DE1157772B

DE1157772B - Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren Kunststoffen

Info

Publication number: DE1157772B
Application number: DEF36954A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Ulrich Knipp; Albert Awater; Walter Oetke; Dr Erwin Weinbrenner; Heinrich Schoenzeler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-06-01
Filing date: 1962-06-01
Publication date: 1963-11-21
Also published as: US3312666A; GB1037393A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F36954IVc/39b

ANMELDETAG: 1. JUNI 1962

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 21. NOVEMBER 1963

Elastische Kunststoffe auf Grundlage von Polyisocyanaten, Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln sind bekannt.

Durch geeignete Wahl der Reaktionskomponenten und ihrer Mengenverhältnisse und insbesondere aber auch durch geeignete Reaktionsführung wird es möglich, die Isocyanat-Polyadditionsreaktion, besser gesagt die Vernetzung, im Zustand plastischer Verformbarkeit abzubrechen und die Endvernetzung nach zu einem späteren Zeitpunkt erfolgter Formgebung durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch Polyurethanelastomere mit den für die thermoplastischen Kunststoffe typischen Arbeitsweisen wie Spritzguß, Extrusion, Blasen oder Schweißen verformen.

Die Schwierigkeit eines derartigen Verfahrens besteht darin, die Polyadditionsreaktion unter Einhaltung sehr genauer Temperaturbedingungen so zu leiten, daß beim Abbruch der Reaktion eine in sich homogene Masse erhalten wird, die ein sehr enges Spektrum der Isocyanatverbrauchskurve pro Volumeinheit aufweist, wobei eine Abnahme des NCO-Gehaltes durch unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden muß.

Man hat dieses Ziel bisher dadurch zu erreichen versucht, daß man das Reaktionsgemisch auf Bleche oder Bänder gießt, diese durch Heizöfen führt, in einem getrockneten Kaltluftstrom abkühlt und dann das erhaltene thermoplastische Material zur weiteren Verwendung granuliert. Die noch flüssige Polyurethanmasse haftet aber sehr stark an den Blechen bzw. Bändern, so daß diese dauernd mit einem Trennmittel behandelt werden müssen, das aber an der thermoplastischen Polyurethanmasse haftenbleibt und bei deren weiterer Verarbeitung stört. Wesentlicher ist aber noch, daß diese platten- oder bänderförmigen Polyurethanmassen unterschiedlich weiterreagieren, was wiederum zu unterschiedlich weit anvernetzten Massen führt und bei der späteren thermoplastischen Verarbeitung zu Störungen Anlaß gibt. Zu diesem in dear schwierigen Temperaturführung und in der schlechten Wärmeleitfähigkeit des Kunststoffes begründeten unterschiedlichen Reaktionszustand kommt als weiterer Nachteil hinzu, daß an der Oberfläche der Platten und Bänder Nebenreaktionen durch Luftsauerstoff bzw. durch die Luftfeuchtigkeit nicht zu vermeiden sind, die zu einer zusätzlichen Inhomogenität der thermoplastischen Masse führen.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren Kunststoffen auf Grundlage einer gelenkten Reaktion zwischen Polyisocyanaten, Polyhydroxylver-Verfahren zur Herstellung

von thermoplastisch verformbaren

Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dipl.-Ing. Ulrich Knipp, Leverkusen, Albert Awater, Köln-Mülheim,

Walter Oetke, Leverkusen,

Dr. Erwin Weinbrenner, Opladen,

und Heinrich Schönzeler, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

bindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionskomponenten bzw. Voraddukte daraus in inerte flüssige Heizbäder einbringt, das Reaktionsprodukt nach erfolgter Verfestigung im gewünschten Grad entnimmt und gegebenenfalls anschließend in einer bei tiefer Temperatur gehaltenen Flüssigkeit abschreckt.

So kann man z. B. die Reaktionskomponenten bzw. Voraddukte daraus von oben in ein mit beheizter inerter Flüssigkeit von einem spezifischen Gewicht kleiner als das des Reaktionsgutes gefülltes Rohr einfüllen und das sich verfestigende Produkt bei dem durch Rohrlänge, Viskosität, spezifisches Gewicht und Temperatur des inerten Mediums beliebig variierbaren Plastizitätsgrad aus der beheizten Flüssigkeit entnehmen.

