DE2418976C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Kunstharzen mit Anionenaustauscher-Eigenschaften - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Kunstharzen mit Anionenaustauscher-EigenschaftenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Kunstharzen mit Anionenaustauscher-Eigenschaften durch eine Friedel-Crafts-Reaktion von vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische
Kerne enthaltenden organischen Polymeren mit Imidoalkylierungsmitteln in Gegenwart von Quellungsmitteln
für das Polymere und sauren Katalysatoren und anschließende Verseifung der imidoalkylierten Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als
Imidoalkylierungsmittel Ester von N-Hydroxyalkylimiden verwendet.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Estern handelt es sich um die Ester der N-Hydroxyalkylimide
mit niederen aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Buttersäure, Valeriansäure oder vorzugsweise
C2—Cj-Alkancarbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure, oder anorganischen, Sauerstoff enthaltenden
Säuren, wie Schwefelsäure und insbesondere Phosphorsäure oder deren sauren Estern.
Als N-Hydroxyalkylirnide kommen außer den N-Hydroxyäthylimiden vor allem die Hydroxymethylimide,
und zwar gesättigter oder ungesättigter aliphatischer C4—Cfi-Dicarbonsäuren. wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Diglykolsäure, Maleinsäure oder
aromatischer o-Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, in Betracht.
Bei den vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren handelt es
sich vorzugsweise um vinylaromatische Verbindungen, wie sie bei der Mischpolymerisation von Mono- und
Polyvinylverbindungen erhalten werden. Derartige Mischpolymerisate sind bekannt und werden in
bekannter Weise erhalten. Die Mischpolymerisate können sowohl mikroporös sein, d. h. Gelstruktur
aufweisen, oder makroporös sein.
Bevorzugt sind solche Mischpolymerisate, die aus einem überwiegenden Anteil an monovinylaromatisehen
Verbindungen und einem geringen Anteil an aromatischen oder aliphatischen Polyvinylverbindungen aufgebaut sind. Die: Menge des als Vernetzungsmittel wirkenden Anteils an Polyvinylverbindungen kann
innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei Mischpolymerisaten mit Gelslruktur werden im allgemeinen
Mengen von 0,5 — 20 Gew.-% an Polyvinylverbindungen, bevorzugt 0,5—10 Gew.-°/o, eingesetzt, während
man im Falle der makroporösen Mischpolymerisat Mengen von 2 bis 50% an Polyvinylverbindungen
bevorzugt 2 bis 20%, einsetzt.
Als übliche monovinylaromatische Verbindungen seien beispielsweise genannt: Vinylnaphthalin, substituierte Styrole, wie Vinyltoluol, Vinylanisol, Äthylstyro
und insbesondere Styrol.
Als übliche Polyvinylverbindungen seien beispiels
weise genannt:
Divinylpyridin, Divinyltoluole,
Divinylnaphthaline, Diallylphthalat,
ÄthyIenglykoIdiacrylat,DivinyIxyloI,
Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon,
Polyvinyl- oder Polyallyläther von Glykol,
Glycerin und Pentaerythrit, Divinylketon,
Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat,
Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat,
Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladip«j ·.
Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyltartrat,
Diallylsilicat, Triallyltricarballylat,
Triallylaconitat, Triallylcitrat,
Triallyiphosphat, Ν,Ν'-Methylendiacryiamid,
N.N'-Methylendimethacrylamid,
Ν,Ν'-Äthylendiacrylamid,
l,2-Di-(«-MethylmethylensuIfonamido)-äthyIen,
Trivinylbenzol.Trivinylnaphthalin,
Polyvinylanthracene und insbesondere
pivinylbenzol, Trivinylcyclohexan und
Äthylenglycoldimethacrylat.
Ferner können vernetzte vinylaromatische Mischpo lymerisate eingesetzt werden, bei deren Herstellung
übliche Zusätze anderer Vinylverbindungen verwendet wurden, wie beispielsweise Methacryl- und Acrylverbin
düngen — insbesondere Acrylnitril, Äthylen, Propylen, J5 Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid,
Vinylpyridin und substituierte Vinylpyridine sowie Vinylchinoline und Vinylpyrrolidon. Es eignen sich
weiterhin Zusätze von polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Isopren, Butadien, Chloropren,
Piperylen, Pentadien, Hexadien, Octadien, Decadien
Hexatrien, Cyclopentadien sowie deren Substitutions produkte, beispielsweise Chloropren, 23-Dimethyl-bu
tadien, 2,5-Dimethyl-hexadien, 2,5-Dimethyl-octadien
die sich im allgemeinen so verhalten, als ob sie nur eine Doppelbindung besäßen. Die Zusätze können in
beliebiger Menge verwendet werden. Für die Herstel lung von anionenaustauschenden Kunstharzen sind
jedoch Mischpolymerisate, die die genannten Zusätze ir einer Menge von mehr als 10% enthalten (bezogen au
das Gesamtgewicht der Monomeren;, von geringen·
Interesse, weil hierbei Kunstharze mit relativ niedriger lonenaustauschkapazität erhalten werden.
Als übliche Quellungsmittel für das Polymere kommen vor allem halogenierte Kohlenwasserstoffe
wie
Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff,
Dichloräthan, Trichlorälhylen,
symmetrisches Tetrachloräthan,
I.U-Trichloräthan.Telrachloräthylen,
bo
Dichlorpropan, Pentactiloräthan.Trichlorpropane,
Tetrachlorpropane, ferner polare organische
Lösungsmittel, wie
Lösungsmittel, wie
ferner durch Nitrogruppen substituierte
h > aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie
I -Nitropropan, 2-Notropropan,
Nitroäthan oder Nitrobenzol, in Betracht.
Die genannten Que||ungsmine| können für sich allein
oder in Mischung miteinander angewandt werden.
Die halogenfreien Quellungsmittel, wie Nitrobenzol, Nitroäthan, Nitropropan, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan
werden vorteilhaft dann verwendet, wenn die herzustellenden Anionenaustauscher keinerlei Halogene,
z, B, Chlor, abgeben dürfen, wie dies z. B. von Anionenaustauschern gefordert wird, die für den
Einsatz in Kernkraftwerken vorgesehen sind.
Als saure Katalysatoren kommen in Betracht: Friedel-Krafts-Katalysatoren, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid,
Zinntetrachlorid, Eisen(lll)-chlorid und vor
allem starke Säuren, und zwar sowohl organische Säuren, z. B. aliphatische und aromatische Sulfonsäuren
wie Methan-, Benzol- und Toluolsulfonsäure, als auch '5
starke anorganische Säuren, insbesondere sauerstoffhaltige Säuren, wie Phosphorsäure und deren saure
Ester, und vor allem Schwefelsäure (konzentrierte oder rauchende). Auch Mischungen von anorganischen
Sauerstoff-Säuren, wie Schwefelsäure, und niederen aliphatischen Carbonsäuren oder deren Anhydride, z. B.
Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, haben sich bewährt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der organischen Polymeren mit den Estern der N-Hydroxyalkylimide κ
wird bei Temperaturen von 0 bis 1500C, vorzugsweise bei 30 bis 100° C, vorgenommen.
Die Ester werden dabei vorteilhaft in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,5 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,5 Mol,
Ester auf 1 Mol aromatische Einheit, d. h. je Mol Jo
aromatische Kerne im Polymeren entfallen.
Die Mengen an sauren Katalysatoren können in weiten Grenzen schwanken; ic. allgen*;inen hat es sich
als vorteilhaft erwiesen, sie in Mengen von 0,1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,75 bis 1,25 Mo!. je Mol Ester J5
anzuwenden.
Die Umsetzung wird vorteilhaft in der Weise vorgenommen, daß man zunächst die Ester der
N-Hydroxyalkylimide herstellt, wobei die Quellungsmittel zugleich als Lösungsmittel für die Veresterungsreak- -"'
tion dienen können und die Polymeren in diesen Lösungen der Ester einquillt. Nach Zusatz der sauren
Katalysatoren und Einstellen der erforderlichen Reaktionstemperatur findet die Umsetzung zwischen den
Estern und dem Polymeren statt.
Anschließend an die Acylimidoalkylierung wird aus den Umsetzungsprodukten der Acylrest in bekannter
Weise abgespalten, z. B. durch alkalische oder saure Hydrolyse der Acylimidoalkylierungsprodukte oder
durch Umsetzung mit Hydrazin und anschließende r>o
saure Hydrolyse, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungs- bzw. Quellungsmittel. Zur Verseifung
wird das Acylaminoalkylierungsprodukt vorteilhaft vom Reaktionsmedium abgetrennt, beispielsweise durch
Absaugen. Gegebenenfalls kann das isolierte Produkt v>
getrocknet oder mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, z. B. Methanol, Äthanol,
Dioxan, Tetrahydrofuran, gewaschen werden. Das abgetrennte Produkt wird anschließend bei Temperaturen
zwischen 100 und 250°C in einem Autoklav mit m>
ungefähr 5 bis 40% wäßriger oder alkoholischer Lösung eines Alkalis, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
oder mit einer ungefähr 5 bis 80% wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, verseift. Das »·-.
Acylimidoalkylierungsprodukt kann andererseits auch mit einer 5 bis 50% wäßrigen oder alkoholischen
Lösung von Hydrazinhydrat bei Temperaturen von 50 bis 10O0C zum Umsatz gebracht werden. In bevorzugter,
bekannter Ausführungsform kann die letztgenannte Lösung andere Alkalien, insbesondere kaustische
Alkalien, in Mengen von I bis 20% enthalten, Das Reaktionsprodukt kann isoliert, mit Wasser gewaschen
und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Mineralsäure (5- bis 20%ig) zur Vervollständigung der
Hydrolyse erhitzt werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, aminoalkylgruppenhaltige wasserunlösliche Kunstharze
mit Anionenaustauscher-Eigenschaften mit bislang noch nicht erreicht hoher Kapazität und hoher
Kornstabilität in technisch einfach und gefahrlos durchführbarer Weise herzustellen.
!Zs sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung
aminoalkylgruppenhaltiger wasserunlöslicher Kunstharze mit Anionenaustauscher-Eigenschaften beschrieben
worden.
Gegenüber den aus den DE-PS 8 29 223, 8 41 79b und 8 48 257 und den DE-OS 2161628, 22 11134 und
22 48 528 bekannten Aminoalkylierungsverfahren weist das errindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß
mit ihm eine wesentlich höhere Substitution des Polymeren und damit eine wesentlich höhere Anionenaustauscher-Kapazität
erreicht wird. Außerdem bietet das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als saure Katalysatoren starke Säuren, insbesondere Schwefelsäure
eingesetzt werden, den technisch wichtigen Vorteil, daß bei ihm die Bildung von Monochlormethyl-
und/oder Bis-dichlormethyl-äther vermieden wird. Die
Verwendung bzw. die Bildung dieser hoch toxischen Verbindungen in den Verfahren der deutschen Patentschriften
8 29 223, 8 41796 und 8 48 257 und der deutschen Offenlegungsschrift 22 11 134 ist ein schwerwiegender
Nachteil dieser Verfahren.
Mit den bislang als Imidoalkylierungsmitte! verwendeten
N-Hydroxyalkylimiden (DE-OS 22 11 134) oder
Bis-(dicarbon-imido-alkyl)-äthern (DE-OS 21 61 628) wurden nur bei Verwendung von Chloriden wie FeCb,
AlClj, ZnCl2, SnCU usw. guie Sul/ititutionsgrade
erreicht; Schwefelsäure konnte entweder gar nicht verwendet werden oder führte nur zu einer unzureichenden
Substitution. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Imidoalkylierungsmittel wird dagegen auch bei Verwendung
von Schwefelsäure eine hohe Substitution und dies bei wesentlich verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute erreicht.
So wird z. B. bei der Imidomethylierung eines makroporösen, mit 8% Divinylbenzol vernetzten
Polystyrols in Gegenwart von Schwefelsäure bei Verwendung des Essigsäureesters des N-Hydroxymethylphthalimids
innerhalb von 6 Stunden ein Substitutionsjrad von 1,1 (d.h. 1,1 Imidoalkylgruppen je
aromatischen Kern) erreicht, bei Verwendung von Bis-(phthaloylimido-methyl)-älher dagegen innerhalb
von 24 Stunden nur ein Substitutionsgrad von 0,9. Bei Verwendung von N-Hydroxymethylphthalimid liegt der
Substitutionsgrad noch wesentlich niedriger.
In der DE-OS 22 48 528 ( = US-PS 37 91 996) ist die
Verwendung von Estern, u. a. von Estern von N-Methylolsäureamiden,
als Imidoalkylierungsmittel beschrieben.
Die Imidoalkylierung mit diesen Estern wird zwar auch in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator
vorgenommen. Die erreichbaren Ergebnisse sind jedoch hinsichtlich Substitutionsgrad und Raum-Zeit-Ausbeute
so schlecht, daß eine Verwendung der Ester der Hydroxyalkylamide nicht in Betracht kommt. Im
Gegensatz zu den Estern der N-Methylolsäureamide
wird bei Verwendung der Ester der N-Methylolsäureimide
eine wesentliche Steigerung des Substitutionsgrades und der Raum-Zeit-Ausbeute erreicht.
Hervorzuheben ist ferner, daß die Harz-Körner mikroporöser Polymerer bei der Acyliminoalkylierung
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unversehrt bleiben, während ein hoher Anteil der Körper bei der
Acyliminoalkylierung nach dem in der deutschen OffenlegungE-idirift 21 61 628 beschriebenen Verfahren
zerspringt
Die in den Beispielen beschriebenen Verseifungsreaktionen
der Acylimidgruppen zu Aminogruppen gehören zum freien Stand der Technik.
700 g N-Hydroxymethyl-phthalimid, gelöst in 2400 g
Dichloräthan, werden mit 454 g Essigsäureanhydrid 5 Stunden auf RückfiuBtemperatur erhitzt. In diese
Esterlösung werden bei 60°C 300 g eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisats eine halbe
Stunde eingequollen. Dann werden 400 g konzentrierte
Schwefelsäure innerhalb von 4 Stunden bei Rückflußtemperatur zugetropft. Nach 20stündigem Rühren bei
gleicher Temperatur wird das Polymerisat abgesaugt und in 2000 ml 10%iger wäßriger Ammoniaklösung
suspendiert. Die Reste an Quellungsmittel werden aus der Suspension durch azeotrope Destillation entfernt.
Anschließend wird das Polymere im Autoklav 10 Stunden mit 40°/oiger Natronlauge auf 1800C erhitzt.
Nach Auswaschen der Natronlauge werden 750 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers erhalten,
der gegenüber n/10 Salzsäure ein Säurebindungsvermögen
von 3,3 Val/I besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von
9,55% in der Trockensubstanz aufweist.
354 g N-Hydroxymethylphthalimid, gelöst in 1100 g
Dichloräthan, werden mit 227 g Essigsäureanhydrid 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. In dieser
Esterlösung werden 150 g eines mit 4% Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisats eine halbe Stunde bei
600C eingequollen. Dann werden 240 g konzentrierte Schwefelsäure innerhalb einer Stunde bei Rücknußtemperatur
zugetropft und die Re?.ktionsmischung bei gleicher Temperatur 20 Stunden nachgerührt. Nach
Abtrennen des Reaktionsproduktes wird dieses in 1000 ml 10%iger wäßriger Ammoniaklösung suspendiert.
Die Reste an Dichloräthan werden aus dieser Suspension durch azeotrope Destillation entfernt.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt abgetrennt und durch lOstündiges Erhitzen auf 1800C im Autoklav
mit 40%iger Natronlauge verseift. Nach Auswaschen der Natronlaugt wird ein schwach basischer Anionenaustauscher
erhalten, der gegenüber n/10 Salzsäure ein Säurebindungsvermögen von 3,0 Val/I besitzt und einen
Stickstoff-Gehalt von 10,4% in der Trockensubstanz aufweist.
300 g eines mit 2% Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisats werden wie in Beispiel 1 beschrieben
umgesetzt und hydrolysiert. Es wird ein schwach basischer Anionenaustauscher erhalten, der für n/10
Salzsäure ein Säurebindungsvermögen von 2,7 Val/I besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 11,9% in der
Trockensubstanz aufweist.
245 g eines Esters, der durch Umsetzung von N-Hydroxymethylphthalimid und Essigsäureanhydrid
erhalten wurde, werden in 600 ml 2-Nitropropan gelöst. In dieser Lösung werden 100 g eines mit 6%
Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisats eine halbe Stude eingequollen. Dann wird die Mischung auf
85°C erhitzt und unter Rühren tropfenweise mit 125 g
ίο konzentrierter Schwefelsäure versetzt Anschließend
wird die Reaktionsmischung noch 16 Stunden auf gleicher Temperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsprodukt
abgetrennnt und in wäßriger Ammoniaklösung suspendiert Die Suspension wird durch azeotrope
Destillation von Resten des Quellungsmittels befreit Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und mit
40%iger Natronlauge über 1800C im Autoklav verseift
Es wird ein schwach basischer Anionenaustauscher erhalten, der nach Auswaschen der Natronlauge ein
Säurebindungsvermögen gegenüber n/10 Salzsäure von 33 Val/I besitzt und einen Stickstou-Gehalt von 9.45%
in der Trockensubstanz aufweist.
354 g N-Hydroxymethylphthalimid, gelöst in 1200 g Dichioräthan, werden mit 227 g Essigsäureanhydrid 5
Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen auf 600C werden in dieser Lösung 150 g eines
mit 8% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen
jo Styrolpolymerisats (hergestellt durch Perlpolymerisation
von Styrol und Divinylbenzol in Gegenwart von 60 Gew.-% Isododecan, bezogen auf die Summe der
Monomeren) eine halbe Stunde eingequollen. Die Mischung wird dann auf Rückilußtemperatur erhitzt
J5 und innerhalb von 4 Stunden tropfenweise unter Rühren mit 240 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach
20stündigem Nachrühren bei gleicher Temperatur wird das Reaktionsprodukt abgetrennt und vom anhaftenden
Dichloräthan durch Suspendieren in wäßriger Ammoniaklösung und azeotrope Destillation — wie in Beispiel
1 beschrieben — befreit.
Danach wird das Polymerisat mit 40%iger Natronlauge 10 Stunden auf 180°C im Autoklav erhitzt. Nach
Auswaschen der Natronlauge werden 5*0 ml eines
schwach basischen Anionenaustausch·;« erhalten, der
für n/10 Salzsäure ein Säurebindungsvermögen von 2,4 Val/1 besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 10,6% in
der Trockensubstanz aufweist.
,„ Beispiel 6
250 g eines Esters, der durch Umsetzung von N-Hydroxymethylphthalimid und Essigsäureanhydrid
hergestellt wurde, werden in 500 ml 2-Nitropropan ge'ijst. In dieser Lösung werden 100 g eines mit 6%
v, Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolp^rlpolymerisats
(hergestellt durch Perlpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol in Gegenwart von 70 Gew.-%
Isododecan, bezogen auf die Summe der Monomeren) eine halbe Stunde eingequollen. Die Reaktionsmischung
wi wird auf 85°C erhitzt und unter Rühren tropfenweise
mit 125 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach 16stündigern Nachrühren bei gleicher Temperatur wird
das Harz abgetrennt und in wäßrig ammoniakalischer Lösung auf 1000C erhitzt.
t,'. Anschließend '"ird das Polymere abgetrennt und durch lOstündiges Behandeln mit 40%iger Natronlauge
bei 180°C im Autoklav verseift. Nach Auswaschen der Natronlauge werden 340 ml eines schwach basischen
Anionenaustauschers erhalten, der für n/10 Salzsäure
ein Säurebindungsvermögen von 2,3 Val/I besitzt und einen Stickstoff-Gehalt von 10,85% in der Trockensubstanz
aufweist.
600 g des Esters, der aus N-Hydroxymethylphthalimid
und Essigsäureanhydrid hergestellt wurde, werden in 2000 ml Dichloräthan gelöst. In dieser Lösung werden
230 g eines mit 5% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolperlpolymcrisals (hergestellt durch Perlpolymerisation
von Styrol und Divinylbenzol, in Gegenwart von 63 Gew.-% Isododccan, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Monomeren) eine halbe Stunde bei 60°C eingequollen. Anschließend wird die Mischung auf
Rückflußtemperatur erhitzt und innerhalb 3 Stunden unter Rühren mit 320 g konzentrierter Schwefelsäure
versetzt. Nach 20stündigem Rühren bei Rückflußtemperatur wird das Keaktionsprodukt abgetrennt und vom
anhaftenden Quellungsmittel durch Suspendieren in wäßrige Ammoniaklösung und azeotropes Abdestillieren
des Dichloräthans aus der wäßrigen Lösung befreit.
Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und anschließend im Autoklav bei !8O0C 10 Stunden mit 40%iger
Natronlauge verseift. Die Ausbeute beträgt nach dem Auswaschen des Alkalis 1000 ml. Der Stickstoff-Gehalt
der Trockensubstanz beträgt 12,5%.
354 g N-Hydroxymcthylphthalimid, gelöst in 1200 g
Dichloräthan. werden mit 204 g Essigsäureanhydrid 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. In dieser
Esterlösung werden 208 g eines mit 4% üivinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisats eine Stunde bei 60°C
eingequollen. Anschließend wird die Mischung auf 3">
Rückflußtemperatur erwärmt und dann unter Rühren innerhalb einer Stunde mit 196 g Schwefelsäure
(Monohydrat) versetzt. Nach 18stündigem Rühren bei Rückflußtemperatur wird die Reaktionsmischung abgekühlt.
Das Polymerisat wird abgetrennt und so lange mit 1000 ml iO°/oiger wäßriger Ammoniaklösung erhitzt, bis
das Dichloräthan durch azeotrope Destillation vollständig entfernt ist.
Dann wird das Polymerisat 10 Stunden mit 3O°/oiger
Natronlauge bei 180 C im Autoklav verseift. Nach Auswaschen der Natronlauge erhält man 475 ml eines
schwach basischen Anionenaustauschers mit einem Stickstoffgehalt von 9,3% in der Trockensubstanz und
einem Säurebindungsvermögen für nl 10 Salzsäure von 3
Val/I.
531 g N-Hydroxymethylphthalimid, gelöst in 1760 g Dichloräthan, werden mit 306 g Essigsäureanhydrid 4
Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Esierlösung wird — wie in Beispiel 8 beschrieben — mit 208 g
eines mit 4% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisats umgesetzt und weiter verarbeitet. Man erhält
700 ml pines schwach basischen Anionenaustauschers mit einem Stickstoffgehalt von 11% in der Trockensub- M
stanz und einem Säurebindungsvermögen gegenüber n/l 0 Salzsäure von 3,3 Val/I.
Beispiel 10
354g N-Hydroxymethylphthalimid, gelöst in 1200g
Dichloräthan, werden mit 260 g Propionsäureanhydrid 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösung
des gebildeten Propionsäureesters des N-Hydroxymethylphthalimids
wird — wie im Beispiel 8 beschrieben — mit 208 g eines mit 4% Divinylbenzol vernetzten
Styrolperlpolymerisats umgesetzt und weiterverarbeitet. Man erhält 480 ml eines schwach basischen
Anionenaustauschers mit einem Stickstoffgehalt vor 8% in der Trockensubstanz und einem Säurebindungsvermögen
gegenüber n/10 Salzsäure von 2,7 Val/I.
Beispiel 11
Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 10 beschrieben nur daß an Stelle des Propionsäureanhydrids 316,4 g
Buttersäureanhydrid zur Veresterung verwendet werden.
Man erhält 500 ml eines schwach basischer Anionenaustauschers mit einem Stickstoffgehalt von
7,6% in der Trockensubstanz und einem Säurebindungsvermögen gegenüber nl 10 Salzsäure von 2,35 Val/I.
Vergleichs versuche
Versuch I
(gemäßUS-PS37 91 996)
(gemäßUS-PS37 91 996)
52 g (0,5 Mol) eines makroporösen Suspension-Polymeren aus 86 Gew.-% Styrol. 6 Gew.-% Äthylstyrol und
8 Gew.-% Divinylbenzol wurden über Nacht in 400 g 1-Nitropropan suspendiert.
Dann wurde das suspendierte Polymere langsam mil 392 g konzentrierter Schwefelsäure unter äußerer
Kühlung ii! einer solchen Geschwindigkeit versetzt, daß
die Temperatur 25°C nicht überschritt. Anschließend wurden 94,2 g (1,07 Mol) N-Methylol-acelamid innerhalb
von 30 Minuten bei 15 bis 2VC zugegeben. Die
Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und anschließend langsam bei einerTemperatur zwischen 15
und 25°C mit Wasser versetzt. Das auf diese Weise erhaltene Harz wurde von der Flüssigkeit abgetrennt
mehrfach mit Wasser gewaschen und dann durch azeotrope Destillation von I-Nitropropan-Rückständer
befreit.
Das auf diese Weise erhaltene Harz wurde mit 400 m konzentrierter Salzsäure versetzt und über Nacht aul
Rückflußtemperatur erwärmt. Nach dem Abkühler wurde das Harz abgetrennt und mit 500 ml 10°/oiger
Natriumhydroxidlösung behandelt. Das Harz wurde dann abfiltriert und neutral gewaschen.
Es wurden 175 g feuchter, schwach basischer Anionenaustauscher erhalten.
Feststoffgehalt: 35%
Eigenschaften des getrockneten
Anionenaustauschers:
Eigenschaften des getrockneten
Anionenaustauschers:
Stickstoffgehalt: 7,7%
Anionenaustauscher-Kapazität: 5.9 mVal/g
Anionenaustauscher-Kapazität: 5.9 mVal/g
Versuch 2
(gemäßUS-PS37 91 996)
(gemäßUS-PS37 91 996)
Es wurde wie in Versuch 1 beschrieben gearbeitet, mil
dem einzigen Unterschied, daß anstelle von 94,2 g (1,07 Mol) N-Methylolacetamid eine äquivalente Menge
140 g (1,07 Mol), des Essigsäureesters des N-Methylolacetamids
verwendet wurde.
Es wurden 70 g feuchter, schwach basischer Anionenaustauscher erhalten.
Feststoffgehalt: 80%
Eigenschaften des getrockneten
Anionenaustauschers:
Eigenschaften des getrockneten
Anionenaustauschers:
Stickstoffgehalt: 1,1%
Anionenaustauscher-Kapazität: 0,8 mVal/g
Anionenaustauscher-Kapazität: 0,8 mVal/g
Versuch 3
(erfindungsgemäß)
(erfindungsgemäß)
Es wurde wie in Versuch I beschrieben gearbeitet, mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle von 94,2 g (1,07
Mol) N-Methylolacetamid eine äquivalente Menge, 233 g (1,07 Mol), des Essigsäureesters des N-Hydroxymethyl-phthalimids
verwendet wurde; außerdem wurde die Imidomethylierung bei 80°C und die Hydrolyse des
imidomethylierten Polymeren mit 500 m! 30%iger Natriumhydroxyd-I.ösung bei 1801C in einem Autoklav
ausgeführt.
Es wurden 124 g feuchter, schwach basischer
Λ μ ionenaustauscher erhalten.
Fcststoffgehalt: 38% Eigenschaften des getrockneten
Anionenaustauschers:
Stickstoffgehalt: 14 8%
Stickstoffgehalt: 14 8%
Anionenaustauscher-Kapazität: 7,2 mVal/g
20
Versuch 4
(erfindungsgemäß)
(erfindungsgemäß)
Es wurde wie in Versuch 3 beschrieben gearbeitet, mit
dem einzigen Unterschied, daß anstelle von 392 g konzentrierter Schwefelsäure nur 100 g konzentrierte
Schwefelsäure verwendet wurden.
Trotz der wesentlichen Verminderung der Katalysatormenge war die Ausbeute und die Qualität des
Anionenaustauschers die gleiche wie in Versuch 3.
30
Versuch 5
(erfindungsgemäß)
(erfindungsgemäß)
Es wurde wie in Versuch 3 beschrieben gearbeitet, mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle von 233 g (1,07
Mol) des Essigsäureesters des N-Hydroxymethyl-phthalimids nur 132 g (0,6 Mol) dieses Esters eingesetzt
wurden.
Es wurden 165 g feuchter, schwach basischer Anionenaustauscher erhalten.
Feststoffgehalt: 40,7%
Eigenschaften des getrockneten
Anionenaustauschers:
Feststoffgehalt: 40,7%
Eigenschaften des getrockneten
Anionenaustauschers:
Stickstoffgehalt: 10,8%
Anionenaustauscher-Kapazität: 6,3 mVal/g
Anionenaustauscher-Kapazität: 6,3 mVal/g
Anmerkung
Alle Versuche wurden unter Anwendung der für die verwendeten Amido- bzw. Imidoalkylierungsmittel
günstigsten Reaktionstemperaturen ausgeführt. Da die Imidoalkylierungsmittel gemäß US-PS 37 91996.
