DE102019100099A1

DE102019100099A1 - Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Wandflussfiltern

Info

Publication number: DE102019100099A1
Application number: DE102019100099.8A
Authority: DE
Inventors: Astrid Mueller; Meike Antonia Gotthardt; Martin Foerster; Stephanie Spiess; Yannic Weigl; Carsten Herzog
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2019-01-04
Filing date: 2019-01-04
Publication date: 2020-07-09
Anticipated expiration: 2039-01-05
Also published as: CN113226518A; US20220080355A1; US20230311064A1; CN113226518B; EP3906110A1; US11679359B2; DE102019100099B4; WO2020141190A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf einen Wandflussfilter, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung des Filters in der Minderung schädlicher Abgase eines Verbrennungsmotors gerichtet. Partikelfilter werden gemeinhin zur Filterung von Abgasen aus einem Verbrennungsprozess eingesetzt. Ebenfalls angegeben werden neue Filtersubstrate sowie deren spezifische Verwendung in der Abgasnachbehandlung.

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Partikelfiltern gerichtet. Die Partikelfilter werden gemeinhin zur Filterung von Abgasen aus einem Verbrennungsprozess eingesetzt. Ebenfalls angegeben werden neue Filtersubstrate sowie deren spezifische Verwendung in der Abgasnachbehandlung.
Das Abgas von z.B. Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NO_x) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SO_x), sowie Partikel, die überwiegend aus Rußrückständen und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten bestehen. Diese werden als Primäremissionen bezeichnet. CO, HC und Partikel sind Produkte der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stickoxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Verbrennungstemperaturen lokal 1400°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Verbrennung organischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen immer in geringen Mengen enthalten sind. Zur Entfernung dieser für Umwelt und Gesundheit schädlichen Emissionen aus den Abgasen von Kraftfahrzeugen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwickelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise darauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Katalysator geleitet wird, der aus einem Durchfluss- oder einem Wandflusswabenkörper (Wandflussfilter) und einer darauf und/oder darin aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung besteht. Der Katalysator fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung unschädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid und Wasser und entfernt dabei im Falle eines Wandflussfilters gleichzeitig die feinen Rußpartikel.
Partikel können sehr effektiv mit Hilfe von Partikelfiltern aus dem Abgas entfernt werden. Besonders bewährt haben sich Wandflussfilter aus keramischen Materialien. Diese haben zwei Stirnseiten und sind aus einer Vielzahl von parallelen Kanälen mit einer bestimmten Länge aufgebaut, die durch poröse Wände gebildet werden und von einer Stirnseite zur anderen reichen. Die Kanäle sind wechselseitig an einem der beiden Enden des Filters gasdicht verschlossen, so dass erste Kanäle gebildet werden, die an der ersten Seite des Filters offen und auf der zweiten Seite des Filters verschlossen sind, sowie zweite Kanäle, die an der ersten Seite des Filters verschlossen und auf der zweiten Seite des Filters offen sind. Entsprechend der Anordnung des Filters im Abgasstrom bildet dabei eine der Stirnflächen die Eintrittsstirnfläche und die zweite Stirnfläche die Austrittsstirnfläche für das Abgas. Die an der Eintrittsseite offenen Strömungskanäle bilden die Eintrittskanäle und die an der Austrittsseite offenen Strömungskanäle bilden die Austrittskanäle. Das beispielsweise in die ersten Kanäle einströmende Abgas kann den Filter nur über die zweiten Kanäle wieder verlassen und muss zu diesem Zweck durch die Wände zwischen den ersten und zweiten Kanälen durchfließen. Zu diesem Zweck weist das Material, aus welchem die Wandflussfilter aufgebaut sind, eine offenporige Porosität auf. Beim Durchtritt des Abgases durch die Wand werden die Partikel zurückgehalten.
Wandflussfilter können katalytisch aktiv sein. Die katalytische Aktivität wird durch eine Beschichtung des Filters mit einer Beschichtungssuspension erreicht, welche das katalytisch aktive Material enthält. Das Kontaktieren der katalytisch aktiven Materialien mit dem Wandflussfilter wird in der Fachwelt als „Beschichten“ bezeichnet. Die Beschichtung übernimmt die eigentliche katalytische Funktion und enthält häufig Speichermaterialien und/oder katalytisch aktive Metalle, die meist in hoch disperser Form auf temperaturstabilen, hochoberflächigen Metallverbindungen, insbesondere -oxiden abgeschieden vorliegen. Die Beschichtung erfolgt meist durch das Aufbringen einer wässrigen Suspension der Speichermaterialien und katalytisch aktiven Komponenten - auch Washcoat genannt - auf oder in die Wand des Wandflussfilters. Nach dem Aufbringen der Suspension wird der Träger in der Regel getrocknet und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur kalziniert. Die Beschichtung kann aus einer Schicht bestehen oder aus mehreren Schichten aufgebaut sein, die übereinander (mehrschichtig) und/oder versetzt zueinander (als Zonen) auf einen entsprechenden Filter aufgebracht werden. Das katalytisch aktive Material kann auf die porösen Wände zwischen den Kanälen aufgebracht werden (sogenannte Aufwandbeschichtung). Diese Beschichtung kann allerdings zu einer inakzeptablen Erhöhung des Gegendrucks des Filters führen. Vor diesem Hintergrund schlagen beispielsweise die JPH01 -151706 und die WO2005016497A1 vor, einen Wandflussfilter dergestalt mit einem Katalysator zu beschichten, dass letzterer die porösen Wände durchdringt (sogenannte Inwand-Beschichtung). Unter einer Zone wird das Vorhandensein eines katalytisch aktiven Materials (Beschichtung) auf oder in der Wand des Filters über weniger als die gesamte Länge des Wandflussfilters verstanden.
Für stöchiometrisch verbrennende Motoren werden sogenannte Dreiwegkatalysatoren zur Abgasminderung eingesetzt. Dreiwegkatalysatoren (three-way-catalysts, TWCs) sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und seit den achtziger Jahren des letzten Jahrhunderts gesetzlich vorgeschrieben. Die eigentliche Katalysatormasse besteht hier zumeist aus einem hochoberflächigen Metallverbindungen, insbesondere oxidischen Trägermaterial, auf dem die katalytisch aktiven Komponenten in feinster Verteilung abgeschieden sind. Als katalytisch aktive Komponenten eignen sich für die Reinigung von stöchiometrisch zusammengesetzten Abgasen besonders die Edelmetalle der Platingruppe, Platin, Palladium und/oder Rhodium. Als Trägermaterial eignen sich zum Beispiel Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid und deren Mischoxide und Zeolithe. Bevorzugt werden so genannte aktive Aluminiumoxide mit einer spezifischen Oberfläche (BET-Oberfläche gemessen nach DIN 66132 - neueste Fassung am Anmeldetag) von mehr als 10 m²/g eingesetzt. Zur Verbesserung der dynamischen Konvertierung enthalten Dreiwegkatalysatoren darüber hinaus auch Sauerstoff speichernde Komponenten. Hierzu gehören Cer/Zirkon-Mischoxide, welche ggf. mit Lanthanoxid, Praseodymoxid und/oder Yttriumoxid versehen sind. Auch zonierte und Mehrschichtsysteme mit Dreiwegaktivität sind mittlerweile bekannt ( US8557204 ; US8394348 ). Befindet sich ein derartiger Dreiweg-Katalysator auf oder in einem Partikelfilter, so spricht man von einem cGPF (catalyzed gasoline particle filter; z.B. EP2650042B1 ).
Die Güte eines katalytisch beschichteten Abgasfilters wird an den Kriterien Filtrationseffizienz, katalytische Performance und Druckverlust gemessen. Um diese unterschiedlichen Anforderungen zu erfüllen, werden Filter u.a. mit katalytisch aktiven Zonen versehen. Die Zonen können - wie gesagt - auf den Wänden der Zellen oder in der porösen Wand der Filtermatrix vorhanden sein.
Es gibt zwei prinzipielle Gruppen von Herstellverfahren zur Erzeugung dieser katalytisch aktiven Zonen. Beiden Verfahrensgruppen ist gemeinsam, dass die Beschichtungssuspension durch Anlegen einer Druckdifferenz, also durch das Vorliegen unterschiedlicher Drücke an den beiden Stirnflächen des Filters, in diesen eingebracht wird. Die Beschichtungssuspension bewegt sich dabei in den Kanälen des Filters in Richtung des niedrigeren Druckes.
Die erste Gruppe arbeitet dabei zusätzlich mit einem Überschuss an Beschichtungssuspension, die durch eine Druckdifferenz in das Filtersubstrat gebracht und durch eine anschließende Druckdifferenzumkehr die überschüssige Beschichtungssuspension aus den Kanälen wieder entfernt wird. Unter Überschuss an Beschichtungssuspension ist vorliegend gemeint, dass die für den Beschichtungsvorgang verwendete Menge an Suspension deutlich über dem Wert liegt, der für die gewünschte Beladung des Filters mit katalytisch aktivem Material benötigt wird. Der Überschuss an Beschichtungssuspension ist durch entsprechende Maßnahmen, z.B. eine Druckdifferenzumkehr wieder aus dem Filter zu entfernen. Als Druckdifferenzumkehr wird im Rahmen der Erfindung verstanden, dass eine an den jeweiligen Enden des Wandflussfilters anliegende Druckdifferenz umgekehrt wird, mithin ihr Vorzeichen wechselt. Diese Druckdifferenzumkehr wirkt daher entgegen der ursprünglichen Beschichtungsrichtung.
Die zweite Gruppe arbeitet ohne eine Druckdifferenzumkehr und einen Washcoatüberschuss, d.h. die gesamte für die Beschichtung vorgesehene und vorgelegte Menge an Suspension verbleibt im Wesentlichen, d.h. > 97 % des Feststoffanteils der Beschichtungssuspension, im Substrat.
Im Folgenden werden Beispiele zum Stand der Technik zu den beiden Gruppen der Beschichtungsverfahren gegeben. Zur ersten Gruppe gehört die WO06021338A1 , die ein Verfahren zum Beschichten eines Wandfluss-Partikelfilters mit einer Beschichtungszusammensetzung beschreibt, wobei der Wandflussfilter aus einem offenporigen Material gefertigt ist, eine zylindrische Form mit der Länge L aufweist und von einer Eintrittsstirnfläche zu einer Austrittsstirnfläche eine Vielzahl von Strömungskanälen aufweist, die wechselseitig verschlossen sind. Durch senkrechtes Ausrichten der Strömungskanäle des Wandflussfilters, so dass eine Stirnfläche unten und die zweite Stirnfläche oben zu liegen kommt, Einbringen der Beschichtungszusammensetzung in den Filterkörper durch die in der unteren Stirnfläche offenen Strömungskanäle des Wandflussfilters bis zu einer gewünschten Höhe über der unteren Stirnfläche durch Anlegen einer Druckdifferenz und Entfernen überschüssiger Beschichtungszusammensetzung nach unten durch Anlegen eines Saugimpulses wird die Beschichtungssuspension aufgebracht. Dem gleichen Beschichtungsprinzip liegen die speziellen Abwandlungen des Verfahrens in der WO06042699A1 und WO11098450A1 zugrunde. Eine Beschichtungsapparatur, die dieses Verfahrensprinzip verwendet, ist in der WO13070519A1 dargelegt. Auch hier wird mit einem Überschuss an Beschichtungssuspension und dem Prinzip der Anwendung der Druckdifferenzumkehr gearbeitet.
Geeignet ist dieses Beschichtungsprinzip auch zur Herstellung von Partikelfiltern, die auf der Ein- und Auslassseite Zonen mit katalytisch aktivem Material aufweisen. So ist in der WO09103699A1 ein Verfahren zur Beschichtung von Filtern mit zwei unterschiedlichen Washcoats beschrieben, wobei die Verfahrensschritte darin bestehen, dass das Filtersubstrat vertikal ausgerichtet wird, eine erste Beschichtungssuspension von unten eingepumpt wird (Druckdifferenz mit höchstem Druck am unteren Ende), die überschüssige Beschichtungssuspension durch Absaugen (Druckdifferenzumkehr) entfernt wird und der Filterkörper nach dem Drehen um 180° erneut von unten mit dem zweiten Washcoat befüllt und der Überschuss durch Absaugen entfernt wird. Der Filter wird nach dem Beschichtungsprozess getrocknet und kalziniert. Das gleiche Beschichtungsprinzip ist in der US7094728B2 offenbart.
Die EP1716903B1 schlägt ein Verfahren zur Beschichtung von Filterkörpern vor, bei dem der Filter nach der Beschichtung durch Eintauchen in eine Washcoatsuspension von einem Zuviel an Beschichtungsdispersion dadurch befreit wird, dass man wiederholt Druckpulse an ein Ende des Filterkörpers dergestalt anlegt, dass überschüssige Beschichtungssuspension aus dem Filterkörper gedrängt wird, bis er sein optimales Beschichtungsgewicht erreicht hat. Ziel scheint u.a. auch hier die Verringerung des Abgasgegendrucks des Filters zu sein. Hierbei handelt es sich offensichtlich um eine Inwand-Beschichtung
Zur zweiten Gruppe der Beschichtungsverfahren, bei denen die Filterkörper ohne Washcoatüberschuss und ohne Druckdifferenzumkehr beschichtet werden, gehören beispielsweise die in der WO06021339A1 , W015145122A2 und WO0110573A2 beschriebenen Verfahren. Die Beschichtung des senkrecht ausgerichteten Filterträgers mit dem Washcoat kann dabei von der unteren oder der oberen Stirnfläche aus erfolgen.
Die WO06021339A1 offenbart ein Verfahren zum Beschichten eines Wandfluss-Partikelfilters mit einer Beschichtungszusammensetzung, wobei das Partikelfilter aus einem offenporigen Material gefertigt ist, eine zylindrische Form mit der Länge L aufweist und von einer Eintrittsstirnfläche zu einer Austrittsstirnfläche eine Vielzahl von Strömungskanälen aufweist, die wechselseitig verschlossen sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungskanäle des Wandflussfilters senkrecht ausgerichtet werden, so dass eine Stirnfläche unten und die zweite Stirnfläche oben zu liegen kommt, der Filter durch Eintauchen der unteren Stirnfläche des Wandflussfilters in eine definierte, vorgelegte Menge der Beschichtungszusammensetzung und Anlegen eines Unterdrucks an die Öffnungen der Austrittskanäle in der oberen Stirnfläche und Einsaugen der gesamten Menge der Beschichtungszusammensetzung in die Ein- und Austrittskanäle durch die Öffnungen der Eintrittskanäle in der unteren Stirnfläche befüllt wird. Die vorgelegte Menge der Beschichtungszusammensetzung wird entsprechend der gewünschten Beschichtungskonzentration und Beschichtungshöhe gewählt. Es erfolgt dabei nach dem Anlegen der Druckdifferenz zum Beschichten keine Druckdifferenzumkehr. Die Beschichtungssuspension wird abgemessen und nicht im Überschuss eingesetzt.
Auch die WO0110573A2 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von Partikelfiltern, bei dem der Filterträger von unten mit einer abgemessenen Menge an Washcoat beaufschlagt wird. Durch Anlegen einer Druckdifferenz (Vakuum an der nach oben ausgerichteten Stirnfläche) wird die vorgelegte Menge an Beschichtungssuspension in die Kanäle des Substrates gesaugt. Das Substrat wird anschließend gedreht und der Washcoat durch Einwirkung eines Luftstrahls aus unter Druck gesetzter Luft auf das obere Ende des Substrates in den Kanälen verteilt. Es erfolgt bei diesem Verfahren keine Umkehr der Druckdifferenz, da auch der zweite Druckimpuls hinsichtlich der Bewegung des Washcoats in die gleiche Richtung zeigt wie der erste und somit keine Druckdifferenzumkehr erfolgt.
Die WO15145122A2 ist ein weiteres Bespiel für diese Gruppe der Beschichtungsverfahren. Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Verfahren wird hier jedoch eine vordefinierte Menge an Beschichtungssuspension auf die obere Stirnfläche des senkrecht ausgerichteten Filters abgemessen aufgegeben und durch Anlegen einer Druckdifferenz (Absaugen durch Anlegen eines Vakuums an die untere Stirnfläche) in den Kanälen des Partikelfilters verteilt. Nach diesem Beschichtungsschritt erfolgt keine weitere Druckdifferenzumkehr.
Allerdings besteht weiterhin ein Bedarf an Wandflussfiltersubstraten, welche im Anforderungsdreieck der katalytischen Wirksamkeit, der Filtrationseffizienz und des Abgasgegendrucks insbesondere im Bereich der stöchiometrisch verbrennenden Ottomotoren eine optimale Performance zu liefern im Stande sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Angabe eines Herstellungsprozesses für katalytisch beschichtete, keramische Wandflussfiltersubstrate, der es insbesondere gestattet, gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Wandflussfiltersubstrate generieren zu können. Die derart hergestellten Wandflussfilter sollten speziell im Hinblick auf das Erfordernis eines möglichst geringen Abgasgegendrucks bei dennoch ausreichender katalytischer Aktivität und Filtrationseffizienz den entsprechend nach dem Stand der Technik hergestellten Substraten überlegen sein. Ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, nach dem obigen Prozess hergestellte Filtersubstrate sowie deren Verwendung in der Abgasnachbehandlung anzugeben.
Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebenden Aufgaben werden durch ein Verfahren mit den Merkmalen der gegenständlichen Ansprüche 1 gelöst. Die von diesen Ansprüchen abhängigen Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ansprüche 7 - 10 sind auf die Wandflussfilter selbst und deren Verwendung gerichtet.
Dadurch, dass man in einem Verfahren zur Herstellung von beschichteten keramischen Wandflussfiltern mit mindestens zwei katalytisch aktiven Zonen, wobei der Wandflussfilter eine erste Stirnfläche, eine zweite Stirnfläche und eine Länge L und eine Porosität von mindestens 50 % bis maximal 80 % und einen mittleren Porendurchmesser von 5 - 50 µm aufweist, dergestalt vorgeht, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:

i) eine erste Beschichtungssuspension wird im Überschuss über die erste Stirnfläche durch Anlegen einer Druckdifferenz über den Wandflussfilter in diesen eingebracht;
ii) mit einer Druckdifferenzumkehr wird ein Überschuss der ersten Beschichtungssuspension aus dem Wandflussfilter entfernt;
iii) eine zweite Beschichtungssuspension ohne Überschuss wird über die zweite Stirnfläche durch Anlegen einer Druckdifferenz über den Wandflussfilter in diesen eingebracht,

1

Die vorliegende Erfindung liegt in der Kombination zweier Beschichtungsverfahren begründet, mit denen ein an sich bekannter Wandflussfilter mit katalytisch aktiven Materialien beaufschlagt, mithin beschichtet wird. Dabei gehören die Schritte i) und ii) in gewisser Weise zu einem ersten Beschichtungsverfahren und Schritt iii) bildet das zweite Beschichtungsverfahren ab. Dabei ist die Abfolge der einzelnen Verfahrensschritte in einer ersten Näherung nicht entscheidend. Somit kann beispielsweise auch der Schritt iii) vor dem Schritt i) durchgeführt werden. Wichtig ist nur, dass der Schritt ii) immer nach dem Schritt i) erfolgt, wobei diese Schritte jedoch nicht direkt hintereinander ausgeführt werden müssen. Es kann z.B. auch Schritt iii) zwischen den Schritten i) und ii) durchgeführt werden. Es sei auch erwähnt, dass andere hier nicht genannte Zwischenschritte, wie z.B. eine Zwischentrocknung oder Kalzinierung oder Drehung des Substrats, im Rahmen der Erfindung durchgeführt werden können, sofern der erfinderische Erfolg hiervon nicht über die Maßen beeinträchtigt wird. Es sei auch erwähnt, dass die Beschichtung mit jeweils gleichen oder jeweils unterschiedlichen katalytisch aktiven Materialien mit und ohne Zwischentrocknung ausgeführt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es deshalb denkbar, dass in einen vertikal arretierten Wandflussfilter eine erste Beschichtungssuspension im Überschuss über die erste Stirnfläche durch Anlegen einer Druckdifferenz über den Wandflussfilter in diesen eingebracht wird und man anschließend einen Überschuss der ersten Beschichtungssuspension aus dem Wandflussfilter entfernt. Die Druckdifferenzumkehr entfernt dabei den besagten Überschuss an Beschichtungssuspension entgegen der Beschichtungsrichtung aus den Kanälen des Wandflussfilters. Anschließend wird eine zweite Beschichtungssuspension ohne Überschuss über die zweite Stirnfläche durch Anlegen einer Druckdifferenz über den Wandflussfilter in diesen eingebracht. Eine Trocknung erfolgt dabei in jedem Fall nach der Einbringung der zweiten Beschichtungssuspension. Allerdings ist es vorzugsweise ebenfalls möglich, wenn eine Zwischentrocknung vor der Einbringung der zweiten Beschichtungssuspension erfolgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in den vertikal arretierten Wandflussfilter eine erste Beschichtungssuspension ohne Überschuss von einer ersten Stirnfläche aus durch Anlegen einer Druckdifferenz zwischen den Stirnseiten des Wandflussfilters eingebracht. Anschließend bringt man eine zweite Beschichtungssuspension von einer zweiten Stirnfläche aus mit Überschuss durch Anlegen einer Druckdifferenz zwischen den Stirnflächen des Wandflussfilters in diesen ein. Erst dann wird in einem nicht notwendigerweise direkt folgenden Schritt ein Überschuss an zweiter Beschichtungssuspension durch eine Druckdifferenzumkehr entgegen der Beschichtungsrichtung aus dem Wandflussfilter entfernt. Wiederum wird abschließen ein Trocknungsschritt durchgeführt, wobei optional ebenfalls schon nach der Einbringung der ersten Beschichtungssuspension und vor dem Einbringen der zweiten Beschichtungssuspension eine Trocknung erfolgen kann.
Wie schon oben angedeutet ist es möglich, das Substrat zwischen den Schritten zur Einbringung der jeweiligen Beschichtungssuspension aus der vertikalen Arretierung zu entfernen und um 180 °C zu drehen und wiederum zu arretieren. Alternativ kann diese Drehung allerdings auch unterbleiben. Besonderes bevorzugt ist daher ein wie oben dargestelltes Verfahren, bei dem man in den vertikal arretierten Wandflussfilter in Schritt i) die erste Beschichtungssuspension von der unteren, ersten Stirnfläche aus in den Wandflussfilter einbringt, und man in Schritt iii) die zweite Beschichtungssuspension von der oberen, zweiten Stirnfläche aus in den Wandflussfilter einbringt, ohne den Wandflussfilter zwischendurch von seiner Arretierung zu lösen. Wiederum kann hier der Schritt ii) direkt nach Schritt i) oder erst nach Schritt iii) durchgeführt werden. Im letzteren Fall wird mit der Druckdifferenzumkehr, welche zur Entfernung des Überschusses an Beschichtungssuspension durch den Schritt i) zustande kommt (Schritt ii), gleichzeitig die zweite Beschichtungssuspension in den Wandflussfilter eingebracht. Dies führt mithin zu einem wesentlich kompakteren Verfahren, welches gut und robust in der Produktion umgesetzt werden kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Schritt i) eine Suspension, welche katalytisch aktive Materialien aufweist, beispielsweise über die untere Stirnfläche des Wandflussfilters in den Filter eingeführt. Die Druckdifferenz, welche zum Befüllen herangezogen wird, liegt hierfür vorzugsweise zwischen 0,05 bar und 4 bar, mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 3 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2,5 bar. Diese Druckdifferenz wird in Abhängigkeit von der Viskosität der Suspension und den Zellabmessungen des Wandflussfilters bevorzugt so gewählt, dass die Füllgeschwindigkeit in den Zellen zwischen 10 mm/s bis zu 250 mm/s, bevorzugt zwischen 20 mm/s und 200 mm/s und ganz bevorzugt zwischen 30 mm/s und 180 mm/s beträgt. Durch die Befüllung der Kanäle des Wandflussfilters mit der Suspension entsteht erfindungsgemäß eine Beschichtung, die weniger als die maximale Länge des Wandflussfilters ausmacht.
Man spricht in diesem Fall von einer Zone. Die Zonenlänge kann > 15 %, mehr bevorzugt 20 % - 85%, ganz bevorzugt 25 % - 75 % und äußerst bevorzugt 30 % - 70 % der Länge L des Wandflussfilters ausmachen. In anderen Aspekten der Erfindung kann diese Beschichtung auch nur bis mindestens 1,25 cm von der unteren Stirnfläche entfernt reichen.
Überschüssige Beschichtungssuspension wird vorzugsweise anschließend im Schritt ii) durch Anlegen eines Druckimpulses mit Druckdifferenzumkehr aus den Kanälen des Wandflussfilters entgegen der Beschichtungsrichtung nach unten entfernt. Bei dem beschriebenen Druckimpuls bei der Druckdifferenzumkehr handelt es sich erfindungsgemäß demnach insbesondere um eine Maßnahme, die ausreicht, die größeren Kanäle bzw. Poren (z.B. Q3-Verteilung ≥ d50 des Porendurchmessers) durch die Wand von dem über oder in diesen Poren vorhandenem katalytisch aktiven Material weitestgehend zu befreien.
Daher ist es in den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft, dass man im noch feuchten Zustand der Beschichtungssuspension, welche durch Schritt i) in den Wandflussfilter eingebracht wurde, einen entsprechenden erfindungsgemäßen Druckimpuls entgegen der Beschichtungsrichtung (Druckdifferenzumkehr) setzt, der dafür sorgt, dass die großen Poren möglichst wenig durch die Beschichtungskomponenten des katalytisch aktiven Materials versperrt werden. Durch intensive Untersuchungen hat es sich herausgestellt, dass der über die Wand eines Filters strömende Volumenstrom des Abgases maßgeblich durch große Poren bewerkstelligt wird. Legt man an Poren eine Druckdifferenz an, dann strömt das Gas laminar durch die Poren. Der Volumenstrom ist dann proportional zu d⁴. D.h., durch einen 4 × größeren Porendurchmesser [d] strömt das 256-fache an Gas. Sofern man diese Poren durch mindestens einen relativ kurzen Druckimpuls von auf oder in der Wand sitzendem katalytisch aktiven Material befreit, kann hier später der Abgasstrom ohne wesentlich höheren Abgasgegendruck durch die Wand des keramischen Filters hindurchströmen. Auf den kleineren Poren, welche den Großteil der Gesamtporosität des Filtermaterials ausmachen, kann das katalytisch aktive Material weiterhin vorhanden sein, ohne damit das durchfließende Abgas über die Maßen zu behindern. Die so hergestellten Substrate zeigen in Kombination mit katalytisch aktiven Beschichtungszonen eine gute katalytische Aktivität bei ausreichender Filtrationseffizienz und einen gegenüber den katalytisch aktiven Filtern des Standes der Technik vermindertem Abgasgegendruck.
In der Regel werden durch den Druckimpuls entgegen der Beschichtungsrichtung (Druckdifferenzumkehr) lediglich die großen durchgängigen Poren bzw. Kanäle, welche durch die Wand reichen, „freigeblasen“ bzw. „freigesaugt“. Auf oder in den kleineren Poren der Filterwände bleibt die katalytisch aktive Substanz jedoch überwiegend vorhanden. Zur weiteren Diskriminierung zwischen großen und kleineren Poren kann es bevorzugt förderlich sein, dass der Druckimpuls in einer relativ kurzen Zeitspanne zur vollen Entfaltung kommt. Die maximale Druckdifferenz sollte innerhalb von ≤ 0,5 s, mehr bevorzugt von ≤ 0,2 s und ganz bevorzugt ≤ 0,1s erreicht sein. Der Druckimpuls bei der Druckdifferenzumkehr sollte 400 mbar, mehr bevorzugt 370 mbar und ganz bevorzugt 350 mbar nicht überschreiten, da ansonsten zu viel der überschüssigen Beschichtungssuspension entfernt wird. Eine Untergrenze bildet gemeinhin die Tatsache, dass überhaupt ein Öffnen der großen Poren erfolgt. Vorzugsweise wird die Untergrenze daher bei mindestens 100 mbar, mehr bevorzugt bei mindestens 120 mbar und ganz bevorzugt bei mindestens 150 mbar liegen. Es sei darauf hingewiesen, dass die Größen für den Druckimpuls eine Druckdifferenz darstellen, die über den Wandflussfilter von einer ersten Stirnfläche zu einer zweiten Stirnfläche angelegt wird. Der Fachmann weiß, wie er dies Apparativ bewerkstelligen kann. Durch das Freiblasen/-saugen speziell der großen Poren wird eine optimale Balance zwischen Abgasgegendruck, Filtrationseffizienz und katalytischer Aktivität des Wandflussfilters erreicht.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man zeitlich vor der Applikation des Druckimpulses bei der Druckdifferenzumkehr eine drucklose Haltezeit einbaut. Die Haltezeit kann dabei je nach Eigenschaften des Wandflussfilters (Porosität, Benetzbarkeit, Wasseraufnahmevermögen etc.) angepasst werden. Die Haltezeit liegt dabei bevorzugt zwischen 0s und 10s, mehr bevorzugt zwischen 0s und 5s und besonders bevorzugt zwischen 0 und 2s.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl zur Erzeugung von Aufwand- wie auch für Inwand-Beschichtungen eingesetzt werden. Bei Aufwandbeschichtungen befindet sich möglichst viel der katalytischen Beschichtung auf der Wand und nicht in den Poren der Wand. Demzufolge ist es bevorzugt, wenn die festen Bestandteile der Suspension zu weniger als 20 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und ganz bevorzugt weniger als 10 Gew.-% bezogen auf die Menge an festen Bestandteilen in die Wand des Filters eindringen können. Bei Inwand-Beschichtungen hingegen befindet sich die Suspension zu einem großen Anteil von >80 Gew.-%, mehr bevorzugt > 90 Gew.-% und ganz bevorzugt >95 Gew.-% und mehr in die Poren der Wand eines Wandflussfilters.
Zur Bestimmung des Anteils des Washcoats in der Wand des Wandflussfilters und des Anteils des Washcoats auf der Wand des Wandflussfilters werden Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen mit Hilfe einer statistischen Graustufenauswertung ausgewertet. Dabei erscheinen freie Poren / Luft in einem katalytisch beschichteten Filter schwarz, während die schwersten Elemente weiß erscheinen. Durch eine dem Fachmann bekannte geeignete Wahl der Messeinstellungen kann der Unterschied zwischen Aktivmasse und Filter-Substrat auf diese Weise aufgrund der Trennung der Graustufen ausgewertet werden.
Gesteuert wird das unterschiedliche Verhalten der jeweiligen Beschichtungssuspension ganz entscheidend über die Korngrößenverteilung der festen Partikel in der Suspension. Aufwandbeschichtungen werden bevorzugt dadurch erreicht, dass das katalytisch aktive Material hochoberflächige Metallverbindungen, insbesondere -oxide enthält, deren mittlere Partikeldurchmesser (DIN 66160 - neueste Fassung am Anmeldetag) d50 der Q3-Verteilung im Verhältnis zum mittleren Porendurchmesser des Filters d50 der Q3-Verteilung bei bevorzugt > 1 : 6 und < 1 : 1 und besonders bevorzugt bei > 1 : 3 und < 1 : 2 liegt (https://de.wikipedia.org/wiki/Partikelgr%C3%B6%C3%9Fenverteilung). Eine Obergrenze bildet gemeinhin der für den Fachmann bei entsprechenden Aufwandbeschichtungen als sinnvoll einzuschätzende Wert. Durch die richtige Wahl der mittleren Partikelgröße kann gesteuert werden, wie viel der katalytisch aktiven Materialien in die Wand bzw. auf der Wand des Wandflussfilters positioniert werden soll. Je kleiner die Partikeldurchmesser der vorteilhafter Weise hochtemperaturstabilen Metalloxidkomponenten sind, desto mehr dieser Komponenten können in den kleinen Poren der Wand positioniert werden. Für eine Inwand-Beschichtung sollte der Partikeldurchmesser d99 der Q3-Verteilung in der Suspension im Verhältnis zum mittleren Porendurchmesser der Poren in den Filterwänden (d50 der Q3-Verteilung) bei bevorzugt <0,6 : 1, mehr bevorzugt < 0,5 : 1 und besonders bevorzugt < 0,4 : 1 liegen. Damit lassen sich dann Wandflussfilter herstellen, die z.B. in 5 gezeigt sind.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die gemäß den Schritten i) und ii) hergestellte katalytische Beschichtung des Wandflussfilters einen positiven Gradienten für die Menge an katalytisch aktivem Material in Beschichtungsrichtung auf. Dies bedeutet, dass in der Nähe der Stirnfläche, über die die Beschichtungssuspension in den Wandflussfilter eingebracht wurde, nach dem Schritt ii) weniger katalytisch aktive Materialien vorhanden sind als weiter in der Mitte des Wandflussfilters in Längsrichtung betrachtet (3, 10a). Insbesondere vorteilhaft ist, dass eine erfindungsgemäß so erzeugte Aufwandzone eine Mengenverteilung an katalytischem Material besitzt, gemessen in Material / Längeneinheit, so dass nach Entfernung der Stopfen über einen Bereich von z.B. 15 bis 40 mm vom Beschichtungseinlassende 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% weniger als in einem darauf folgenden beschichteten Bereich der Zone enthalten ist. Vorzugsweise weist die Menge an aktiven Komponenten in Beschichtungsrichtung auf einer Länge von z.B. 80 mm des Substrats einen positiven Konzentrationsgradienten im Bereich von 20 % bis 100 % mehr bevorzugt 25 % bis 90% auf. Der Konzentrationsgradient aufgrund der unterschiedlichen Menge und Verteilung der katalytisch aktiven Materialien kann zum Beispiel gravimetrisch, durch Auswertung von Röntgenabsorptionsdaten (XRF-Messung) oder durch Messung der BET-Oberfläche von bestimmten Filterabschnitten entlang der Längsachse des Filters bestimmt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren wie bisher beschrieben (Schritte i) und ii)) durchgeführt. Ohne den Wandflussfilter in seiner Ausrichtung zu drehen, wird währenddessen oder anschließend - mit oder ohne Zwischentrocknung - zusätzlich eine bestimmte Menge einer Suspension aufweisend ein katalytisch aktives Material (gleich oder verschieden vom ersten) auf die obere Stirnfläche aufgebracht und diese durch Anlegen einer Druckerhöhung an der oberen Stirnfläche und/oder Druckerniedrigung an der unteren Stirnfläche (Druckdifferenz) des Wandflussfilters in den vertikal arretierten Wandflussfilter eingebracht, so dass diese Beschichtung sich auf weniger als 100% der Länge des Wandflussfilters erstreckt (Schritt iii)). Die Länge dieser Zonenbeschichtung in den zur ersten Beschichtung benachbarten Kanälen kann vom Fachmann festgelegt werden. Sie beträgt mindestens 20 % und maximal 95 % der Länge L des Wandflussfilters. Bevorzugt 40% bis 85%, besonders bevorzugt 50% bis 70%. Eine mögliche Ausführungsform ist in 4 abgebildet.
Eine weitere Möglichkeit, wie dieses oben beschriebene Verfahrensprinzip zum Beispiel durchgeführt werden könnte, wäre, dass man den Filter senkrecht ausrichtet, im Schritt i) diesen von unten mit einer Druckdifferenz mit Washcoat im Überschuss auf eine gewisse Beschichtungslänge befüllt, überschüssigen Washcoat durch eine Druckdifferenzumkehr entfernt (Schritt ii), den Filter um 180° dreht und dann die untere Stirnfläche in eine vordefinierte Menge Beschichtungssuspension eintaucht und diese mit einer Druckdifferenz unter Anlegen von Vakuum an die obere Stirnfläche mit der Suspension in den zweiten Kanälen befüllt (Schritt iii).
Mit der oben beschriebenen Verfahrenskombination lassen sich Partikelfilter mit katalytisch aktiven Zonen in den Ein- und Auslasskanälen wie in den 2 und 3 dargestellten Beispielen erzeugen. Die beiden Zonen (10a, 10b) müssen sich nicht überlappen. Es kann mithin ein Bereich von max. 20 %, bevorzugt max. 10% und ganz bevorzugt max. 5% der Länge L des Wandflussfilters - sofern gewünscht - frei bleiben. Vorzugsweise überlappen sich die Beschichtungen jedoch zu mindestens 5 %, mehr bevorzugt bis 20 % und ganz bevorzugt für 7 % -15 % der Länge L des Wandflussfilters. Die Filtrationseffizienz des Filters insgesamt und insbesondere des freien Bereichs kann dann nach der Trocknung gezielt durch eine nachträgliche Pulverbeschichtung an die Anforderungen des Wandflussfilters angepasst werden. Die Pulverbeschichtung zur Erhöhung der Filtrationseffizienz ist dem Fachmann aus der Filtertechnik unter dem Begriff Precoat bekannt (z.B. US4010013 ).
Wie schon angedeutet können in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung die erfindungsgemäßen Prozessschritte i) - iii) dergestalt verbunden werden, dass beim vertikal ausgerichteten Wandflussfiltersubstrat das Einbringen der Suspension von der oberen Stirnfläche und das Behandeln der Beschichtung nach dem Schritt i) mit dem mindestens einen Druckimpuls gleichzeitig passiert. Hierbei wird mittels des mindestens einen eingesetzten Druckimpulses zur Behandlung der von unten zugeführten Beschichtung auch gleichzeitig die oben auf die obere Stirnfläche des Wandflussfilters applizierte Suspension in den Wandflussfilter gesaugt bzw. gedrückt. Man geht also hier schrittweise so vor, dass zuerst die Suspension von unten in den Wandflussfilter eingefügt wird, dann die Suspension auf die obere Stirnfläche appliziert wird und anschließend beide Suspensionen mit dem mindestens einen Druckimpuls behandelt werden. Dies führt zu einem besonders bevorzugten Verfahren, können so doch mit wenigen Arbeitsschritten zwei gleiche oder verschiedene Beschichtungen von unterschiedlichen Enden des Wandflussfilters in diesen eingeführt werden. Als Resultat können so z.B. Filterarchitekturen der 4 erhalten werden.

Wie schon gesagt können ganz generell betrachtet die von unten bzw. oben applizierten Suspensionen gleich sein oder sich unterscheiden. Es ist wahlweise möglich, sowohl die als erstes applizierte als auch die als zweites applizierte Beschichtung als Aufwandbeschichtung oder als Inwand-Beschichtung zu dimensionieren. In diesem Zusammenhang sind beispielhaft folgende Kombinationen von katalytisch aktiven Beschichtungen im Wandflussfilter besonders bevorzugt (E = Einlassseite, A = Auslassseite in Abgasdurchflussrichtung):

Art der Beschichtung	Einlass E	Auslass A
Aufwand/Aufwand	SCR-Beschichtung	ASC-Beschichtung
Aufwand/Aufwand	TWC-Beschichtung	TWC-Beschichtung
Aufwand/Inwand	SCR-Beschichtung	ASC-Beschichtung
Aufwand/Inwand	TWC-Beschichtung	TWC-Beschichtung
Inwand/Aufwand	SCR-Beschichtung	ASC-Beschichtung
Inwand/Aufwand	TWC-Beschichtung	TWC-Beschichtung
Inwand/Inwand	SCR-Beschichtung	ASC-Beschichtung
Inwand/Inwand	TWC-Beschichtung	TWC-Beschichtung
Inwand/Inwand	SCR-Beschichtung	SCR-Beschichtung

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein erfindungsgemäß hergestellter katalytisch beschichteter keramischer Wandflussfilter für die Behandlung von Abgasen eines Verbrennungsprozesses. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen für das eben beschriebene Verfahren gelten ebenfalls für den hier angegebenen Wandflussfilter, sofern diese auf die räumlich-körperliche Ausgestaltung des Filters Einfluss haben.
Ein ganz bevorzugter Wandflussfilter weist - wie beschrieben - von beiden Seiten her betrachtet eine katalytisch aktive Beschichtung in den Kanälen auf, von der zumindest eine Beschichtung eine poröse Aufwandbeschichtung mit einem Gradienten der Washcoat-Konzentration von der Stirnseite her darstellt (z.B. 4/5). In dieser Form hat der Filter keine Vorzugsrichtung. Er wird jedoch bevorzugt so in den Abgasstrang eines Fahrzeugs mit stöchiometrisch betriebenem Verbrennungsmotor eingebaut, dass sich die Beschichtung, die durch Beschichten mit Überschuss an Suspension und Druckdifferenzumkehr hergestellt wurde (Schritte i) und ii)), in Strömungsrichtung gesehen im Auslasskanal befindet (1).
Bei dem erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Wandflussfilter kann die katalytisch aktive Beschichtungen des Filters ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Dreiwegkatalysator, SCR-Katalysator, Stickoxidspeicherkatalysator, Oxidationskatalysator, Rußzündbeschichtung, Kohlenwasserstoffspeicher. Dabei können sich die eingesetzten katalytisch aktiven Beschichtungen in den Poren und/oder auf den Oberflächen der Kanalwände des Filters befinden.
In einem letzten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Filters in einem Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenmonoxid und/oder in einem Verfahren zur Stickoxidreduktion, welche aus einem Verbrennungsprozess, vorzugsweise dem eines Automotors stammen.
Der erfindungsgemäße Filter wird besonders bevorzugt in Abgasanlagen eines Verbrennungsmotors als SDPF (SCR-Katalysator beschichtet auf einem Wandflussfilter), cGPF (3-Wege-Katalysator beschichtet auf einem Wandflussfilter), NDPF (NOx-Speicher-Katalysator beschichtet auf einem Wandflussfilter) oder cDPF (Dieseloxidations-Katalysator beschichtet auf einem Wandflussfilter) verwendet.
Eine bevorzugte Anwendung ist die Entfernung von Stickoxiden aus mageren Abgasgemischen mittels dem SCR-Verfahren. Zu dieser SCR-Behandlung des vorzugsweise mageren Abgases wird in dieses Ammoniak oder eine Ammoniakvorläuferverbindung eingespritzt und beides über einen erfindungsgemäßen SCR-katalytisch beschichteten Wandflussfilter geleitet. Die Temperatur über dem SCR-Filter sollte dabei zwischen 150°C und 500°C, bevorzugt zwischen 200°C und 400°C oder zwischen 180°C und 380°C betragen, damit die Reduktion möglichst vollständig von Statten gehen kann. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 225°C bis 350°C für die Reduktion. Weiterhin werden optimale Stickoxid-Umsätze nur erzielt, wenn ein molares Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid vorliegt (NO/ NO₂ = 1) bzw. das Verhältnis NO₂/NOx = 0,5 ist (G. Tuenter et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986, 25, 633-636; EP1147801B1 ; DE2832002A1 ; Kasaoka et al., Nippon Kagaku Kaishi (1978), 6, 874 - 881; Avila et al., Atmospheric Environment (1993), 27A, 443 - 447). Optimale Umsätze beginnend mit 75% Konvertierung bereits bei 250°C bei gleichzeitig optimaler Selektivität zu Stickstoff werden gemäß der Stöchiometrie der Reaktionsgleichung 2 NH₃ + NO + NO₂ → 2 N₂ + 3 H₂O nur mit einem NO₂/NOx-Verhältnis von um die 0,5 erzielt. Dies gilt nicht nur für SCR-Katalysatoren auf der Basis von Metall-ausgetauschten Zeolithen, sondern für alle gängigen, d.h. kommerziell erhältlichen SCR-Katalysatoren (sogenannte Fast-SCR). Ein entsprechender NO:NO₂-Gehalt kann durch Oxidationskatalysatoren, welche stromauf des SCR-Katalysators positioniert werden, erreicht werden.
Die eingesetzten Einspritzvorrichtungen können vom Fachmann beliebig gewählt werden. Geeignete Systeme können der Literatur entnommen werden (T. Mayer, Feststoff-SCR-System auf Basis von Ammoniumcarbamat, Dissertation, TU Kaiserslautern, 2005). Das Ammoniak kann über die Einspritzvorrichtung als solches oder in Form einer Verbindung in den Abgasstrom eingebracht werden, die bei den Umgebungsbedingungen Ammoniak entstehen lässt. Als solche kommen u.a. wässrige Lösungen von Harnstoff oder Ammoniumformiat in Frage, ebenso wie festes Ammoniumcarbamat. Diese können aus einer bereitgestellten, dem Fachmann an sich bekannten Quelle entnommen und in geeigneter Art und Weise dem Abgasstrom zugefügt werden. Besonders bevorzugt setzt der Fachmann Einspritzdüsen ( EP0311758A1 ) ein. Mittels dieser wird das optimale Verhältnis von NH₃/NOx eingestellt, damit eine möglichst vollständige Umsetzung der Stickoxide zu N₂ erfolgen kann.
Wandflussfilter mit einer SCR-katalytischen Funktion werden als SDPF bezeichnet. Häufig besitzen diese Katalysatoren eine Funktion zur Speicherung von Ammoniak und eine Funktion dahingehend, dass Stickoxide mit Ammoniak zusammen zu unschädlichem Stickstoff reagieren können. Ein NH₃-speichernder SCR-Katalysator kann nach dem Fachmann bekannten Typen ausgebildet sein. Vorliegend ist dies ein mit einem für die SCR-Reaktion katalytisch aktiven Material beschichteter Wandflussfilter, bei dem das katalytisch aktive Material - gemeinhin der „Washcoat“ genannt - in den Poren des Wandflussfilters vorhanden ist. Allerdings kann dieser neben der im eigentlichen Sinn katalytisch wirksamen Komponente auch weitere Materialien wie Binder aus Übergangsmetalloxiden und hochoberflächige Trägeroxide wie Titanoxid, Aluminiumoxid, insbesondere gamma-Al₂O₃, Zirkon- oder Ceroxid enthalten. Als SCR-Katalysatoren eigenen sich auch solche, die aus einem der unten aufgeführten Materialien aufgebaut sind. Es können jedoch auch zonierte oder mehrschichtige Anordnungen oder auch Anordnungen aus mehreren Bauteilen hintereinander (bevorzugt zwei oder drei Bauteile) mit gleichen oder verschiedenen Materialien als SCR-Komponente verwendet werden. Auch Mischungen verschiedener Materialien auf einem Substrat sind denkbar.
Das erfindungsgemäß diesbezüglich eingesetzte eigentliche katalytisch aktive Material wird bevorzugt aus der Gruppe der übergangsmetallausgetauschten Zeolithe oder zeolithähnlichen Materialien (Zeotype) ausgewählt. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Bevorzugt sind diesbezüglich Materialien aus der Gruppe bestehend aus Levynit, AEI, KFI, Chabazit, SAPO-34, ALPO-34, Zeolith β und ZSM-5. Besonders bevorzugt werden Zeolithe bzw. zeolithähnliche Materialien vom Chabazit-Typ, insbesondere CHA oder SAPO-34, sowie LEV oder AEI verwendet. Diese Materialien sind, um eine ausreichende Aktivität zu gewährleisten, vorzugsweise mit Übergangsmetallen aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer, Mangan und Silber versehen. Ganz besonders vorteilhaft ist Kupfer in diesem Zusammenhang zu nennen. Das Metall zu Gerüstaluminium- oder beim SAPO-34 Gerüstsilizium-Verhältnis liegt in der Regel zwischen 0,3 und 0,6, vorzugsweise bei 0,4 bis 0,5. Der Fachmann weiß dabei, wie er die Zeolithe oder das zeolithähnliche Material mit den Übergangsmetallen zu versehen hat ( EP0324082A1 , WO1309270711A1 , WO2012175409A1 sowie dort zitierte Literatur), um eine gute Aktivität gegenüber der Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak bereitstellen zu können. Ferner können auch Vanadiumverbindungen, Ceroxide, Cer-/Zirkonmischoxide, Titandioxid sowie wolframhaltige Verbindungen und Mischungen davon als katalytisch aktives Material verwendet werden.
Materialien, welche sich darüber hinaus für die Anwendung zur Speicherung von NH₃ als günstig erwiesen haben, sind dem Fachmann bekannt ( US20060010857A1 , WO2004076829A1 ). Als Speichermaterialien kommen insbesondere mikroporöse Feststoffe, z.B. so genannte Molekularsiebe zum Einsatz. Es können solche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, wie z.B. Mordenite (MOR), Y-Zeolithe (FAU), ZSM-5 (MFI), Ferrierite (FER), Chabazite (CHA) und andere „small pore zeolites“ wie LEV, AEI oder KFI, und β-Zeolithe (BEA) sowie zeolithähnlichen Materialien, wie z.B. Aluminiumphosphate (AIPO) und Siliziumaluminiumphosphat SAPO oder Mischungen davon eingesetzt werden ( EP0324082A1 ). Besonders bevorzugt werden ZSM-5 (MFI), Chabazite (CHA), Ferrierite (FER), ALPO- bzw. SAPO-34 und β-Zeolithe (BEA) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden CHA, BEA und AIPO-34 bzw. SAPO-34 verwendet. Äußerst bevorzugt werden Materialien des LEV- oder CHA-Typs und hier höchst bevorzugt CHA oder LEV oder AEI verwendet. Sofern man als katalytisch aktives Material im SCR-Katalysator schon einen wie eben genannten Zeolithen oder zeolithähnliche Verbindung benutzt, kann naturgemäß die Zugabe weiteren NH₃speichernden Materials vorteilhafter Weise entfallen. Insgesamt sollte die Speicherkapazität der eingesetzten Ammoniakspeicherkomponenten im Frischzustand bei einer Messtemperatur von 200°C mehr als 0.9 g NH₃ pro Liter Katalysatorvolumen, bevorzugt zwischen 0,9 g und 2,5 g NH₃ pro Liter Katalysatorvolumen und besonders bevorzugt zwischen 1,2 g und 2,0 g NH₃/Liter Katalysatorvolumen und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,5 g und 1,8 g NH₃/Liter Katalysatorvolumen betragen. Die Ammoniakspeicherfähigkeit kann mit Hilfe einer Synthesegasanlage bestimmt werden. Hierzu wird der Katalysator zunächst bei 600°C mit NO-haltigem Synthesegas konditioniert, um Ammoniak Rückstände im Bohrkern vollständig zu entfernen. Nach Abkühlen des Gases auf 200°C wird anschließend, bei einer Raumgeschwindigkeit von z. B. 30000 h^-1, so lange Ammoniak in das Synthesegas dosiert, bis der Ammoniakspeicher des Bohrkerns vollständig gefüllt ist und die gemessene Ammoniakkonzentration nach dem Bohrkern der Eingangskonzentration entspricht. Die Ammoniakspeicherfähigkeit ergibt sich aus der Differenz der insgesamt dosierten und der abstromseitig gemessenen Ammoniakmenge bezogen auf das Katalysatorvolumen. Das Synthesegas ist hierbei typischerweise aus 450 ppm NH₃, 5% Sauerstoff, 5% Wasser und Stickstoff zusammengesetzt.
Der erfindungsgemäße Wandflussfilter kann neben einer SCR-Zone auch eine abstromseitig positionierte Zone mit einem Ammoniakoxidationskatalysator(en), die auch als Ammoniak-Slip-Katalysatoren („ASC“) bezeichnet werden, umfassen, um überschüssiges Ammoniak zu oxidieren und es daran zu hindern, in die Atmosphäre freigesetzt zu werden. In einigen Ausführungsformen kann der ASC mit einem SCR-Katalysator gemischt sein. In bestimmten Ausführungsformen kann das Ammoniakoxidationskatalysatormaterial so gewählt sein, dass es die Oxidation von Ammoniak anstelle einer Bildung von NOx oder N₂O begünstigt. Bevorzugte Katalysatormaterialien umfassen Platin, Palladium oder eine Kombination hiervon. Der Ammoniakoxidationskatalysator kann Platin und/oder Palladium, das bzw. die auf einem Metalloxid geträgert ist (sind), umfassen. In einigen Ausführungsformen ist der Katalysator auf einem eine hohe Oberfläche aufweisenden Träger, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Aluminiumoxid, angeordnet.
In einigen Ausführungsformen umfasst der Ammoniakoxidationskatalysator ein Platingruppenmetall auf einem siliciumhaltigen Träger. Ein siliciumhaltiges Material kann ein Material umfassen, wie beispielsweise: (1) Siliciumdioxid, (2) einen Zeolith mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 200, und (3) amorphes, mit Siliciumdioxid dotiertes Aluminiumoxid mit einem SiO₂-Gehalt ≥ 40 %. In einigen Ausführungsformen ist ein Platingruppenmetall auf dem Träger in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Platingruppenmetalls und des Trägers vorhanden. Bevorzugte Materialien für ASCs können z.B. der WO2018183457A1 , WO2018141887A1 , WO2018081247A1 entnommen werden.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Wandflussfilters in einem Verfahren zur gleichzeitigen Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und in einem Verfahren zur Stickoxidreduktion. Dieses Verfahren ist bevorzugt dasjenige, welches in einem Dreiwegkatalysator im stöchiometrischen Abgas abläuft. Bevorzugt ist, wenn neben diesem Wandflussfilter noch ein abstromseitiger oder aufstromseitig platzierter Dreiwegkatalysator im Abgassystem vorhanden ist. Ggf. sind auch 2 separate Dreiwegkatalysatoren, besonders bevorzugt einer aufstromseitig und einer abstromseitig zum erfindungsgemäßen Wandflussfilter in dem Abgassystem vorhanden.
Ganz besonders bevorzugt wird der Wandflussfilter als cGPF mit Dreiwegfunktion eingesetzt.
Wandflussfilter mit einer katalytischen Aktivität, welche im stöchiometrischen Abgas (λ = 1 Bedingungen) Stickoxide und Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid (HC, CO und NOx) beseitigen, werden meist als katalytisch aktivierte Benzinpartikelfilter (catalyzed Gasoline Particulate Filters, cGPF) bezeichnet. Ferner können sie die Oxide des Stickstoffs unter fetten Abgasbedingungen und CO und HC unter mageren Bedingungen umsetzen. Die hier betrachteten Beschichtungen enthalten als katalytisch aktive Komponenten zumeist Metalle der Platingruppe, wie Pt, Pd und Rh, wobei Pd und Rh besonders bevorzugt sind. Die katalytisch aktiven Metalle sind häufig hochdispers auf hochoberflächigen Oxiden des Aluminiums, Cers, Zirkoniums und Titans oder Mischungen oder Mischoxiden davon abgeschieden, welche durch weitere Übergangselemente wie z. B. Lanthan, Yttrium, Praseodym, etc. stabilisiert sein können. Ferner enthalten derartige Dreiwegkatalysatoren Sauerstoffspeichermaterialien (z. B. Ce/Zr-Mischoxide; siehe unten). Eine geeignete dreiwegekatalytische Beschichtung ist beispielsweise in EP1181970B1 , EP1541220B1 , WO2008113445A1 , WO2008000449A2 beschrieben, auf die hiermit im Hinblick auf die Verwendung katalytisch aktiver Pulver Bezug genommen wird.
Die Anforderungen an Benzinpartikelfilter (cGPF) unterscheiden sich dabei deutlich von den Anforderungen an Dieselpartikelfilter (cDPF). Dieselmotoren ohne DPF können bis zu zehnfach höhere Partikelemissionen, bezogen auf die Partikelmasse, aufweisen als Benzinmotoren ohne GPF (Maricq et al., SAE 1999-01-01530). Außerdem fallen beim Benzinmotor deutlich weniger Primärpartikel an und die Sekundärpartikel (Agglomerate) sind deutlich kleiner als beim Dieselmotor. Die Emissionen bei Benzinmotoren liegen im Bereich von Partikelgrößen kleiner 200 nm (Hall et al., SAE 1999-01-3530) bis 400 nm (Mathis et al., Atmospheric Environment 38 4347) mit dem Maximum im Bereich von rund 60 nm bis 80 nm. Kleine Partikel folgen aufgrund ihrer niedrigen Partikelrelaxationszeit annähernd trägheitslos den Stromlinien. Dieser gleichmäßigen, konvektionsgetriebenen Bewegung wird eine zufällige „Zitterbewegung“ überlagert. Daher muss die Filtration der Nanopartikel beim GPF hauptsächlich über Diffusionsabscheidung erfolgen. Für Partikel kleiner als 300 nm wird mit abnehmender Größe die Abscheidung durch Diffusion (Brownsche Molekularbewegung) und elektrostatische Kräfte immer bedeutender (Hinds, W.: Aerosol technology: Properties and behavior and measurement of airborne particles. Wiley, 2. Auflage 1999). Aus diesem Grund ist eine besondere Optimierung im Hinblick auf Filtrationseffizienz bei geringem Abgasgegendruck gerade bei einem cGPF besonders wichtig.
Verschiedene katalytische Funktionen können auch miteinander kombiniert werden. So können die eben genannten Dreiwegkatalysatoren mit einer Stickoxidspeicherfunktionalität im Pulver ausgestattet werden (TWNSC). Diese Katalysatoren bestehen wie eingangs ausgeführt aus Materialien, die dem Katalysator unter stöchiometrischen Abgasbedingungen die Funktion eines Dreiwegkatalysators verleihen und die unter mageren Abgasbedingungen eine Funktion für die Speicherung von Stickoxiden aufweisen. Diese gespeicherten Stickoxide werden bei kurzen fetten Betriebsphasen regeneriert, um die Speicherfähigkeit wiederherzustellen. Die Herstellung eines entsprechenden TWNSCs erfolgt vorzugsweise durch Zusammenfügen von Materialen, die für den Aufbau eines Dreiwegkatalysators und eines Stickoxidspeicherkatalysators benutzt werden. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform für einen solchen Katalysator wird beispielsweise in der WO2010097146A1 oder WO2015143191A1 beschrieben. Vorzugsweise wird während der Regeneration ein Luft-Kraftstoff-Gemisch aufrechterhalten, welches einem λ von 0,8 bis 1 entspricht. Besonders bevorzugt liegt dieser Wert zwischen 0,85 und 0,99, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,95 und 0,99.
Als Wandflussmonolithe oder Wandflussfilter können alle im Stand der Technik üblichen keramischen Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat eingesetzt. Diese Wandflussfiltersubstrate weisen An- und Abströmkanäle auf, wobei jeweils die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle gegeneinander versetzt mit gasdichten „Stopfen“ verschlossen sind. Hierbei wird das zu reinigende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine exzellente Partikelfilterwirkung bedingt. Die Filter können symmetrisch oder asymmetrisch sein. Dies bedeutet, dass die Anströmkanäle entweder gleich groß wie die Abströmkanäle sind oder aber die Anströmkanäle sind gegenüber den Abströmkanälen vergrößert, sprich sie besitzen eine größere sogenannte „open frontal area“ (OFA) verglichen mit den Abströmkanälen. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung, und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Die offene Porosität der unbeschichteten Wandflussfilter beträgt in der Regel mehr als 50 % bis maximal 80 %, generell von 50 % bis 75 %, besonders von 50 % bis 70 % [gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag]. Der durchschnittliche Porendurchmesser d50 der unbeschichteten Filter beträgt wenigstens 5 µm, z. B. von 7 µm bis 35 µm, bevorzugt mehr als 10 µm, insbesondere mehr bevorzugt von 10 µm bis 25 µm oder ganz bevorzugt von 15 µm bis 20 µm [gemessen nach DIN 66134 - neueste Fassung am Anmeldetag]. Die fertiggestellten Filter mit einem mittleren Porendurchmesser (d50) von in der Regel 10 µm bis 25 µm und einer Porosität von 50 % bis 65 % sind besonders bevorzugt.
Jedes der bekannten und oben als Stand der Technik beschriebenen Herstellverfahren zum Aufbringen der katalytischen Beschichtung hat bei sogenannten Inwandbeschichtungen bzw. Aufwandbeschichtungen im Filter Vor- und Nachteile, in der Regel abhängig davon, welche Zone auf der Eingangsseite oder Ausgangseite des Filters im Abluftstrom liegt. Die Zone in der Wand des Filters hat, egal mit welcher Gruppe an Verfahren hergestellt, prinzipiell schlechte Filtrationseigenschaften und eine schlechte Performance, aber einen sehr niedrigen Druckverlust. Das Verfahren mit Umkehr der Druckdifferenz und mit Überschuss an Beschichtungssuspension beim Beschichten (Gruppe 1) hat bei Aufwandzonen eine mittlere katalytische Performance, eine mittlere Filtrationseffizienz und einen mittleren Druckverlust. Das Verfahren ohne Umkehr der Druckdifferenz und ohne Überschuss an Beschichtungssuspension beim Beschichten (Gruppe 2) hat bei Aufwandzonen eine gute katalytische Performance und Filtrationseffizienz, weist aber einen sehr hohen Druckverlust auf.
Der hier betrachtete erfindungsgemäße Wandflussfilter hat durch die Art und Weise der Beschichtung sein maßgebliches Gepräge erhalten. Ausgangspunkt ist eine in spezieller Form auf den Filter aufgebrachte katalytische Beschichtung, welche durch die Anwendung eines Druckimpulses entgegen der Beschichtungsrichtung (Druckdifferenzumkehr) porös gemacht wird und daher eine gewünschte hohe Permeabilität besitzt. Diese Beschichtung ist mit einer in den Nachbarkanälen als Inwand- oder Aufwand- ausgeführten Beschichtung kombiniert, die keiner Druckdifferenzumkehr ausgesetzt wurde. Dieser, durch Kombination der beiden Beschichtungsvarianten hergestellte Filter, weist überraschende Vorteile gegenüber beschichteten Wandflussfiltern auf, die nur nach einem der dargestellten Beschichtungsprinzipien hergestellt wurden. Insbesondere sind mit solchen erfindungsgemäßen Ausgestaltungen optimierte Partikelfilter herstellbar, die genau auf den jeweiligen Anwendungszweck bzw. das jeweilige Abgasproblem zugeschnitten werden können. Dies war vor dem Hintergrund des bekannten Standes der Technik so nicht zu erwarten.
Figuren:
1 zeigt beispielhaft die Auswirkung verschiedener Kombinationen der unterschiedlichen Beschichtungsarchitekturen anhand der Muster 1 (oben) - 4 (unten). Im Hinblick auf ihre Wirkung im Abgasstrom. Die Kombination zweier Beschichtungen mit einer hohen Permeabilität hat den niedrigsten Druckverlust, ist aber ansonsten bei der Filtrationseffizienz, der Light-Off-Temperatur und beim OSC (Sauerstoffspeicher) schwächer als die anderen erfindungsgemäßen Muster. Die Kombination zweier Beschichtungen mit niedriger Permeabilität zeigt sehr gute Werte bezüglich der Light-Off-Temperatur, OSC und Filtrationseffizienz, hat aber einen enormen Druckanstieg zur Folge. Die beste Kombination aller Merkmale (Druckverlust, Filtrationseffizienz, Light-Off-Temperatur und OSC) zeigt die Kombination einer Beschichtung mit niedriger Permeabilität in der Eingangszelle (Einlassseite des Filters im Abgas; E) mit einer erfindungsgemäß porösen Beschichtung mit einer hohen Permeabilität in der Ausgangszelle (Auslassseite des Filters im Abgas; A). Die optimale Einstellung der beiden Zonenlängen hängt von den Anforderungen des jeweiligen Motors ab. Damit kann man wie mit einem Schieberegler über die Zonenlänge die Qualitätskriterien des beschichteten Filters einstellen.
Die 2 zeigt schematisch das Produkt mit zwei Aufwandzonen, die sich aus der Kombination der Beschichtungsverfahren ergeben. Auf der porösen Grundmatrix des Filters 100 mit dem Stopfen 160 befindet sich eine poröse Beschichtung 400, auch Filterkuchen genannt, mit einer hohen Permeabilität, hergestellt durch die Beschichtung von unten mit einem Überschuss und einer Druckdifferenzumkehr, und eine niedrigporöse Beschichtung 500 mit einer niedrigen Permeabilität, hergestellt durch die Beschichtung von oben ohne Druckdifferenzumkehr. Das Abgas 600 überströmt die Beschichtung 500 und durchströmt die poröse Matrix des Filters 100 und die offenporöse Beschichtung 400. Die Schicht 400 wird nach der Durchströmung auch noch überströmt.
3 betrifft die Kombination einer erfindungsgemäß hergestellten Aufwandbeschichtung (10a) und einer zusätzlichen Inwand-Beschichtung (10b) von der anderen Seite kommend. Es ist die bevorzugte Ausführungsform mit einer Überlappung gezeigt.
4 Die Abbildungen zeigen vier beispielhafte Ausführungsformen der Muster 1 bis Muster 4 aus dem experimentellen Teil
5 zeigt die Beschichtungskonzentration entlang der Längsrichtung zweier erfindungsgemäß hergestellter (Muster 2 bzw. 3) und zweier nicht erfindungsgemäßen Wandflussfilter (Muster 1 und 4). Alle drei Varianten haben in Summe die gleiche Beschichtungsmenge als Beladung. Die fünf Scheiben pro Variante wurde relativ zur Beladung der ersten Scheibe auf der linken Seite dargestellt (normiert). Die Verteilung der Oxidbeladung über die Länge des Filters gemessen über die Bestimmung der BET-Oberfläche ist beispielhaft für verschiedenen Kombinationen an Beschichtungen für zwei Zonen auf der Wand dargestellt.
6 zeigt die Permeabilitätsverteilung zweier erfindungsgemäß hergestellter Aufwandzonen
Beispiele:
Die beispielhaften Versuche zur Herstellung von Filtern mit Aufwandzonen wurden mit folgenden Ausgangsmaterialien durchgeführt.
Filtersubstrate: Cordierit, 4.66" × 4.66" × 6.00", 300/8, mittlerer Porendurchmesser d50 = 17.5 µm
Edelmetallbeladung: 36 g/ft³ (Pt = 0 / Pd = 30 / Rh =6)
Oxidbeladung: 100 g/L
Spezifikation für die Partikelgrößenverteilung der Aufwandbeschichtungen: d50 = 4.2 - 5.0 µm, d90 = 9.0 - 18 µm
Verteilung der Washcoatbeschichtung im Wandflussfilter:
Da der für die Musterherstellung verwendete Filter ein Volumen von 1,68 Liter hat, beträgt die Oxidbeladung 168 g. Wird nur eine Zone von 80% der Länge aufgebracht, so enthält die Zone für diese Vergleiche die 168 g. Werden zwei Zonen mit 60 % der Länge L des Filters aufgebracht, so enthält jede Zone 50 % der Oxide und somit 84 g Oxid. Würde eine Zone mit 80 % der Substratlänge mit einer Zone mit 40 % der Substratlänge kombiniert, so hätte die 80 % lange Zone in diesem Vergleich 2/3 der Oxidmenge (= 112 g) und die 40 % lange Zone 1/3 der Oxidmenge (= 56 g).
Experimenteller Teil zur Herstellung der gezonten Aufwand-Muster 1-4:
Allgemein:
Mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer ersten Sauerstoffspeicherkomponente, die 40 Gew.-% Ceroxid, Zirkonoxid, Lanthanoxid und Praseodymoxid umfasste, und einer zweiten Sauerstoffspeicherkomponente, die 24 Gew.-% Ceroxid, Zirkonoxid, Lanthanoxid und Yttriumoxid umfasste, in Wasser suspendiert. Beide Sauerstoffspeicherkomponenten wurden zu gleichen Teilen eingesetzt. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Palladiumnitrat-Lösung und einer Rhodiumnitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssuspension (Washcoat) wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Wandflussfiltersubstrats eingesetzt.
Im Folgenden werden die Verfahren zur Erzeugung von Produkten beschrieben, die jeweils zwei Aufwandzonen aufweisen, die von unterschiedlichen Stirnseiten des Filters beschichtet wurden und sich jeweils über ca. 60 % der Länge des Filters erstrecken. Die Beladung der fertigen Katalysatoren setzt sich zusammen aus 100 g/L keramischen Oxiden und 36 g/cft (= 1.27 g/L) Edelmetall (Verhältnis von Palladium zu Rhodium 5 : 1), was bei dem Filtervolumen von 1.6761 L einer Gesamtoxidbeladung von 167.6 g/Filter und einer Gesamtedelmetallmenge von 2.13 g/Filter entspricht. Das Verhältnis von keramischen Oxiden zu Edelmetallen ist im Washcoat beider Zonen gleich und über den ganzen Filter konstant. Die Gesamtoxid- und Edelmetallmenge wird bei der Beschichtung gleichmäßig auf die beiden Zonen aufgeteilt, wodurch bei jedem Zonenbeschichtungsschritt idealerweise eine Oxidmenge von 83.55 g und eine Edelmetallmenge von 1.07 g aufgebracht wird.
Muster 1 (nicht erfindungsgemäß)
Beide Washcoat-Zonen a) und b) von Muster 1 (6a) wurden über das gleiche Beschichtungsverfahren hergestellt, wobei zunächst die keramische Suspension im Überschuss durch das Anlegen einer Druckdifferenz (Drücken von unten) in den Filter gebracht wird. Der Überschuss an Oxiden wird anschließend durch eine Druckdifferenzumkehr, d.h. das erneute Anlegen einer Druckdifferenz (Saugen von unten), die der ersten entgegengerichtet ist, entfernt.
Zunächst wird Zone a) von Stirnfläche A aus von unten beschichtet. Die Suspension weist dazu einen Feststoffgehalt um die 33 % auf und wird in das Substrat gedrückt, bis von unten nach oben 60 % der Substratlänge mit Washcoat gefüllt sind. Anschließend wird mit einem kurzen Saugimpuls entgegen der Beschichtungsrichtung (ca. 330 mbar Unterdruck, 1.5 sec.) der überschüssige Washcoat aus dem Filter entfernt. Nach Trocknen und Kalzinieren wird der Filter von Stirnseite B aus von unten beschichtet um Zone b) zu erzeugen. Die Beschichtung erfolgt analog zur Beschichtung von Zone a), lediglich die Beschichtungsparameter unterscheiden sich leicht (Feststoffkonzentration um die 35 %, Saugimpuls-Unterdruck um die 210 mbar, Saugimpuls-Dauer um die 0.5 sec., Anstieg des Absaugimpulses innerhalb von 0.2 sec auf das Maximum). Der Filter wird anschließend getrocknet und kalziniert.
Muster 2 und Muster 3 (erfindungsgemäß)
Muster 2 (6b) und Muster 3 (6c) wurden nach einem Vorgehen hergestellt, wobei die Beschichtung von Zone a) und Zone b) jeweils einen unterschiedlichen Beschichtungsprozess aufweist.
Zunächst wird Zone a) von Stirnfläche A aus von unten beschichtet. Die Suspension weist dazu einen Feststoffgehalt um die 34 % auf und wird in das Substrat gedrückt, bis von unten nach oben 60 % der Substratlänge mit Washcoat gefüllt sind. Anschließend wird mit einem kurzen Saugimpuls (um die 330 mbar Unterdruck, 1.5 sec. Saugimpuls-Dauer, Anstieg des Absaugimpulses innerhalb von 0.2 sec auf das Maximum) der überschüssige Washcoat aus dem Filter entfernt. Nach Trocknen und Kalzinieren wird der Filter von Stirnseite B aus von oben beschichtet um Zone b) zu erzeugen. Hierzu wird auf Stirnseite B von oben eine abgemessene Washcoat-Menge (Feststoffgehalt ca. 44 %) gegeben und es wird ein kurzer Saugimpuls (250 mbar Unterdruck, 3 sec.) angelegt, um den Washcoat im Filter zu verteilen. Der Filter wird anschließend getrocknet und kalziniert.
Muster 4 (nicht erfindungsgemäß)
Beide Washcoat-Zonen a) und b) von Muster 4 (6d) wurden über das gleiche Beschichtungsverfahren hergestellt, wobei die keramische Suspension von oben auf den Wandflussfilter aufgegeben und durch das Anlegen einer Druckdifferenz (Saugen von unten) in den Filter gebracht wurde (nicht erfindungsgemäß).
Zunächst wird Zone a) von Stirnfläche A aus von oben beschichtet. Die Suspension weist dazu einen Feststoffgehalt um die 43-45 % auf und wird in abgemessener Menge von oben auf Stirnseite A gegeben. Es wird eine Druckdifferenz in Form eines kurzen Saugimpulses (250 mbar Unterdruck, 1 sec.) angelegt um den Washcoat im Filter zu verteilen. Nach Trocknen und Kalzinieren wird der Filter von Stirnseite B aus von oben beschichtet um Zone b) zu erzeugen. Die Beschichtungsparameter dazu sind analog denen zur Beschichtung von Zone a). Der Filter wird anschließend getrocknet und kalziniert.
Charakterisierung:
Die Effektivität eines katalytisch aktiven Filters wird durch das Zusammenspiel der Funktionsgrößen katalytische Performance, Filtrationseffizienz und Abgasgegendruck (Backpressure) bestimmt, die sich im Wesentlichen aus der Verteilung des katalytischen Materials und der Permeabilität der Washcoat-Schichten ergeben. Die Verteilung und Menge des katalytisch aktiven Materials in Durchströmungsrichtung des Filters wird über eine Messung der BET-Oberfläche (DIN 66132 - neueste Fassung am Anmeldetag) bestimmt, die Permeabilität durch eine Messung des Gegendrucks an Filterproben der Muster 1 bis 4.
Analyse des Gradienten der Washcoatverteilung und der Permeabilität:
Die Proben für die Analysen in Hinblick auf die Bestimmung der Gradienten (Bestimmung der Verteilung des katalytischen Materials in axialer Längsrichtung) wurden nach dem Beschichten und Kalzinieren folgendermaßen hergestellt:

• Abschneiden der Filterstopfen auf beiden Seiten (Filter um 2x 10mm gekürzt)
• Aufteilen des Restes in Längsrichtung auf 5 gleichlange Teile (Filterscheiben)
• Zur Bestimmung des BET-Gradienten wurden die 5 Scheiben gemahlen und analysiert.

Für die Permeabilitätsmessung wurde aus jeder Scheibe in der Mitte ein Block mit 10mmx10mmx20mm (Breite x Tiefe x Höhe) herausgesägt. Jeder zweite Kanal wurde wechselseitig verstopft, so dass ein kleiner Minifilter entstand. Für diesen Minifilter wird der Druckverlust bei einem Luftstrom von 6l/min vermessen. Der Druckverlust wird in erster Näherung als proportional zur Permeabilität gesetzt.
5 zeigt beispielhaft die Unterschiede der Washcoatbeladung (Gradienten in den Scheiben) zwischen den fünf Filterabschnitten bezüglich der BET-Oberfläche, die sich bei der Verwendung der unterschiedlichen Verfahren a) Beschichten mit Washcoatüberschuss und wechselnder Richtung der Druckdifferenz und b) Beschichten ohne und nur mit geringem Washcoatüberschuss ohne wechselnde Druckdifferenz für die Kombination der Aufwandzonen ergeben. Die verwendeten Suspensionen hatten identische Partikelgrößenverteilungen und identische Verhältnisse von Pd zu Oxid. Bedingt durch die unterschiedlichen Verfahren hatten die Suspensionen unterschiedliche Viskositäten und unterschiedliche Feststoffkonzentrationen. Der Gradient wurde immer mit dem Wert der links liegenden Scheibe normiert.
Alle 3 Varianten (Muster 1, Muster 2/3, Muster 4) haben in Summe die gleiche Menge an Washcoat als Beladung. Die 5 Scheiben pro Variante wurde relativ zur Beladung der ersten Scheibe auf der linken Seite dargestellt (normiert). Damit hat die linke Scheibe immer 100%.
Bei der Beschichtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beschichten mit Washcoatüberschuss und wechselnder Richtung der Druckdifferenz nach den Verfahrensschritten i) bis iii)) ergibt sich ein steigender Gradient in Beschichtungsrichtung, während sich bei der Beschichtung ohne Druckdifferenzumkehr eine gleichmäßige Verteilung des katalytischen Materials ohne Gradient ergibt. Die Auswirkung der Beschichtungsverfahren auf die Permeabilität ist in 6 beispielhaft für das Muster 2 dargestellt.
6 zeigt den Verlauf der Permeabilität beispielhaft für die Kombination zweier Aufwandzonen, wobei die links liegende Zone mit einem Washcoatüberschuss und einer Umkehr der Druckdifferenz während der Beschichtung nach den Verfahrensschritten i) bis ii) der ersten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erzeugt wurde, während die rechte Zone ohne Washcoatüberschuss und ohne Umkehr der Druckdifferenz erzeugt wurde. Beide Zonen beinhalten die gleiche Menge an Oxiden und beide bedecken 60% der Länge des Filters.
Zur Bestimmung der Permeabilität wurden zuerst die Stopfen des Filters entfernt. Der Rest wurde in 5 gleich lange Scheiben mit ca. 26mm Länge aufgeteilt. Aus den Scheiben wurden wiederum kleiner Quader mit einer Grundfläche von 10mm x 10mm und einer Höhe von 26mm gefertigt. Die Kanäle wurden so mit Stopfen versehen, so dass 5 kleine Filterkörper entstanden. Für die kleinen Filter wurde jetzt eine Druckdifferenz-Volumenstromkurve bestimmt und über die Darcy-Gleichung die Permeabilität errechnet. Die linke Zone wurde zur Normierung der Permeabilität der fünf kleinen Filter genutzt.
Die erste Scheibe der Zone, im Folgenden Bereich A genannt, die mit einem Washcoatüberschuss und einer Umkehr der Druckdifferenz während der Beschichtung erzeugt wurde, weist in den ersten 15 bis 50 mm eine 4- bis 20-fach höhere Permeabilität auf als die Zone in den folgenden mm hat. Gemessen wurde die Länge L von der Stirnfläche nach Entfernung der Stopfen aus, die bei der Beschichtung mit Washcoatüberschuss und einer Umkehr der Druckdifferenz den ersten Kontakt mit dem Washcoat hatte. Die Zone, die ohne Washcoatüberschuss und ohne Umkehr der Druckdifferenz beim Beschichten erzeugt wurde, weist bei gleicher Korngrößenverteilung der Oxide im Washcoat, gleicher Oxidmenge in der Zone eine Permeabilität auf, die nur 5% bis 25% der Permeabilität des Bereichs A entspricht. Das gleiche gilt für den Bereich der Zone, die mit einem Washcoatüberschuss und einer Umkehr der Druckdifferenz während der Beschichtung erzeugt wurde, der weiter entfernt von der Stirnfläche liegt als der Bereich A.
In Tab. 1 ist die Verteilung der Oxide und die resultierende Permeabilität in einer Zone, die von unten nach den Verfahrensschritten i) bis iii) erzeugt wurde (die Längenmessung startet hinter dem Stopfen) angegeben. Der Bereich 0-26mm wurde zur Normierung auf 100% genutzt Tab. 1

0mm-26mm 26mm-52mm

Oxidbeladung 100% 132%

Permeabilität 100% 12%
Im Vergleich dazu zeigt die Tab. 2 die unterschiedlichen Permeabilitäten der Beschichtungen von oben und unten, (die Längenmessung startet hinter dem Stopfen). Der Bereich 0-26 mm der Beschichtung von unten wurde zur Normierung auf 100% gesetzt. Tab. 2

Permeabilität in den ersten 26mm nach dem Stopfen

Beschichten von unten 100%

Beschichten von oben 16%
Katalytische Charakterisierung der Produkte:
Nachdem in den vorangegangenen Ausführungen die Muster 1 bis 4 hinsichtlich der Verteilung des katalytischen Materials und der Permeabilität charakterisiert wurden werden nachfolgend die katalytische Wirksamkeit, die Filtrationseffizienz und der Abgasgegendruck der vier unterschiedlichen Muster bestimmt.
Die Partikelfilter Muster 1 bis 4 wurden zusammen einer Motorprüfstandsalterung unterzogen. Diese besteht aus einer Schubabschaltungsalterung mit 950°C Abgastemperatur vor Katalysatoreingang (Maximale Bett-temperatur 1030°C). Die Alterungszeit betrug 19 Stunden (siehe Motortechnische Zeitschrift, 1994, 55, 214-218).
Anschließend wurden die katalytisch aktiven Partikelfilter im gealterten Zustand an einem Motorprüfstand im sogenannten „Light-off Test“, im „Lambda Sweeptest“ und im „OSC-Test“ getestet. Bei dem Light-off Test wird das Anspringverhalten bei stöchiometrischer Abgaszusammensetzung mit konstanter mittlerer Luftzahl A bestimmt (λ =0,999 mit ±3,4% Amplitude).
Die nachfolgende Tabelle 3 enthält die Temperaturen T70 der Muster 1 bis 4, bei denen jeweils 70% der betrachteten Komponenten umgesetzt werden. Tab. 3

# T70 HC stöch T70 CO stöch T70 NOx stöch

1 403 431 431

2 401 424 429

3 396 413 417

4 392 406 409
Das dynamische Umsatzverhalten der Partikelfilter im Lambda Sweeptest wurde in einem Bereich von A = 0,99 - 1,01 bei einer konstanten Temperatur von 510°C bestimmt. Die Amplitude von A betrug dabei ±3,4%. Tabelle 2 enthält den Umsatz der Muster 1 bis 4 am Schnittpunkt der CO- und der NOx-Umsatzkurven, sowie den zugehörigen HC-Umsatz der gealterten Partikelfilter. Tab. 4

# CO/NOx Umsatz am Kreuzungspunkt HC Umsatz am CO/NOx Kreuzungspunkt

1 95 % 96%

2 95 % 96 %

3 96% 97 %

4 96 % 96%
Der Partikelfilter Muster 2 zeigt gegenüber Muster 1 im gealterten Zustand eine leichte Verbesserung beim Anspringverhalten. Die Partikelfilter Muster 3 und 4 zeigen gegenüber Muster 1 im gealterten Zustand eine deutliche Verbesserung beim Anspringverhalten und eine leichte Verbesserung beim dynamischen CO/NOx-Umsatz.
Zur Berechnung der Sauerstoffspeicherkapazität der Partikelfilter in mg/L wurde der Partikelfilter zwischen zwei Lambdasonden platziert und der Zeitversatz der beiden Sensorsignale während eines Sprungtest (OSC-Test) mit Lambdasprüngen von A = 0,96 - 1,04 gemessen (Autoabgaskatalysatoren, Grundlagen - Herstellung - Entwicklung - Recycling - Ökologie, Christian Hagelüken, 2. Auflage, 2005, S. 62). Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der OSC-Tests der Muster 1 bis 4. Tab.5

# OSC [mg/L]

1 159

2 166

3 199

4 196
Die Muster 3 und 4 zeigen gegenüber Muster 1 eine deutlich erhöhte Sauerstoffspeicherfähigkeit nach Alterung.
Die Partikelfilter Muster 1 bis 4 wurden an einem Kaltblasprüfstand bezüglich des Abgasgegendrucks verglichen.
Die nachfolgende Tabelle 6 enthält Druckverlustdaten die bei einer Lufttemperatur von 21 °C und einem Volumenstrom von 300 m³/h bestimmt wurden. Tab. 6

# bp @ 300 m3/h bp @ 300 m3/h

(relativ zu #1)

1 28.8 mbar -

2 43.2 mbar + 50 %

3 40.5 mbar + 41 %

4 64.9 mbar + 125 %
Die Kombination zweier Layer, die jeweils über ein Beschichtungsverfahren gemäß den Schritten i) - ii) hergestellt wurden (Muster 1), hat den niedrigsten Druckverlust. Die Kombination zweier Layer, die jeweils über ein Beschichtungsverfahren unter Ausschluss der Schritte i) - ii) hergestellt wurden (Muster 4), hat im Vergleich zu Muster 1 einen enormen Druckanstieg zur Folge. Die beiden Muster, in denen sich die Beschichtungsprozesse für Zone a) und Zone b) unterscheiden, haben einen akzeptablen Anstieg des Druckverlustes bezüglich Muster 1, weisen jedoch im Vergleich zu Muster 4 einen deutlich niedrigeren Druckverlust auf.
Die beschriebenen Partikelfilter wurden am Motorprüfstand im Realabgas eines mit im Mittel stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Motors hinsichtlich der Frischfiltrationseffizienz untersucht. Dabei wurde ein weltweit einheitliches Testverfahren zur Bestimmung der Abgasemissionen, kurz WLTP (Worldwide harmonized Light vehicles Test Procedure), angewendet. Der verwendete Fahrzyklus war WLTC Class 3. Der Partikelfilter wurden 30 cm nach einem konventionellen Dreiwegekatalysator eingebaut, der bei allen vermessenen Partikelfiltern derselbe war. Um die Partikelemissionen während der Testung detektieren zu können, wurde je ein Partikelzähler vor dem Dreiwegekatalysator und nach dem Partikelfilter eingebaut. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der Filtrationseffizienzmessung. Tab. 7

# FE [%]

1 77

2 86

3 82

4 91
Die niedrigste Filtrationseffizienz weist Muster 1 auf, bei dem beide Zonen jeweils über das gleiche Beschichtungsverfahren gemäß den Schritten i) - ii) hergestellt wurden. Hingegen weist Muster 4, bei dem beide Zonen ebenfalls durch das gleiche, aber zu Muster 1 unterschiedliche Beschichtungsverfahren unter Ausschluss der Schritte i) - ii) hergestellt wurde, die höchste Filtrationseffizienz auf. Die beiden Muster 2 und 3, in denen sich die Beschichtungsprozesse für Zone a) und Zone b) unterscheiden und nach den Schritten i) bis iii) hergestellt wurden, haben zwar eine geringere Filtrationseffizienz als Muster 4, allerdings haben sie einen signifikanten Anstieg der Filtrationseffizienz im Vergleich zu Muster 1 zur Folge.
Die 1 zeigt beispielhaft eine Zusammenfassung der Auswirkung verschiedener Kombinationen unterschiedlicher Aufwand-Washcoatlayer in Blick auf die Wirkung im Abgasstrom. Die Kombination zweier Layer mit einer hohen Permeabilität, die jeweils über ein erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren nach den Verfahrensschritten i) bis iii) durch Anlegen einer Druckdifferenz und einer anschließenden Druckdifferenzumkehr hergestellt wurden (Muster 1), hat den niedrigsten Druckverlust, ist aber ansonsten bei der Filtrationseffizienz, der Light-Off-Temperatur und beim OSC schwächer als die anderen Muster 2 bis 4. Die Kombination zweier Layer mit niedriger Permeabilität, die jeweils über ein nicht erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren durch Anlegen einer Druckdifferenz hergestellt wurden (Muster 4), zeigt sehr gut Werte bezüglich Light-Off-Temperatur, OSC und Filtrationseffizienz, hat aber einen enormen Druckanstieg zur Folge. Die beste Kombination aller Merkmale (Druckverlust, Filtrationseffizienz, Light-Off-Temperatur und OSC) zeigt überraschenderweise die Kombination eines Layers in der Eingangszelle (Anströmseite des Filters im Abgas) mit niedriger Permeabilität, der nach Anspruch 6 durch Anlegen einer Druckdifferenz hergestellt wurde mit einem Layer in der Ausgangszelle (Ausströmseite des Filters im Abgas) mit einer hohen Permeabilität/der über ein Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 Verfahrensschritte i) bis iii) hergestellt wurde . Die optimale Einstellung der beiden Zonenlängen hängt von den Anforderungen des jeweiligen Motors ab. Damit kann man wie mit einem Schieberegler über die Zonenlänge die Qualitätskriterien des beschichteten Filters einstellen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2005016497 A1 [0004]
US 8557204 [0005]
US 8394348 [0005]
EP 2650042 B1 [0005]
WO 06021338 A1 [0010]
WO 06042699 A1 [0010]
WO 11098450 A1 [0010]
WO 13070519 A1 [0010]
WO 09103699 A1 [0011]
US 7094728 B2 [0011]
EP 1716903 B1 [0012]
WO 06021339 A1 [0013, 0014]
WO 15145122 A2 [0013, 0016]
WO 0110573 A2 [0013, 0015]
US 4010013 [0037]
EP 1147801 B1 [0045]
DE 2832002 A1 [0045]
EP 0311758 A1 [0046]
EP 0324082 A1 [0048, 0049]
WO 1309270711 A1 [0048]
WO 2012175409 A1 [0048]
US 20060010857 A1 [0049]
WO 2004076829 A1 [0049]
WO 2018183457 A1 [0051]
WO 2018141887 A1 [0051]
WO 2018081247 A1 [0051]
EP 1181970 B1 [0054]
EP 1541220 B1 [0054]
WO 2008113445 A1 [0054]
WO 2008000449 A2 [0054]
WO 2010097146 A1 [0056]
WO 2015143191 A1 [0056]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

G. Tuenter et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986, 25, 633-636 [0045]
Kasaoka et al., Nippon Kagaku Kaishi (1978), 6, 874 - 881 [0045]
Avila et al., Atmospheric Environment (1993), 27A, 443 - 447) [0045]

Claims

Verfahren zur Herstellung von beschichteten keramischen Wandflussfiltern mit mindestens zwei katalytisch aktiven Zonen, wobei der Wandflussfilter eine erste Stirnfläche, eine zweite Stirnfläche und eine Länge L und eine Porosität von mindestens 50% bis maximal 80 % und einen mittleren Porendurchmesser von 5 - 50 µm aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: i) eine erste Beschichtungssuspension wird im Überschuss über die erste Stirnfläche durch Anlegen einer Druckdifferenz über den Wandflussfilter in diesen eingebracht; ii) mit einer Druckdifferenzumkehr wird ein Überschuss der ersten Beschichtungssuspension aus dem Wandflussfilter entfernt; iii) eine zweite Beschichtungssuspension ohne Überschuss wird über die zweite Stirnfläche durch Anlegen einer Druckdifferenz über den Wandflussfilter in diesen eingebracht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in den vertikal arretierten Wandflussfilter in Schritt i) die erste Beschichtungssuspension von der unteren, ersten Stirnfläche aus in den Wandflussfilter einbringt, und man in Schritt iii) die zweite Beschichtungssuspension von der oberen, zweiten Stirnfläche aus in den Wandflussfilter einbringt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schritt ii) direkt nach Schritt i) oder erst nach Schritt iii) durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckimpuls für die Druckdifferenzumkehr mindestens 150 mbar und höchstens 400 mbar beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine drucklose Haltezeit vor der Druckdifferenzumkehr von bis zu 10 s einhält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zone einen positiven Gradienten für die Menge an katalytisch aktivem Material in Beschichtungsrichtung aufweist.
Katalytisch beschichteter keramischer Wandflussfilter für die Behandlung von Abgasen eines Verbrennungsprozesses hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Katalytisch aktiver Wandflussfilter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Beschichtungen des Filters ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Dreiwegkatalysator, SCR-Katalysator, Stickoxidspeicherkatalysator, Oxidationskatalysator, Rußzündbeschichtung, Kohlenwasserstoffspeicher.
Katalytisch aktiver Wandflussfilter nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich die katalytisch aktiven Beschichtungen in den Poren und/oder auf den Oberflächen der Kanalwände des Filters befinden
Verwendung des Wandflussfilters nach einem der Ansprüche 7-9 in einem Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenmonoxid und/oder in einem Verfahren zur Stickoxidreduktion.