DE2519244C3 - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden EigenschaftenInfo
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Description
Es ist aus der DE-OS 21 61 628 und der DE-OS 22 15 956 bekannt, daß man Kunstharze mit anionenaustauschenden Eigenschaften erhalten kann, wenn man
vernetzte, unlösliche, aromatische Kerne enthaltende organische Polymere mit Bis-(dicarbonirnidoalkyl)-äthcrn in Gegenwart von Quellungsmitteln und
Friedel-Crafts-Katalysatoren umsetzt und die Reaktionsprodukte verseift.
Gegenüber den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren war es erwünscht, durch eine
höhere Substitution der Polymere die Kapazität der erhältlichen Anionenaustauscher zu erhöhen.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften gefunden durch Umsetzung von
vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren mit Bis-(dicarbonimidoalkyl'häthern in Gegenwart von Quellungsmitteln und
anschließende Verseifung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymeren mit dem Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther in Gegenwart von Schwefeltrioxid zur
Umsetzung gebracht werden.
Als Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren allgemein die N-Alkyläther von cyclischen Imiden organischer Dicarbonsäuren, wie bereits in der DE-OS 22 15 956 beschrieben,
verwendet. Als in Frage kommende Dicarbonsäuren seien auch hier beispielsweise genannt: Phthalsäure,
Diglykolsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Tetrahydrophthalsäure. Bevorzugt seien beispielsweise genannt: Bis-(succinimidomethyl)-äther, Bis-(phthalimidomethyl)-äiher, Bis-(diglykolimidomethyl)-äther, Bis-(tetrahydrophthalimidomethyl]i-äther, besonders bevorzugt Bis-(phthalimidomethyl)-äther.
Die Anwendung findenden Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther sind bekannt (vgL Berichte der dt ehem.
Gesellschaft, 31 (1898, 1232) oder können in analoger Weise durch Wasserabspaltung aus den bekannten
entsprechenden N-Methylol-dicarbonsäureimiden hergestellt werden.
Vernetzte, wasserunlösliche, aromatische Kerne enthaltende organische Polymere, welche bei der Mischpolymerisation von Mono- und Polyvinylverbindungen er-
jo halten werden, sind bekannt Die Mischpolymerisate
können sowohl mikroporös sein, d. h. Gelstruktur aufweisen, oder makroporös sein.
Bevorzugt sind solche üblichen Mischpolymerisate, die aus einem überwiegenden Anteil an monovinylaro
matischen Verbindungen und einem geringen Anteil an
aromatischen oder aliphatischen Polyvifylverbindungen aufgebaut sind. Die Menge des als Vernetzungsmittel wirkenden Anteils an Polyvinylverbindungen kann
innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei Mischpo
lymerisaten mit Geistruktur werden im allgemeinen
Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent an Polyvinylverbindungen, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsprozent,
eingesetzt, während man im Falle der makroporösen Mischpolymerisate Mengen von 2 bis 50% an
Polyvinylverbindungen, bevorzugt 2 bis 20%, einsetzt Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind makroporöse Mischpolymerisate. Die makroporöse Struktur der bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren Anwendung findenden makroporösen
Mischpolymerisate kann nach den bekannten Methoden,
z. B. durch eine Polymerisation in Anwesenheit von hochmolekularen Stoffen, von Quellungsmitteln oder
von Fällungsmitteln bzw. eine Kombination dieser Methoden, erzielt werden (vgl. Adv. Polymer. Sei. Vol. 5
[1067],Seiten 113-213).
Als übliche monovinylaromatische Verbindungen seien beispielsweise genannt: Vinylnaphthalin, gegebenenfalls substituierte Styrole, wie beispielsweise Vinyltoluol, Vinylanisol, Äthylstyrol, bevorzugt Styrol.
Als übliche Polyvinylverbindungen seien beispielsweise genannt: Divinyläther, Divinylpyridin, Divinyltoluole,
Divinylnaphthaline, Äthylenglykoldiacrylat, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Polyvinyl- oder
Polyallyläther von Glykol, Glycerin und Pentaerythrit,
Divinylketon, Divinylsulfid, N.N'-Methylendiacrylamid,
Ν,Ν'-Methylendimethacrylamid, Ν,Ν'-Äthylendiacrylamid, 12- Di-(a-Methylmethylensulfonamido)-äthy!en,
Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin, l^lyvinylanthracene,
Trivinylcyclohexan, bevorzugt Divinylbenzol und Äthy
ienglykoldimethacrylat
Ferner können vernetzte vinylaromatische Mischpolymerisate eingesetzt werden, bei deren Herstellung
bekannte Zusätze anderer Vinylverbindungen verwendet wurden, wie beispielsweise Methacryl- und Acryl-
verbindungen — insbesondere Acrylnitril, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin und substituierte Vinylpyridine
sowie Vinylchinolinc und Vinylpyrrolidon. Es eignen sich weiterhin bekannte Zusätze von polyäthylenisch
ungesättigten Verbindungen wie isopren, Butadien, Chloropren, Piperylen, Pentadien, Hcxadien, Octadien,
Decadien, Hexatrien, Cyclopentadien sowie deren Substitutionsprodukte, beispielsweise Chloropren,
23-Dimethyl-butadien, 2,5-Dimethylhexadien, 2,5-Di-
H5 methyl-octadien, die sich im allgemeinen so verhalten,
als ob sie nur eine Doppelbindung besäßen. Die Zusätze können in beliebiger Menge verwendet werden, im
allgemeinen sind für die Herstellung von anionenaustau-
sehenden Kunstharzen jedoch nur Mischpolymerisate kyl)-äthers im separaten Ansatz hergestellt wird, läßt
von Interesse, die die genannten Zusätze in einer Menge sich die Adduktbildung sehr leicht verfolgen, da bei
bis ca. 10% enthalten (bezogen auf das Gesamtgewicht Anwendung stöchiometrischer Mengen im allgemeinen
der Monomeren). eine klare Lösung ratsteht
Als übliche Quellungsmittel, die bei dem erfindungs- s Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalthgemäßen
Verfahren verwendet werden können, korn- chen diacylimidoaikylierten Reaktionsprodukte werden
men z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlor- zur Abspaltung des Acylrestes in bekannter Weise
methan. Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichlor- verseift z. B. durch alkalische oder saure Hydrolyse der
äthyien symmetrisches Tetrachloräthan, 1,1,2-Trichlor- Acylimidoalkylierungsprodukte oder durch Umsetzung
äthan, Tetrachloräthylen, Dichlorpropan, Pentachlor- io mit Hydrazin und anschließende saure Hydrolyse,
äthan.Trichlorpropane.Tetrachlorpropane, ferner pola- gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lore
organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, sungsmittels, welches beispielsweise das für das
Dimethylsulfoxid und Sulfolan, ferner durch Nitrogrup- erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findende
pen substituierte aliphatische oder aromatische Kohlen- QueUangsmittel sein kann. Zur Verseifung wird das
Wasserstoffe, wie 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, Nitro- is Acylimidoalkylierungsprodukt vorteilhaft vom Reakäthan
oder Nitrobenzol in Betracht Die genannten tionsmedium abgetrennt, beispielsweise durch Absau-Quellungsmittel
können für sich allein oder in Mischung gen. Gegebenenfalls kann das isolierte Produkt
miteinander angewandt werden. Zweckmäßigerweise getrocknet oder mit einem organischen Lösungsmittel,
finden solche Quelhungsmittel Verwendung, die für das das mit Wasser mischbar ist, z. B. Methanol, Äthanol,
sich bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßeti 20 Dioxan, Tetrahydrofuran, gewaschen werden. Das
Verfahren bildende Schwefeltrioxid-Addukt des Bis- abgetrennte Produkt kann anschließend bei Temperatu-(dicarbonimidoalkyl)-äthers
ein Lösungsmittel darstel- ren zwischen 100 und 250°C in einem Autoklav mit unlen.
