ist, um als Fällmittel für das Naßverspinnen von Acrylnitrilpolymerisaten verwendet zu werden) kann bei 141⁰C mit einer Geschwindigkeit von 0,792 m/Min, direkt in einer Ver-

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festigungszone stranggepreßt werden, die Dampf mit einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 2,67 atü (38 psig) enthält, wobei man endlose Fäden erhält, die um ein Verhältnis von mindestens 100 strahlverstreckt werden können.

D) Eine Einphasenschmelze aus dem Acrylnitrilpolymerisat und Essigsäure (etwa 77 % Acrylnitrilpolymerisat und etwa 23 % Essigsäure) kann "bei 155⁰C mit einer Geschwindigkeit von 0,792 m/Mine direkt in eine Essigsäuredampf enthaltende Atmosphäre mit einer Temperatur von 145⁰C und einem Druck von 1,20 atü (17* psig) stranggepreßt werden, wobei man endlose Fäden erhält, die mit einem Spinn-Reck-Verhältnis von mindestens verstreckt werden können.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : Schmelzspinnverfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus wärmebeständigen Polymerisäten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einphasenschmelze, die im wesentlichen aus einem wärmebeständigen Polymerisat und einem Schmelzhilfsmittel besteht, bei einer Temperatur Tf, die oberhalb des Schmelzpunktes M der Einphasenschmelze und oberhalb des Siedepunktes des Schmelzhilfsraittels bei Atmosphärendruck liegt, durch eine Spinndüse direkt in eine unter Druck stehende Verfestigungszone stranggepreßt wird, in der folgende Bedingungen aufrechterhalten werden:

1) das Zusammensetzungsprofil mit dem Querschnitt des

gebildeten Strangpreßgutes hinweg bleibt relativ flach,

2) die Konzentration des in dem gebildeten Strangpreßgut verbliebenen Schmelzhilfsmittels wird bei einem Wert von mindestens 70 % der Konzentration des Schmelzhilfsmittels in der Einphasenschinelze gehalten und

3) die Temperatur des gebildeten Strangpreßgutes liegt unterhalb der Temperatur T-, Jedoch nicht niedriger als 20°C unterhalb der Temperatur M.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wärmebeständiges Polymerisat ein Acrylnitrilpolymerisat eingesetzt wird.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schmelzhilfsmittel Acetonitril verwendet

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schmelzhilfsmittel einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einsetz

t.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schmelzhilfsmittel Ameisensäure oder Essigsäure verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schmelzhilfsmittel im wesentlichen Wasser einsetzt und in der Verfestigungszone unter Druck stehenden Dampf verwendet.

7. * Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Einphasenschmelze als Schmelzhilfsmittel eine verdünnte wäßrige Salzlösung und die Verfestigungszone unter Druck stehenden Dampf enthalten.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Gegenstand, während er sich in der Verfestigungszone befindet, mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa dem 25- bis 250-fachen der linearen Geschwindigkeit, mit der die Einphasenschmelze durch die Spinndüse gepreßt wird, verstreckt wird.

9. Geformter Gegenstand, erhältlich gemäß dem Verfahren gemäß Anspruch 8.

10. Acrylnitrilpolymerisatfaser mit einem Titer zwischen 0,5 und 80 Denier, erhältlich gemäß dem Verfahren gemäß Anspruch 8.

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11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den verstreckten geformten Gegenstand zusätzlich in schrumpfbarem Zustand entspannt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den geformten Gegenstand, währenddem sich dieser in der Verfestigungszone "befindet, in einer ersten Stufe mit einer linearen Geschwindigkeit, die etwa dem 5- bis 150-fachen der linearen Geschwindigkeit entspricht, mit dem die Einphasenschnielze durch die Spinndüse gepreßt wird, und in einer zweiten Stufe mit einer linearen Geschwindigkeit, di'e etwa den 1,1- bis 30-fachen dieser Geschwindigkeit entspricht, verstreckt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den in dieser Weise verstreckten geformten Gegenstand zusätzlich in schrumpfbarem Zustand entspannt.

14. Schmelzspinnverfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus einem wärmebeständigen Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Einphasenschmelze, die im wesentlichen aus dem wärmebeständigen Polymerisat und einem Schmelzhilfsmittel besteht, bei einer Temperatur T„, die oberhalb der Schmelztemperatur M der Einphasenschmelze und oberhalb des Siedepunktes des Schmelzhilfsmittels bei Atmosphärendruck liegt, durch eine Spinndüse direkt in eine unter Druck stehende Verfestigungszone strangpreßt, in der die folgenden Bedingungen aufrechterhalten werden:

1 ο ein Partialdruck ρ des Schmelzhilfsmittels zwischen 56 und 110 % des Dampfdrucks des Schmelzhilfsmittels bei der Temperatur T~,

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2. eine Temperatur T, die mindestens gleich ist der Sättigungstemperatur des Schmelzhilfsmittels bei einem Dampfdruck, der gleich ist dem Partialdruck ρ und

3. ein Gesamtdruck P, der mindestens gleich ist dem Partialdruck p.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfestigungszone unter Druck stehenden Dampf enthält.

16. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Einphasenschmelze als Schmelzhilfsmittel ein organisches Schmelzhilfsmittel verwendet wird und die Verfestigungszone unter Druck stehenden Dampf enthält.

17. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als wärmebeständiges Polymerisat ein Acrylnitrilpolymerisat einsetzt.

18. Verfahren gemäß Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet', daß man als Schmelzhilfsmittel Wasser verwendet und' in der Verfestigungszone unter Druck stehenden Dampf einsetzt.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck ρ zwischen 80 % und 100 % des Dampfdrucks von Wasser bei der Temperatur T~ liegt und der Gesamtdruck P gleich oder nicht wesentlich größer als der Partialdruck ρ ist.

20. Verfahren gemäß Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Einphasenschmelze als Schmelzhilfsmittel eine Lösung eines höher siedenden gelösten Materials in einem, niedriger siedenden Lösungsmittel für ein

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derartiges zu lösendes Material verwendet wird und dieses Lösungsmittel in der Verfestigungszone enthalten ist.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als zu lösendes Material ein anorganisches Salz und als Lösungsmittel Wasser verwendet werden, wobei die Lösung eine Konzentration aufweist, die zu gering ist, um das Material als Lösungsmittel für das Acrylnitrilpolymerisat geeignet zu machen.

22. Acrylnitrilpolymerisatfasern, erhältlich durch Schmelzverspinnen einer Einphasenschmelze aus einem Acrylnitrilpolymerisat und einem Schmelzhilfsmittel und Verstrecken der gebildeten endlosen Fäden mit dem 25- bis 250-fachen der linearen Geschv/indigkeit, mit der die Einphasenschmelze durch die Spinndüse unter Bildung einer Faser mit einem Titer zwischen 0,5 und 80 Denier versponnen wird.

23. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern bei einer Temperatur oberhalb 90⁰C trocknet und bis zur Durchführung der Trocknungsstufe einen Wasserverlust aus den durch Schmelzverspinnen frisch hergestellten Fasern bei einer Temperatur unterhalb etwa 90⁰C hindert.

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