Man kann auch das Reaktionsgut in ein mit beheizter inerter Flüssigkeit von einem spezifischen Gewicht größer als das des Reaktionsgutes gefüllten Rohr von unten einfüllen und das sich verfestigende Reaktionsgut nach Erreichen des gewünschten, durch Steighöhe, Viskosität, spezifisches Gewicht und Temperatur des inerten Mediums beliebig einstellbaren Vernetzungsgrades abschöpfen.

Eine weitere Möglichkeit besteht beispielsweise darin, das Reaktionsgut in die Mitte eines geheizten, laminaren, inerten Flüssigkeitsstromes einzuführen

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und nach Erreichen des gewünschten Reaktionsgrades höherwertige Alkohole, Aminoalkohole, Diamine, aus der Flüssigkeit zu entnehmen. Hierbei tritt zu den Hydrazine oder Wasser.

schon beschriebenen frei wählbaren Faktoren noch Zur Erzielung einer guten Homogenität bei mäßig

die Strömungsgeschwindigkeit beider Medien hinzu, oder schlecht mischbaren Reaktionsteilnehmern bzw. die zusammen mit der Gestalt der Austrittsdüse als 5 zum Erreichen einer wünschenswerten Reaktionsgemaßgeblich für die Festkörperform des sich verfesti- schwindigkeit können Emulgatoren, Aktivatoren, Vergenden Reaktionsgutes gefunden wurde. zögerer, Stabilisatoren und/oder andere Zusatzmittel

Die Reaktionskomponenten bzw. Voraddukte ebenso wie Farbstoffe in einer der Reaktionskompodaraus werden vorzugsweise unter Vermeidung von nenten gelöst oder auch getrennt in die Reaktions-Turbulenz in die inerte Flüssigkeit eingeführt. Die io mischung eingebracht werden, inerten Trägerflüssigkeiten dürfen grundsätzlich weder Die Art und das Mengenverhältnis der einzelnen

mit den Reaktionskomponenten reagieren, noch dürfen Komponenten können in bekannter Weise entsie bei den erforderlichen Temperaturen irgendwelche sprechend den gewünschten Grundeigenschaften des Zersetzungen oder chemische Veränderungen er- angestrebten Endproduktes gewählt werden, wobei leiden. Ferner dürfen sie nicht oder nur schlecht 15 immer die Polyisocyanatkomponente im leichten lösend bzw. quellend sowohl auf die einzelnen Aus- Überschuß gegenüber der Summe der reaktionsgangskomponenten als auch auf die zu durchlaufen- fähigen Wasserstoffatome der anderen Reaktionsden Reaktionszwischenzustände sowie vor allem auf partner sein soll.

die gewünschten thermoplastischen Endprodukte ein- Es ist auch möglich, einen Teil der Reaktionskom-

wirken. Wichtig ist weiterhin, daß sie keine oder nur 20 ponenten bereits zuvor reagieren zu lassen und in eine geringe Tendenz zur Oberflächenhaftung am Form eines Voradduktes in die inerte Flüssigkeit einthermoplastischen Reaktionsprodukt aufweisen, so zubringen, in der die Reaktion mit den restlichen daß dieses gegebenenfalls durch einen leichten, kurz- Komponenten bis zum Erreichen des thermozeitigen Waschvorgang hiervon befreit werden kann. plastischen Zwischenstadiums weiterbetrieben wird. Es ist ferner oftmals zweckmäßig, das aus der 25 Nach einer besonderen Ausführungsform des Verinerten beheizten Flüssigkeit entnommene Reaktions- fahrens bringt man die Reaktionskomponenten bzw. produkt anschließend in einer bei tieferer Temperatur Voraddukte daraus auf eine sich in einer inerten begehaltenen, die thermoplastischen Polyurethanmassen heizten Flüssigkeit bewegende waagerechte oder genicht oder nur geringfügig anquellenden, niedrig- neigte Unterlage auf (vgl. Abb. 1 und 2). siedenden Flüssigkeit kurzzeitig abzuschrecken. 30 Der sich bewegende Untergrund kann dabei ein