N-Methylolacetamid und der Essigsäureester des N-Methylolacetamids, dazu neigen, sich bei höheren
Temperaturen zu zersetzen, wurden sie nicht bei 80"C
angewendet, sondern nur bei niedrigen Temperaturen, wie dies in der US-Patentschrift beschrieben ist. Wegen
der Instabilität der gemäß der üS-Paientschrifi
einzuführenden Amidoalkylgruppen wurden auch nur milde Reaktionsbedingungen für die Hydrolyse der
imidoalkylierten Polymere angewendet.
Ergebnisse
Aus den vorstehend beschriebenen Versuchen folgt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Imidoalkylierungsmittel
eine wesentlich verbesserte Substitution der Polymer-Matrix erreicht wird (s. Versuche 1, 2
und 3). Sogar in dem Fall, wo die Menge des Imidoalkylierungsmittels von 1,07 Mol auf 0,6 Mol
herabgesetzt wurde (s. Versuch 5), wurde trotzdem eine höhere Substitution erreicht, als mit den Amidoalkylierungsmitteln
gemäß der US-PS 37 91 996.
Aus Versuch 2 geht hervor, daß mit dem Essigsäureester des N-Methylol-acetamids eine völlig unzureichende
Substitution erreicht wird (s. die niedrige Ausbeute, den hohen Feststoffgehalt, den niedrigen
Stickstoffgehalt und die niedrige Kapazität).
Claims (2)
- Patentansprüche:1, Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Kunstharzen mit Anionenaustauscher-Eigenschaften durch eine Friedel-Crafts-Reaktion von vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren mit Imidoalkylierungsmitteln in Gegenwart von Quellungsmitteln für das Polymere und sauren Katalysatoren und anschließende Verseifung der imidoalkylierten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imidoalkylierungsmittel Ester von N-Hydroxyalkylimiden verwendet.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester der N-Hydroxyalkylimide in einer solchen Menge einsetzt, daß das Molverhältnis Ester zu aromatische Kerne in den vernetzten Polymeren 0.5 bis 4 :1 beträgt.
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US4232125A (en) * | 1979-02-22 | 1980-11-04 | The Dow Chemical Company | Aminoalkylation of aromatic polymers using aldehyde, diacylamine and strong acid catalyst |
DE3733033A1 (de) * | 1987-09-30 | 1989-04-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kunstharzen mit anionenaustauschenden eigenschaften |
US5356937A (en) * | 1989-01-05 | 1994-10-18 | The Dow Chemical Company | Resins and processes for preparing them |
DE4014015A1 (de) * | 1990-04-27 | 1991-11-14 | Schering Ag | Verfahren zur herstellung von chelatisierenden ionenaustaucherharzen und deren verwendung zur extraktion von metallen |
US5232954A (en) * | 1992-05-12 | 1993-08-03 | Peters Donald F | Process for recovering thermoplastic resins using esters |
US5256187A (en) * | 1992-11-12 | 1993-10-26 | Sherex Chemical Company, Inc. | Separation of precious metals by an ion exchange process |
DE19634393A1 (de) * | 1996-08-26 | 1998-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate |
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EP1078689A3 (de) | 1999-08-27 | 2003-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern mit stark basischen funktionellen Gruppen |
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DE10121163A1 (de) * | 2001-04-30 | 2002-10-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung heterodisperser Chelatharze |
US9107455B2 (en) * | 2003-11-21 | 2015-08-18 | Philip Morris Usa Inc. | Cigarette filter |
AU2008246119A1 (en) * | 2007-04-27 | 2008-11-06 | Paratek Pharmaceuticals, Inc. | Methods for synthesizing and purifying aminoalkyl tetracycline compounds |
US20090022638A1 (en) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Duilio Rossoni | Ion exchanger for winning metals of value |
US20110056887A1 (en) * | 2009-09-08 | 2011-03-10 | Lanxess Deutschland Gmbh | Removal of oxo anions from water |
DE102009047848A1 (de) * | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur verbesserten Entfernung von Kationen mittels Chelatharzen |
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