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DE2503774C2 - Verfahren zur Herstellung von makroporösen Ionenaustauschern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von makroporösen Ionenaustauschern

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DE2503774C2
DE2503774C2 DE2503774A DE2503774A DE2503774C2 DE 2503774 C2 DE2503774 C2 DE 2503774C2 DE 2503774 A DE2503774 A DE 2503774A DE 2503774 A DE2503774 A DE 2503774A DE 2503774 C2 DE2503774 C2 DE 2503774C2
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DE
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weight
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parts
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Jiři Dipl.-Ing. Čoupek
Miroslava Dipl.-Ing. Prag/Praha Křiváková
Otakar Dipl.-Ing. Dr. Mikeš
Petr Dipl.-Ing. Strop
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Czech Academy of Sciences CAS
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Description

R
CH2=C-^COX __
worin R die CH3-Gruppe oder ein Wasserstoffatom und X die Gruppierungen
R2 R2
2
-0R,-n/ -OR1SO3H —NH-R1-n/ -NH-R1-SO3H
mit Ri gleich die zweitwertige Alkylengruppe, R2 und R3 Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl oder Aminoalkylgruppe bedeuten, verwendet werden.
2.Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen nichtionogene Gruppen enthaltenden Monomeren zu Verbindungen der Gruppe von Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Oligo- und Polyglykolacrylaten, Oligo- und Polyglykolmethacrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden gehören.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel Monomere aus der Gruppe von Diacrylaten und Dimethacrylaten, Alkylenbisacrylamiden und Alkylenbismethacryamiden sowie Divinylbenzol, oder aus der Gruppe der Verbindungen, die über Ester- oder Amidbindungen drei oder mehrere Acryloyl- oder Methacryloylgruppen enthalten, verwendet.
Die Erfindung betrifft makroporöse Ionenaustauscher, welche durch Mischpolymerisation von hydrophilen, nicht ionogenen Monomeren mit ionogenen Monomeren sowie Vernetzungsmittel unter Entstehung des Ionenaustauschers aus hydrophilem Gel, das besonders zur Isolation und Chromatographie von empfindlichen Stoffen vorwiegend biologischer Herkunft, wie zum Beispiel von Eiweißstoffen, Polypeptiden, Antigenen, Enzymen, Nucleinsäuren und deren hochmolekularen Fragmenten, geeignet sind, hergestellt werden.
Die bisher hergestellten Ionenaustauschermaterialien werden den Verwendungsanforderungen, obwohl schon sehr viele entwickelt wurden, nicht immer gerecht. Es sind einerseits Materialien natürlichen Ursprungs (verschiedene Alumosilikate, zum Beispiel Zeolite), andererseits durch einfache Umsetzung von natürlichen Stoffen hergestellte Materialien (zum Beispiel sulfonierte Kohle), besonders aber synthetische, anorganische und organische Materialien. Von den anorganischen synthetischen Ionenaustauschern verwendet man eine nicht zu hohe Anzahl; neben synthetischen Zeoliten sind heute Phosphate, Molybdenate und Wolframate des Thoriums, Titans und besonders des Zirkoniums von Bedeutung. Von organischen synthetischen Ionenaustauschern wurde große Menge von Materialien — anfänglich von ältesten Phenol-Formaldehyd-Harzen und Karbamidharzen bis zu modernen Mischpolymerisaten von Acrylsäure und deren Derivaten mit Divinylbenzol und Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustauschern — hergestellt und erzeugt.
Für die Isolierung und Chromatographie von empfindlichen Stoffen biologischer Herkunft, welche einen komplizierten Molekularaufbau (primäre, sekundäre und tertiäre Struktur, wie zum Beispiel Eiweißstoffe und Polypeptide, Nucleinsäure und deren Fragmente) aufweisen, sind die angeführten Ionenaustauschertypen in der Mehrzahl nicht geeignet. Sie besitzen entweder ungeeignete ionogene Eigenschaften (anorganische Ionenaustauscher), oder es erfolgen an den Oberflächen der hydrophoben aromatischen Matrizen starke hydrophobe Wechselwirkungen, die die komplizierten Strukturen empfindlicher biologischer Produkte zerstören und sie denaturieren (organische ionenaustauscher). Bei Verwendung von diesen Ionenaustauschern werden deshalb übermäßige Mengen der wertvollen Materialien verloren, oder deren Verwendung wird überhaupt unmöglich. Es wurden deshalb hydrophile Ionenaustauscher, welche die natürlichen Polymerisate nicht denaturieren und die für Makromoleküle zugänglicher sind, hergestellt. Es sind besonderes Ionenaustauscherderivate der Cellulose If (zum Beispiel Carboxymethylcellulose, Diäthylaminoäthylcellulose) und Ionenaustauscherderivate des Polydex-
Il trans (zum Beispiel Carboxymethylderivate, Diäthylaminoäthylderivate, Sulfoäthyl- oder Sulfopropylderivat
und quartärnisiertes Aminoäthylderivat des Polydextrans). Bei diesen Ionenaustauschern ist es vorteilhaft, wenn
|t 65 sie eine polysaccharidartige Struktur der Ketten mit vielen hydrophilen Hydroxygruppen, mit sehr wenigen |i( Querbindungen (bei Polydextranen) oder wenn sie fibrillförmige Cellulosestruktur aufweisen; große Poren
pH ermöglichen bei diesen Ionenaustauschern die Penetrierung von Makromolekülen zu Funktionsgruppen. Diese
ä'.V Produkte werden heute auf dem Markt von einigen Firmen zum Zwecke der Sorption und ChromatoeraDhie
von Eiweißstoffen, Polypeptiden, Nucleinsäuren, deren Fragmente und von anderen Stoffen geliefert, und sie werden nicht nur im Labor, sondern auch im Betrieb angewendet.
Der Nachteil dieser Produkte, bei deren Herstellung man von den mechanisch nur wenig widerstandsfähigen und wenig chemisch beständigen Materialien biologischer Herkunft (Cellulose, Polydextran) ausgeht, liegt in ihrer relativ geringen mechanischen Festigkeit und ihrer mäßigen chemischen Beständigkeit Einen weiteren Nachteil bilden Form und Eigenschaften der Partikel. Fibrillenbündel der Cellulose kann man nicht in kugeliger Form herstellen, obwohl man heute für die Herstellung von Ionenaustauschern natürliche Faden verkürzt Die Partikel in der Säule erreichen aber bei höheren Drücken die Form eines gepreßten Filzes, wodurch die Säulen verstopft werden; deswegen sind diese Materialien bei der modernen Flüssigkeitschromatographie, wo man immer höhere Durchflußgeschwindigkeiteii und Drücke verwendet und kugelförmige Partikel fordert, nicht anzuwenden. Auch für den praktischen Betrieb ist eine solche Form der Partikel nicht geeignet
Polydextrane werden zwar in Form von Perlen hergestellt, sind aber sehr weich und verändern ihr Volumen in Abhängigkeit von der Ionenstärke des Lösungsmittels. Sie erlauben deshalb nicht das Regenerieren und Durchwaschen mit Wasser in den Säulen. Für jede Anwendung ist es nötig, die Kolonne wiederum zu füllen, was die Labor- und besonders Betriebsanwendungen erschwert Außerdem kommt es bei erhöhten Durchflußgeschwindigkeiten und höheren Drücken zu Deformationen der weichen Sphäroiden und zum Verstopfen der Säulen. Aus diesem Grund ist auch dieser Typ von Ionenaustauschern für die moderne Flüssigkeitschromatographie wenig geeignet Beide Typen von Ionenaustauschern auf der Basis von Cellulose und Polydextran sind gegen extreme pH-Werte, besonders bei erhöhter Temperatur und gegen Oxidations- und andere chemische Mittel empfindlich. Außerdem werden sie durch einige hydrolytische Enzyme zersetzt, und sie sind durch Mikroorganismen leicht angreifbar.
Es sind auch bereits in der GB 11 88 736 makroporöse Polymere beschrieben die durch Polymerisation von hydrophilen Monomeren zusammen mit Vernetzungsmitteln in Gegenwart von inerten Flüssigkeiten, die die Monomere lösen die Polymere aber weder lösen noch anquellen, erhalten worden. Diese makroporösen Copolymeren müssen jedoch durch zusätzliche Modifizierungen in die entsprechenden Ionenaustauschermaterialien übergeführt werden.
Die Erfindung betrifft das in den Ansprüchen 1 bis 3 definierte Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermaterialien.
Der auf diese Weise direkt hergestellte Ionenaustauscher weist einen hydrophilen Charakter, erwünschte ionogene Eigenschaften, in breiten Grenzen regulierbare Porosität und gute chemische und mechanische Stabilitat auf.
Die ternäre Mischpolymerisation wird in Suspension in wäßrigem Dispersionsmilieu vorzugsweise in Gegenwart von Stabilisatoren der Suspension, zu welchem Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat oder einige natürliche polymere Stoffe, wie Stärke und Pektine dienen, hergestellt.
Als hydrophiles Monomeres, das nicht ionogene Hydroxy- und Amid-Gruppen enthält, dienen Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Oligo- oder Polyglykolacrylate, Oligo- oder Polyglykolmethacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, N-substituierte Acrylamide und Methacrylamide. Monomere, die ionogene Funktion enthalten, werden durch Monomere der allgemeinen Formel
CH2=C-COX
dargestellt, wobei R die Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, X die Gruppierungen und Ri einen Alkyl- oder Alkylenrest, R2, R3 Alkyle-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppen oder ein Wasserstoffatom bedeuten.
R2 R2
_OR,—N<^ -OR1SO3H — NH —R1-N(^ -NH-R1-SO3H χ
R3 R3
Vernetzungsmittel sind Monomere mit zwei oder mehreren Acryloyl- oder Methacryloyl-Funktionsgruppen wie Alkylendiacrylate, Alkylendimethacrylatc, Oligoglykol- und Polyglykoldimethacrylate bzw. -diacrylate, Alkylenbisacrylamide bzw. -bismethacrylamide und Divinylbenzol. Die Polymerisation wird in Gegenwart von inerten organischen Komponenten, deren Charakter und Konzentration die Porenverteilung der gewonnenen Produkte beeinflußt, durchgeführt.
Der auf diese Weise hergestellte Typ der makroporösen Matrix des hybriden Aero-xerogels gibt dem Ionenaustauscher gute mechanische Stabilität, Druckbeständigkeit und chemische Stabilität Die entstandenen Derivate sind resistent gegen saure und alkalische Hydrolyse; sie sind oxidationsbeständig und widerstandsfähig gegen den Einfluß organischer Lösungsmittel. Weil die Ausgangsmonomeren nicht zu den Stoffen biologischer Herkunft gehören, die geeignete Substrate für Mikroorganismen bilden können, sind die entstandenen Gele auch gegen den Angriff von Bakterien und Schimmelpilze beständig. In wäßrigen Lösungen quellen die Mischpolymerisate nur wenig, und die Partikel ändern keinesfalls ihre Größe in Abhängigkeit von der Ionen^tärke auch nicht bei hohen lonenaustauschkapazitäten. Deshalb werden sie leicht regeneriert. Eine leichte Regulierung der Porengröße in breitem Ausmaß bei der Darstellung erlaubt das Durchdringen natürlicher makromolekularer Polymerisate bis zur Molekulargewichtgröße von Millionen von Molekulargewichtseinheiten beim
.. . . —a ι
Erhalten aller Vorteile. So wird die Herstellung von Materialien ermöglicht, die zum gegebenen Zweck optimal angepaßt werden. Überdies kann durch die Auswahl geeigneter Porosität die Selektivität für verschieden große Moleküle erreicht werden.
Diese Eigenschaften erlauben die Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauschers im Labor und im Betrieb in normalen Behältern oder in Druckgefäßen, ermöglichen ihre Verwendung in der sich entwickelnden Flüssigkeitschromatographie und bei der preparativen Sorption zu Herstellungszwccken in Säulen und in Chargen. Weil die Ionenaustauscher die Biopolymeren nicht denaturieren, sind diese Materialien zu ihren Sorption und Chromatographie geeignet. Ihre praktische Verwendung wird dadurch nicht begrenzt. Diese Ionenaustauscher kann man in der Form von kugelförmigen Sphäroiden, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallen, aber auch nach entsprechender Behandlung in Form von Blöcken oder Schrot, Membranen, Röhren, Fäden oder Folien oder Bändern verwenden. Fäden oder Saiten kann man zum Beispiel in die Form von Ionenaustauschertextilien zum Zwecke einer kontinuierlichen Sorption und Desorption auf einem Laufband fertigweben.
Beispiel 1
In einem gläsernen Autoklav von einem Volumen von 1 Liter, der mit einem rostfreien Ankerrührer mit kontinuierlich regulierbaren Umdrehungen, Thermometer und Temperaturmantel versehen ist, wurden innerhalb von 12 Stunden bei 80° C 32,7 Gew.-Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 24,5 Gew.-Teile Äthylendimethacrylat, 24,5 Gew.-Teile N.N-Diäthylaminoäthylmethacrylat, 88,8 Gew.-Teile Cyclohexanol und 19,5 Gew.-Teile Dodecylalkohol in 600 Gew.-Teilen Wasser in Suspension mischpolymerisiert. Die Suspension wurde mit 6 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon (BASF Λ?»=750 000) stabilisiert Als Auslöser der radikalischen Polymerisation diente Azobisisobutyronitril (0,8 Gew.-Teile). Nach Ende der Polymerisation wurde das Gel vollkommen mit Wasser und Äthanol durchgewaschen, nach Teilchengröße fraktioniert, und seine Austauschkapazität wurde
in üblicher Weise titrimetrisch bestimmt (1,28 mäquiv./g). Ähnlich wurde die ternäre Mischpolymerisation mit verschiedenen Anfangskonzentrationen von Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat durchgeführt. In Fig. 1 wird die Abhängigkeit der Austauschkapazität der ternären Mischpolymerisate von der Anfangskonzentration des ionogenen Monomeren veranschaulicht Auf der V-Achse werden die Austauschkapazitäten der Produkte in Miliäquivalenten HCl auf 1 g des trockenen Polymerisats bezogen, auf der A-Achse die Konzentration (in %) von Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat im Ausgangsgemisch der Monomeren aufgetragen.
Beispiel 2
Die Herstellung von stark saurem Kationenaustauscher wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied durchgeführt, daß als ionogenes Monomeres 2-Sulfoäthylmethacrylat verwendet wurde. Nach der Fraktionierung der sphärischen Partikel des Produktes wurde analog wie im Beispiel 1 die Austauschkapazität (139 maquivVg) bestimmt.
Beispiel 3
41,6 Gew.-Teile 2-Hydroxyäthylacrylat 32 Gew.-Teile Diäthylenglykoldimethacrylat und 8,2 Gew.-Teile N1N-Diäthylaminoäthylmethacrylat wurden in Gegenwart von 90 TIn. Cyclohexanol und 10 TIn. Laurylalkohol in derselben Weise wie im Beispiel 1 mischpolymerisiert Nach der Isolierung und dem Durchwaschen des Produktes wurde seine Austauschkapazität bestimmt
Beispiel 4
Das Polymerisat mit makroporöser Struktur wurde auf ähnliche Weise wie im Beispie! 1 mit dem Unterschied hergestellt daß als ionogenes Monomere Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylamid verwendet wurde.
Beispiel 5
33,5 Gew.-Teile Diäthylenglykolmonomethacrylat, 32 Gew.-Teile Äthylenglykoldimethacrylat und 16,5 Gew.-Teile 2-Sulfoäthylmethacrylamid wurden in Gegenwart von 100 Gew.-Teilen Cyklohexanol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mischpolymerisiert Das makroporöse in Form von sphärischen Partikeln gewonnene Polymerisat wurde nach dem Durchwaschen mit Wasser und Äthanol nach Teilchengröße durch Sieben fraktioniert Die Fraktion von 100 bis 200 μπι wurde zur Bestimmung der Austauschkapazität verwendet (0,73 mäquivVg).
Beispiele
33 Gew.-Teile Äthylenglykolmonoacrylat, 32 Gew.-Teile Methylenbisacrylamid und 18 Gew.-Teile Diäthylaminoäthylacrylat wurden in Gegenwart von 100 Gew.-Teilen Hexanol ähnlich wie im Beispiel 1 mischpolymerisiert Das in der Form von sphärischen Partikeln gewonnene Polymerisat wies eine Austauschkapazität 0,7 mäquivVg auf.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von makroporösen Ionenaustauschermaterialen, welche besonders für die Isolation von biologisch wirksamen Stoffen geeignet sind, durch ternäre Mischpolymerisation von hydrophilen, nichtionogene Gruppen enthalten den Monomeren mit ionogene Gruppen enthaltenden Monomeren sowie Vernetzungsmitteln in wäßrigen Dispersionsmilieu in Gegenwart von inerten Komponenten, d a durch gekennzeichnet, daß als ionogene Gruppen enthaltende Monomere die Verbindung der allgemeinen Formel
DE2503774A 1974-02-01 1975-01-30 Verfahren zur Herstellung von makroporösen Ionenaustauschern Expired DE2503774C2 (de)

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