[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE2519244C3 - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften

Info

Publication number
DE2519244C3
DE2519244C3 DE2519244A DE2519244A DE2519244C3 DE 2519244 C3 DE2519244 C3 DE 2519244C3 DE 2519244 A DE2519244 A DE 2519244A DE 2519244 A DE2519244 A DE 2519244A DE 2519244 C3 DE2519244 C3 DE 2519244C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bis
ether
sulfur trioxide
dicarbonimidoalkyl
anion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2519244A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2519244A1 (de
DE2519244B2 (de
Inventor
Harold Dr. 5000 Köln Heller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2519244A priority Critical patent/DE2519244C3/de
Priority to AR263157A priority patent/AR208374A1/es
Priority to US05/680,099 priority patent/US4077918A/en
Priority to AU13379/76A priority patent/AU499443B2/en
Priority to IL49480A priority patent/IL49480A0/xx
Priority to CA251,278A priority patent/CA1067649A/en
Priority to ZA762577A priority patent/ZA762577B/xx
Publication of DE2519244A1 publication Critical patent/DE2519244A1/de
Publication of DE2519244B2 publication Critical patent/DE2519244B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2519244C3 publication Critical patent/DE2519244C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36Sulfonation; Sulfation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Es ist aus der DE-OS 21 61 628 und der DE-OS 22 15 956 bekannt, daß man Kunstharze mit anionenaustauschenden Eigenschaften erhalten kann, wenn man vernetzte, unlösliche, aromatische Kerne enthaltende organische Polymere mit Bis-(dicarbonirnidoalkyl)-äthcrn in Gegenwart von Quellungsmitteln und Friedel-Crafts-Katalysatoren umsetzt und die Reaktionsprodukte verseift.
Gegenüber den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren war es erwünscht, durch eine höhere Substitution der Polymere die Kapazität der erhältlichen Anionenaustauscher zu erhöhen.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften gefunden durch Umsetzung von vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren mit Bis-(dicarbonimidoalkyl'häthern in Gegenwart von Quellungsmitteln und anschließende Verseifung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymeren mit dem Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther in Gegenwart von Schwefeltrioxid zur Umsetzung gebracht werden.
Als Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren allgemein die N-Alkyläther von cyclischen Imiden organischer Dicarbonsäuren, wie bereits in der DE-OS 22 15 956 beschrieben, verwendet. Als in Frage kommende Dicarbonsäuren seien auch hier beispielsweise genannt: Phthalsäure, Diglykolsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Tetrahydrophthalsäure. Bevorzugt seien beispielsweise genannt: Bis-(succinimidomethyl)-äther, Bis-(phthalimidomethyl)-äiher, Bis-(diglykolimidomethyl)-äther, Bis-(tetrahydrophthalimidomethyl]i-äther, besonders bevorzugt Bis-(phthalimidomethyl)-äther.
Die Anwendung findenden Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther sind bekannt (vgL Berichte der dt ehem. Gesellschaft, 31 (1898, 1232) oder können in analoger Weise durch Wasserabspaltung aus den bekannten entsprechenden N-Methylol-dicarbonsäureimiden hergestellt werden.
Vernetzte, wasserunlösliche, aromatische Kerne enthaltende organische Polymere, welche bei der Mischpolymerisation von Mono- und Polyvinylverbindungen er-
jo halten werden, sind bekannt Die Mischpolymerisate können sowohl mikroporös sein, d. h. Gelstruktur aufweisen, oder makroporös sein.
Bevorzugt sind solche üblichen Mischpolymerisate, die aus einem überwiegenden Anteil an monovinylaro matischen Verbindungen und einem geringen Anteil an aromatischen oder aliphatischen Polyvifylverbindungen aufgebaut sind. Die Menge des als Vernetzungsmittel wirkenden Anteils an Polyvinylverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei Mischpo lymerisaten mit Geistruktur werden im allgemeinen Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent an Polyvinylverbindungen, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, eingesetzt, während man im Falle der makroporösen Mischpolymerisate Mengen von 2 bis 50% an Polyvinylverbindungen, bevorzugt 2 bis 20%, einsetzt Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind makroporöse Mischpolymerisate. Die makroporöse Struktur der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findenden makroporösen Mischpolymerisate kann nach den bekannten Methoden, z. B. durch eine Polymerisation in Anwesenheit von hochmolekularen Stoffen, von Quellungsmitteln oder von Fällungsmitteln bzw. eine Kombination dieser Methoden, erzielt werden (vgl. Adv. Polymer. Sei. Vol. 5
[1067],Seiten 113-213).
Als übliche monovinylaromatische Verbindungen seien beispielsweise genannt: Vinylnaphthalin, gegebenenfalls substituierte Styrole, wie beispielsweise Vinyltoluol, Vinylanisol, Äthylstyrol, bevorzugt Styrol.
Als übliche Polyvinylverbindungen seien beispielsweise genannt: Divinyläther, Divinylpyridin, Divinyltoluole, Divinylnaphthaline, Äthylenglykoldiacrylat, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Polyvinyl- oder Polyallyläther von Glykol, Glycerin und Pentaerythrit, Divinylketon, Divinylsulfid, N.N'-Methylendiacrylamid, Ν,Ν'-Methylendimethacrylamid, Ν,Ν'-Äthylendiacrylamid, 12- Di-(a-Methylmethylensulfonamido)-äthy!en, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin, l^lyvinylanthracene, Trivinylcyclohexan, bevorzugt Divinylbenzol und Äthy ienglykoldimethacrylat
Ferner können vernetzte vinylaromatische Mischpolymerisate eingesetzt werden, bei deren Herstellung bekannte Zusätze anderer Vinylverbindungen verwendet wurden, wie beispielsweise Methacryl- und Acryl-
verbindungen — insbesondere Acrylnitril, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin und substituierte Vinylpyridine sowie Vinylchinolinc und Vinylpyrrolidon. Es eignen sich weiterhin bekannte Zusätze von polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen wie isopren, Butadien, Chloropren, Piperylen, Pentadien, Hcxadien, Octadien, Decadien, Hexatrien, Cyclopentadien sowie deren Substitutionsprodukte, beispielsweise Chloropren, 23-Dimethyl-butadien, 2,5-Dimethylhexadien, 2,5-Di-
H5 methyl-octadien, die sich im allgemeinen so verhalten, als ob sie nur eine Doppelbindung besäßen. Die Zusätze können in beliebiger Menge verwendet werden, im allgemeinen sind für die Herstellung von anionenaustau-
sehenden Kunstharzen jedoch nur Mischpolymerisate kyl)-äthers im separaten Ansatz hergestellt wird, läßt
von Interesse, die die genannten Zusätze in einer Menge sich die Adduktbildung sehr leicht verfolgen, da bei
bis ca. 10% enthalten (bezogen auf das Gesamtgewicht Anwendung stöchiometrischer Mengen im allgemeinen
der Monomeren). eine klare Lösung ratsteht
Als übliche Quellungsmittel, die bei dem erfindungs- s Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalthgemäßen Verfahren verwendet werden können, korn- chen diacylimidoaikylierten Reaktionsprodukte werden men z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlor- zur Abspaltung des Acylrestes in bekannter Weise methan. Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichlor- verseift z. B. durch alkalische oder saure Hydrolyse der äthyien symmetrisches Tetrachloräthan, 1,1,2-Trichlor- Acylimidoalkylierungsprodukte oder durch Umsetzung äthan, Tetrachloräthylen, Dichlorpropan, Pentachlor- io mit Hydrazin und anschließende saure Hydrolyse, äthan.Trichlorpropane.Tetrachlorpropane, ferner pola- gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lore organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, sungsmittels, welches beispielsweise das für das Dimethylsulfoxid und Sulfolan, ferner durch Nitrogrup- erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findende pen substituierte aliphatische oder aromatische Kohlen- QueUangsmittel sein kann. Zur Verseifung wird das Wasserstoffe, wie 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, Nitro- is Acylimidoalkylierungsprodukt vorteilhaft vom Reakäthan oder Nitrobenzol in Betracht Die genannten tionsmedium abgetrennt, beispielsweise durch Absau-Quellungsmittel können für sich allein oder in Mischung gen. Gegebenenfalls kann das isolierte Produkt miteinander angewandt werden. Zweckmäßigerweise getrocknet oder mit einem organischen Lösungsmittel, finden solche Quelhungsmittel Verwendung, die für das das mit Wasser mischbar ist, z. B. Methanol, Äthanol, sich bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßeti 20 Dioxan, Tetrahydrofuran, gewaschen werden. Das Verfahren bildende Schwefeltrioxid-Addukt des Bis- abgetrennte Produkt kann anschließend bei Temperatu-(dicarbonimidoalkyl)-äthers ein Lösungsmittel darstel- ren zwischen 100 und 250°C in einem Autoklav mit unlen. Besonders bevorzugt ist Äthylenchlorid. gefähr 5 bis 40%iger wäßriger oder alkoholischer Lösung Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Ver- eines Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid, Kaliumhyfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von ca. 0 25 droxid, oder mit einer ungefähr 5 bis 80%iger. wäßrigen bis 1500C, vorzugsweise bei ca. 20 bis 1000C, Lösung einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäuvorgenommen. Die Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther wer- re, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, verseift werden hierbei im allgemeinen in Mengen von 1 bis 8 Mol, den. Das Acylimidoalkylierungsprodukt kann andererbevorzugt 1,5 bis 5 Mol, pro 2 Mol der im Polymeren seits auch mit einer 5 bis 50%igen wäßrigen oder vorhandenen aromatischen Kerne eingesetzt *) alkoholischen Lösung von Hydrazinhydrat bei Tempe-Schwefeltrioxid kann gelöst >n Schwefelsäure, z. 3. als raturen von 50 bis 100" C zum Umsatz gebracht werden. 20- bis 80%ige Lösung, zur Anwendung gelangen. In bevorzugter Ausführungsform kann die letztgenannvorteilhafterweise jedoch als flüssiges schwefeltrioxid te Lösung andere Alkalien, insbesondere kaustische oder auch als Lösung von Schwefeltrioxid in dem als Alkalien, in Mengen von 1 bis 20% enthalten. Das Quellungsmittel Verwendung findenden Lösungsmittel. 35 Reaktionsprodukt kann isoliert, mit Wasser gewaschen Man verwendet im allgemeinen ca. äquimolare Mengen und anschließend mit einer wäßrigen Lösung vom an Schwefeltrioxid und Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther, Mineralsäure (5- bis 20%ig) zur Vervollständigung der man kann aber auch mit einem Unter- oder Überschuß Hydrolyse erhitzt werden.
an Schwefeltrioxid arbeiten, beispielsweise mit 0,1 bis Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, 1,5 Mol, vorzugsweise 03 bis 1.1 Mol, Schwefeltrioxid 40 daß aminoalkylgruppenhaltige, wasserunlösliche Kunstpro Mol Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther. harze mit Anionenaustauscher-Eigenschaften in sehr Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemä- schonender Weise bei Temperaturen unterhalb des Ben Verfahrens kann man z. B. so vorgehen, daß man Siedepunktes des verwendeten Lösungs- bzw. Queldas Polymere in einem Quellungsmittel, welches lungsmittels, beispielsweise bei 20 bis 25CC, und unter zugleich Lösungsmittel für das Schwefeltrioxid-Addukt 45 praktisch vollständiger Ausnutzung des Amidoalkylieist, einsetzt, den Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther hinzu- rungsmittels hergestellt werden können. Dies ist von fügt und hierauf Schwefeltrioxid einträgt. Man kann großem technischen und wirtschaftlichen Nutzea
aber auch gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Gegenüber den nach dem Stand der Technik zunächst das Schwefeltrioxid-Addukt des Bis-(dicarbon- bekannten Verfahren zur Herstellung aminoalkylgrupimidoalkyl)-äthers durch Zusammengeben der Verwen- 50 penhaltiger wasserunlöslicher Kunstharze mit Anionendung findenden Mengen dieser Substanzen in Gegen- austauscher-Eigenschaften ermöglicht das erfindungswart des Quellungsmittels herstellen und anschließend gemäße Verfahren eine deutlich höhere Substitution der in diese Mischung das Polymere eintragen und quellen Polymeren und damit die Herstellung von Anionenausp lassen oder das Polymere mit dem Quellungsmittei tauschern und insbesondere von makroporösen ρ quellen und mit einer Lösung des Schwefeltrioxid-Ad- 55 Anionenaustauschern mit einer bisher noch nicht \i dukts im Quellungsmittel vereinigen, wobei vorteilhaf- erreichten hohen Kapazität bei gleichzeitig höherer f| terweise die Lösung des Schwefeltrioxid-Addukts zur Ausnutzung des Amidoalkylierungsmittels.
y Suspension des Polymeren im Quellungsmittel hinzuge- Bei der bekannten Reaktivität von Schwefeltrioxid, fjj fügt wird. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft rauchender Schwefelsäure sowie bestimmter Schwefeierwiesen, bei der Umsetzung entstehendes Wasser 60 trioxid-Addukte als Sulfonierungsmittel (vgl. Houazeotrop abzudestillieren. b e η - W e y 1, Band 9, Seite 503) ist es als ausgespro-ι'.λ Die Bildung der Schwefeltrioxid-Addukte im Reak- chen überraschend anzusehen, daß ein Reaktionsablauf ' j tionsgemisch bzw. im separaten Ansatz erfolgt spontan im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichbar ;! in exothermer Reaktion, so daß Außenkühlung erfor- war. Für die Anwendung von Schwefeltrioxid bzw. ;' derlich sein kann. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 05 Schwefeltrioxid-Addukten für das erfindungsgemäße ■ hierbei im Temperaturbereich von 0 bis 8O0C, Verfahren bestand ein erhebliches Vorurteil, da beim vorzugsweise 20 bis 6O0C, zu arbeiten. Für den Fall, daß bekannten Stand der Technik allenfalls eine Sulfoniedas Schwefeltrioxid-Addukt des Bis-(dicarbonimidoal- rung der aromatische Kerne enthaltenden Polymere zu
erwarten war.
Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsproduktes
600 g Phthalimid, 364 g wäßrige Formaldehydlösung (37°/oig), 2400 g Äthylenchlorid und 50 ml Sodalösung (10%ig) T-1UTdCn unter Rühren langsam erwärmt Nach etwa 2 Stunden entstand bei ca. 73" C eine klare Lösung, die sich nach Stillsetzen des Rührers in 2 Phasen auftrennte. Die untere Äthylenchlorid-Phase wurde abgetrennt
2500 g der so gewonnenen, wasserhaltigen N-Methylolphthalimid-Lösung (Gehalt: 530 g N-Methylolphthalimid) wurden unter leichtem Sieden unter Verwendung eines Wasserauskreisers in 2$ Stunden entwässert Zur Bildung von Bis-(phthaliniidomethyl)-äther versetzte man mit 5 g Schwefelsäure (98%ig) und kreiste das Reaktionswasser in 12 Stunden aus. Anschließend wurden 20Om! Äthylenchlorid abdestilliert Die Reaküonslösung enthielt dann 480 g Bis-iphthanmidomethyl)-äther, Spuren N-Methylolphthalimid und Phthalimid. Die so erhaltene Lösung wurde auf 20 bis 25° C abgekühlt, wobei ein Teil des Bis-(phthalimidomethyl)-äthers ausfiel.
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
Anschließend wurde die Suspension unter Rühren und Außenkühlung bei 22 bis 300C mit 120 g flüssigem Schwefeltrioxid versetzt Dabei bildete sich das Schwefeltrioxid-Äther-Addukt, und es entstand eine klare Lösung. Nach dem Abklingen der Reaktionswärme wurden dem Ansatz 150 g eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolperlpolymerisats, das durch Polymerisation in Gegenwart von, bezogen auf das Monomerengewicht, 70% eines CirKohlenwasserstoffgemisches erhalten worden war, hinzugefügt Nach Abklingen der Wärmeentwicklung ließ man in 23 Stunoen bei 700C ausreagieren.
40
c) Verseifung
Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und restliches Äthylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben. Das Reaktionsprodukt wurde mit 25%iger Natronlauge 10 Stunden auf 180 bis 185°C erhitzt und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Man erhielt so 1090 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,21 Val/1 gegenüber n/io HCl. S-Gehalt in der Trockensubstanz: < 0,1 Gewichtsprozent
Beispiel 2
Wurden 150 g eines mit 5% Divinylbenzoi vernetzten und durch Zusatz von, bezogen auf das Monomerengewicht, 63% eines Cu-Kohlenwasserstoffgemisches porös gemachten Styrolpolymerisats, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, so erhielt man 880 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2^7 Val/1 gegenüber n/io HCl. S-Gehalt in der Trockensubstanz: < 0,1 Gewichtsprozent w>
Beispiel 3
In eine Lösung von 477 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther in Äthylenchlorid, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, wurden unter Rühren bei 25°C innerhalb «'S von 5 Minuten IiO g flüssiges Schwefeltrioxid eingetragen. Die Lösung erwärmte sich auf 45° C. Nach Zusatz von 318 g des in Beispiel 1 verwendeten makroporösen Styrolperlpolymerisats und 1400 g Äthylenchlorid wurde der Ansatz 48 Stunden bei 20 bis 250C verrührt und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet Das gebildete Anionenaustauscherharz enthielt in der Trockensubstanz 8135% C; 9,25% N; < 0,1% S.
Somit verlief die Umsetzung mit dem Bis-(phthalimidomethyl)-äther praktisch vollständig (errechnet eus der Elementaranalyse).
Beispiel 4
30 g Bis-(succinimidomethyl)-äther in 250 ml Äthylenchlorid wurden unter Rühren bei 200C mit 10 g flüssigem Schwefeltrioxid versetzt Die Suspension erwärmte sich spontan auf 400C, und es entstand eine klare Lösung. Die so hergestellte Lösung des Schwefeltrioxid-Äther-Addukts wurde zu einer Suspension von 25 g des in Beispiel 2 verwendeten makroporösen Styrolperlpolymerisats in 100 ml Äthylenchlorid gegeben und der Ansatz 19 Stunden auf 700C erwärmt Anschließend wurde die Keak-'i.jnsflüssigkeit abgesaugt, restliches Äthylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben und das Reaktionsprodukt 10 Stunden in 20%iger Salzsäure auf 1800C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde das gebildete Anionenaustauscherharz mit Wasser und f%iger Natronlauge gewaschen und abschließend mit Wasser neutral gespült
Ausbeute: 85 ml Anionenaustauscher. Säurebindungsvermögen: 1,7 Val/1 gegenüber "Ab HCl.
Beispiel 5
Zu einer Suspension von 486 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther in Äthylenchlorid, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, wurden bei 25° C 200 g eines mit 8% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolperlpolymerisats, das durch Polymerisation in Gegenwart von, bezogen auf das Monomerengswicht, 60% eines Ci2-Kohlenwasserstoffgemisches erhalten worden war, gegeben und anschließend unter Rühren ί 30 g rauchende Schwefelsäure (65% SO3 + 35% H2SO4) zugetropft Die so erhaltene Suspension wurde 15 Stunden auf 6O0C und weitere 8 Stunden auf 7O0C erhitzt und wie in Beispiel 1 angegeben weiterbehandelt Es wurden 860 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,7 Va!/1 gegenüber n/io HCl erhalten. S-Gehalt in der Trockensubstanz: < 0,1 Gewichtsprozent
Beispiel 6
Es wurde ein wie in Beispiel 1 beschriebenes Schwefeltrioxid-Äther-Addukt hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß bei der Adduktbildung aus Äther und ■ Schwefeltrioxid Anstelle von 120 g reinem Schwefeltri-1 oxid eine Lösung von 120 g Schwefeltrioxid in 65 g j reiner Schwefelsäure verwendet wurde. Das bei 20 bis 300C trübe Lösungsgemisch ergab bnim Erwärmen auf 5O0C eine klare Lösung. In diese Lösung wurden 150 g j eines mit 5% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolpevl-olymerisats, das durch Polymerisation in Gegenwart von 63%, bezogen auf das Monomerengemiseh, eines Cij-Kohlenwasserstoffgemisches erhalten worden war, 1 Stunde lang bei Raumtemperatur I eingequollen und anschließend 20 Stunden lang bei 6O0C gerührt Nach der wie in Beispiel 1 beschriebenen Verseifung i'.nd Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wurden 950 ml eines Anionenaustauschers mit primären Aminogruppen und einem Säurebindungsvermögen von 2,87 Val/1 gegenüber n/!0 Salzsäure erhalten. Die | Trockensubstanz enthielt 0,1 % Schwefel.
Beispiel 7
Nach der Vorschrift des Beispiels 1 wurden 250 g eines gelförmigen, mit 4% Dinvinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisats bei 400C umgesetzt Man erhielt 850 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 3,0 Val/I gegenüber "/io Salzsäure.
Beispiel 8
168 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther in 200 ml 1,2-Dichlorpropan wurden unter Rühren bei 200C mit 40 g flüssigem Schwefeltrioxid versetzt. Die Suspension erwärmte sich spontan auf 46° C und der Äther ging fast vollständig in Lösung. Die so hergestellte Lösung des Schwefeltrioxid-Äther-Addukts wurde unter Rühren mit einer Suspension von 59,5 g eines r.iit 10% Divinyibenzo'l vernetzten, makroporöseii Vihjiiöiüoiperlpolymerisats, das durch Polymerisation in Gegenwart von, bezogen auf das Monomerengewicht, 150% eines Cu-Kohlenwasserstoffgeniisches erhalten worden war, in 490 ml 1,2-Dichlorpropan versetzt und anschließend 18 Stunden auf 700C erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben. Ausbeute:435 ml Anionenaustauscherharz. Säurebindungsvermögen: 1,5 Val/1 gegenüber "Ao HCl.
Beispiel 9
225 g des in Beispiel 5 verwendeten, makroporösen Styrolperlpolymerisats wurden in 1350 g Äthylenchlorid gegeben. Nach 1 Stunde wurden dem Ansatz unter Rühren 504 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther hinzugefügt und anschließend in 20 Minuten bei 4O0C 105 g rauchende Schwefelsäure (65% SO3 + 35% H2SO4). Dabei erwärmte sich die Suspension auf 560C, und der Bis-(phthäiimidömeihy!)-äther ging fast vollständig in Lösung. Die Suspension wurde noch 18 Stunden auf 700C gehalten und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 920 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,57 Val/1 gegenüber Vio HCl erhalten.
Beispiel 10
100 g eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolpolymerisats, hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches von Styrol und Divinylbenzol, in dem lineares Polystyrol vom Molgewicht 30 000 in einer Menge von 40% des Monomerengemisches gelöst worden war und das nach der Polymerisation mit Tetrahydrofuran extrahiert worden war, wurden in die Lösung des Addukts aus 170 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther und 40 g flüssigem Schwefeltrioxid in 600 ml Dichloräthan eingequollen. Das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden auf 70 bis 75°C erwärmt und anschließend, wc ·~· Sc;sp;c! ! beschrieben, aufgearbeitet.
Man erhielt 340 ml eines schwach basischen Ionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,15 Val/1 gegenüber n/io Salzsäure.
