DE1151120B - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen auf Polymerisatbasis - Google Patents

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DEUTSCHES

PATENTAMT

F 31991 IVd/39 c

ANMELDETAG: 29. AUGUST 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 4. JULI 1963

Die Herstellung unvernetzten Polyvinylamins durch Verseifung von hochpoiymeren N-Vinylimiden von Dicarbonsäuren, wie z. B. N-Vinylphthalimid, N-Vinylsuccinimid, ist bekannt (vgl. hierzu H. Hopf f und B. Mühlethaler, »Kunststoffe—Plastics«, 4 [1957], S. 257 bis 264, sowie Dissertation, von R. Furter, »Zur Kenntnis· der Vinylamine«, Winterthur, 1956). Dagegen sind vernetzte Polyvinylamine, die für die Hetrsellung von Ionenaustauseherbarzen besonders hoher Kapazität von Interesse wären, bislang unbekannt. Der Grund hierfür ist offenbar darin zu sehen, daß es kaum zu erwarten ist, aus einem vernetzten Poly-N-vinylimid nach der Verseifung Ionenaustauscherharze zu erhalten, die eine für diesen Zweck auch nur annähernd ausreichende Kornfestigkeit aufweisen, da die Verseifungsreaktion eine starke Verkleinerung des Moleküls zur Folge hat. Beispielsweise erhält man aus N-Vinylphthalimid, das besonders gut zugängig ist, mit einem Molgewicht von 173 eine Verringerung des Molgewichts nach der Verseifung auf einen Wert von etwa 43.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung kornfester Ionenaustauscher mit besonders hoher Austauschkapazität auf der Basis von vernetzten Polyvinylaminen aufgefunden. Gemäß diesem Verfahren werden N-Vinylamide von Dicarbonsäuren zusammen mit zwei oder mehrere Vinylgruppen tragenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer, eine oder mehrere Vinylgruppen tragenden Verbindungen, der Polymerisation, in Block, in Lösung, in Suspension oder in Emulsion unterworfen und die erhaltenen Polymerisate in an sich bekannter Weise verseift. Es ist fernerhin möglich, die Copolymerisation in Gegenwart weiterer Vinylmonomerer durchzuführen, die zwar keine austauschaktiven Gruppierungen, aber Carbonsäure- oder Sulsonsäureestergruppierungen tragen, die sich durch Verseifung in austauschaktive Gruppen überführen lassen.

Für die Herstellung der zu den ernndungsgemäßen Ionenaustauschern verseifbaren Polymerisate kornmen N-Vinylimide von Dicarbonsäuren in Betracht. Als geeignete Vertreter seien hierfür genannt: N-Vinylphthalimid, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylmaleinimid, N-Vinylhexahydrophthalsäureimid, N-Vinyl-/l⁴-l-tetrahydrophthalsäureimid, N-Vinylnaphthalsäureimid und analoge Verbindungen sowie deren Gemische untereinander.

Als nur eine oder mehrere Vinylgruppen tragende copolymerisierbare Verbindungen kommen z. B. Monovinylaromaten als vernetzend wirkendie Monomere mit obengenannten N-Vinylimiden beispielsweise folgend© Verbindungen mit mehreren Vinylgruppen in Verfahren zur Herstellung

von Ionenaustauscherharzen

auf Polymerisatbasis

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Hans Seifert, BergLsch Neukirchen,
Dr. Herbert Corte, Opladen,

und Dr. Otto Netz, Köln,
sind als Erfinder genannt worden

Betracht: Divinylbenzol, Trivinylbenzol, TriaUylcyanurat, 1,3,5-Hexahydrotriacrylyl-s-triazin, Äthylenglykoldirnethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Diallylphthalat, DiaMylmaleat, Diallyläther oder deren Gemische untereinander. Die Höhe des Anteils der vernetzend wirkenden Monomeren an der insgesamt einzusetzenden Monomerenrnenge beträgt im allgemeinen 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 10°/», im Falle difunktioneller Vernetzer. Verwendet man trifunktionelle Vernetzer, so empfiehlt sich die Verwendung einer entsprechend geringeren Menge. Alkaliempfindliche Vernetzungsmittel werden dagegen, in entsprechend größeren, Mengen bzw. in. Mischung mit alkaliunempfindlichen Vernetzungsmittem verwendet. In besonders gelagerten Fällen ist es ohne weiteres möglich, die hier gegebenen Koozentrationsgrenzen sowie die weiter unten noch zu nennenden Temperaturgrenzen zu überschreiten oder auch zu unterschreiten.

Di© Polymerisation kann sowohl durch Licht als auch durch Wärme, besonders aber durch Gegenwart üblicher radikalbildendier Katalysatoren ausgelöst werden. Beispielhaft seien hierfür genannt: organische Peroxydverbindungen, wie Acylperoxyde, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, 2,4-DicHorbenzoylperoxyd, ferner gemischte Diacylpeiroxyde, wie Acetylbenzoylpeiroxydj Propionylbenzoylperoxyd, Alkylperoxydb, wie teit.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydiroperoxyd, tert.-Amylperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd, Ketonpsroxyde, z. B. Methyläthylketonperoxyd, sowie anorga-

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nische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd oder Percarbonate, z. B. Diäthylpercarbonat, Dipropylpercarbonat, Alkalipercarbonate, ferner Alkaliperborate und Alkaliphosphate. Selbstverständlich kommen auch organische stickstoffhaltige, in Radikal© zerfallende Verbindungen, wie Azodiiisobuttersäuredinitril und ähnliche in Betracht. Die — bevorzugten — Peroxyde werden hierbei zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 3%, vor allem 0,5 bis 1,5%, bezogen auf Monomerenaoteil, eingesetzt.

Für die Polymerisation lcornmt vorzugsweise der Bereich zwischen 40 und 100° C in Frage, wobei die Temperatur zweckmäßig der jeweils verwendeten Hilfsflüssigkeit (vgl. weiter unten) angepaßt wird.

Es ist, je'nach den angewandten Polymerisationsverfahren, möglich, Ionenaustauscher mit Gel- oder auch mit Schwammstruktur herzustellen.

Die Herstellung der zu den erfindungsgemäßen Ionenaustauschern verseif baren Polymerisate mit Gelstruktur kann im einfachsten Falle ohne Zuhilfenahme von Lösungsvermittlern erfolgen, nämlich, wenn das zu verwendende N-Vinylcarbonsäureimid in monomeren! Zustand bei etwa 40 bis 60° C in flüssiger

Gemäß einer Variante des vorliegenden Verfahrens ist die Copolymerisation mit einer weiteren dritten Komponente möglich. Hierfür kommen besonders Vinylgruppen tragende Kohlenwasserstoffe, vor allem Vinylaromaten, wie Styrol, alkylierte Styrole, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin usw., ferner anderweitige Monovinylverbindungen, die keine austauschaktiven Gruppen tragen, wie z. B. Vinylchlorid, Acrylnitril oder kernhalogeniert© Styrole usw., in Betracht.

Obwohl prinzipiell behebig hohe Anteile an solchen Vhrylmonomeren copolymerisierbar sind, haben in der Praxis nur solche Anteile Bedeutung, bei denen einerseits noch kern wesentliches Absinken der Kapazität der erhaltenen-Austauscher heobachtet wird, aber andererseits andere Eigenschaften, wie z. B. die Kornfestigkeit, günstig beeinflußt werden. Der Bereich von 1 bis 30% an. copolymerisierbaren Vinylmonomeren der vorgenannten Art ist in diesem Zusammenhang von besonderem Interesse. ... ■ .

Eine bereits erwähnte weitere Abwandlung des vorliegenden Verfahrens ist ferner durch die Mischpolymerisation mit. Vinylmonomeren_: gegeben, die zwar frei von austamschaktiven Gruppen sind, jedoch Gruppierungen tragen, die sich in einfacher Weise, bei-

Form vorliegt, indem das N-Vinylimid in Gegenwart 25 spielsweise durch eine Verseifungsreaktion in ausvon Radikalbildnern mit einem der vorstehend ge- tauschaktive Gruppierungen überführen lassen. Beispielhaft sei die Mischpolymerisation mit Vinylsäureestern, wie Acrylsäuireestern, Methacrylsäureeetern,

Vinylsulfonsäureestern usw. genannt, die die Herstel-

nannten Vernetzer der Copolymerisation unterworfen wird.

Anderenfalls, d. h. wenn das zu verwendende
N-Vinylimid im genannten Temperaturbereich in 3° lung von Copolymerisaten .ermöglicht, welche nach fester Form vorliegt, empfiehlt sich die Verwendung Verseifung zu amphoteren Austauscherharzen führen, eines Lösungsvermittlers. Beispielhaft .seien hierfür
genannt: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,

Toluol, XyIoL ferner Äther, wie Dichlordiäthyläther,

normalem Druck und unter erhöhtem Druck erfolgen. Als basische Mittel können hierbei fungieren: Natronlauge, Kalilauge, Bariumhydroxyd, Kalkwasser,

Die vernetzten, Vinyh'midgruppen tragenden Mischpolymerisate werden anschließend einer Verseifung unterworfen. Die Verseifung kann mit basischen,

Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder deren Ge- 35 anorganischen Mitteln sowohl in wäßriger als auch in mische untereinander. Im FaIe der Perlpolymerisation wäßrig-alkoholischer, oder alkoholischer Lösung unter (wobei auf Unlöslichkeit des Lösungsvermittlers in
Wasser geachtet weren muß) ist aromatischen Kohlenwasserstoffen der Vorzug zu geben

" Für die Herstellung von Polymerisaten, die der Ge- 40 Hydrazin und andere-mehr. Es ist ohne weiteres auch winnung von -Ionenaustauschern mit Schwammstruk- möglich, mit organischen Basen, z. B. Trimethylamin, tür dienen, wird die Copolymerisation des jeweiligen Triäthylamin bzw. deren quaternären Basen, Äthanol-N-Vinylimids mit dem Vernetzer in Gegenwart von arnin, Triäthanolamin, zu hydrolysieren. Eine Verseiwenigstens 20 % (bezogen auf das Gewicht der Mono- fung kann andererseits auch mit sauren Substanzen, nieren) eines Lösungsmittels durchgeführt, das in der 45 beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphor-Lage ist, die Monomerenzu lösen, aber nicht lösend säure usw., vorgenommen werden. Die Verseifungs- bzw. als Fällungsmittel auf lineare Polymere von
Vinylaromaten wirkt. Lösungsmittel dieser speziellen
Art, insbesondere solche, wie-sie ^vorzugsweise für die
Herstellung von Perlpolymerisäten mit - Schwammstruktur in Betracht kommen, stellen die Benzinfraktionen zwischen 100 und 14Ö°C sowie von 160 bis
196° C^v"dar; Darüber hinaus eignet sich eine Anzahl
anderer Lösungsmittel, beispielsweise aliphatisch©

oder cycloaliphatische Alkohole, wie --Cyclohexanol, 55 neh nach verschiedenen üblichen Verfahren, beispiels-Mefhanol, Amylalkohol; aliphatische Nitroverbindun- weise durch Chlormethylierung mit oder ohne Druck, gen, wie Nitromethan, Nitrohexan; Äther, wie Di- Behandlung mit Dimethylsulfat, vorzugsweise durch äthyläther; Dibutyläther oder auch Diamyläther. ■ Behandlung mit Ameisensäure-Formaldehyd-Gemi-

Die Mischpolymerisation der-vorstehend genannten sehen in ihre tertiäre Aminforrn übergeführt werden Komponenten'kann nach an sich bekannten Verfah- ^e° bzw. durch geeignete Weiterbehandlung, beispielsweise ren vorgenommen werden,: d. h. also als Polymerisa- mit Methylchlorid, oder * Dimethylsulfat quaterniert tion in Block, in" Lösung, in Suspension (Perlpolymeri- werden. Diese Modifizierungsreaktionen gehören nicht sation) odfer in Emulsion: Für das Verfahren der vor- zum Gegenstand der Erfindung. r

Hegenden Erfindung; die"ja die Herstellung von Ionen- Das vorliegende Verfahren zeichnet sich besonders

äüstauscherri "zum Gegenstand hat, ist die Polymeri- ⁶5 dadurch aus, daß· es außerordentlich feste Perlpoly

mittel werden hierbei im allgemeinen im Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge eingesetzt. Die einzuhaltenden Temperaturen liegen zwischen Zimmertemperatur und 10Oi³C, bei Arbeiten unter Drück können auch 100° C überschreitende Temperaturen angewendet werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Austauscherharze mit primären Aminogruppen kön-

sation in Suspension VMr besonderer Bedeutung, da sich die-hierbei entstehende Perlform des Polymerisatesfür'dfeseirZweck; besonders bewährt. - ■

merisate ohne jede Kornschädigung liefert. Ein weiterer besonderer Vorteil der erhaltenen Austauscher besteht darin,· daßr diese :gegenüber bekannten An-