Besonders bevorzugt ist Äthylenchlorid. gefähr 5 bis 40%iger wäßriger oder alkoholischer Lösung
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Ver- eines Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid, Kaliumhyfahren
wird im allgemeinen bei Temperaturen von ca. 0 25 droxid, oder mit einer ungefähr 5 bis 80%iger. wäßrigen
bis 1500C, vorzugsweise bei ca. 20 bis 1000C, Lösung einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäuvorgenommen.
Die Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther wer- re, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, verseift werden
hierbei im allgemeinen in Mengen von 1 bis 8 Mol, den. Das Acylimidoalkylierungsprodukt kann andererbevorzugt
1,5 bis 5 Mol, pro 2 Mol der im Polymeren seits auch mit einer 5 bis 50%igen wäßrigen oder
vorhandenen aromatischen Kerne eingesetzt *) alkoholischen Lösung von Hydrazinhydrat bei Tempe-Schwefeltrioxid
kann gelöst >n Schwefelsäure, z. 3. als raturen von 50 bis 100" C zum Umsatz gebracht werden.
20- bis 80%ige Lösung, zur Anwendung gelangen. In bevorzugter Ausführungsform kann die letztgenannvorteilhafterweise
jedoch als flüssiges schwefeltrioxid te Lösung andere Alkalien, insbesondere kaustische
oder auch als Lösung von Schwefeltrioxid in dem als Alkalien, in Mengen von 1 bis 20% enthalten. Das
Quellungsmittel Verwendung findenden Lösungsmittel. 35 Reaktionsprodukt kann isoliert, mit Wasser gewaschen
Man verwendet im allgemeinen ca. äquimolare Mengen und anschließend mit einer wäßrigen Lösung vom
an Schwefeltrioxid und Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther, Mineralsäure (5- bis 20%ig) zur Vervollständigung der
man kann aber auch mit einem Unter- oder Überschuß Hydrolyse erhitzt werden.
an Schwefeltrioxid arbeiten, beispielsweise mit 0,1 bis Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist,
1,5 Mol, vorzugsweise 03 bis 1.1 Mol, Schwefeltrioxid 40 daß aminoalkylgruppenhaltige, wasserunlösliche Kunstpro
Mol Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther. harze mit Anionenaustauscher-Eigenschaften in sehr
Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemä- schonender Weise bei Temperaturen unterhalb des
Ben Verfahrens kann man z. B. so vorgehen, daß man Siedepunktes des verwendeten Lösungs- bzw. Queldas
Polymere in einem Quellungsmittel, welches lungsmittels, beispielsweise bei 20 bis 25CC, und unter
zugleich Lösungsmittel für das Schwefeltrioxid-Addukt 45 praktisch vollständiger Ausnutzung des Amidoalkylieist,
einsetzt, den Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther hinzu- rungsmittels hergestellt werden können. Dies ist von
fügt und hierauf Schwefeltrioxid einträgt. Man kann großem technischen und wirtschaftlichen Nutzea
aber auch gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Gegenüber den nach dem Stand der Technik zunächst das Schwefeltrioxid-Addukt des Bis-(dicarbon- bekannten Verfahren zur Herstellung aminoalkylgrupimidoalkyl)-äthers durch Zusammengeben der Verwen- 50 penhaltiger wasserunlöslicher Kunstharze mit Anionendung findenden Mengen dieser Substanzen in Gegen- austauscher-Eigenschaften ermöglicht das erfindungswart des Quellungsmittels herstellen und anschließend gemäße Verfahren eine deutlich höhere Substitution der in diese Mischung das Polymere eintragen und quellen Polymeren und damit die Herstellung von Anionenausp lassen oder das Polymere mit dem Quellungsmittei tauschern und insbesondere von makroporösen ρ quellen und mit einer Lösung des Schwefeltrioxid-Ad- 55 Anionenaustauschern mit einer bisher noch nicht \i dukts im Quellungsmittel vereinigen, wobei vorteilhaf- erreichten hohen Kapazität bei gleichzeitig höherer f| terweise die Lösung des Schwefeltrioxid-Addukts zur Ausnutzung des Amidoalkylierungsmittels.
y Suspension des Polymeren im Quellungsmittel hinzuge- Bei der bekannten Reaktivität von Schwefeltrioxid, fjj fügt wird. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft rauchender Schwefelsäure sowie bestimmter Schwefeierwiesen, bei der Umsetzung entstehendes Wasser 60 trioxid-Addukte als Sulfonierungsmittel (vgl. Houazeotrop abzudestillieren. b e η - W e y 1, Band 9, Seite 503) ist es als ausgespro-ι'.λ Die Bildung der Schwefeltrioxid-Addukte im Reak- chen überraschend anzusehen, daß ein Reaktionsablauf ' j tionsgemisch bzw. im separaten Ansatz erfolgt spontan im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichbar ;! in exothermer Reaktion, so daß Außenkühlung erfor- war. Für die Anwendung von Schwefeltrioxid bzw. ;' derlich sein kann. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 05 Schwefeltrioxid-Addukten für das erfindungsgemäße ■ hierbei im Temperaturbereich von 0 bis 8O0C, Verfahren bestand ein erhebliches Vorurteil, da beim vorzugsweise 20 bis 6O0C, zu arbeiten. Für den Fall, daß bekannten Stand der Technik allenfalls eine Sulfoniedas Schwefeltrioxid-Addukt des Bis-(dicarbonimidoal- rung der aromatische Kerne enthaltenden Polymere zu
aber auch gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Gegenüber den nach dem Stand der Technik zunächst das Schwefeltrioxid-Addukt des Bis-(dicarbon- bekannten Verfahren zur Herstellung aminoalkylgrupimidoalkyl)-äthers durch Zusammengeben der Verwen- 50 penhaltiger wasserunlöslicher Kunstharze mit Anionendung findenden Mengen dieser Substanzen in Gegen- austauscher-Eigenschaften ermöglicht das erfindungswart des Quellungsmittels herstellen und anschließend gemäße Verfahren eine deutlich höhere Substitution der in diese Mischung das Polymere eintragen und quellen Polymeren und damit die Herstellung von Anionenausp lassen oder das Polymere mit dem Quellungsmittei tauschern und insbesondere von makroporösen ρ quellen und mit einer Lösung des Schwefeltrioxid-Ad- 55 Anionenaustauschern mit einer bisher noch nicht \i dukts im Quellungsmittel vereinigen, wobei vorteilhaf- erreichten hohen Kapazität bei gleichzeitig höherer f| terweise die Lösung des Schwefeltrioxid-Addukts zur Ausnutzung des Amidoalkylierungsmittels.
y Suspension des Polymeren im Quellungsmittel hinzuge- Bei der bekannten Reaktivität von Schwefeltrioxid, fjj fügt wird. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft rauchender Schwefelsäure sowie bestimmter Schwefeierwiesen, bei der Umsetzung entstehendes Wasser 60 trioxid-Addukte als Sulfonierungsmittel (vgl. Houazeotrop abzudestillieren. b e η - W e y 1, Band 9, Seite 503) ist es als ausgespro-ι'.λ Die Bildung der Schwefeltrioxid-Addukte im Reak- chen überraschend anzusehen, daß ein Reaktionsablauf ' j tionsgemisch bzw. im separaten Ansatz erfolgt spontan im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichbar ;! in exothermer Reaktion, so daß Außenkühlung erfor- war. Für die Anwendung von Schwefeltrioxid bzw. ;' derlich sein kann. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 05 Schwefeltrioxid-Addukten für das erfindungsgemäße ■ hierbei im Temperaturbereich von 0 bis 8O0C, Verfahren bestand ein erhebliches Vorurteil, da beim vorzugsweise 20 bis 6O0C, zu arbeiten. Für den Fall, daß bekannten Stand der Technik allenfalls eine Sulfoniedas Schwefeltrioxid-Addukt des Bis-(dicarbonimidoal- rung der aromatische Kerne enthaltenden Polymere zu
erwarten war.
a) Herstellung des Ausgangsproduktes
600 g Phthalimid, 364 g wäßrige Formaldehydlösung
(37°/oig), 2400 g Äthylenchlorid und 50 ml Sodalösung (10%ig) T-1UTdCn unter Rühren langsam erwärmt Nach
etwa 2 Stunden entstand bei ca. 73" C eine klare Lösung,
die sich nach Stillsetzen des Rührers in 2 Phasen auftrennte. Die untere Äthylenchlorid-Phase wurde
abgetrennt
2500 g der so gewonnenen, wasserhaltigen N-Methylolphthalimid-Lösung
(Gehalt: 530 g N-Methylolphthalimid) wurden unter leichtem Sieden unter Verwendung
eines Wasserauskreisers in 2$ Stunden entwässert Zur
Bildung von Bis-(phthaliniidomethyl)-äther versetzte
man mit 5 g Schwefelsäure (98%ig) und kreiste das Reaktionswasser in 12 Stunden aus. Anschließend
wurden 20Om! Äthylenchlorid abdestilliert Die Reaküonslösung
enthielt dann 480 g Bis-iphthanmidomethyl)-äther, Spuren N-Methylolphthalimid und Phthalimid.
Die so erhaltene Lösung wurde auf 20 bis 25° C abgekühlt, wobei ein Teil des Bis-(phthalimidomethyl)-äthers
ausfiel.
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
Anschließend wurde die Suspension unter Rühren und Außenkühlung bei 22 bis 300C mit 120 g flüssigem
Schwefeltrioxid versetzt Dabei bildete sich das Schwefeltrioxid-Äther-Addukt, und es entstand eine
klare Lösung. Nach dem Abklingen der Reaktionswärme wurden dem Ansatz 150 g eines mit 6% Divinylbenzol
vernetzten, makroporösen Styrolperlpolymerisats, das durch Polymerisation in Gegenwart von, bezogen
auf das Monomerengewicht, 70% eines CirKohlenwasserstoffgemisches
erhalten worden war, hinzugefügt Nach Abklingen der Wärmeentwicklung ließ man in 23
Stunoen bei 700C ausreagieren.
40
c) Verseifung
Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und restliches Äthylenchlorid mit Wasserdampf
abgetrieben. Das Reaktionsprodukt wurde mit 25%iger Natronlauge 10 Stunden auf 180 bis 185°C
erhitzt und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Man erhielt so 1090 ml eines Anionenaustauschers mit
einem Säurebindungsvermögen von 2,21 Val/1 gegenüber
n/io HCl. S-Gehalt in der Trockensubstanz:
< 0,1 Gewichtsprozent
Wurden 150 g eines mit 5% Divinylbenzoi vernetzten
und durch Zusatz von, bezogen auf das Monomerengewicht, 63% eines Cu-Kohlenwasserstoffgemisches porös
gemachten Styrolpolymerisats, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, so erhielt man 880 ml eines
Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2^7 Val/1 gegenüber n/io HCl. S-Gehalt in der
Trockensubstanz: < 0,1 Gewichtsprozent w>
In eine Lösung von 477 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther in Äthylenchlorid, hergestellt wie in Beispiel 1
angegeben, wurden unter Rühren bei 25°C innerhalb «'S
von 5 Minuten IiO g flüssiges Schwefeltrioxid eingetragen.
Die Lösung erwärmte sich auf 45° C. Nach Zusatz von 318 g des in Beispiel 1 verwendeten makroporösen
Styrolperlpolymerisats und 1400 g Äthylenchlorid wurde der Ansatz 48 Stunden bei 20 bis 250C verrührt und
anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet
Das gebildete Anionenaustauscherharz enthielt in der Trockensubstanz 8135% C; 9,25% N;
< 0,1% S.
Somit verlief die Umsetzung mit dem Bis-(phthalimidomethyl)-äther
praktisch vollständig (errechnet eus der Elementaranalyse).
30 g Bis-(succinimidomethyl)-äther in 250 ml Äthylenchlorid
wurden unter Rühren bei 200C mit 10 g flüssigem Schwefeltrioxid versetzt Die Suspension
erwärmte sich spontan auf 400C, und es entstand eine
klare Lösung. Die so hergestellte Lösung des Schwefeltrioxid-Äther-Addukts wurde zu einer Suspension von
25 g des in Beispiel 2 verwendeten makroporösen Styrolperlpolymerisats in 100 ml Äthylenchlorid gegeben
und der Ansatz 19 Stunden auf 700C erwärmt
Anschließend wurde die Keak-'i.jnsflüssigkeit abgesaugt,
restliches Äthylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben und das Reaktionsprodukt 10 Stunden in 20%iger
Salzsäure auf 1800C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde
das gebildete Anionenaustauscherharz mit Wasser und f%iger Natronlauge gewaschen und abschließend mit
Wasser neutral gespült
Ausbeute: 85 ml Anionenaustauscher. Säurebindungsvermögen: 1,7 Val/1 gegenüber "Ab HCl.
Ausbeute: 85 ml Anionenaustauscher. Säurebindungsvermögen: 1,7 Val/1 gegenüber "Ab HCl.
Zu einer Suspension von 486 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther in Äthylenchlorid, hergestellt wie in Beispiel 1
angegeben, wurden bei 25° C 200 g eines mit 8% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolperlpolymerisats,
das durch Polymerisation in Gegenwart von, bezogen auf das Monomerengswicht, 60% eines
Ci2-Kohlenwasserstoffgemisches erhalten worden war,
gegeben und anschließend unter Rühren ί 30 g rauchende Schwefelsäure (65% SO3 + 35% H2SO4) zugetropft
Die so erhaltene Suspension wurde 15 Stunden auf 6O0C
und weitere 8 Stunden auf 7O0C erhitzt und wie in Beispiel 1 angegeben weiterbehandelt Es wurden
860 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,7 Va!/1 gegenüber n/io HCl
erhalten. S-Gehalt in der Trockensubstanz: < 0,1 Gewichtsprozent
Es wurde ein wie in Beispiel 1 beschriebenes Schwefeltrioxid-Äther-Addukt hergestellt, nur mit dem
Unterschied, daß bei der Adduktbildung aus Äther und ■
Schwefeltrioxid Anstelle von 120 g reinem Schwefeltri-1
oxid eine Lösung von 120 g Schwefeltrioxid in 65 g j reiner Schwefelsäure verwendet wurde. Das bei 20 bis
300C trübe Lösungsgemisch ergab bnim Erwärmen auf
5O0C eine klare Lösung. In diese Lösung wurden 150 g j
eines mit 5% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolpevl-olymerisats, das durch Polymerisation in
Gegenwart von 63%, bezogen auf das Monomerengemiseh, eines Cij-Kohlenwasserstoffgemisches erhalten
worden war, 1 Stunde lang bei Raumtemperatur I eingequollen und anschließend 20 Stunden lang bei
6O0C gerührt Nach der wie in Beispiel 1 beschriebenen Verseifung i'.nd Aufarbeitung des Reaktionsproduktes
wurden 950 ml eines Anionenaustauschers mit primären Aminogruppen und einem Säurebindungsvermögen von
2,87 Val/1 gegenüber n/!0 Salzsäure erhalten. Die |
Trockensubstanz enthielt 0,1 % Schwefel.
Nach der Vorschrift des Beispiels 1 wurden 250 g eines gelförmigen, mit 4% Dinvinylbenzol vernetzten
Styrolperlpolymerisats bei 400C umgesetzt Man erhielt 850 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers
mit einem Säurebindungsvermögen von 3,0 Val/I gegenüber "/io Salzsäure.
168 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther in 200 ml 1,2-Dichlorpropan wurden unter Rühren bei 200C mit
40 g flüssigem Schwefeltrioxid versetzt. Die Suspension erwärmte sich spontan auf 46° C und der Äther ging fast
vollständig in Lösung. Die so hergestellte Lösung des Schwefeltrioxid-Äther-Addukts wurde unter Rühren
mit einer Suspension von 59,5 g eines r.iit 10% Divinyibenzo'l vernetzten, makroporöseii Vihjiiöiüoiperlpolymerisats, das durch Polymerisation in Gegenwart von, bezogen auf das Monomerengewicht, 150%
eines Cu-Kohlenwasserstoffgeniisches erhalten worden
war, in 490 ml 1,2-Dichlorpropan versetzt und anschließend 18 Stunden auf 700C erwärmt. Die Aufarbeitung
erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben. Ausbeute:435 ml Anionenaustauscherharz.
Säurebindungsvermögen: 1,5 Val/1 gegenüber "Ao HCl.
225 g des in Beispiel 5 verwendeten, makroporösen
Styrolperlpolymerisats wurden in 1350 g Äthylenchlorid gegeben. Nach 1 Stunde wurden dem Ansatz unter
Rühren 504 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther hinzugefügt und anschließend in 20 Minuten bei 4O0C 105 g
rauchende Schwefelsäure (65% SO3 + 35% H2SO4).
Dabei erwärmte sich die Suspension auf 560C, und der Bis-(phthäiimidömeihy!)-äther ging fast vollständig in
Lösung. Die Suspension wurde noch 18 Stunden auf
700C gehalten und anschließend, wie in Beispiel 1
beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 920 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,57 Val/1 gegenüber Vio HCl erhalten.
Beispiel 10
100 g eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolpolymerisats, hergestellt durch
Polymerisation eines Gemisches von Styrol und
Divinylbenzol, in dem lineares Polystyrol vom Molgewicht 30 000 in einer Menge von 40% des Monomerengemisches gelöst worden war und das nach der
Polymerisation mit Tetrahydrofuran extrahiert worden war, wurden in die Lösung des Addukts aus 170 g
Bis-(phthalimidomethyl)-äther und 40 g flüssigem Schwefeltrioxid in 600 ml Dichloräthan eingequollen.
Das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden auf 70 bis 75°C erwärmt und anschließend, wc ·~· Sc;sp;c! !
beschrieben, aufgearbeitet.
Man erhielt 340 ml eines schwach basischen Ionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von
2,15 Val/1 gegenüber n/io Salzsäure.
Beispiel 11
In die Suspension von 495 g Bis-(phlhalimidomethyl)-äther in 2000 g Dichloräthan wurden bei 70 bis 75° C
250 g eines ,r.it 4% Divinylbenzol vernetzten gelförmigen Styrolperlpolymerisats 1 Stunde lang eingequollen,
dann wurde in das Gemisch unter Erwärmen auf Rück
flußtemperatur (84°C) innerhalb von 6 Stunden 60 g
flüssiges Schwefeltrioxid eingetropft, und es wurde weir tere 18 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei entstandenes Reaktionswasser ausgekreist wurde. Es wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt 820 ml
eines schwach basischen Ionenaustauschers mit einem
Salzsäure.
Claims (5)
- Patentansprüche:• I.Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschendsn Eigenschaften durch Umsetzung von vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren, die bei der Mischpolymerisation von Mono- und Polyvinylverbindungen erhalten werden, mit Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther in Gegenwart von Quellungsmitteln und anschließende Verseifung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren mit dem Bis-{dicarbonimidoalkyl)-äther in Gegenwart von Schwefeltrioxid zur Umsetzung gebracht werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther der Bis-{phthalünidomethyl)-äther eingesetzt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet daß der Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther in Mengen von 1 bis 8 Mol, bezogen auf 2 Mol der im Polymeren vorhandenen aromatischen Kerne, eingesetzt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 13 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther Verwendung findet
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Reaktionskomponenten Bis-{dicarbonimidoalkyl)-äther und Schwefeltrioxid ein Addukt dieser Komponenten zur Reaktion eingesetzt wird.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2519244A DE2519244C3 (de) | 1975-04-30 | 1975-04-30 | Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften |
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