Beispiel 11
In die Suspension von 495 g Bis-(phlhalimidomethyl)-äther in 2000 g Dichloräthan wurden bei 70 bis 75° C 250 g eines ,r.it 4% Divinylbenzol vernetzten gelförmigen Styrolperlpolymerisats 1 Stunde lang eingequollen, dann wurde in das Gemisch unter Erwärmen auf Rück flußtemperatur (84°C) innerhalb von 6 Stunden 60 g flüssiges Schwefeltrioxid eingetropft, und es wurde weir tere 18 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei entstandenes Reaktionswasser ausgekreist wurde. Es wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt 820 ml eines schwach basischen Ionenaustauschers mit einem
Salzsäure.

Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    • I.Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschendsn Eigenschaften durch Umsetzung von vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren, die bei der Mischpolymerisation von Mono- und Polyvinylverbindungen erhalten werden, mit Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther in Gegenwart von Quellungsmitteln und anschließende Verseifung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren mit dem Bis-{dicarbonimidoalkyl)-äther in Gegenwart von Schwefeltrioxid zur Umsetzung gebracht werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther der Bis-{phthalünidomethyl)-äther eingesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet daß der Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther in Mengen von 1 bis 8 Mol, bezogen auf 2 Mol der im Polymeren vorhandenen aromatischen Kerne, eingesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 13 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther Verwendung findet
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Reaktionskomponenten Bis-{dicarbonimidoalkyl)-äther und Schwefeltrioxid ein Addukt dieser Komponenten zur Reaktion eingesetzt wird.
DE2519244A 1975-04-30 1975-04-30 Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften Expired DE2519244C3 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2519244A DE2519244C3 (de) 1975-04-30 1975-04-30 Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften
AR263157A AR208374A1 (es) 1975-04-30 1976-01-01 Procedimiento para la produccion de intercambiadores de aniones
US05/680,099 US4077918A (en) 1975-04-30 1976-04-26 Process for the preparation of anion exchangers by aminoalkylation of crosslinked aromatic polymer using sulphur trioxide catalyst
IL49480A IL49480A0 (en) 1975-04-30 1976-04-27 Process for the preparation of anion exchanger resins
AU13379/76A AU499443B2 (en) 1975-04-30 1976-04-27 Styrene anion exchange resins
CA251,278A CA1067649A (en) 1975-04-30 1976-04-28 Process for the preparation of anion exchangers
ZA762577A ZA762577B (en) 1975-04-30 1976-04-29 Process for the preparations of anion exchangers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2519244A DE2519244C3 (de) 1975-04-30 1975-04-30 Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2519244A1 DE2519244A1 (de) 1976-11-11
DE2519244B2 DE2519244B2 (de) 1978-05-11
DE2519244C3 true DE2519244C3 (de) 1985-05-09

Family

ID=5945412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2519244A Expired DE2519244C3 (de) 1975-04-30 1975-04-30 Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4077918A (de)
AR (1) AR208374A1 (de)
AU (1) AU499443B2 (de)
CA (1) CA1067649A (de)
DE (1) DE2519244C3 (de)
IL (1) IL49480A0 (de)
ZA (1) ZA762577B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19830470C1 (de) * 1998-07-08 1999-11-25 Dornier Gmbh Regeneratives Verfahren zur CO¶2¶-Adsorption

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4232125A (en) * 1979-02-22 1980-11-04 The Dow Chemical Company Aminoalkylation of aromatic polymers using aldehyde, diacylamine and strong acid catalyst
US4615968A (en) * 1982-11-04 1986-10-07 Ciba-Geigy Corporation Compositions of matter which crosslink under the action of light in the presence of sensitizers
DE3733033A1 (de) * 1987-09-30 1989-04-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kunstharzen mit anionenaustauschenden eigenschaften
DE19714582A1 (de) * 1997-04-09 1998-10-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung stark basischer Anionenaustauscher mit Ethylenoxid