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ionenaustauschern,, beispielswreise_ auf Basis chlormethylierten und nachträglich aminierten Polystyrols erhältlichen, eine erheblich ,höhere Kapazität bzw. eine geringere Menge Trockensubstanz, bezogen, auf den gequollenen Austauscher, aufweisen, und zwar deswegen, weil eine Matrix mit erheblich niedrigerem Molekulargewicht bzw. einem hohen Gehalt des Austauscherharzes an austauschaktivem Stickstoff vorliegt. Bei gleichen Kapazitäten beträgt die Menge Trockensubstanz der erfmdungsgemäßen Austauscher 20 bis 30 g pro 100 ecm feuchten Austauschers im Vergleich zu 40 bis 50 g pro 100 ecm feuchten Austauschers aus chlormethyliertem und aminiertem Polystyrol.

Beispiel 1

254 g N-Vinylphthalimid werden bei 60° C mit 46 g Divinylbenzol (53%ig) und 2 g Bsnzoylperoxyd (75%ig) in 100 ecm Benzol gelöst und zu lOOO ecm einer ebenfalls 60° C warmen lVoigen Lösung von Leim in Wasser gegeben. Man polymerisiert bei 60° C über 3 Stunden, steigert die Temperatur anschließend auf 80° C und hält noch 16 Stunden bei 80° C. Dann wird das Benzol abdestilliert und das entstandene Perlpolymerisat mittels einer Nutsche abgetrennt und gewaschen. Trockenausbeute 295 g.

Verseifung

295 g des in vorstehender Weise erhaltenen Perlpolymerisates werden mit 900 ecm Hydrazinhydrat im Dreihalskolben unter Rühren 16 Stunden bei 120° C behandelt. Der Kolbeninhalt wird mit Wasser verdünnt und das Reaktionsprodukt mit Hilfe einer Nutsche abgetrennt und gewaschen.

Ausbeute: 510 ecm eines Anionenaustauschsrs mit einer Totalkapazität von 10,7 mval/g Trockensubstanz.

100 ecm des erhaltenen Anionenaustauschers in der Hydroxylform werden mit 90 g Ameisensäure und 80 g Formaldehydlösung (4O°/oig) übergössen, zunächst auf 80° C und nach etwa 1 Stunde auf 90° C erhitzt. Bei dieser Temperatur rührt man noch weitere 16 Stunden und sammelt dann den Rückstand auf der Nutsche.

Die so erhaltenen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Anionenaustauscher zeigen eine Totalkapazität von 8,26 mval/g Trockensubstanz.

10 g trockener Austauscher, erhalten nach vorstehendem Absatz, werden mit 50 ecm Benzol und 25 ecm Dimethylsulfat 16 Stunden lang bei 80° C ausgerührt und anschließend ausgewaschen. Man erhält einen stark basischen Anionenaustauscher, der Neutralsalze zu spalten vermag und eine Totalkapazität von 5,40 mval/g Trockensubstanz aufweist.

30 g des Austauschers können mit der lOfachen Menge 2O°/oiger Natronlauge im Autoklav 3 Stunden bei 170 bis 175° C und einem Druck von 6 Atü behandelt werden. Das gewaschene Produkt hat eine Totalkapazität von 10 mval/g Trockensubstanz.

Beispiel 2

In 500 g einer wäßrigen l°/oigen Lösung von Gelatine gibt man bei 65° C eine ebenfalls 65° C v/arme Lösung aus 145 g N-Vinylphthalimid, 5 g Divinylbenzol (58%ig), 1 g Benzoylperoxyd (75<Voig) in 50 ecm Benzol. Man hält 3 Stunden zunächst bei 65° C, erhitzt anschließend auf 8O⁰C, hält bei 80⁰C noch 16 Stunden und destilliert danach das Benzol ab. Der perlförmige Rückstand wird analog den Angaben des Beispiels 1 »hydrazinolysiert«, und die fertigen Austauscherperlen werden durch Abnutschen abgetrennt und gewaschen. Das Produkt hat eine Totalkapazität von 20,5 mval/g Trockensubstanz.

Das Perlprodukt kann mit Ameisensäure in Formaldehyd behandelt und das primäre Amin in die tertiäre Form übergeführt werden. Die Totalkapazität ίο beträgt 12,0 mval/g Trockensubstanz.

Beispiel 3

500 g einer wäßrigen Lösung mit 0,1 °/o Methylcellulose werden bei 70° C mit einer Lösung, bestehend aus 50 ecm Benzol, 124 g N-Vinylphthalimid und 26 g Divinylbenzol (58°/oig) sowie 1 g Benzoylperoxyd (75°/oig), zusammengegeben, 3 Stunden auf 70° C erwärmt und die Perlpolymerisation noch 16 Stunden bei 80° C unter gutem Rühren fortgesetzt. Nach dem Abdestillieren des Benzols wurde das Perlpolymerisat durch Abnutschen abgetrennt, gewaschen und bei 100° C getrocknet. 60 g dieses Produktes wurden wie im Beispiel 1 mit Hydrazin behandelt. Man erhält 90 ecm betriebsfertigen Austauscher mit einer Totalkapazität von 8,75 mval/g Trockensubstanz.

Beispiel 4

114 g N-Vinylphthalimid, 15 g Styrol, 21 g Divinylbenzol (53°/oig) und 1 g Benzoylperoxyd werden bei 60° C in 35 ecm Benzol gelöst und zu einer ebenfalls 60^c C warmen Lösung von 0,5 g Methylcellulose in 500 g Wasser gegossen. Man hält unter Rühren

3d (210 U/min) 3 Stunden lang bei 60° C und polymerisiert innerhalb 16 Stunden bei 80° C zu Ende. Dann wird das Benzol abdestilliert und der verbleibende perlenförmige Rückstand durch eine Nutsche abgetrennt und gewaschen und nach dem Trocknen entsprechend Beispiel 1 mit Hydrazin behandelt. Man erhält so aus 148 g Gesamtausbeute an Perlpolymerisat insgesamt 180 ecm hydrazinolysiertes Material, das hervorragend kornbeständig ist.
Die Totaikapazität beträgt 9,05 mval/g Trockensubstanz.

Beispiel 5

Zu 100 g einer 0,10 g Methylcellulose enthaltenden wäßrigen Lösung gibt man bei Zimmertemperatur die Lösung von 42.3 g N-Vinylsuccinimid, 7,70 g Divinylbenzol (52»/oig) und 0,70 g Benzoylperoxyd (75°/oig). Unter Rühren wird die Temperatur 3 Stunden lang bei 60° C, anschließend 16 Stunden bei 80° C und schließlich 2 Stunden bei 95° C gehalten.

Man erhält nach der Hydrazinolyse aus 33 g Perlpolymerisat insgesamt 60 ecm eines fast farblosen Anionenaustauschers, dessen Totalkapazität 5,83 mval/g Trockensubstanz beträgt.

Beispiel 6

Eine LOs₁UTIg von 129 g N-Vinylphthalimid, 21 g Divinylbenzol (53%ig), 75 g Testbenzin (Siedegrenzen 140 bis 180° C) und 1 g Benzoylperoxyd (75%ig) werden mit 500 ecm einer l°/oigen wäßrigen Aufschlämmung von Talkum 3 Stunden bei 60° C und 16 Stunden bei 80° C perlpolymerisiert. Nach der Verseifung erhält man einen weißen Anionenaustau-

Claims (3)

1. scher Von Schwarnmstruktar mit einer Totalkapazität von 10 mval/g Trockensubstanz.

   _-:::v:^i_ ; · PATENTAiNSBRUCHE:

   ^; -1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen auf Polymerisatbasis, dadurch gekenn- ^Λ zeichnet, daß N-Vinylimide von Dicarbonsäuren -■ -zusammen mit zwei oder mehrere Vinylgruppen fragenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart weiterör, eine oder mehrere Vinylgruppen tragenden Verbindungen, der Polymerisation in Block oder in Lösung odier in Suspension oder in Emulsion unterworfen und die erhaltenen PoIy- ·■■"-''meiisate ■ in an sich bekannter Weise verseift " 'werden;.- -·η;^ --■"
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dritte, eine oder mehrere Vinylgruppen tragende copolymerisierbare Komponente monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart weiterer Vinylmonomerer, die Carbonsäureestergruppen oder Sulfonsäureestergruppen tragen, durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Patentschrift Nr. 16075 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in dbr sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

   © 309 619/293 6.63