Als inerte beheizte Flüssigkeit kommen aliphatische seitlich begrenztes, trogartig geformtes, endloses Kohlenwasserstoffatome (Benzine), Silikonöle oder Transportband sein und zur Aufnahme sowohl des auch niedrigschmelzende Metallverbindungen in Reaktionsgutes als auch der inerten Heizflüssigkeit Frage. Genannt seien beispielsweise handelsübliches dienen. Es ist auch möglich, daß ein mit dem Re-Testbenzin (Siedepunkt 160 bis 190° C), Dimethyl- 35 aktionsgemisch beladenes, seitlich begrenztes, endpolysiloxan oder Woodsches Metall. loses Band in einer Wanne läuft, die mit einer inerten

Die Temperatur der inerten beheizten Flüssigkeit Heizflüssigkeit gefüllt ist. Die dem Reaktionsgemisch richtet sich im einzelnen Fall nach der Art der Re- zugewandte Bandfiäche kann entsprechend der geaktionskomponenten und den übrigen oben angege- wünschten Festkörperform der thermoplastischen benen Faktoren der Verfahrensweisen und sol im all- 4° Masse profiliert sein.

gemeinen zwischen 70 und 170° C liegen. Das spezi- Diese besondere Ausführungsform koppelt die

fische Gewicht der Heizflüssigkeit liegt im allge- Sicherheit, die sehr genau zu beobachtende und einmeinen zwischen 0,7 und 13 g/cm³, und ihre Visko- stellbare, ohne Toleranzen behaftete Verweilzeit eines sität soll zweckmäßig zwischen 1 und 1000 cSt Bandverfahrens mit der sehr exakten Möglichkeit der 100° C betragen. 45 Temperaturführung und dem Luft- und Luftfeuchtig-

Zum eventuellen Abschrecken bei tieferer Tempe- keitsausschluß durch eine inerte Heizflüssigkeit, ratur kommen beispielsweise Petroläther, Tetrachlor- Ganz allgemein bietet das erfindungsgemäße Ver-

kohlenstoff oder Benzin in Frage. Die Abschreck- fahren ein absolut homogenes Endprodukt. Dies ist temperaturen bewegen sich im allgemeinen zwischen vornehmlich darauf zurückzuführen, daß ein sehr 10 und 70° C. 50 enges Verweilzeitspektrum in dem beheizten Flüssig-

Die in der inerten Flüssigkeit sich verfestigenden keitsmedium gewährleistet wird. Hinzu kommt, daß Reaktionskomponenten können aus zwei oder mehr die Flüssigkeit eine sehr genaue Temperaturführung flüssigen, aufgeschmolzenen oder gelösten Ausgangs- gestattet. Von großer Bedeutung ist weiterhin, daß stoffen bzw. Voraddukten daraus bestehen, die nach der Einfluß von Luft und Luftfeuchtigkeit, die beeinem oder gleichzeitig mit einem intensiven Misch- 55 kannüich unerwünschte Nebenreaktionen verurvorgang in die inerte Flüssigkeit eingebracht werden. Sachen, vollkommen ausgeschaltet wird. Wider Er-AIs Polyhydroxyverbindungen seien beispielsweise warten wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgedie für derartige Umsetzungen gebräuchlichen linearen mäßen Verfahren selbst nach sehr langen Betriebsoder leicht verzweigten Polyester, Polyesteramide, zeiten im Gegensatz zu den bisher üblichen Arbeits-Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale genannt. 60 methoden kein Anhaften von verfestigenden Materi-An Polyisocyanaten sei auf 4,4'-Diphenylmethandi- alien an den Wandungen festgestellt werden konnte, isocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Daraus resultiert, daß erfreulicherweise im Fertig-1,5-Napnthylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, produkt keine Verunreinigungen auftreten können. Toluylendiisocyanat oder dimeres Toluylendiisocyanat Durch die bereits erwähnten Variationsmöglich-

hingewiesen. Die Kettenverlängerungsmittel — oft 65 keiten der Temperatur, des spezifischen Gewichts, der auch Vernetzungsmittel genannt — enthalten eben- Viskosität und gegebenenfalls Geschwindigkeit der falls reaktionsfähige Wasserstoffatome und sind üb- Trägerflüssigkeit lassen sich beliebig einstellbare Festlicherweise niedermolekularer Natur, z.B. Glykole, körperformen wie Perlen, Flocken oder Fäden ein-

stellen. Auf diese Weise lassen sich die bisher notwendigen Granuliereinrichtungen einsparen. Überhaupt zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß recht einfache Apparaturen eingesetzt werden können, wobei bis zum Erreichen des Beharrungszustandes beim Anfahren der Apparatur nur eine sehr kurze Zeit benötigt wird und man allein durch Regulieren der Strömungsgeschwindigkeit beliebig große Produktmengen in der Zeiteinheit herstellen kann.

Es hat sich schließlich auch ergeben, daß die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastisch verformbaren Kunststoffe vor dem Verspritzen keines Vortrocknens bedürfen und in einem breiteren Temperaturbereich verarbeitbar sind. Die Festigkeit des daraus hergestellten Endproduktes ist höher und die bleibende Dehnung geringer.

Der folgende Vergleichsversuch zeigt, verglichen mit Beispiel 1, die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Vergleichsbeispiel

100 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56) werden mit 80 Teilen Diphenylmethan-^'-diisocyanat bei 110° C umgesetzt, anschließend kontinuierlich mit 23 Teilen Butandiol vermischt und kontinuierlich auf eine auf 90° C geheizte Platte gegossen. Nach 2 Minuten wird die so erhaltene Platte bei Raumtemperatur abgekühlt und anschließend granuliert. Ein Extrudieren eines dünnwandigen Schlauches ergibt unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 ungleichmäßige Wandstärken, die auf Inhomogenitäten des Materials zurückzuführen sind. Die Fließspirale wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gewonnen. Beim ersten Spritzguß zeigt sich eine Länge von 150 cm, die erste Wiederverspritzung ergibt 135 cm, die zweite Wiederverspritzung 80 cm. Unter den Spritzgußtemperaturbedingungen von 170, 180, 190⁰C wie im Beispiel 1 hergestellte Prüfkörper zeigen folgende Optimalwerte:

Zugfestigkeit, Normstab 1 368 kg/cm²

Bruchdehnung, Normstab 1 560%

Bleibende Dehnung nach einer Minute 57%

Weiterreißfestigkeit nach Graves 127 kg/cm
Shore-HärteD 52°

Um ein blasenfreies Produkt zu erhalten, muß das Granulat schon nach 8 Tagen nach der Herstellung vor dem Verspritzen getrocknet werden. Bei Temperaturen oberhalb 205° C wird das Material blasig und läßt sich nicht mehr einwandfrei verspritzen.

Beispiel 1

100 Teile eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56) werden mit 80 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei 110° C umgesetzt und anschließend kontinuierlich mit 23 Teilen Butandiol vermischt und auf ein Transportband aufgetragen, welches in einer Wanne läuft, die mit 90° C warmem Silikonöl gefüllt ist. Nach 2 Minuten wird das auf dem Transportband erstarrte Band aus Polyurethanelastomeren aus der Wanne mit Silikonöl kontinuierlich herausgetragen und in einem Bad aus gekühltem Tetrachlorkohlenstoff abgeschreckt und von dem noch anhaftenden Silikonöl befreit. Nach dem Zerkleinern läßt sich das Granulat aus der thermoplastischen Polyurethanmasse wie folgt verspritzen.

Auch nach 4 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur ohne Luftabschluß war ein Vortrocknen vor dem Verspritzen nicht notwendig.

Wiederverspritzversuche mit den Spritzgußmaschinentemperaturen, Einlauf 170° C, Zylinder 180° C, Düse 190° C, Form kalt, ergeben auch nach viermaligem Wiederverspritzen Fließspiralenlängen von 180 ±5 cm. Düsentemperaturen an der Spritzgußmaschine zwischen 180 und 220° C beeinflussen die physikalischen Eigenschaften nicht. Folgendes Werteniveau für das verspritzte Material wird bei all diesen Bedingungen festgestellt, wobei eine Temperaturbehandlung nach dem Spritzgießen nicht vorgenommen wurde:

Zugfestigkeit Normstab 1 368 kg/cm²

Bruchdehnung, Normstab 1 570%

Bleibende Dehnung nach einer Minute 28%

Weiterreißfestigkeit nach Graves 135 kg/cm Shore-HärteD 52°

Ein Extrudieren von dünnwandigen Schläuchen zeigt, daß das Material gleichmäßig gute Fließeigenschaften besitzt.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Glykol-Polyesters (OH-Zahl 56) werden mit 23 Gewichtsteilen Butandiol vermischt und auf 120° C gebracht. Diese Mischung wird mit 80 Teilen 4,4-Diphenylmethandiisocyanat bei 80° C kontinuierlich in einem Mischer 1 gerührt und auf ein endloses Band 2 mit trogförmigem Querschnitts aufgetragen. Das trogförmige, in der angegebenen Richtung bewegte Band gleitet auf einer Unterstützung 4. Durch Rohrleitungen 5 und 6 wird ein auf 130° C geheiztes Silikonöl auf das Band ge-

4c leitet bzw. wieder abgeführt. Das Reaktionsgemisch setzt sich auf dem Grund des trogförmigen Profils verfestigt ab und wird als Band 7 zur Weiterverarbeitung entnommen. Das trogförmige Band wird durch Niederhalter (nicht in der Abbildung dargestellt) auf die Gleitplatte 4 gedrückt.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile eines entwässerten Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters (OH-Zahl 56; Säurezahl 1) werden mit 60 Gewichtsteilen 1,5-Naphthylendiisocyanat 15 Minuten bei 130° C umgesetzt und anschließend mit 10 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol kontinuierlich vermischt. Dieses Gemisch wird von oben in eine 3 m hohe stehende Flüssigkeitssäule aus auf 130° C geheiztem handelsüblichem Testbenzin (Siedepunkt 160 bis 190° C) kontinuierlich mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 0,1 m/sec zugegeben. Die auf dem Boden der Säule sedimentierten verfestigten Kunststoffteilchen werden durch ein Becherwerk oder eine Förderschnecke aus dem Testbenzin entfernt und sind nach dem Verdampfen des restlichen anhaftenden Testbenzins fertig zur thermoplastischen Formgebung durch Spritzgießen oder Extrusion.

Beispiel 4

700 Gewichtsteile eanes Polythioäthers aus Thiodiglykol und Triätnylenglykol (OH-Zahl 53) werden bei 150° C 10 Minuten mit 350 Gewichtsteilen

1,5-NaphthyIendiisocyanat umgesetzt und dann kontinuierlich mit 112 Gewichtsteilen Butandiol vermischt. Die Mischung wird von unten in eine 5 m hohe, oben offene Flüssigkeitssäule aus auf 130° C geheiztem Woodschem Metall eingepumpt. Das schnell verfestigende Produkt wird aus einem Überlauf entnommen und in einem trockenen Luftstrom abgekühlt und ist fertig zur thermoplastischen Weiterverarbeitung.

Beispiel 5

Zu 100 Gewichtsteilen eines Glykol-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl 56) werden bei 150° C kontinuierlich 23 Gewichtsteile 1,4-Butandiol zugesetzt, ebenfalls kontinuierlich 80 Gewichtsteile 4,4'-Diphenyhnethandiisocyanatzugemischtundentsprechend Abb. 2 durch eine Düse 1 in ein in einem 5 m langem Rohr 2 strömendes Silikonöl von 140° C eingetragen. Das Reaktionsgemisoh verfestigt in der 1,5 m/min strömenden Flüssigkeit und fallt als Perlgranulat auf das geneigt stehende Siebblech 3 auf.

Das Sffikonöl bleibt über den Trichter 4 und den Wärmeaustauschers und die Zahnradpumpe6 hn Kreislauf. Das Perlgranulat rollt über das geneigt stehende Sieb 3 in einen mit Petroläther gefüllten Behälter? zur Kühlung und wird über eine Förderschnecke 8 ausgetragen und ist nach dem Verdampfen des Petroläthers fertig zur thermoplastischen Verarbeitung.

Claims

Patentanspruchε-1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren Kunststoffen auf Grundlage einer gelenkten Reaktion zwischen Polyisocyanaten, Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfals Kettenverlängerungsmittehi, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten bzw. Vbraddukte daraus in inerte flüssige Heizbäder einbringt, das Reaktionsprodukt nach erfolgter Verfestigung im gewünschten Grad entnimmt und gegebenenfalls anschließend in einer bei tieferer Temperatur gehaltenen Flüssigkeit abschreckt.

ao 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten bzw. Voraddukte daraus, auf eine sich in einer inerten beheizten Flüssigkeit bewegende waagerechte oder geneigte Unterlage aufgebracht werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen