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DE102016118542A1 - Einen russkatalysator und einen scr-katalysator aufweisendes katalytisches filter - Google Patents

Einen russkatalysator und einen scr-katalysator aufweisendes katalytisches filter Download PDF

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DE102016118542A1
DE102016118542A1 DE102016118542.6A DE102016118542A DE102016118542A1 DE 102016118542 A1 DE102016118542 A1 DE 102016118542A1 DE 102016118542 A DE102016118542 A DE 102016118542A DE 102016118542 A1 DE102016118542 A1 DE 102016118542A1
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DE
Germany
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doped ceria
catalyst
scr catalyst
copper
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Withdrawn
Application number
DE102016118542.6A
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English (en)
Inventor
Guy Richard Chandler
Paul Richard Phillips
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
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Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
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Abstract

Bereitgestellt wird ein katalytisches Filter, das ein Gemisch eines SCR-Katalysators und eines Rußoxidationskatalysators aufweist, wobei der Rußoxidationskatalysator ein mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid ist. Das Gemisch eines SCR-Katalysators und eines Rußoxidationskatalysators sorgt für eine Senkung der maximalen Oxidationstemperatur für die Rußentfernung von dem Filter. Die Verwendung des Filters ermöglicht eine verbesserte Rußverbrennung und verringert die Empfänglichkeit eines auf dem Filter enthaltenen SCR-Katalysators für eine Verschlechterung. Der Rußoxidationskatalysator verbessert auch die Widerstandsfähigkeit des SCR-Katalysators gegenüber einem Vergiften und einer nachfolgenden Verschlechterung der SCR-Leistung.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, Systeme und Verfahren, die zum Behandeln eines während der Verbrennung von Kohlenwasserstoffkraftstoff produzierten Abgases, insbesondere eines Ruß und Stickstoffoxide enthaltenden Magerverbrennungsabgases, das von einem Dieselmotor erzeugt wird, geeignet sind.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Abgas wird während der Verbrennung von Kraftstoffen, wie Erdgas, Benzin, Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kohle erzeugt. Wenn die Verbrennung in einer Kammer, wie einem Motor oder einem Ofen, erfolgt, wird das erhaltene Abgas typischerweise behandelt, bevor es durch ein Abgasrohr, einen Abgaskamin oder dergleichen in die Atmosphäre entlassen wird. Obwohl der größte Teil des Abgases aus Stickstoff (N2), Wasserdampf (H2O) und Kohlenstoffdioxid (CO2) besteht, die als unschädliche Verbindungen erachtet werden, enthält unbehandeltes Abgas auch relativ geringe Mengen an unerwünschten schädlichen und/oder toxischen Substanzen, wie Kohlenstoffmonoxid (CO) aus einer unvollständigen Verbrennung, Kohlenwasserstoffe (HC) aus nicht verbranntem Kraftstoff, Stickstoffoxide (NOX) (z. B. Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO2) und Distickstoffoxid (N2O)) aus überhöhten Verbrennungstemperaturen, sowie partikelförmiges Material (unlösliche Kohlenstoffrußpartikel). Zusätzlich können geringe Mengen von flüssigen Kohlenwasserstoffen (z. B. Schmieröl und nicht verbrannter Kraftstoff) und verschiedenen weiteren organischen Verbindungen vorhanden sein. Die vorliegende Erfindung betrifft Abgas, das aus Dieselmotoren emittiert wird, die typischerweise unter Verwendung eines hohen Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnisses (d. h. sehr mageren Bedingungen) arbeiten. Solche mageren Verbrennungsbedingungen führen häufig zu einem Abgas mit relativ hohen Emissionen an partikelförmigem Material und NOX – zwei Komponenten, bei denen sich eine effiziente Umwandlung zu harmloseren Substanzen als schwierig erwiesen hat.
  • Dieselmotoren sind häufig mit Abgassystemen ausgestattet, die eine oder mehrere katalytische Komponenten umfassen, die getrennt oder in Kombination arbeiten, um Abgas vor dessen Emission in die Atmosphäre zu behandeln. Beispielsweise ist bekannt, dass NOX zu elementarem Stickstoff, N2, und Wasser durch Umsetzen von NOX in dem Abgas mit NH3 in Gegenwart von bestimmten geträgerten Katalysatoren mittels eines Verfahrens umgewandelt werden kann, das üblicherweise als selektive katalytische Reduktion (SCR) bezeichnet wird. Bekannte SCR-Katalysatoren umfassen Vanadium (V2O5), das von einem Gemisch von Ceroxid (CeO2) und Aluminiumoxid (Al2O3) auf einem Träger (siehe EP 0 246 859 ) getragen ist, oder auf TiO2 geträgertes V2O5/WO3 (siehe WO 99/39809 ). Es wurden auch weitere SCR-Katalysatoren vorgeschlagen, wie Mischmetalloxide, wie beispielsweise Fe-W/CeZrO2 ( WO 2009/001131 ), und Alumosilicat- und Silicoaluminophosphat-Molekularsiebe, die mit einem Extra-Gerüst-Metall beladen sind, wie Cu:SAPO-34 (siehe US-Patent 2010/0290963 ). Eine NOX-Behandlung umfasst die Gasphasenumwandlung von NOX zu Stickstoffgas (N2) und Wasserdampf (H2O).
  • Anders als eine NOX-Behandlung umfasst die Beseitigung von Ruß in einem Abgas typischerweise eine mechanische Filtration. Beispielsweise können Rußemissionen durch Führen eines Ruß enthaltenden Abgases durch einen Dieselpartikelfilter (DPF), wie beispielsweise ein Cordierit-Wandstromfilter (siehe US-Patent 2010/0170230 ) verringert werden. Wenn ein Ruß enthaltendes Abgas durch ein Filter geführt wird, werden die Ruß enthaltenden Partikel aus dem Gas entfernt und werden auf oder in dem Filter platziert. Obzwar dieses Verfahren bei der Entfernung der Partikel wirksam sein kann, kann die Akkumulation von Rußpartikeln auf oder in dem Filter eine unerwünschte Zunahme des Rückdrucks über das Filter verursachen. Diese Zunahme des Rückdrucks führt typischerweise zu einer verringerten Leistung und Effizienz des Motors. Der akkumulierte Ruß auf Kohlenstoffbasis kann aus dem Filter durch Regenerieren des Filters entfernt werden, was typischerweise durch periodisches Verbrennen des Rußes bewerkstelligt wird. Eine solche Verbrennungstechnik umfasst eine katalytische Oxidation des Rußes bei niedrigen Temperaturen mittels eines auf dem Filter eingearbeiteten Rußoxidationskatalysators (d. h. eines katalytischen Rußfilters (CSF)) ( US 4 902 487 ).
  • Herkömmliche Abgassysteme umfassen gesonderte Komponenten für die NOX-Behandlung (SCR) und die Rußbehandlung (CSF). Es ist jedoch häufig wünschenswert, einzelne Abgas(behandlungs)komponenten zur Durchführung von mehr als einer Funktion zu konstruieren, um den für das Abgassystem erforderlichen Gesamtraum zu verringern, die Kosten zu verringern und dergleichen. Beispielsweise dient die Applikation eines SCR-Katalysators auf ein Filtersubstrat (SCRF) dazu, die Gesamtgröße eines Abgasbehandlungssystems zu verringern, indem ermöglicht wird, dass ein Substrat zwei Funktionen dient, nämlich der katalytischen Umwandlung von NOX durch den SCR-Katalysator und der Entfernung von Ruß durch das Filter. Beispielsweise offenbart die US-Patentveröffentlichung 2010/0180580 , dass ein SCR-Katalysator auf ein Wandstrom-DPF appliziert werden kann. Jedoch erfordert die Entfernung des Rußoxidationskatalysators in einem SCRF, dass der auf der Filteroberfläche angesammelte Ruß bei sehr hohen Temperaturen verbrannt wird. Demgemäß verbleibt ein Bedarf nach einem effizienten System für die Behandlung von Ruß und NOX in einem Magerverbrennungsabgas. Diese Erfindung genügt – unter anderem – diesem Erfordernis.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Erkenntnis, dass ein katalytisches Filter, das einen SCR-Katalysator in Kombination mit einem mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfassenden Rußoxidationskatalysator gemeinsam auf dem katalytischen Filter aufweist, zu geringeren Rußverbrennungstemperaturen führen kann, ohne die SCR-Reaktion zu beeinträchtigen. Durch Beschichten eines Filtersubstrats mit einem Gemisch eines zur Verbrennung von Partikeln bzw. Feinstaub fähigen Rußoxidationskatalysators und eines SCR-Katalysators können die Komplexität, die Größe und die Kosten eines Abgasbehandlungssystems verringert werden. Darüber hinaus verbraucht der Rußoxidationskatalysator keine Reduktionsmittel auf Stickstoffbasis (Harnstoff, Ammoniak und dergleichen), die für die stromabseitige SCR-Reaktion erforderlich sind. Daher ermöglicht die vorliegende Erfindung das Zudosieren eines Reduktionsmittels in das Abgas stromauf des den Rußoxidationskatalysator enthaltenden Filters.
  • In einem Aspekt der Erfindung umfasst eine Zusammensetzung einen SCR-Katalysator und einen Rußoxidationskatalysator, der mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfasst, wobei die Zusammensetzung für eine Applikation auf ein Filter formuliert ist und der SCR-Katalysator und der Rußoxidationskatalysator in dem Filter in Form eines Gemisches vorhanden sind.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst ein Filter ein Gemisch eines SCR-Katalysators und eines Rußoxidationskatalysators, der mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfasst.
  • In einem noch weiteren Aspekt der Erfindung umfasst ein System zum Behandeln eines Magerverbrennungsabgases: (a) einen Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels; und (b) ein katalytisches Filter, das (i) einen SCR-Katalysator und (ii) einen mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfassenden Rußkatalysator umfasst, wobei der SCR-Katalysator und der Rußkatalysator auf dem Filter in Form eines Gemisches vorhanden sind und der Injektor stromauf des katalytischen Filters angeordnet ist und sich in Fluidverbindung mit dem katalytischen Filter befindet.
  • In einem noch weiteren Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zum Behandeln eines Magerverbrennungsabgases (a) das Führen eines Ruß, NOX und ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel umfassenden Magerverbrennungsabgasstroms durch ein katalytisches Filter, das (i) einen SCR-Katalysator und (ii) einen mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfassenden Rußkatalysator umfasst, wobei der SCR-Katalysator und der Rußkatalysator auf dem Filter in Form eines Gemisches vorhanden sind, (b) Oxidieren mindestens eines Teils des Rußes auf dem katalytischen Filter; und (c) Reduzieren mindestens eines Teils des NOX.
  • In einem noch weiteren Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Verbesserung der Rußverbrennung auf einem einen SCR enthaltenden Filter das Ausstatten des Filters mit einem Rußoxidationskatalysator, der mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfasst.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Verringerung der Empfänglichkeit eines auf einem Filter enthaltenen SCR-Katalysators für eine Verschlechterung das Ausstatten des Filters mit einem Rußoxidationskatalysator, der mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfasst.
  • In einem noch weiteren Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Verringerung der Rußverbrennungstemperatur für Ruß auf einem Filter das Ausstatten des Filters mit einem Rußoxidationskatalysator, der mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfasst.
  • In einem noch weiteren Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Verbesserung der Wderstandsfähigkeit eines auf einem Filter befindlichen SCR-Katalysators gegenüber einem Vergiften ein Ausstatten des Filters mit einem Rußoxidationskatalysator, der mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfasst.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine grafische Darstellung der Auswirkung von Kupferbeladungen auf die Zersetzungstemperatur.
  • 2 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Wellenzahl gegen Kubelka-Munk-Funktion für Katalysatoren mit verschiedenen Kupferbeladungen in frischen Proben zeigt.
  • 3 ist eine grafische Darstellung, die den Unterschied zwischen frischen und gealterten Katalysatoren bezüglich der Zersetzungstemperatur von Ruß bei unterschiedlichen Kupferbeladungen zeigt.
  • 4 ist eine grafische Darstellung, die die prozentuale NOX-Umwandlung eines CeZr Cu umfassenden Katalysators und eines Katalysators ohne CeZr zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein katalytisches Filter gerichtet, das in der Lage ist, Ruß und NOX aus Magerverbrennungsabgas zu entfernen. Das katalytische Filter umfasst einen SCR-Katalysator und einen Rußkatalysator, der mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfasst, wobei der SCR-Katalysator und der Rußoxidationskatalysator in dem Filter in Form eines Gemisches vorhanden sind.
  • Rußverbrennungskatalysator
  • Der Rußverbrennungskatalysator umfasst mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid.
  • Das mit Kupfer dotierte Ceroxid, mit Eisen dotierte Ceroxid oder mit Mangan dotierte Ceroxid kann mit (a) Zirconiumoxid, (b) Zirconiumoxid und Praseodym, (c) Zirconiumoxid und Neodym oder (b) Zirconiumoxid, Praseodym und Neodym dotiert sein.
  • Kupfer oder Mangan kann in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des dotierten Ceroxids, vorhanden sein.
  • Eisen kann in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des dotierten Ceroxids, vorhanden sein.
  • SCR-Katalysator
  • Der SCR-Katalysator kann ein unedles Metall, ein Oxid eines unedlen Metalls, ein auf einem Mischoxid geträgertes Metall, ein Molekularsieb, ein Metall enthaltendes Molekularsieb oder ein Gemisch hiervon umfassen.
  • Das unedle Metall kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Cer (Ce), Chrom (Cr), Cobalt (Co), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Mangan (Mn), Molybdän (Mo), Nickel (Ni), Wolfram (W) und Vanadium (V) und Gemischen hiervon besteht.
  • SCR-Zusammensetzungen, die aus auf einem hitzebeständigen Metalloxid, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumoxid, Titanoxid, Ceroxid und Kombinationen hiervon, geträgertem Vanadium bestehen, sind gut bekannt und werden kommerziell in breitem Umfang in mobilen Anwendungen verwendet. Typische Zusammensetzungen sind in den US-Patenten Nm. 4 010 238 und 4 085 193 beschrieben, deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Zusammensetzungen, die kommerziell, insbesondere in mobilen Anwendungen, verwendet werden, umfassen TiO2, auf das WO3 und V2O5 in Konzentrationen in einem Bereich von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% bzw. 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% verteilt bzw. dispergiert wurden. Diese Katalysatoren können weitere anorganische Materialien, wie SiO2 und ZrO2, die als Bindemittel und Promotoren wirken, enthalten.
  • Der SCR-Katalysator kann ein auf einem Mischoxid geträgertes Metall umfassen, das mindestens eine katalytische Komponente umfasst, die aus (i) mindestens einem Übergangsmetall, dispergiert auf einem Mischoxid oder Verbundoxid oder einem Gemisch hiervon als Trägermaterial, das aus Cer und Zirconium besteht; oder (ii) Ceroxid und Zirconiumoxid in Form von Einzeloxiden oder einem Verbundoxid hiervon oder einem Gemisch der Einzeloxide und des Verbundoxids, dispergiert auf einem inerten Oxidträgermaterial, wobei mindestens ein Übergangsmetall darauf dispergiert ist, besteht, wobei das mindestens eine Übergangsmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metall der Gruppe VI B, einem Metall der Gruppe I B, einem Metall der Gruppe IV A, einem Metall der Gruppe V B, einem Metall der Gruppe VII B, einem Metall der Gruppe VIII und Gemischen von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht, mit der Maßgabe, dass mindestens ein ausgewähltes Übergangsmetall Wolfram ist, mit der Maßgabe, dass der Gehalt an Cer und Zirconium in Form von Oxiden in der katalytischen Komponente CeXZ1-XO2 ist, worin X = 0,1–0,5, vorzugsweise X = 0,2–0,5 ist. Dieser Typ eines SCR-Katalysators wurde in der US 2012/0141347 beschrieben. Das mindestens eine Übergangsmetall kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, W und Cu besteht. Vorzugsweise ist das mindestens eine Übergangsmetall aus der Gruppe ausgewählt, die aus Fe, W, Ce, Mn und Cu besteht. Stärker bevorzugt umfasst das mindestens eine Übergangsmetall Eisen und Mangan. Das mindestens eine Übergangsmetall kann Eisen und Wolfram umfassen.
  • Die Gesamtmenge des mindestens einen in der katalytischen Komponente vorhandenen Übergangsmetalls beträgt von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Komponente.
  • Die katalytische Komponente kann aus (ii) Ceroxid und Zirconiumoxid in Form von Einzeloxiden oder einem Verbundoxid hiervon oder einem Gemisch der Einzeloxide und dem Verbundoxid, dispergiert auf einem inerten Oxidträgermaterial, bestehen und der inerte Oxidträger ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid und Gemischen, Verbundoxiden und Mischoxiden von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht.
  • Die katalytische Komponente kann bei einer Temperatur von mindestens 600°C aktiviert worden sein.
  • Die katalytische Zusammensetzung kann des Weiteren eine zweite katalytische Komponente umfassen, die aus auf Zirconiumoxid dispergiertem Eisen und Wolfram besteht. Die erste katalytische Komponente und die zweite katalytische Komponente können in gesonderten Zonen oder Schichten angeordnet sein oder die katalytische Zusammensetzung kann eine Mischung der ersten und zweiten katalytischen Komponente sein.
  • Der SCR-Katalysator kann mindestens eine katalytische Komponente umfassen, bestehend aus (i) zwei oder mehr Übergangsmetallen, die auf einem aus Cer und Zirconium bestehenden Mischoxid oder Verbundoxid oder Gemisch hiervon als Trägermaterial dispergiert sind; oder (ii) Ceroxid und Zirconiumoxid als Einzeloxide oder ein Verbundoxid hiervon oder ein Gemisch der Einzeloxide und des Verbundoxids, das bzw. die auf einem inerten Oxidträgermaterial dispergiert ist bzw. sind, auf dem mindestens zwei Übergangsmetalle dispergiert sind. Die zwei oder mehr Übergangsmetalle können aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einem Metall der Gruppe VI B, einem Metall der Gruppe I B, einem Metall der Gruppe IV A, einem Metall der Gruppe V B, einem Metall der Gruppe VII B, einem Metall der Gruppe VIII und Gemischen von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht. Vorzugsweise umfassen die zwei oder mehr Übergangsmetalle Wolfram. Der Gehalt an Cer und Zirconium als Oxide in dem Katalysator kann CeXZr1-XO2 sein, wobei X = 0,1–0,9 beträgt, vorzugsweise X = 0,1–0,5 beträgt. Dieser Typ eines SCR-Katalysators ist in der US-Patenanmeldung mit der. Veröffentlichungs-Nr. 2012/0141347 beschrieben, deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
  • Wenn der SCR-Katalysator ein unedles Metall ist, kann der Katalysatorartikel des Weiteren mindestens einen Promotor eines unedlen Metalls umfassen. Wie hier verwendet, ist ein ”Promotor” so zu verstehen, dass der Begriff eine Substanz bedeutet, die bei Hinzufügen zu einem Katalysator die Aktivität des Katalysators erhöht. Der Promotor des unedlen Metalls kann in Form eines Metalls, eines Oxids des Metalls oder eines Gemisches hiervon vorliegen. Der mindestens eine Katalysatorpromotor des unedlen Metalls bzw. Unedles-Metall-Katalysatorpromotor kann aus Barium (Ba), Calcium (Ca), Cer (Ce), Lanthan (La), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Molybdän (Mo), Neodym (Nd), Niob (Nb), Praseodym (Pr), Strontium (Sr), Tantal (Ta), Zinn (Sn), Zink (Zn), Zirconium (Zr) und Oxiden hiervon ausgewählt sein. Der mindestens eine Katalysatorpromotor eines unedlen Metalls kann vorzugsweise CeO2, CoO, CuO, Fe2O3, MnO2, Mn2O3, SnO2 und Gemische hiervon sein.
  • Der mindestens eine Katalysatorpromotor des unedlen Metalls kann zu dem Katalysator in Form eines Salzes in einer wässrigen Lösung, wie als Nitrat oder Acetat, zugegeben werden.
  • Der mindestens eine Katalysatorpromotor eines unedlen Metalls und der mindestens eine ein unedles Metall umfassende Katalysator, z. B. Kupfer, können aus einer wässrigen Lösung auf das bzw. die Oxidträgermaterial(ien) imprägniert werden, können zu einem das bzw. die Oxidträgermaterial(ien) umfassenden Washcoat zugegeben werden oder können in einen Träger, der zuvor mit dem Washcoat beschichtet wurde, imprägniert werden.
  • Der SCR-Katalysator kann von mindestens etwa 0,1 Gew.-%, mindestens etwa 0,5 Gew.-%, mindestens etwa 1 Gew.-% oder mindestens etwa 2 Gew.-% bis zu höchstens etwa 10 Gew.-%, etwa 7 Gew.-%, etwa 5 Gew.-% eines Promotormetalls, bezogen auf das Gesamtgewicht des Promotormetalls und des Trägers, enthalten.
  • Der SCR-Katalysator kann ein Molekularsieb oder ein Metall enthaltendes Molekularsieb umfassen. Wie hier verwendet, soll der Begriff ”Molekularsieb” ein metastabiles Material bedeuten, das kleine Poren einer präzisen und gleichförmigen Größe enthält, das als ein Adsorptionsmittel für Gase oder Flüssigkeiten verwendet werden kann. Die Moleküle, die klein genug sind, um durch die Poren hindurchzutreten, werden adsorbiert, wohingegen die größeren Moleküle nicht adsorbiert werden. Wie hier verwendet, bedeutet ein ”Metall enthaltendes Molekularsieb” ein metallausgetauschtes oder metallsubstituiertes Molekularsieb. Der SCR-Katalysator kann ein Alumosilicat-Molekularsieb, ein Aluminophosphat-Molekularsieb, ein Silicoaluminophosphat-Molekularsieb, ein Metall enthaltendes Alumosilicat-Molekularsieb, ein Metall enthaltendes Aluminophosphat-Molekularsieb oder ein Metall enthaltendes Silicoaluminophosphat-Molekularsieb umfassen. Vorzugsweise ist das Molekularsieb ein Metall enthaltendes Molekularsieb. Wie hier verwendet, umfasst der Begriff Molekularsieb Molekularsiebe, die aus den folgenden Materialien hergestellt sind: Alumosilicate, Metall enthaltende Alumosilicate, Aluminophosphate (AlPO), Metall enthaltende Aluminophosphate (MeAlPO), Silicoaluminophosphate (SAPO) und Metall enthaltende Silicoaluminophosphate (MeAPSO) umfassenden Molekularsieben. Dieser Begriff umfasst herkömmliche zeolithische Molekularsiebe, die auf ein mikroporöses Aluminosilicat mit einer beliebigen der Gerüststrukturen, die in der von der Internationalen Zeolithvereinigung (IZA) veröffentlichten Datenbank von Zeolithstrukturen aufgelistet sind, eingeschränkt wurden. Ein Fachmann mit durchschnittlichem Wissen auf dem einschlägigen Fachgebiet erkennt, dass die oben beschriebenen anderen Familien von Fachleuten auf dem einschlägigen Fachgebiet ebenfalls als Zeolithe erachtet werden.
  • Der SCR-Katalysator kann ein kleinporiges Molekularsieb umfassen. Ein kleinporiges Molekularsieb enthält Kanäle, die von bis zu acht tetraedrischen Atomen definiert sind. Der SCR-Katalysator kann ein kleinporiges Molekularsieb umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alumosilicat-Molekularsieben, Metall enthaltenden Alumosilicat-Molekularsieben, Aluminophosphat(AlPO)-Molekularsieben, Metall enthaltenden Aluminophosphat(MeAlPO)-Molekularsieben, Silicoaluminophosphat(SAPO)-Molekularsieben und Metall enthaltenden Silicoaluminophosphat(MeAPSO)-Molekularsieben und Gemischen hiervon besteht.
  • Der SCR-Katalysator kann ein kleinporiges Molekularsieb umfassen, das aus der Gruppe von Gerüsttypen ausgewählt ist, die aus ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG und ZON und Gemischen und/oder Verwachsungen hiervon besteht. Vorzugsweise ist das kleinporige Molekularsieb aus der Gruppe von Gerüsttypen ausgewählt, die aus AEI, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, KFI, LEV und SFW besteht.
  • Der SCR-Katalysator kann ein Molekularsieb oder ein Metall enthaltendes Molekularsieb umfassen, wobei das Molekularsieb oder das Molekularsieb in dem Metall enthaltenden Molekularsieb einen Gerüsttyp umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus: AEI, BEA (Beta-Zeolithen), CHA (Chabasit), FAU (Zeolith Y), FER (Ferrierit), MFI (ZSM-5) und MOR (Mordenit) besteht. Nicht einschränkende Beispiele für Zeolithe mit diesen Strukturen umfassen Chabasit, Faujasit, Zeolith Y, ultrastabilen Zeolith Y, Beta-Zeolith, Mordenit, Silicalit, Zeolith X und ZSM-5.
  • Alumosilicatzeolithe können ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis (SAR) (definiert als SiO2/Al2O3) von mindestens etwa 5, vorzugsweise mindestens etwa 20, mit geeigneten Bereichen von etwa 10 bis 200, aufweisen.
  • Ein Metall enthaltendes Molekularsieb kann mindestens ein Metall aus einer der Gruppen VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems aufweisen, das auf Extra-Gerüst-Stellen auf der äußeren Oberfläche oder in den Kanälen, Hohlräumen oder Käfigen der Molekularsiebe deponiert ist. Die Metalle können in einer von mehreren Formen vorliegen, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, als nullwertige Metallatome oder Cluster, isolierte Kationen, mononukleäre oder polynukleäre Oxykationen oder als erweiterte (extended) Metalloxide. Vorzugsweise ist das Metall aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cer, Chrom, Cobalt, Kupfer, Gallium, Indium, Iridium, Eisen, Mangan, Molybdän, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhenium, Silber, Zinn und Zink besteht. Stärker bevorzugt ist das Metall Kupfer.
  • Das Metall kann mit dem Molekularsieb unter Verwendung eines Gemischs oder einer Lösung des Metallvorläufers in einem geeigneten Lösemittel kombiniert werden. Der Begriff ”Metallvorläufer” bedeutet eine beliebige Verbindung oder einen beliebigen Komplex, die bzw. der auf dem Molekularsieb zum Erhalten einer katalytisch aktiven Metallkomponente verteilt bzw. dispergiert werden kann. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf Metallvorläufer eines speziellen Typs, einer speziellen Zusammensetzung oder Reinheit beschränkt. Vorzugsweise ist das Lösemittel Wasser aufgrund sowohl ökonomischer als auch umweltbedingter Aspekte bei der Verwendung anderer Lösemittel. Wenn Kupfer, ein bevorzugtes Metall, verwendet wird, umfassen geeignete Komplexe oder Verbindungen, ohne darauf beschränkt zu sein, wasserfreies und hydratisiertes Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferacetat, Kupferacetylacetonat, Kupferoxid, Kupferhydroxid und Salze von Kupferamminen (z. B. [Cu(NH3)4]2+).
  • Das Molekularsieb kann zu der Lösung der Metallkomponente unter Bildung einer Suspension zugegeben werden, die anschließend reagieren gelassen wird, so dass die Metallkomponente auf dem Zeolith verteilt wird.
  • Das Metall kann in den Porenkanälen sowie auf der äußeren Oberfläche des Molekularsiebs verteilt sein.
  • Das Metall kann in ionischer Form oder in Form eines Metalloxids verteilt sein. Beispielsweise kann Kupfer als Kupfer(II)-ionen, Kupfer(I)-ionen oder als Kupferoxid verteilt sein.
  • Das das Metall enthaltende Molekularsieb kann von der flüssigen Phase der Suspension abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Das erhaltene, ein Metall enthaltende Molekularsieb kann daraufhin calciniert werden, um das Metall in dem Molekularsieb zu fixieren.
  • Ein Metall enthaltendes Molekularsieb kann eine Menge in dem Bereich von etwa 0,10 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB oder IIB enthalten, das sich auf Extra-Gerüst-Stellen auf der äußeren Oberfläche oder in den Kanälen, Hohlräumen oder Käfigen des Molekularsiebs befindet. Vorzugsweise kann das Extra-Gerüst-Metall in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-% vorhanden sein. Die Gewichtsprozent (Gew.-%) eines Metalls in einem Metall enthaltenden Molekularsieb entsprechen dem Gewicht des Metalls geteilt durch das Gesamtgewicht des Metalls und des Molekularsiebs mal 100.
  • Der SCR-Katalysator kann in einem Katalysatorartikel bei einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 2,0 g/Zoll3 vorhanden sein. Die Menge des in dem Katalysatorartikel vorhandenen SCR kann von dem Typ des SCR-Katalysators in dem Artikel abhängen. Wenn der SCR-Katalysator ein unedles Metall oder ein Oxid hiervon umfasst, kann das unedle Metall in einer Konzentration von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des SCR-Katalysators, vorhanden sein. Wenn der SCR-Katalysator ein Molekularsieb oder ein Metall enthaltendes Molekularsieb umfasst, kann das Molekularsieb in einer Konzentration von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des SCR-Katalysators, vorhanden sein.
  • Bestimmte SCR-Katalysator-Zusammensetzungen werden typischerweise auf das Filter in Form einer Washcoat-Aufschlämmung appliziert. Weitere SCR-Katalysator-Zusammensetzungen können auf das Filter in Form einer wässrigen Lösung appliziert werden.
  • Der Rußoxidationskatalysator und der SCR-Katalysator können in einem Gewichtsverhältnis von 5:95 bis 95:5, vorzugsweise von 5:95 bis 50:50, stärker bevorzugt von 10:90 bis 30:70 vorhanden sein.
  • Der Rußkatalysator und der SCR-Katalysator können weitere, nicht-katalytische Komponenten, wie Träger, Stabilisatoren und Promotoren umfassen. Diese zusätzlichen Komponenten katalysieren nicht notwendigerweise die gewünschte Reaktion, sondern verbessern stattdessen die Effektivität des katalytischen Materials, beispielsweise indem sie dessen Betriebstemperaturbereich erhöhen, die Kontaktoberfläche des Katalysators erhöhen und dergleichen.
  • Ein eine katalytische Komponente umfassender Katalysator kann des Weiteren auch zusätzliche, nicht-katalytische Komponenten umfassen. Beispiele für solche optionalen, nicht-katalytischen Komponenten können nicht-dotiertes Aluminiumoxid, Titanoxid, Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid und Zirconiumoxid umfassen, die in der Katalysatorzusammensetzung vorhanden sind, aber einem oder mehreren nicht-katalytischen Zwecken dienen.
  • Der Typ des DPF-Substrats zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell eingeschränkt, mit der Maßgabe, dass das Filter ein geeignetes Substrat sowohl für den SCR-Katalysator als auch den Rußoxidationskatalysator ist und geeignete physikalische Eigenschaften, wie Porosität, mittlere Porengröße und dergleichen aufweist, die mit den SCR- und Rußoxidationskatalysatoren kompatibel sind. Geeignete DPF können faserförmige Gewirkefilter und metallische oder Cordierit-Waben- sowie andere Typen von Dieselpartikelfiltern umfassen. Bevorzugte Filtersubstrate zur Verwendung in einer mobilen Anwendung sind Monolithe mit einer sogenannten Wabengeometrie, die eine Vielzahl von benachbarten, parallelen Kanälen umfasst, wobei jeder Kanal typischerweise einen viereckigen, runden, sechseckigen oder dreieckigen Querschnitt aufweist. Die Wabenform liefert eine große katalytische Oberfläche mit einer minimalen Gesamtgröße und minimalem Druckabfall. Weitere Substrate umfassen Lagen oder Folien, die in einer beliebigen geeigneten Weise zoniert werden können, einschließlich beispielsweise Stapeln, Rollen (rolling) oder Anordnen um eine zentrale Achse. Weitere Substrate umfassen Füllkörperbette, die mit Pellets des Adsorptionsmittels gebildet werden können und vorzugsweise zur Bildung einer kohäsiven Masse mit einem Bindemittel zusammengehalten oder gesintert werden.
  • Die Rußfilter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung einer Vielzahl von Materialien, einschließlich gesintertem Metall, keramischen oder metallischen Fasern und dergleichen hergestellt werden. Ein bevorzugter Filtertyp ist ein sogenanntes ”Wandstrom”-Filter, das aus einem porösen keramischen oder anderen Material in Form einer monolithischen Anordnung zahlreicher kleiner Kanäle, die im Wesentlichen parallel über einen Hauptteil der Länge des Filterkörpers verlaufen, hergestellt ist, und worin die Kanäle an alternierenden Enden in Schachbrett-Manier verschlossen sind. Spezielle Materialien zum Aufbau von Wandstrom-Monolithen umfassen Cordierit, α-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zirconiumoxid, Mullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Magnesiumoxid oder Zirconiumsilicat, keramische Verbundfasern oder ein poröses hitzebeständiges Metall. Bevorzugte Materialien umfassen Cordierit, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid-Titanat.
  • Ein Verschließen bzw. Überkappen oder Verstopfen von alternierenden Enden der Kanäle des Wandstromfilters zwingt das Abgas durch die porösen keramischen Kanalwände. Obwohl diese Wände porös sind, halten sie den Hauptteil des partikelförmigen Materials von einem Hindurchtreten ab. D. h., das nicht durch den katalytischen Filter behandelte Abgas strömt in die Kanalwände (d. h. den Filtereinlass), wo es mit der stromaufseitigen Seite einer Substratwand in Kontakt gelangt. Während des Betriebs eines Motors besteht ein Druckunterschied zwischen der Einlassfläche und der Auslassfläche des Substrats (höherer Druck an der Einlassfläche relativ zu der Auslassfläche) und somit besteht ein Druckunterschied auch zwischen der stromaufseitigen Seite und der stromabseitigen Seite der Substratwand. Dieser Druckunterschied ermöglicht zusammen mit der gasdurchlässigen Natur der Wände, dass das Abgas in einen Kanal, der an der Einlassseite offen ist, einströmt, von der stromaufseitigen Seite einer porösen Wand zu der stromabseitigen Seite dieser Wand strömt und anschließend in einen benachbarten Kanal (d. h. Filterauslass) strömt, der hin zu dem stromabseitigen Abschnitt des Abgassystems offen ist. Wandstromfilter mit Eignung in der vorliegenden Erfindung weisen bis zu etwa 700 Kanäle (Zellen) pro Quadratzoll des Querschnitts auf. Das Wandstromfilter kann etwa 100 bis 400 Zellen pro Quadratzoll (”cpsi”) enthalten.
  • Die tatsächliche Form und die tatsächlichen Abmessungen des Filtersubstrats sowie Eigenschaften, wie Kanalwanddicke, dessen Porosität und dergleichen hängen von der speziellen interessierenden Anwendung ab. Die mittlere Porengröße des porösen Substrats ist für die Filtration von Bedeutung. Die mittlere Porengröße kann mittels beliebiger geeigneter Mittel, einschließlich durch Quecksilber-Porosimetrie, bestimmt werden. Die mittlere Porengröße des porösen Substrats sollte einen Wert aufweisen, der hoch genug ist, um einen geringen Rückdruck zu fördern und gleichzeitig eine ausreichende Effizienz liefern. Bevorzugte poröse Substrate weisen eine mittlere Porengröße von etwa 5 μm bis 50 μm, beispielsweise von etwa 10 μm bis etwa 40 μm, etwa 20 μm bis etwa 30 μm, etwa 10 μm bis etwa 25 μm, etwa 10 μm bis etwa 20 μm, etwa 20 μm bis etwa 25 μm, etwa 10 μm bis etwa 15 μm und etwa 15 μm bis etwa 20 μm auf.
  • Die Wandstromfilter können eine Porosität von mindestens etwa 30%, vorzugsweise mindestens 40% (z. B. von 45% bis 75%) und stärker bevorzugt von mindestens etwa 55% (z. B. von 55% bis 75%) aufweisen.
  • Wandstromfilter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Effizienz von mindestens 70%, mindestens etwa 75%, mindestens etwa 80% oder mindestens etwa 90% auf. Die Wirksamkeit kann von etwa 75% bis etwa 99%, etwa 75% bis etwa 90%, etwa 80% bis etwa 90% oder etwa 85% bis etwa 95% betragen. Die Effizienz ist auf Ruß und weitere, ähnlich dimensionierte Partikel und Konzentrationen an partikelförmigem Material, die typischerweise im herkömmlichen Dieselabgas vorgefunden werden, bezogen. Beispielsweise kann partikelförmiges Material im Dieselabgas in einem Größenbereich von 0,05 μm bis 2,5 μm liegen. Somit kann die Effizienz auf diesen Bereich oder einen Unterbereich, wie 0,1 μm bis 0,25 μm, 0,25 μm bis 1,25 μm oder 1,25 μm bis 2,5 μm, bezogen sein. Eine bevorzugte Porosität für Cordierit-Filter beträgt von etwa 60 bis etwa 75%.
  • Während des normalen Betriebs des Abgassystems sammeln sich Ruß und weitere partikelförmige Materialien auf den stromaufseitigen oder den Einlassseiten des Filters an, was zu einer Zunahme des Rückdrucks führt. Um diese Zunahme des Rückdrucks abzuschwächen, werden die Filtersubstrate kontinuierlich oder periodisch durch Verbrennen des angesammelten bzw. akkumulierten Rußes regeneriert. Der Verbrennungsprozess wird durch den Rußoxidationskatalysator gefördert. Das Abgas gelangt auch mit dem mit dem Rußoxidationskatalysator gemischten SCR-Katalysator in Kontakt und wird unter Eliminierung eines Hauptteils der NOX-Komponenten aus dem Abgas umgesetzt.
  • Der Rußoxidationskatalysator und der SCR-Katalysator können in oder auf einem Filter durch ein beliebiges praktisches Mittel, das das Vorhandensein eines Gemischs der zwei Katalysatoren auf dem Filter ermöglicht, eingebaut werden. Beispielsweise kann ein Washcoat, der ein Gemisch der zwei Katalysatoren umfasst, auf die Einlassseite (Fläche) des Filters appliziert werden. Das Applikationsverfahren und die Eigenschaften des Washcoats können unter Verwendung von Fachleuten auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Techniken modifiziert werden, wie beispielsweise durch Anlegung von Druck oder eines Vakuums. Nach Applikation des Washcoats wird dieser getrocknet und anschließend calciniert. Die bei der Calcinierung verwendete Temperatur- und Zeitspanne können in Abhängigkeit von der speziellen Kombination des verwendeten Rußkatalysators und SCR-Katalysators variieren. Die Calcinierung kann bei einer Temperatur von etwa 400°C bis etwa 600°C während etwa 1 Stunde bis etwa 3 Stunden durchgeführt werden. In einigen Kombinationen des Rußkatalysators und des SCR-Katalysators kann die katalytische Beschichtung, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 100°C bis etwa 300°C, während etwa 1 Stunde bis etwa 3 Stunden aktiviert werden.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist auf ein System zum Behandeln eines Magerverbrennungsabgases gerichtet. Solche Abgassysteme sind Ausgestaltungen von zwei oder mehr getrennten Vorrichtungen oder Komponenten, von denen jede in der Lage ist, die Zusammensetzung des Abgases unabhängig von der bzw. den anderen zu modifizieren, jedoch mit der bzw. den anderen in Wechselwirkung zu treten, um ein kohärentes Schema für die Behandlung des Abgases zu bilden. Vorzugsweise steht bzw. stehen eine oder mehrere der Komponenten des Abgassystems in Wechselwirkung, um ein synergistisches Ergebnis zu erzeugen.
  • Ein System der vorliegenden Erfindung kann ein Filter, das, wie hier beschrieben, ein Gemisch eines Rußoxidationskatalysators und eines SCR-Katalysators umfasst, in Fluidverbindung mit einem Injektor oder einer anderen Vorrichtung zum Einführen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das Abgas umfassen, wobei der Injektor oder die andere Vorrichtung stromauf des Filters angeordnet bzw. dem Filter vorgeschaltet ist.
  • Es wurde ermittelt, dass durch den Rußoxidationskatalysator kein Verbrauch eines auf Stickstoff basierenden Reduktionsmittels (Harnstoff, Ammoniak u. dgl.), das für die SCR-Reaktion erforderlich ist, erfolgt. Daher ermöglicht die vorliegende Erfindung, dass ein Reduktionsmittel in das Abgas stromauf des ein Gemisch eines Rußoxidationskatalysators und eines SCR-Katalysators enthaltenden Filters zudosiert werden kann.
  • Das System kann des Weiteren einen von einem Magergemischverbrennungsmotor erzeugten Abgasstrom, eine oder mehrere Leitungen zur Beförderung eines strömenden Abgases, wobei die Leitungen sich in Fluidverbindung mit mindestens einigen der Komponenten des Abgassystems befinden, und/oder eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels umfassen.
  • Der Injektor kann das Reduktionsmittel, wie gasförmiges Ammoniak, Ammoniak in wässriger Lösung, wässrigen Harnstoff oder Ammoniak aus einem Ammoniakerzeuger, kontinuierlich, periodisch oder intermittierend in das Abgas in einer Dosis, die für eine Optimierung der stromabseitigen SCR-Reaktion wirksam ist, einführen. Der Injektor steht in Fluidverbindung mit dem Abgasstrom und kann an eine Leitung zum Führen des Abgases durch mindestens einen Teil des Abgassystems, wie ein Rohr, angebracht, damit verbunden und/oder darin eingegliedert sein. Der Injektor kann auch in Fluidverbindung mit einem Reduktionsmitteleinspeisungstank stehen, um für wiederholte Injektionen des Reduktionsmittels zu sorgen.
  • Die Dosierung der Menge des in das System eingeführten stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann als Reaktion auf die Menge der Stickstoffoxide in dem Abgas gesteuert werden. Die Menge des Reduktionsmittels kann entweder direkt (unter Verwendung eines geeigneten NOX-Sensors) oder indirekt, wie beispielsweise durch Verwendung von in einem Kontrollmittel gespeicherten vorkorrelierten Nachschlagtabellen oder -karten, die einen beliebigen, einen Zustand des Motors anzeigenden Messwert mit einem vorhergesagten NOX-Gehalt des Abgases korrelieren, bestimmt werden. Die Dosierung des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann so eingerichtet sein, dass 60% bis 200% des theoretischen Ammoniaks im Abgas, das in den SCR-Katalysator eintritt, bei einer Berechnung bei NH3:NO = 1:1 und NH3:NO2 = 4:3 vorhanden sind. Das Steuerungsmittel kann einen vorprogrammierten Prozessor, wie eine elektronische Steuerungseinheit (ECU) umfassen. Das Steuern der Dosierung umfasst ein Beschränken der Einführung des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das strömende Abgas lediglich dann, wenn festgestellt wird, dass der SCR-Katalysator in der Lage ist, eine NOX-Reduktion bei oder oberhalb einer gewünschten Effizienz, wie beispielsweise bei oberhalb von 100°C, oberhalb von 150°C oder oberhalb von 175°C zu katalysieren, umfassen. Die Bestimmung durch das Steuerungsmittel kann durch einen oder mehrere, auf einen Zustand des Motors hinweisende Sensor-Inputs unterstützt werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus: Abgastemperatur, Temperatur des Katalysatorbetts, Beschleunigungsposition, Massenstrom des Abgases in dem System, Krümmervakuum, Zündungseinstellung, Motorgeschwindigkeit, Lambda-Wert des Abgases, Menge des in den Motor injizierten Kraftstoffs, Position des Abgasrückführungs(EGR)-Ventils und dadurch Menge an EGR und Schubdruck besteht.
  • Der Injektor kann stromauf des katalytischen Filters ohne dazwischenliegenden SCR oder andere katalytische Komponenten zwischen dem Injektor und dem Filter angeordnet sein, so dass NH3 in dem Abgasstrom nicht verbraucht oder anderweitig verwendet wird, nachdem es in den Abgasstrom eintritt und bevor es mit dem SCR-Katalysator auf dem Filter in Kontakt gelangt.
  • Der gesamte oder zumindest ein Teil des Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis, insbesondere NH3, kann mittels eines NOX-Adsorberkatalysators (NAC), einer Mager-NOX-Falle (LNT) oder eines NOX-Speicher-/Reduktionskatalysators (NSRC), der bzw. die stromauf des katalytischen Filters angeordnet ist, zugeführt werden. Eine der Funktionen des NAC in der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Quelle von NH3 für die stromabseitige SCR-Reaktion. Dementsprechend ist der NAC in dem System ähnlich wie der Injektor – d. h. stromauf des katalytischen Filters und vorzugsweise ohne dazwischenliegenden SCR oder andere katalytische Komponenten zwischen dem NAC und dem Filter – konfiguriert. In der vorliegenden Erfindung geeignete NAC-Komponenten umfassen eine Katalysatorkombination eines unedlen Materials (wie ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall, einschließlich Oxiden von Alkalimetallen, Oxiden von Erdalkalimetallen und Kombinationen hiervon) und eines Edelmetalls (wie beispielsweise Platin) und optional einer Reduktionskatalysatorkomponente, wie Rhodium. Spezielle Typen von in dem NAC verwendbarem unedlem Material umfassen Cäsiumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Kombinationen hiervon. Das Edelmetall ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 200 g/ft3, wie beispielsweise 20 bis 60 g/ft3 vorhanden. Alternativ ist das Edelmetall des Katalysators durch die mittlere Konzentration, die von etwa 40 bis etwa 10 g/ft3 betragen kann, gekennzeichnet.
  • Unter bestimmten Bedingungen, wie während den periodisch fetten Regenerationsvorgängen, kann NH3 über einem NOX-Adsorberkatalysator erzeugt werden. Eine Positionierung eines SCR-Katalysators stromab des NOX-Adsorberkatalysators kann die NOX-Reduktionseffizienz des Gesamtsystems verbessern. In einem kombinierten System ist der SCR-Katalysator in der Lage, das freigesetzte NH3 aus dem NAC-Katalysator während fetter Regenerationsereignisse zu speichern, und verwendet das gespeicherte NH3 zum selektiven Reduzieren einer gewissen Menge oder des gesamten NOX, das durch den NAC-Katalysator während der normalen mageren Betriebsbedingungen schlüpft.
  • Das System kann des Weiteren einen Dieseloxidationskatalysator (DOC) zum Oxidieren einer auf Kohlenwasserstoffen basierenden löslichen organischen Fraktion (SOF) und des Kohlenstoffmonoxidgehalts des Dieselabgases durch einfache Oxidation umfassen: CO + ½O2 → CO2 [HC] + O2 → CO2 + H2O
  • Der DOC kann auch zum Oxidieren von NO zu NO2 dienen, welches wiederum zum Oxidieren von partikelförmigem Material im Partikelfilter verwendet werden kann. Zusätzlich kann der DOC zum Verringern von partikelförmigem Material bzw. Feinstaub (PM) in dem Abgas dienen.
  • Vorzugsweise ist der DOC stromauf des katalytischen Filters und stärker bevorzugt stromauf des SCR-Reduktionsmittel-Injektors oder NAC angeordnet.
  • Ein Oxidationskatalysator zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in dem Abgas zu Stickstoffdioxid kann stromauf eines Punkts zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das Abgas angeordnet sein. Der Oxidationskatalysator kann so angepasst sein, dass er einen in den SCR-Zeolith-Katalysator eintretenden Abgasstrom mit einem Verhältnis von NO:NO2 von etwa 4:1 bis etwa 1:3, bezogen auf das Volumen, z. B. bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysatoreinlass von 250 bis 450°C liefert. Das System kann des Weiteren einen geschlossenen gekoppelten Katalysator (CCC) stromauf des DOC umfassen.
  • Der Oxidationskatalysator kann mindestens ein Platingruppenmetall (oder eine Kombination von zwei oder mehr dieser Metalle), wie Platin, Palladium oder Rhodium, aufgetragen auf einem Durchflussmonolithsubstrat, umfassen. Weitere Metallkatalysatoren, die in dem DOC verwendet werden können, umfassen Aluminium, Barium, Cer, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Seltenerdmetalle oder Kombinationen von zwei oder mehr hiervon. Das mindestens eine Platingruppenmetall kann Platin, Palladium oder eine Kombination von sowohl Platin als auch Palladium sein. Das Platingruppenmetall kann auf einer eine hohe Oberfläche aufweisenden Washcoat-Komponente, wie Aluminiumoxid, einem Zeolith, wie einem Alumosilicat-Zeolith, Siliciumdioxid, Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder einem Misch- oder Verbundoxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumoxid enthält, geträgert sein. Die Zusammensetzung des Dieseloxidationskatalysators kann etwa 10 bis 120 g/ft3 eines Platingruppenmetalls (z. B. Platin, Palladium oder Rhodium), dispergiert bzw. verteilt auf einem eine hohe Oberfläche aufweisenden hitzebeständigen Oxidträger (z. B. γ-Aluminiumoxid), enthalten.
  • Eine oder mehrere zusätzliche SCR-Katalysatorkomponenten können vorzugsweise stromab des katalytischen Filters in das System inkludiert sein, um die Konzentration von NOX in dem Abgas weiter zu verringern. Beispielsweise kann das Abgas beim Verlassen des katalytischen Filters durch ein mit einem SCR-Katalysator beschichtetes Durchflusssubstrat hindurchtreten. In diesem Beispiel ist der SCR-Durchflusskatalysator stromab des katalytischen Filters angeordnet. Die NOX-Konzentration in dem Abgas wird beim Hindurchtreten durch den katalytischen Filter verringert und anschließend weiter verringert, während das Gas nacheinander durch einen oder mehrere SCR-Durchflusssubstrate hindurchtritt. Das System kann des Weiteren einen zusätzlichen Injektor eines Reduktionsmittels stromauf des SCR-Durchflusskatalysators und stromab des katalytischen Filters umfassen. Der bzw. die eine oder mehreren stromabseitigen SCR-Durchflusskatalysatoren können extrudierte Artikel sein.
  • Die Anzahl von zusätzlichen SCR-Katalysatordurchflusskomponenten kann eine beliebige praktikable Zahl, wie 1, 2, 3 oder 4 betragen. Der bzw. die stromabseitige(n) SCR-Katalysator(en) kann bzw. können gleich zu oder verschieden von dem auf dem katalytischen Filter aufgetragenen SCR-Katalysator sein. Bevorzugte SCR-Katalysatoren umfassen Kupfer enthaltende kleinporige Molekularsiebe, wie Chabsite mit Extra-Gerüst-Kupfer oder freiem Kupfer, einschließlich Cu:SSZ-13 und Cu:SAPO-34.
  • Das System kann des Weiteren einen Ammoniak-Sperrkatalysator bzw. Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC), der stromab des katalytischen Filters angeordnet ist, umfassen. Der Ammoniak-Sperrkatalysator kann stromab der SCR-Durchflusskomponenten angeordnet sein. Der ASC dient zum Oxidieren des Hauptteils, wenn nicht des gesamten Ammoniaks, bevor das Abgas in die Atmosphäre emittiert wird oder das Abgas durch eine Rezirkulationsschleife vor dem Eintreten/Wiedereintreten des Abgases in den Motor geführt wird. Der ASC verringert: (a) die Konzentration des Ammoniakschlupfs aus der SCR-Reaktion, (b) die Freisetzung von Ammoniak von der Katalysatoroberfläche während rascher Temperaturzunahmen und/oder (c) aus der Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Reduktionsmittel. Vorzugsweise sollte das ASC-Material so ausgewählt sein, dass es die Oxidation von Ammoniak anstelle der Bildung von NOX oder N2O begünstigt. Bevorzugte Katalysatormaterialien umfassen Platin, Palladium oder eine Kombination hiervon, wobei Platin oder eine Kombination von Platin/Palladium bevorzugt ist. Vorzugsweise ist der Katalysator auf einem eine hohe Oberfläche aufweisenden Träger, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Aluminiumoxid, angeordnet.
  • Der ASC kann auf ein Substrat appliziert sein, vorzugsweise auf Substrate, die zur Bereitstellung einer großen Kontaktoberfläche bei minimalem Rückdruck gestaltet sind, wie metallische oder Cordierit-Durchflusswaben. Beispielsweise weist ein bevorzugtes Substrat zwischen etwa 25 und etwa 300 Zellen pro Quadratzoll (CPSI) zur Sicherstellung eines geringen Rückdrucks auf.
  • Das Erreichen eines geringen Rückdrucks ist besonders wichtig, um die Wirkungen des ASCs auf die Niederdruck-EGR-Leistungsfähigkeit zu minimieren. Der ASC kann auf das Substrat in Form eines Washcoats appliziert werden, um vorzugsweise eine Beladung von etwa 0,3 bis 2,3 g/Zoll3 zu erreichen. Um für eine weitere NOX-Umwandlung zu sorgen, kann der Vorderteil des Substrates mit lediglich einer SCR-Beschichtung beschichtet sein und der hintere Teil kann mit einem SCR und einem NH3-Oxidationskatalysator, wie Pt oder Pt/Pd auf einem Aluminiumoxidträger, beschichtet sein.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines Abgases, wobei Stickstoffoxide mit einem stickstoffhaltigen Reduktionsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise von etwa 150 bis 750°C, reduziert werden. Das Verfahren umfasst die folgenden Stufen: Strömenlassen eines Magerverbrennungsabgases, das Ruß, NOX und ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel, vorzugsweise NH3, enthält, durch ein katalytisches Filter, dass einen SCR-Katalysator und einen mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfassenden Rußoxidationskatalysator umfasst, wobei der SCR-Katalysator und der Rußkatalysator auf dem Filter in Form eines Gemischs vorhanden sind, wobei das den Filter verlassende Abgas eine verringerte Konzentration von Ruß und NOX im Vergleich zu dem in den Filter einströmenden Abgas aufweist.
  • Das Verfahren zum Behandeln eines Abgases kann des Weiteren einen oder mehrere der folgenden Stufen umfassen: (a) Akkumulieren und/oder Verbrennen von Ruß, der sich in Kontakt mit dem Einlass des katalytischen Filters befindet; (b) Einführen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom, bevor dieser mit dem katalytischen Filter in Kontakt gelangt, vorzugsweise ohne dazwischenliegende katalytische Stufen, die eine Behandlung von NOX und dem Reduktionsmittel umfassen; (c) Erzeugen von NH3 über einem NOX-Adsorberkatalysator und vorzugsweise Verwenden dieses NH3 als Reduktionsmittel in einer stromabseitigen SCR-Reaktion; (d) In-Kontakt-bringen des Abgasstroms mit einem DOC zum Oxidieren der auf Kohlenwasserstoffen basierenden löslichen organischen Fraktion (SOF) und/oder von Kohlenstoffmonoxid zu CO2 und/oder zum Oxidieren von NO zu NO2, welches wiederum zum Oxidieren von partikelförmigem Material im Partikelfilter und/oder zum Verringern des partikelförmigen Materials (PM) in dem Abgas verwendet werden kann; (e) In-Kontakt-bringen des Abgases mit einer oder mehreren SCR-Durchflusskatalysatorvorrichtung(en) in Gegenwart eines Reduktionsmittels zum weiteren Verringern der NOX-Konzentration in dem Abgas, wobei die eine oder die mehreren SCR-Durchflusskatalysatorvorrichtung(en) vorzugsweise stromab des katalytischen Filters angeordnet sind; und (f) In-Kontakt-bringen des Abgases mit einem Ammoniak-Sperrkatalysator, vorzugsweise stromab des katalytischen Filters und, falls vorhanden, der einen oder der mehreren SCR-Durchflusskatalysatorvorrichtung(en) zum Oxidieren des Hauptteils, wenn nicht des gesamten Ammoniaks, bevor das Abgas in die Atmosphäre emittiert wird oder das Abgas durch eine Rezirkulationsschleife geführt wird, bevor das Abgas in den Motor eintritt/wieder eintritt.
  • Die SCR-Reaktion kann über einen breiten Temperaturbereich erfolgen, allgemein von etwa 175°C bis etwa 900°C, in Abhängigkeit von dem Typ des Motors und/oder des zu behandelnden Abgases. Vorzugsweise liegt die Temperatur in dem Bereich von 350°C bis 800°C, stärker bevorzugt in dem Bereich von 400°C bis 700°C. Eine Stickstoffoxidreduktion kann in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden.
  • In den hier beschriebenen Verfahren kann die Zugabe eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels so gesteuert werden, dass NH3 an dem Katalysatoreinlass auf einen Wert von 60% bis 200% des theoretischen Ammoniaks bei Berechnung mit 1:1 NH3/NO und 4:3 NH3/NO2 gesteuert wird. Das Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid in dem Gas am Katalysatoreinlass kann von 4:1 bis 1:3, bezogen auf das Volumen, betragen. Das Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid in dem Gas kann durch Oxidieren von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid unter Verwendung eines stromauf des Katalysators angeordneten Oxidationskatalysators eingestellt werden.
  • Das stickstoffhaltige Reduktionsmittel kann aus einer beliebigen Quelle stammen, einschließlich Ammoniak per se, Hydrazin oder von einem Ammoniakvorläufer, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Harnstoff ((NH2)2CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumformiat besteht. Das NH3 kann auch von einer stromauf des Filters angeordneten Mager-NOX-Falle oder einer ähnlichen Vorrichtung geliefert werden.
  • Das Verfahren zum Behandeln eines Abgases kann bei einem Abgas durchgeführt werden, das aus einem Verbrennungsprozess, wie beispielsweise aus einem Verbrennungsmotor (unabhängig davon, ob mobil oder stationär), einer Gasturbine und Kohle befeuerten oder Öl befeuerten Kraftwerken herrührt, durchgeführt werden. Das Verfahren kann auch verwendet werden, um Gas aus industriellen Prozessen, wie beispielsweise einem Raffinieren, aus Raffinerieheizvorrichtungen und -boilern, Öfen, der verarbeitenden chemischen Industrie, Koksöfen, städtischen Abfallbeseitigungsanlagen und -verbrennungsanlagen zu behandeln. Das Verfahren kann zum Behandeln eines Abgases aus einem Fahrzeug-Magergemischverbrennungsmotor, wie einem Dieselmotor, einem Magergemisch-Benzinmotor und einem mit Flüssiggas oder Erdgas angetriebenen Motor verwendet werden.
  • Ein Filter, das einen SCR-Katalysator und einen mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfassenden Rußkatalysator umfasst, wobei der SCR-Katalysator und der Rußkatalysator auf dem Filter in Form eines Gemischs vorhanden sind, kann eine verbesserte Rußverbrennung im Vergleich zu derzeit verfügbaren, SCR-enthaltenden Filtern liefern. SCRF-Beschichtungen bestehen derzeit aus einem SCR-Katalysator (typischerweise Fe- oder Cu-Zeolith) plus Bindemittelmaterialen, um die Adhäsion des SCR-Katalysator an dem Substrat sicherzustellen. Spezielle zusätzliche Komponenten können in die Beschichtungen eingebaut werden, um die Rußverbrennung unter gleichzeitiger Beibehaltung einer guten SCR-Leistungsfähigkeit zu verbessern. Komponenten zur Rußverbrennung, wie Alkalimetall enthaltende Elemente oder Verbindungen hiervon, sind gut bekannt. Diese Materialien können jedoch die Leistungsfähigkeit des SCR-Katalysators in erheblicher Weise nachteilig beeinflussen. Die Rußverbrennungskatalysatoren, die in dieser Erfindung verwendet werden (mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid) sind zur Minimierung einer jeglichen Auswirkung auf die SCR-Leistungsfähigkeit ausgestaltet (konzipiert). Das dotierte Ceroxid umfasst vorzugsweise (a) Zirconiumoxid, (b) Zirconiumoxid und Praseodym, (c) Zirconiumoxid und Neodym oder (d) Zirconiumoxid, Praseodym und Neodym. Die Verbesserung der Rußverbrennung eines SCRF ist besonders wichtig, da, anders als katalysierte Rußfilter (CSFs), die Pt zur Unterstützung der Rußverbrennung mittels NO2 verwenden, ein SCRF solche Komponenten aufgrund der resultierenden drastischen Wirkung von Pt auf die SCR-Reaktion aufgrund einer Ammoniakoxidation nicht verwenden kann.
  • Ein Filter, das einen SCR-Katalysator und einen mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfassenden Rußkatalysator umfasst, wobei der SCR-Katalysator und der Rußkatalysator auf dem Filter in Form eines Gemischs vorhanden sind, kann eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Vergiften im Vergleich zu gebräuchlichen Filtern liefern. Der Rußkatalysator kann auch mit SCR-Katalysatorgiften, wie PGM, anorganischen Aschekomponenten wechselwirken und dadurch die Wechselwirkungen von Asche oder PGM mit dem SCR-Katalysator und eine nachfolgende Verschlechterung der SCR-Leistungsfähigkeit minimieren. Bei SCR-Durchflusskatalysatoren kann die Asche die Leistungsfähigkeit des SCR-Katalysators verschlechtern. Bei SCRF-Katalysatoren können die Vergiftungsauswirkungen aufgrund der viel höheren Temperaturen, denen der Katalysator, insbesondere während Rußregenerationen ausgesetzt ist, viel erheblicher sein. Des Weiteren ist das Verhältnis der Konzentration von Asche zu Katalysator viel höher, da ein erheblicher Anteil der Asche aus dem Motor in dem Filter gesammelt wird und weil die SCR-Katalysatorbeladungen viel geringer sein können.
  • Ein Verfahren zum Einfangen von partikelförmigen Material aus aus einem Motor emittiertem Abgas umfasst ein In-Kontakt-bringen des das partikelförmige Material enthaltenden Abgases mit einem Filter, das ein Gemisch eines SCR-Katalysators und eines mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfassenden Rußoxidationskatalysator umfasst. Das mit Kupfer dotierte Ceroxid, das mit Eisen dotierte Ceroxid oder das mit Mangan dotierte Ceroxid kann dotiert sein mit: (a) Zirconiumoxid, (b) Zirconiumoxid und Praseodym, (c) Zirconiumoxid und Neodym oder (d) Zirconiumoxid, Praseodym und Neodym.
  • Der Rußkatalysator und der SCR-Katalysator können in einem Gewichtsverhältnis von 5:95 bis 95:5, vorzugsweise von 5:95 bis 50:50, stärker bevorzugt 10:90 bis 30:70 vorhanden sein.
  • Kupfer oder Mangan können in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, relativ zu dem Gewicht an Ceroxid, vorhanden sein.
  • Eisen kann in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, relativ zu dem Gewicht an Ceroxid, vorhanden sein.
  • Die Zusammensetzung kann des Weiteren ein oder mehrere zusätzliche Metalloxide umfassen. Das eine oder die mehreren zusätzliche(n) Metalloxid(e) kann bzw. können ein Oxid von Zirconium, Praseodym oder Neodym oder Kombinationen von zwei oder mehr der Oxide umfassen.
  • Die Menge an SCR-Katalysator in dem Filter kann im Vergleich zu einem ähnlichen Filter ohne mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid verringert sein.
  • Ein Verfahren zum Behandeln eines Magerverbrennungsabgases umfasst: (a) Strömenlassen eines Ruß, NOX und ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel umfassenden Magerverbrennungsabgasstroms durch ein katalytisches Filter, das ein Gemisch eines SCR-Katalysators und eines mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfassenden Rußoxidationskatalysator umfasst, (b) Oxidieren mindestens eines Teils des Rußes mit Hilfe des Rußoxidationskatalysators und (c) Reduzieren mindestens eines Teils des NOX mit dem SCR-Katalysator. Das mit Kupfer dotierte Ceroxid, das mit Eisen dotierte Ceroxid oder das mit Mangan dotierte Ceroxid kann dotiert sein mit: (a) Zirconiumoxid, (b) Zirconiumoxid und Praseodym, (c) Zirconiumoxid und Neodym und (d) Zirconiumoxid, Praseodym und Neodym.
  • Der Rußkatalysator und der SCR-Katalysator können in einem Gewichtsverhältnis von 5:95 bis 95:5, vorzugsweise von 5:95 bis 50:50, stärker bevorzugt von 10:90 bis 30:70 vorhanden sein.
  • Kupfer oder Mangan können in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-% relativ zu dem Gewicht an Ceroxid vorhanden sein.
  • Eisen kann in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% relativ zu dem Gewicht an Ceroxid vorhanden sein.
  • Die Zusammensetzung kann des Weitern ein oder mehrere zusätzliche Metalloxide umfassen. Das eine oder mehreren zusätzliche(n) Metalloxid(e) kann bzw. können ein Oxid von Zirconium, Praseodym oder Neodym oder Kombinationen von zwei oder mehr der Oxide umfassen.
  • Die Menge des SCR-Katalysators in dem Filter kann im Vergleich zu einem ähnlichen Filter ohne mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid verringert sein.
  • BEISPIELE
  • Die nachfolgenden nicht einschränkenden Beispiele werden bereitgestellt, um einen speziellen Aspekt bestimmter Ausführungsformen der Erfindung weiter darzulegen.
  • Beispiel 1:
  • Die Proben 1 bis 6 wurden durch Applizieren eines CeZr und verschiedene Mengen an Cu enthaltenden Washcoats auf die Oberfläche eines inerten Substrats, wie nachfolgend dargelegt, hergestellt. Probe 7 wurde durch Applizieren eines CeZr und 5 Gew.-% Fe umfassenden Washcoats auf der Oberfläche eines inerten Substrats hergestellt. Die Proben 2 bis 8 enthielten keinen Zeolith. Die Proben wurden getrocknet und anschließend eine Stunde bei 500°C calciniert.
    Cu-Beladung
    auf
    Probe Zeolith Rußkatalysator Rußkatalysator
    1 kein CeZr 0%
    2 CeZr-Cu 0,5%
    3 CeZr-Cu 1%
    4 CeZr-Cu 2%
    5 CeZr-Cu 5%
    6 CeZr-Cu 10%
    7 CeZr-Fe 5%
  • Bei jeder der Proben wurden etwa 10% Ruß auf die Oberfläche des Katalysators zugegeben.
  • Die Proben wurden mittels Thermogravimetrieanalyse (TGA) auf einem TA Q600 TGA-Gerät zur Bestimmung der Rußverbrennungseigenschaften analysiert, wobei bei einer Temperatur von etwa 20°C begonnen wurde und eine Temperaturerhöhung von 20°C/min auf 600°C in strömender Luft bei 20 ml/min bis 80 ml/min zur Bestimmung der Menge des Rußes, die verbrannt wurde, verwendet wurde. Die Proben 1 bis 6 wurden auch mittels UV/Vis-Spektroskopie unter Verwendung eines Perkin Elmer Lambda 650s-Geräts mit Ulbrichtkugel(integrated sphere)-Zubehör analysiert.
  • Die nachfolgende Tabelle zeigt die Wirkung der Kupferbeladung auf die maximale Oxidationstemperatur des Rußkatalysators. CeZr mit einer 10%igen Kupferbeladung zeigte die niedrigste Rußoxidationstemperatur.
    Cu- Maximale
    Beladung Oxidations-
    Ruß auf Ruß Temperatur
    Probe Zeolith katalysator katalysator (°C)
    1 kein CeZr 0% 502
    2 kein CeZr-Cu 0,5% 500
    3 kein CeZr-Cu 1% 496
    4 kein CeZr-Cu 2% 487
    5 kein CeZr-Cu 5% 478
    6 kein CeZr-Cu 10% 469
    7 kein CeZr-Fe 5% 510
  • 1 ist eine grafische Darstellung, die zeigt, dass der Grad der Kupferbeladung mit der Abnahme der Temperatur einer Zersetzung bei frischen (nicht gealterten) Proben in Relation steht. Frische Proben, die 0,5% bis 10% Cu enthielten, waren beim Absenken der Oxidationstemperatur wirksamer als eine frische Probe ohne Cu oder mit 5% Fe.
  • 2 zeigt die Auswirkung der Wellenzahl gegen Kubelka-Munk-Funktion für Katalysatoren mit unterschiedlichen Kupferbeladungen in frischen Proben. Mit Zunahme der Kupferbeladung nimmt die maximale Oxidationstemperatur ab.
  • Beispiel 2
  • Die Proben von Beispiel 1 wurden 16 Stunden bei 800°C gealtert. Die Proben wurden mittels Thermogravimetrieanalyse (TGA) und UV/Vis-Spektroskopie gemäß Beschreibung in Beispiel 1 analysiert.
  • Die nachfolgende Tabelle zeigt die Wirkung der Kupferbeladung auf die maximale Oxidationstemperatur des Rußkatalysators bei gealterten Rußkatalysatoren. CeZr mit einer Cu-Beladung von 2% zeigte die niedrigste maximale Rußoxidationstemperatur.
    Maximale
    Oxidationstemperatur
    Probe (°C)
    8 gealtertes CeZr, 0% Cu 526
    9 gealtertes CeZr, 0,5% Cu 523
    10 gealtertes CeZr, 1% Cu 518
    11 gealtertes CeZr, 2% Cu 513
    12 gealtertes CeZr, 5% Cu 521
    13 gealtertes CeZr, 10% Cu 529
    14 gealtertes CeZr, 5% Fe 555
  • Alle gealterten Proben, die Cu in einer beliebigen Menge enthielten, waren bei der Verringerung der Oxidationstemperatur wirksamer als gealterte Proben, die 5% Fe enthielten.
  • Gealterte Proben mit einem Cu-Gehalt von 0,5% bis 5% waren wirksamer beim Verringern der Oxidationstemperatur als gealterte Proben, die 0% Cu umfassten.
  • 3 zeigt, dass es Unterschiede bei der katalytischen Aktivität zwischen frischen und gealterten Proben gibt und dass Kupferbeladungen von 2% und 10% die niedrigsten Zersetzungstemperaturen bei gealterten bzw. frischen Proben liefern.
  • Die Zunahme der Kupferbeladung bei den gealterten Rußkatalysatoren folgt einer anderen Tendenz als bei den frischen Proben. Der gealterte Rußkatalysator mit der niedrigsten maximalen Oxidationstemperatur weist eine Kupferbeladung von 2% auf, während Rußkatalysatoren mit Cu-Beladungen von 5% und 10% eine höhere maximale Rußoxidationstemperatur aufweisen. Die Proben mit hoher Kupferbeladung zeigten nach dem Altern eine höhere Abnahme der Oxidationswirksamkeit, möglicherweise aufgrund des Grads einer Sinterung.
  • Beispiel 3
  • Die Fähigkeit von frischen und hydrothermal gealterten Katalysatoren wurde an einem Motorprüfstandtest unter passiven (Motor bei 3000 Umdrehungen pro Minute (U/min) mit Katalysator bei 490°C) und aktiven (Abgasströmung von 100 kg/hr mit Katalysator bei 630°C während 12 Minuten) Bedingungen bewertet.
  • Ein Vergleichskatalysator umfasste Cu-CHA mit einer Beladung von 0,81 g/Zoll3. Ein erfindungsgemäßer Katalysator umfasste Cu-CHA bei einer Beladung von 0,81 g/Zoll3 und CeZr + Cu (2 Gew.-%) bei einer Beladung von 0,1 g/Zoll3. 4 zeigt die prozentuale NOX-Umwandlung bei Temperaturen von etwa 225°C bis etwa 450°C. Der Katalysator, der sowohl Cu-CHA als auch CeZr-Cu (2 Gew.-%) umfasste, lieferte eine höhere NOX-Umwandlung als die Vergleichsprobe, die kein CeZr-Cu enthielt. Das NO2:NOX-Verhältnis lag zwischen etwa 15% und etwa 35% über diesen Temperaturbereich hinweg. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Anwesenheit des geforderten Rußkatalysators in einem Gemisch mit einem SCR-Katalysator keine negative Auswirkung auf die Leistungsfähigkeit des SCR-Katalysators hat.
  • Die Regenerationseffizienz der Katalysatoren wurde gemäß obiger Beschreibung unter passiven und aktiven Bedingungen bestimmt.
    Regenerationseffizienz (%)
    Passiv Aktiv
    Katalysator Frisch Gealtert Frisch Gealtert
    Vergleichsprobe (Cu-CHA – kein CeZrCu) 32 28 29 26
    Cu-CHA + CeZr-Cu (2 Gew.-%) 53 42 35 31
  • Die obige Tabelle zeigt, dass sowohl frische als auch gealterte Katalysatoren, die einen CeZr-Cu-Rußkatalysator umfassen, eine Zunahme von etwa 15% bis etwa 25% des Umfangs der Filterregeneration unter passiven Bedingungen und eine Zunahme von etwa 5% hinsichtlich des Umfangs der Filterregeneration unter aktiven Bedingungen liefern kann.
  • Obwohl die Erfindung hierin unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen veranschaulicht und beschrieben ist, soll die vorliegende Erfindung nicht auf die gezeigten Details beschränkt sein. Vielmehr können hinsichtlich der Details verschiedene Modifikationen innerhalb des Umfangs und des Äquivalenzbereichs der Patentansprüche durchgeführt werden, ohne von der Erfindung abzuweichen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (20)

  1. Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch eines SCR-Katalysators und eines Rußkatalysators, der mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfasst, wobei die Zusammensetzung für eine Applikation auf ein Filter formuliert ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das mit Kupfer dotierte Ceroxid, das mit Eisen dotierte Ceroxid oder das mit Mangan dotierte Ceroxid mit (a) Zirconiumoxid, (b) Zirconiumoxid und Praseodym, (c) Zirconiumoxid und Neodym oder (d) Zirconiumoxid, Praseodym und Neodym dotiert ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Rußkatalysator und der SCR-Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von 5:95 bis 95:5, vorzugsweise von 5:95 bis 50:50, stärker bevorzugt von 10:90 bis 30:70 vorhanden sind.
  4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Kupfer oder Mangan in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, relativ zu dem Gewicht von Ceroxid, vorhanden ist oder Eisen in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, relativ zu dem Gewicht von Ceroxid, vorhanden ist.
  5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung des Weiteren ein oder mehrere zusätzliche Metalloxide umfasst.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das eine oder die mehreren zusätzliche(n) Metalloxid(e) ein Oxid von Zirconium, Praseodym oder Neodym oder Kombinationen von zwei oder mehr dieser Oxide umfasst bzw. umfassen.
  7. Katalytisches Filter, das die Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6 umfasst.
  8. Katalytisches Filter nach Anspruch 7, wobei die Menge des SCR-Katalysators in dem Filter im Vergleich zu einem ähnlichen Filter ohne mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid verringert ist.
  9. Katalytisches Filter nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei der SCR-Katalysator gegenüber einem Vergiften weniger anfällig ist im Verhältnis zu vergleichbaren Filtern, die kein mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfassen.
  10. System zum Behandeln eines Magerverbrennungsabgases, umfassend: (a) einen Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels; und (b) ein Filter, das eine Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6 umfasst, wobei der Injektor stromauf des katalytischen Filter angeordnet ist und sich in Fluidverbindung mit dem katalytischen Filter befindet.
  11. System nach Anspruch 10, wobei die Menge des SCR-Katalysators in dem Filter im Vergleich zu einem ähnlichen Filter ohne mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid verringert ist.
  12. System nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei der SCR-Katalysator für ein Vergiften weniger empfänglich ist im Verhältnis zu vergleichbaren Filtern, die kein mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfassen.
  13. System nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das System des Weiteren ein oder mehrere Elemente von einem stromauf des Injektors angeordneten Dieseloxidationskatalysator, einem oder mehreren stromab des Filters angeordneten Durchfluss-SCR-Katalysator(en) und einem stromab des bzw. der Durchfluss-SCR-Katalysator(en) angeordneten Ammoniak-Sperrkatalysator umfasst.
  14. Verfahren zum Behandeln eines Magerverbrennungsabgases, umfassend: (a) Fliesenlassen eines Ruß, NOX und ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel umfassenden Magerverbrennungsabgasstroms durch ein katalytisches Filter nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der SCR-Katalysator und der Rußkatalysator auf dem Filter in Form eines Gemischs vorhanden sind, (b) Oxidieren mindestens eines Teils des Rußes auf dem katalytischen Filter; und (c) Reduzieren mindestens eines Teils des NOX.
  15. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der SCR-Katalysator gegenüber einem Vergiften weniger anfällig ist im Verhältnis zu vergleichbaren Filtern, die kein mit Kupfer dotiertes Ceroxid, mit Eisen dotiertes Ceroxid oder mit Mangan dotiertes Ceroxid umfassen.
  16. Verfahren zur Verbesserung der Rußverbrennung auf einem einen SCR enthaltenden Filter, wobei das Verfahren ein Ausstatten des Filters mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
  17. Verfahren zur Verringerung der Empfänglichkeit eines auf einem Filter enthaltenen SCR-Katalysators für eine Verschlechterung, wobei das Verfahren ein Ausstatten des Filters mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
  18. Verfahren zur Senkung der Rußverbrennungstemperatur für Ruß auf einem Filter, wobei das Verfahren ein Ausstatten des Filters mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
  19. Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit eines SCR-Katalysators auf einem Filter gegenüber einem Vergiften, wobei das Verfahren ein Ausstatten des Filters mit mit Kupfer dotiertem Ceroxid, mit Eisen dotiertem Ceroxid oder mit Mangan dotiertem Ceroxid umfasst.
  20. Verfahren zum Einfangen von partikelförmigem Material aus einem aus einem Motor emittierten Abgas, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des das partikelförmige Material enthaltenden Abgases mit einem katalytischen Filter nach einem der Ansprüche 7 bis 9 umfasst.
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