EP1078688B1 (de) 1999-08-27 2012-05-09 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern
DE10121163A1 (de) * 2001-04-30 2002-10-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung heterodisperser Chelatharze
DE10353534A1 (de) * 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Chemicals Ag Chelataustauscher
DE102006045504A1 (de) 2006-09-27 2008-04-03 Lanxess Deutschland Gmbh Wärmestabile Anionenaustauscher

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2533210A (en) * 1950-12-12 Method for sulfonation of
DE134980C (de) *
US2962454A (en) * 1956-12-05 1960-11-29 Ionics Sulfonating reagent and method of making and using the same in the preparation of cation exchange membranes
US3791996A (en) * 1971-11-01 1974-02-12 Rohm & Haas Direct acylaminomethylation of aromatic polymers
DE2161628C3 (de) * 1971-12-11 1978-11-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften
US3882053A (en) * 1971-12-11 1975-05-06 Bayer Ag Anion exchange resins
DE2215956C3 (de) * 1971-12-11 1979-06-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften
DE2418976C3 (de) * 1974-04-19 1978-10-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Kunstharzen mit Anionenaustauscher-Eigenschaften

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19830470C1 (de) * 1998-07-08 1999-11-25 Dornier Gmbh Regeneratives Verfahren zur CO¶2¶-Adsorption

Also Published As

Publication number Publication date
AU499443B2 (en) 1979-04-12
ZA762577B (en) 1977-04-27
DE2519244A1 (de) 1976-11-11
AU1337976A (en) 1977-11-03
IL49480A0 (en) 1976-06-30
CA1067649A (en) 1979-12-04
US4077918A (en) 1978-03-07
AR208374A1 (es) 1976-12-20
DE2519244B2 (de) 1978-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2418976C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Kunstharzen mit Anionenaustauscher-Eigenschaften
DE69610322T2 (de) Substituierte trifluorostyrol copolymere
DE3733033C2 (de)
DE2519244C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften
DE1570398C3 (de)
DE2742948A1 (de) Sulfonierte butadien- und isoprenoligomere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE69707251T2 (de) Maleimidobenzosäure Ester
DE2446998A1 (de) Polymere organische reagentien und verfahren zu deren herstellung
DE2460323C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern
DE1495851A1 (de) Verfahren zur Chlormethylierung und Vernetzung hochmolekularer,aromatischer Verbindungen
DE2161628C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften
DE2211134C3 (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzten, unlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren mit Aminoalkylgruppen und mit anionenaustauschenden Eigenschaften
DE1041690B (de) Verfahren zur Herstellung von unloeslichen Sulfonamiden aromatischer Polyvinylverbindungen
DE2248528A1 (de) Direkte acylaminomethylierung von aromatischen polymeren
DE2215956C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften
DE1151120B (de) Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen auf Polymerisatbasis
DE1003451B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen ª‡-Hydroxyphosphonsaeuregruppen enthaltenden Kationen-Austauschharzen
DE3309075A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen polyketonen
DE1495762C (de) Verfahren zur Herstellung von Poly mensaten mit anionenaustauschenden Eigen schäften
DE1495762B2 (de) Verfahren zur herstellung von polymerisaten mit anionenaustau schenden eigenschaften
DE1495851C (de) Verfahren zur Chlormethylierung und Vernetzung hochmolekularer, aromatischer Verbindungen
AT228512B (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen
DE1168081B (de) Verfahren zur Erhoehung der Kapazitaet von maximal eine Sulfonsaeuregruppe pro Arylkern enthaltenden Kationenaustauschern
DE1168080B (de) Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, unloeslichen Kunststoffen mit anionenaustauschenden Eigenschaften
DD203555A1 (de) Verfahren zur gleichzeitigen nachvernetzung und halogenalkylierung von styren-divinylbenzen-copolymerisaten

Legal Events

Date Code Title Description
8281 Inventor (new situation)

Free format text: CORTE, HERBERT, DR., 5670 OPLADEN, DE HELLER, HAROLD, DR., 5000 KOELN, DE NETZ, OTTO, DR., 5090 LEVERKUSEN, DE

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee