DE69721504T2

DE69721504T2 - Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen rohrleitung

Info

Publication number: DE69721504T2
Application number: DE69721504T
Authority: DE
Inventors: Carl-Gustaf Ek; Malm; Anders Nymark
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AS
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: EP0883769B1; EP0883769A1; WO1997033117A1; ATE239185T1; AU2110597A; US6187402B1; DE69721504D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Rohrleitung und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Druckleitung aus Polypropylenkunststoff mit einer besseren Beständigkeit gegenüber dem schnellen Weiterreißen, einer hohen Kriechbeständigkeit und einer hohen Langzeit-Druckfestigkeit.
Mit Druckleitung ist eine Rohrleitung gemeint, die bei der Verwendung einem Überdruck ausgesetzt wird, das heißt, daß der Druck innerhalb oder außerhalb der Rohrleitung höher als der Druck außerhalb bzw. innerhalb der Rohrleitung ist.
Heute werden Rohrleitungen aus einem Polymermaterial häufig für verschiedene Zwecke, wie beim Transport von Fluiden, das heißt dem Transport einer Flüssigkeit oder eines Gases, zum Beispiel Wasser oder Erdgas, verwendet, wobei das Fluid unter Druck stehen kann. Außerdem kann das transportierte Fluid unterschiedliche Temperaturen haben, die gewöhnlich nicht außerhalb eines Temperaturbereichs von etwa -40 bis etwa 100ºC liegen. Solche Rohrleitungen werden gegenwärtig vorzugsweise aus einem Polyolefinkunststoff, wie Ethylenkunststoff (HDPE, MDPE) oder Polyvinylchlorid (PVC) oder alternativ aus anderen Materialien hergestellt, die nicht notwendigerweise auf einem Polymer basieren. Solche Rohrleitungen sind in GB-A-2 289 108 offenbart.
Ein Nachteil dieser Rohrleitungen besteht bei geringen Temperaturen darin, daß, wenn sie einer Belastung unterzogen werden, die einen Riß einleitet, dieser Riß sich sehr schnell über eine beträchtliche Strecke in der Rohrleitung ausbreiten kann oder weitergehen kann und zu einem katastrophalen Versagen der Rohrleitung führt. Die Geschwindigkeit des Weiterreißens kann in Längsrichtung der Rohrleitung etwa 100 bis 300 m/s betragen. Diese Art des Reißens wird allgemein als schnelles Weiterreißen (RCP) bezeichnet, was eine typische Bezeichnung darstellt. Damit die Druckleitung aus einem Kunststoffmaterial akzeptabel wird, sollte sie bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Innendruck kein schnelles Weiterreißen zeigen, das in Längsrichtung der Rohrleitung mehr als das 4-fache des Durchmessers der Rohrleitung beträgt.
Die RCP-Eigenschaften einer gegebenen Rohrleitung können auf verschiedene Weise bestimmt werden. Nach einem Verfahren, das als 54- Test bezeichnet wird (Small Scale Steady State), der im Imperial College, London entwickelt worden ist und in ISO DIS 13477 beschrieben ist, wird eine Rohrleitung getestet, die eine axiale Länge von nicht weniger als 7-mal dem Durchmesser der Rohrleitung aufweist. Der Außendurchmesser der Rohrleitung beträgt etwa 110 mm oder mehr und ihre Wandstärke etwa 10 mm oder mehr. Wenn die RCP-Eigenschaften einer Rohrleitung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bestimmt werden, müssen der Außendurchmesser und die Wanddicke mit 110 mm bzw. 10 mm ausgewählt werden. Während sich die Außenseite der Rohrleitung bei Umgebungsdruck (Atmosphärendruck) befindet, wird die Rohrleitung intern unter Druck gesetzt, und der Innendruck der Rohrleitung wird konstant bei einem Überdruck von 0,5 MPa gehalten. Auf einer Welle im Inneren der Rohrleitung ist eine Anzahl von Scheiben befestigt worden, um eine Dekompression während der Tests zu verhindern. Ein messerartiges Projektil mit ausreichend definierten Formen wird nahe dem Ende der Rohrleitung in der sogenannten Einleitungszone in Richtung der Rohrleitung geschossen, um einen schnell verlaufenden axialen Riß zu erzeugen. Diese Einleitungszone ist mit einem Widerlager versehen, um eine unnötige Verformung der Rohrleitung zu vermeiden. Die Testausrüstung ist so geregelt, daß der Beginn des Risses im betreffenden Material stattfindet, und es wird eine Anzahl von Tests bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Die axiale Rißlänge in der Meßzone, die eine Gesamtlänge vom 4,5-fachen Durchmesser hat, wird bei jedem Test gemessen und gegenüber der Meßtemperatur graphisch aufgetragen. Wenn die Rißlänge das 4-fache des Durchmessers übersteigt, wird der Riß als weitergehend eingeschätzt. Wenn die Rohrleitung den Test bei einer gegebenen Temperatur besteht, wird die Temperatur immer weiter verringert, bis eine Temperatur erreicht ist, bei der die Rohrleitung den Test nicht mehr besteht, sondern das Weiterreißen das 4-fache des Durchmessers der Rohrleitung überschreitet. Die kritische Temperatur (Tcrit) ist die niedrigste Temperatur, bei der die Rohrleitung den Test besteht. Je tiefer die kritische Temperatur, desto besser, da dies zu weiteren Anwendungsmöglichkeiten der Rohrleitung führt. Es ist wünschenswert, daß die kritische Temperatur so gering wie möglich ist.
In diesem Zusammenhang sollte erwähnt werden, daß einige Kunststoffmaterialien so schlechte RCP-Eigenschaften (einen hohen Tcrit- Wert) haben, daß der Tcrit-Wert die normale Meßgrenze für Tcrit übersteigt, die +23ºC beträgt. In diesen Fällen wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bei diesen Materialien gewöhnlich ein Tcrit- Wert von +23ºC angewendet.
Bei einem bimodalen Polyethylenkunststoff, der für Rohrleitungen gedacht ist, die gegenüber dem RCP resistent sein müssen, liegt Tcrit im allgemeinen im Bereich von etwa 0 bis etwa -25ºC, wohingegen Tcrit für ein herkömmliches Polypropylen-Homopolymer mehr als etwa +23ºC beträgt. Eine reißfeste PP-Rohrleitung ist in DE-C-42 02 399 offenbart.
Ein anderes Verfahren zur Bestimmung der RCP-Eigenschaften einer Druckleitung aus Kunststoff besteht darin, stattdessen den kritischen Druck Pcrit zu bestimmen. Das Verfahren stimmt mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren überein, statt daß jedoch der Druck konstant gehalten und die Temperatur allmählich verringert wird, wird die Temperatur konstant bei 0 ± 2ºC gehalten und der Druck in der Leitung allmählich erhöht. Der höchste Druck, bei dem die Rohrleitung den Test noch besteht, wird als kritischer Druck Pcrit bezeichnet. Das Verfahren zur Bestimmung von Pcrit ist im Zusammenhang mit der Entwicklung von Materialien weniger bevorzugt, da die Testleitung gewöhnlich hohen Drücken von 1 MPa oder mehr ausgesetzt werden muß, was Risiken und Schwierigkeiten beinhaltet. Deshalb ist das Verfahren zur Bestimmung von Tcrit bevorzugt und wird in der vorliegenden Erfindung angewendet.
Es würde einen großen Fortschritt bedeuten, wenn es möglich wäre, Rohrleitungen aus einem Polypropylenmaterial bereitzustellen, die eine bessere Beständigkeit gegenüber dem schnellen Weiterreißen RCP, aufweisen. Es wäre besonders vorteilhaft, wenn es möglich wäre, Druckleitungen aus einem Polypropylenmaterial bereitzustellen, deren Tcrit-Wert unter 0ºC, vorzugsweise unter -5ºC liegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß Rohrleitungen aus einem Polypropylenmaterial mit einer besseren Beständigkeit gegenüber dem schnellen Weiterreißen erreicht werden können, wenn diese Rohrleitungen aus verschiedenen Schichten aus unterschiedlichen Polypropylen-Kunststoffmaterialien hergestellt werden, wobei mindestens eine dieser Schichten aus einer bestimmten Polypropylenzusammensetzung hergestellt ist.
Gemäß dieser Erfindung ist es möglich, eine Beständigkeit gegenüber dem schnellen Weiterreißen zu erreichen, die als Tcrit-Wert der mehrschichtigen Rohrleitung gemessen wird, der besser als 0ºC ist, wenn die Rohrleitung aus geeignet ausgewählten und kombinierten Schichten unterschiedlicher Polypropylen-Kunststoffmaterialien hergestellt wird.
Gemäß einem besonders bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung wird eine mehrschichtige Rohrleitung bereitgestellt, deren Beständigkeit gegenüber dem schnellen Weiterreißen, als Tcrit-Wert gemessen, besser als -5ºC, vorzugsweise besser als -10ºC ist.
Gemäß dieser Erfindung wird nicht nur eine hohe Beständigkeit gegenüber dem schnellen Weiterreißen erreicht, sondern gemäß dieser Erfindung ist es auch möglich, eine Anzahl von anderen wichtigen Eigenschaften zu verbessern. Mit der gemäß dieser Erfindung hergestellten mehrschichtigen Rohrleitung, die nur Polypropylenkunststoff umfaßt, wird somit zwischen den verschiedenen Schichten der Rohrleitung eine gute Adhäsion erreicht, und es ist nicht notwendig, zwischen den Kunststoffschichten der Rohrleitung irgendwelche besonderen Klebeschichten zu verwenden. Durch die erfindungsgemäße mehrschichtige Rohrleitung, die nur Polypropylenkunststoff umfaßt, ist es auch leicht möglich, alte Rohrleitungen erfindungsgemäß wiederzuverwerten und sie für die Herstellung neuer Rohrleitungen aus Polypropylen zu verwenden. Das stellt in Hinblick auf die Ökonomie und die Umwelt einen wichtigen Gesichtspunkt dar.
Wenn Schichten unterschiedlicher Polypropylen-Kunststoffmaterialien in geeigneter Weise kombiniert werden, ist es gemäß dieser Erfindung auch möglich, mehrschichtige Rohrleitungen mit einer hohen Langzeit- Druckfestigkeit, als extrapolierte Belastung der Ausrüstung bei 20ºC innerhalb von 50 Jahren gemäß ISO 8090, von mindestens 10, vorzugsweise 11,2, stärker bevorzugt 12,5 und besonders bevorzugt 14,0 MPa zu erhalten. Polypropylen wurde bisher bei diesen vergleichsweise hohen Belastungswerten im allgemeinen nicht für die Zwecke einer Druckleitung verwendet.
Gemäß dieser Erfindung ist es auch möglich, mehrschichtige Rohrleitungen aus einem Polypropylen-Kunststoffmaterial bereitzustellen, die eine hohe Kriechbeständigkeit aufweisen, so daß der Kriechwert nur 1/3 bis 1/2 von dem eines Polypropylenmaterials mit der üblichen Qualität für Rohrleitungen beträgt. Somit hat ein Material aus einem statistischen Polypropylen-Copolymer mit der üblichen Qualität für Rohrleitungen einen Kriechwert von 3,3 mm nach 100 Stunden und 3,7 mm nach 400 Stunden bei 60ºC und 7,3 MPa, wohingegen das erfindungsgemäße Rohrleitungsmaterial aus einem statistischen Polypropylen-Homopolymer unter den gleichen Bedingungen nur einen Kriechwert von 0,8 mm bzw. 0,9 mm aufweist.
Die charakteristischen Merkmale der Erfindung werden aus den zugehörigen Ansprüchen deutlich.
Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Rohrleitung aus einem Polypropylenkunststoff dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten der Rohrleitung aus einer speziellen Polypropylen-Kunststoffzusammensetzung besteht, die nachstehend ausführlicher beschrieben wird.
Polypropylenkunststoff oder Propylenkunststoff steht für einen Kunststoff, der auf Polypropylen oder Copolymeren von Propylen basiert, wobei das Propylen-Monomer den größten Teil der Masse bildet. Somit kann der Polypropylenkunststoff aus Homopolymeren, Copolymeren oder Blockcopolymeren von Propylen bestehen. Die Copolymere können Pfropfcopolymere oder Copolymere von Propylen und einem oder mehreren anderen Monomeren sein, die sich mit Propylen copolymerisieren lassen.
PP-Homopolymere verleihen der Rohrleitung eine gute Steifigkeit, die Schlag- und Kriecheigenschaften sind jedoch nicht sehr gut. PP-Blockcopolymere verleihen gute Schlageigenschaften, die Kriecheigenschaften sind jedoch aufgrund der Homopolymermatrix wie die von Homopolymeren. Statistische Propylen-Ethylen-Copolymere, die für die Zwecke von Druckleitungen, wie eine Heißwasserleitung und eine Rohrleitung in der Industrie, verwendet werden können, verleihen eine Flexibilität und Kriechbeständigkeit, vorausgesetzt, sie enthalten ausreichend Komponenten mit einem hohen Molekulargewicht, jedoch für viele Anwendungszwecke eine geringe Steifigkeit und eine unzureichende Schlagfestigkeit bzw. Kerbschlagzähigkeit.
Die Verarbeitbarkeit und die Zugfestigkeits-/Kriecheigenschaften herkömmlicher statistischer Propylen-Copolymere können verbessert werden, wenn die MWD (Molekulargewichtsverteilung) mit mehrstufigen Polymerisationsverfahren erweitert wird. Bei der mehrstufigen Polymerisation kann die MWD des Polymers erweitert werden, indem in jeder Stufe Polymere mit einem anderen Molekulargewicht erzeugt werden. Die MWD eines Polymers wird weiter, wenn ein Polymer mit einem geringeren Molekulargewicht im Reaktor in ein Polymer mit höherem Molekulargewicht eingemischt wird, wobei die abschließende MFR (Schmelzfließrate) eingestellt wird, indem in jedem Schritt das richtige Molekulargewicht und die richtige Reaktoraufteilung ausgewählt werden. Das Molekulargewicht des Polymers kann in jeder Stufe durch Wasserstoff geregelt werden, der als Kettenübertragungsmittel wirkt. Die Reaktortemperatur kann auch dazu dienen, das Molekulargewicht des Polymers in jedem Schritt zu steuern. Eine mehrstufige Polymerisation ist bekannt, dieses Verfahren betrifft jedoch Polypropylen mit Folienqualität und einem MFR&sub2;-Endwert von etwa 1,5.
Wenn die Verarbeitbarkeit verbessert wird, indem nur die MWD des statistischen Propylen-Copolymers erweitert wird, das heißt in jeder Stufe entsprechende Mengen eines Comonomers zugesetzt werden, nimmt jedoch auch der Anteil des statistischen Copolymers mit einem geringen Molekulargewicht zu, was den Geruch und auch den Geschmack von Medien, die mit diesem Material in Kontakt stehen, nachteilig beeinflußt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nunmehr eine Kombination unterschiedlicher Arten von Polypropylenmaterialien, die nachstehend als Polypropylen A bzw. Polypropylen B bezeichnet werden, in einer zwei- oder mehrschichtigen Anordnung verwendet, um bessere Eigenschaften einer Rohrleitung in Hinblick auf Verarbeitbarkeit, mechanische Festigkeit, Inertheit gegenüber damit in Kontakt stehenden Medien usw. zu erreichen.
Mit einem TiCl&sub4;-Katalysator für hohe Ausbeuten, wie er in US 5,234,879 oder US 4,784,983 offenbart ist, wird in einer zweistufigen Polymerisation ein verbessertes statistisches Copolymer, das Polypropylen A, das einen Anteil mit einem sehr hohen Molekulargewicht von Mw > 2.000.000 g/Mol mit einer statistischen Comonomer-Verteilung und einen Anteil mit einem geringeren Molekulargewicht mit einem geringen oder ohne einen Comonomergehalt umfaßt, hergestellt und für eine oder mehrere Schichten einer Rohrleitung, vorzugsweise die innere oder die Kernschicht, verwendet. Dieses Polypropylen A verleiht eine hervorragende mechanische Festigkeit, einschließlich Kriechbeständigkeit, und ist außerdem dadurch gekennzeichnet, daß es 1,0 bis 10,0 Gew.-% sich wiederholende Einheiten aus Ethylen oder einem C&sub4;- C&sub1;&sub0;-α-Olefin aufweist und einen MFR&sub2;-Weit zwischen 0,05 und 0,40 g/10 min hat. Es wird erhalten, indem Propylen und Ethylen oder ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dessen Prokatalysatorkomponente das Reaktionsprodukt von mindestens einer vierwertigen Titanverbindung und einer Magnesiumhalogenidverbindung ist, und dessen Cokatalysatorkomponente eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, gegebenenfalls eines externen Donators und Wasserstoff als Mittel zur Regelung des Molekulargewichts polymerisiert wird, wodurch das Polypropylen erhalten wird, wobei das Verfahren zur Herstellung des Polypropylens folgende Schritte in irgendeiner wechselseitigen Reihenfolge umfaßt:
a) Copolymerisieren von Propylen und einem Comonomer zu einem statistischen Copolymer bei 40 bis 110ºC unter Verwendung von: einem Katalysatorsystem des oben genannten Typs, Propylen, einem Teil von Ethylen oder dem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Comonomer, der zu 1,0 bis 10,0 Gew.-% sich wiederholender Einheiten aus Ethylen oder dem C&sub4;- C&sub1;&sub0;-α-Olefin im statistischen Copolymer führt, und keiner oder einer minimalen Wasserstoffmenge, die zu einem MFR&sub1;&sub0;-Wert zwischen 0,01 und 5,0 g/10 min für das statistische Copolymer führt, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, oder zu einem MFR&sub2;-Wert für das gesamte Polymerprodukt von diesem Schritt zwischen 0,05 und 0,40 g/10 min führt, wenn dieser Schritt nach dem Schritt (b) durchgeführt wird, wobei der Anteil des in diesem Schritt erzeugten statistischen Copolymers 20 bis 80 Gew.-% des des abschließenden Polymerproduktes beträgt,
b) Polymerisieren von Propylen bei 40 bis 110ºC unter Verwendung von: einem Katalysatorsystem des vorstehend genannten Typs, Propylen, keinem oder einen minimalen Anteil von Ethylen oder dem C&sub4;- C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Comonomer, der zu 0,0 bis 1,0 Gew.-% sich wiederholender Einheiten aus Ethylen oder dem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Comonomer im in diesem Schritt erzeugten Polymer führt, und einer Wasserstoffmenge, die zu einem MFR&sub2;-Wert für das Polymer zwischen 20 und 1000 g/10 min führt, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, oder zu einem MFR&sub2;-Wert für das gesamte Polymerprodukt von diesem Schritt zwischen 0,05 und 0,40 g/10 min führt, wenn dieser Schritt nach dem Schritt (a) durchgeführt wird, wobei der Anteil des in diesem Schritt erzeugten Polymers 80 bis 20 Gew.-% des abschließenden Polymerproduktes beträgt.
Für eine (mehrere) weitere, vorzugsweise äußere Schicht(en) in der Rohrleitung wird ein mit einem Elastomer modifiziertes Propylen B verwendet, damit die Kerbschlagzähigkeit verbessert wird. Dieses Polymer kann als Homo-statistisches-Block-PP-Copolymer in einem dreistufigen Verfahren hergestellt werden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß es 1,0 bis 30 Gew.-% sich wiederholende Einheiten aus Ethylen oder einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin enthält und einen MFR&sub2;-Wert zwischen 0,05 und 50 g/10 min hat und erhalten wird, indem Propylen und Ethylen oder ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dessen Prokatalysatorkomponente ein Reaktionsprodukt von mindestens einer vierwertigen Titanverbindung und einer Magnesiumhalogenidverbindung ist, und dessen Cokatalysatorkomponente eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, und Wasserstoff als Mittel zur Regelung des Molekulargewichts polymerisiert wird und auch eine Elastomerkomponente bereitgestellt wird, wodurch das mit dem Elastomer modifizierte Polypropylen erhalten wird, wobei das Verfahren zur Herstellung des Polypropylens B folgende Schritte umfaßt:
a) Copolymerisieren von Propylen und einem Comonomer zu einem statistischen Copolymer bei 40 bis 110ºC unter Verwendung von: einem Katalysatorsystem des oben genannten Typs, Propylen, einem Teil von Ethylen oder einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Comonomer, der zu 1,0 bis 10,0 Gew.-% sich wiederholenden Einheiten aus Ethylen oder einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin im statistischen Copolymer führt, und keiner oder einer minimalen Wasserstoffmenge, was zu einem MFR&sub1;&sub0;-Wert zwischen 0,01 und 5,0 g/10 min für das statistische Copolymer führt, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, oder zu einem MFR&sub2;-Wert für das gesamte Polymerprodukt von diesem Schritt zwischen 0,05 und 50 g/10 min führt, wenn dieser Schritt nach dem Schritt (b) durchgeführt wird, wobei der Anteil des in diesem Schritt erzeugten statistischen Copolymers 20 bis 80 Gew.-% beträgt,
b) Polymerisieren von Propylen bei 40 bis 110ºC unter Verwendung von: einem Katalysatorsystem des vorstehend genannten Typs, Propylen, keinem oder einen minimalen Anteil von Ethylen oder dem C&sub4;- C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Comonomer, der zu 0,0 bis 1,0 Gew.-% sich wiederholender Einheiten von Ethylen oder dem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Comonomer im in diesem Schritt erzeugten Polymer führt, und einer Wasserstoffmenge, die zu einem MFR&sub2;-Wert zwischen 20 und 1000 g/10 min für das Polymer führt, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, oder zu einem MFR&sub2;-Wert für das gesamte Polymerprodukt von diesem Schritt zwischen 0,05 und 50 g/10 min führt, wenn dieser Schritt nach dem Schritt (a) durchgeführt wird, wobei der Anteil des in diesem Schritt erzeugten Polymers 80 bis 20 Gew.-% beträgt, und
c) Bereitstellen eines gummiartigen Copolymers (Elastomer), dessen Anteil 5 bis 40 Gew.-% des Polypropylens beträgt, wodurch das mit Elastomer modifizierte Polypropylen B erhalten wird.
Im Zusammenhang mit dem Polypropylen B basieren die Gewichtsprozentsätze von (a) und (b) auf dem Gewicht von (a) plus (b), wohingegen der Prozentsatz von (c) auf dem Gewicht von (a) plus (b) plus (c) basiert.
Die Ausführungsform, die die Verwendung einer (mehrerer) Schicht(en) aus einem nicht-elastomeren Polypropylen (vorstehendes Polypropylen A) betrifft, beruht auf dem Gedanken, ein Polypropylen mit einer weiten MWD, das einen Artteil eines statistischen Propylen- Copolymers mit einem hohen Molekulargewicht mit einer besseren Comonomerverteilung aufweist, unter Verwendung von Katalysatoren für eine hohe Ausbeute in zwei oder mehreren Reaktoren bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen herzustellen. Die in die langen Ketten eingeführten Comonomere, so wie sie in dieser Erfindung beschrieben sind, zerstören die Regelmäßigkeit der Ketten, was zu einer homogeneren Verteilung der wesentlichen Verbindungsketten und der Verwinkelungen führt, die für die Kriecheigenschaften und die Zähigkeit in Rohrleitungsmaterialien notwendig ist.
Der Anteil des Polypropylens A mit dem geringen Molekulargewicht enthält im Polymer keinen oder nur einen minimalen Anteil von sich wiederholenden Ethylen-Einheiten. Wenn dieser Anteil dem Anteil des statistischen Copolymers mit dem hohen Molekulargewicht hinzugefügt wird, verbessert er die Verarbeitbarkeit. Der wahlfreie Anteil mit geringem Ethylengehalt verleiht dem gesamten Polymer die Steifigkeit, die bei starren Materialien, wie Rohrleitungen, notwendig ist.
Ein Homopolymer oder wenig statistisches Copolymer (Ethylen < 1%) ist tatsächlich für eine Steifigkeit von 1400 bis 1700 MPa bekannt, wohingegen ein statistisches Copolymer mit einem Ethylengehalt von 2% eine Steifigkeit von < 1000 MPa aufweist.
Das Problem, diese ungleichmäßige Comonomerverteilung zwischen den Anteilen mit TiCl&sub4;-Katalysatoren für eine hohe Ausbeute zu erreichen, wird so gelöst, daß die Comonomermenge auf die Reaktoren aufgeteilt wird. Dem Reaktor, in dem das Propylenpolymer mit dem hohen Molekulargewicht erzeugt wird, wird, verglichen mit dem Reaktor, in dem das Propylenpolymer mit dem geringen Molekulargewicht erzeugt wird, das meiste oder im wesentlichen das gesamte Comonomer zugeführt. Es können größere Comonomermengen zugeführt werden, da die Löslichkeit des Polymers mit hohem Molekulargewicht geringer ist. Der abschließende Comonomergehalt wird geregelt, indem die Comonomerbeschickung in den Reaktor gesteuert wird. Die in dieser Veröffentlichung angegebenen Intervalle schließen beide Grenzwerte dafür ein.
Im Schritt (a) der Herstellung des Polypropylens A wird ein statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen mit einem sehr hohen Molekulargewicht hergestellt, das dem Polypropylen seine extrem hohe Kriechbeständigkeit verleiht. Im Schritt (b) wird ein im wesentlichen homopolymeres Polypropylen mit einem geringen Molekulargewicht hergestellt, das dem Produkt gute Eigenschaften bei der Verarbeitung aus der Schmelze und eine bessere Steifigkeit verleiht.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reihenfolge der Schritte (a) und (b) frei gewählt werden. Es ist jedoch bevorzugt, den Schritt (a) vor dem Schritt (b) durchzuführen. Obwohl in den Schritten (a) und (b) verschiedene Katalysatorsysteme des oben genannten Typs verwendet werden können, ist es bevorzugt, für beide Schritte das gleiche Katalysatorsystem zu benutzen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Katalysatorsystem dem Schritt (a) zugesetzt, und das gleiche Katalysatorsystem wird dann in den Schritten (a) und (b) verwendet.
Die Schritte (a) und (b) können in Reaktoren durchgeführt werden, die von irgendeinem Typ sind, der herkömmlich für die Polymerisation und Copolymerisation von Propylen verwendet wird, vorzugsweise in Reaktoren mit einem geschlossenen Kreis (CSTR) oder Gasphasen-Reaktoren, es ist jedoch besonders bevorzugt, den ersten dieser Schritte (a) und (b) in einem Reaktor mit einem geschlossenen Kreis (CSTR) und den anderen Schritt in einem Gasphasen-Reaktor durchzuführen, wodurch irgendein verwendetes Reaktionsmedium und nicht umgesetzte Reagenzien aus dem Reaktor mit dem geschlossenen Kreis entfernt werden. In diesem Fall werden dem Reaktor mit dem geschlossenen Kreis ein Prokatalysator (der auf diesem Fachgebiet auch als Katalysator bezeichnet wird), ein Cokatalysator und ein externer Donator zugeführt. Das Reaktionsmedium und die nicht umgesetzten Reagenzien, wie H&sub2; oder das Comonomer, können nach bekannten Verfahren zwischen den Schritten entfernt werden.
Es ist auch bevorzugt, den Anteil des Copolymers, das im Schritt (a) entsteht, und die MFR-Werte vom Schritt (a) und vom Schritt (b) einzustellen, so daß der FRR-Wert (MFR&sub1;&sub0;/MFR&sub2;), der auch ein Merkmal der Molekulargewichtsverteilung ist, des Polypropylens A zwischen 10 und 100, besonders bevorzugt zwischen 20 und 50 liegt.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung des Polypropylens verwendete Katalysator kann irgendein geeigneter Katalysator sein, der aus einem Prokatalysator, der das Reaktionsprodukt von mindestens einer vierwertigen Titanverbindung und einer Magnesiumhalogenidverbindung ist, und einem Cokatalysator, der eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, und gegebenenfalls einer externen Elektronendonatorverbindung besteht.
Dieses Katalysatorsystem wird vorzugsweise hergestellt durch:
(i) Bereitstellen eines Prokatalysators durch Reaktion einer Magnesiumhalogenidverbindung, die aus Magnesiumchlorid, deren Komplex mit Ethanol und anderen Derivaten von Magnesiumchlorid ausgewählt ist, mit Titantetrachlorid und gegebenenfalls mit einem internen Donator, zum Beispiel Dialkylphthalate;
(ii) Bereitstellen einer Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator, die aus Trialkylaluminiumverbindungen ausgewählt ist, zum Beispiel Triethylaluminium, Dialkylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumsesquichlorid, wahlfrei
(iii) Bereitstellen eines Esters einer aromatischen Säure zum Beispiel Methyl-p-methylbenzoat, oder einer Organosiliciumverbindung, zum Beispiel Alkoxysilane oder Gemische davon, als externer Donator und gegebenenfalls
(iv) Vorpolymerisieren einer kleinen Olefinmenge durch Kontakt des Olefins mit dem Prokatalysator, dem Cokatalysator und gegebenenfalls dem externen Donator.
Im Schritt (a) des Verfahrens zur Herstellung des Polypropylens A wird vorzugsweise ein Teil des Ethylens verwendet, der zu 1,0 bis 7,0 Gew.-% Ethylen-Einheiten im statistischen Copolymer führt, das in diesem Schritt entsteht. Außerdem wird im Schritt (a) vorzugsweise keine oder nur eine minimale Wasserstoffmenge verwendet, die zu einem MFR&sub1;&sub0;-Wert zwischen 0,05 und 2,0 g/min für das statistische Copolymer führt, das in diesem Schritt entsteht, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird. Auch der Anteil des statistischen Copolymers, das im Schritt (a) entsteht, beträgt vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% des Propylenpolymers A. Somit kann festgestellt werden, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polypropylen vorzugsweise mehr statistisches Copolymer als ein Homopolymer mit geringem Molekulargewicht oder ein wenig statistisches Copolymer enthält.
Im Schritt (b) wird ein im wesentlichen homopolymeres Propylen mit einem geringen Molekulargewicht erzeugt. Das Molekulargewicht wird mit Wasserstoff eingestellt. Wenn die Wasserstoffmenge zu groß ist, wird das Molekulargewicht zu gering, und das Produkt ist als Rohrleitung, Profil oder Formenmaterial nutzlos. Im Schritt (b) wird vorzugsweise eine Wasserstoffmenge verwendet, die zu einem MFR&sub2;-Wert zwischen 30 und 500 g/10 min für das in diesem Schritt erzeugte Polymer führt.
Wie vorstehend festgestellt, führen zu viele Ethylen-Einheiten in der Komponente mit geringem Molekulargewicht dazu, daß es schwierig wird, die guten Steifigkeitseigenschaften des Produktes beizubehalten. Folglich wird im Schritt (b) keine oder nur eine minimale Ethylenmenge verwendet, die vorzugsweise zu 0,0 bis 0,5 Gew.-% sich wiederholenden Ethylen-Einheiten im Polymer führt, das in diesem Schritt entsteht. Der Anteil des Homopolymers mit geringem Molekulargewicht ist vorzugsweise kleiner als der Anteil des statistischen Copolymers mit hohem Molekulargewicht, das heißt der Anteil des im Schritt (b) entstehenden Polymers beträgt 60 bis 20 Gew.-% des Polypropylens.
Für das mit Elastomer modifizierte Polypropylen (vorstehendes Propylen B) wird im Schritt (a) ein statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen mit einem sehr hohen Molekulargewicht hergestellt, das dem Polypropylen seine extrem hohe Formbeständigkeit verleiht. Im Schritt (b) wird ein im wesentlichen homopolymeres Polypropylen mit geringem Molekulargewicht hergestellt, das dem Produkt die guten Eigenschaften bei der Verarbeitung aus der Schmelze und die bessere Steifigkeit verleiht. Im Schritt (c) verleiht das bereitgestellte gummiartige Copolymer eine bessere Kerbschlagzähigkeit.
In diesem Verfahren kann die Reihenfolge der Schritte (a) und (b) frei gewählt werden. Es ist jedoch bevorzugt, den Schritt (a) vor dem Schritt (b) durchzuführen. Obwohl in den Schritten (a) und (b) verschiedene Katalysatorsysteme des oben genannten Typs verwendet werden können, ist es bevorzugt, für beide Schritte das gleiche Katalysatorsystem zu benutzen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Katalysatorsystem dem Schritt (a) zugesetzt, und das gleiche Katalysatorsystem wird dann in den Schritten (a) und (b) verwendet.
Die Schritte (a) und (b) können in Reaktoren durchgeführt werden, die von irgendeinem Typ sein können, der herkömmlich für die Polymerisation und Copolymerisation von Propylen verwendet wird, vorzugsweise in Reaktoren mit einem geschlossenen Kreis (CSTR) oder Gasphasen-Reaktoren, es ist jedoch besonders bevorzugt, den ersten dieser Schritte (a) und (b) in einem Reaktor mit einem geschlossenen Kreis (CSTR) und den anderen Schritt in einem Gasphasen-Reaktor durchzuführen, wodurch irgendein verwendetes Reaktionsmedium und nicht umgesetzte Reagenzien aus dem Reaktor mit dem geschlossenen Kreis entfernt werden. In diesem Fall werden dem Reaktor mit dem geschlossenen Kreis der Prokatalysator (der auf diesem Fachgebiet auch als Katalysator bezeichnet wird), der Cokatalysator und der externe Donator zugeführt. Das Reaktionsmedium und die nicht umgesetzten Reagenzien, wie H&sub2; oder das Comonomer, können nach bekannten Verfahren zwischen den Schritten entfernt werden.
Die Schritte (a) und (b) werden vorzugsweise so durchgeführt, daß das nach dem zweiten Schritt entstandene Polypropylen einen MFR&sub2;-Wert zwischen 0,1 und 12 g/10 min hat.
Es ist auch bevorzugt, den Anteil des Copolymers, das im Schritt (a) entsteht, und die MFR-Werte vom Schritt (a) und vom Schritt (b) einzustellen, so daß der FRR-Wert (MFR&sub1;&sub0;/MFR&sub2;), der auch ein Merkmal der Molekulargewichtsverteilung ist, des Polypropylens zwischen 10 und 100, besonders bevorzugt zwischen 20 und 50 liegt.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung des Polypropylens verwendete Katalysator kann irgendein geeigneter Katalysator sein, der aus einem Prokatalysator, der das Reaktionsprodukt von mindestens einer vierwertigen Titanverbindung und einer Magnesiumhalogenidverbindung ist, und einem Cokatalysator, der eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, und gegebenenfalls einer externen Elektronendonatorverbindung besteht.
Dieses Katalysatorsystem wird vorzugsweise hergestellt durch:
(i) Bereitstellen eines Prokatalysators durch Reaktion einer Magnesiumhalogenidverbindung, die aus Magnesiumchlorid, deren Komplex mit Ethanol und anderen Derivaten von Magnesiumchlorid ausgewählt ist, mit Titantetrachlorid und gegebenenfalls mit einem internen Donator, zum Beispiel Dialkylphthalate;
(ii) Bereitstellen einer Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator, die aus Trialkylaluminium ausgewählt ist, zum Beispiel Triethylaluminium, Dialkylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumsesquichlorid, wahlfrei
(iii) Bereitstellen eines Esters einer aromatischen Säure zum Beispiel Methyl-p-methylbenzoat, oder einer Organosiliciumverbindung, zum Beispiel Alkoxysilane oder Gemische davon, als mindestens ein externer Donator und gegebenenfalls
(iv) Vorpolymerisieren einer kleinen Olefinmenge durch Kontakt des Olefins mit dem Prokatalysator, dem Cokatalysator und gegebenenfalls dem externen Donator.
Im Schritt (a) des Verfahrens zur Herstellung des Polypropylens B wird vorzugsweise ein Teil von Ethylen oder dem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin verwendet, der zu 1,0 bis 7,0 Gew.-% Ethylen- oder C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin- Einheiten im statistischen Copolymer führt; das in diesem Schritt entsteht. Außerdem wird im Schritt (a) vorzugsweise keine oder nur eine minimale Wasserstoffmenge verwendet, die zu einem MFR&sub1;&sub0;-Wert zwischen 0,05 und 2,0 g/min für das statistische Copolymer führt, das in diesem Schritt entsteht, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird. Der Anteil des statistischen Copolymers, das im Schritt (a) entsteht, beträgt ebenfalls vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% des Polypropylens, das nach dem zweiten Schritt entsteht. Somit läßt sich feststellen, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polypropylen vorzugsweise mehr statistisches Copolymer als ein Homopolymer mit einem geringen Molekulargewicht oder ein wenig statistisches Copolymer enthält.
Im Schritt (b) wird ein im wesentlichen homopolymeres oder wenig statistisches (mit wenig Comonomer) Propylen mit einem geringen Molekulargewicht erzeugt. Das Molekulargewicht wird mit Wasserstoff eingestellt. Wenn die Wasserstoffmenge zu groß ist, wird das Molekulargewicht zu gering, und das Produkt ist als Rohrleitung, Profil oder Formenmaterial nutzlos. Im Schritt (b) wird vorzugsweise eine Wasserstoffmenge verwendet, die zu einem MFR&sub2;-Wert zwischen 30 und 500 g/10 min für das in diesem Schritt erzeugte Polymer führt.
Wie vorstehend festgestellt, führen zu viele Ethylen-Einheiten in der Komponente mit geringem Molekulargewicht dazu, daß die Beibehaltung der Steifigkeitseigenschaften des Produktes schwierig wird. Folglich wird im Schritt (b) keine oder nur eine minimale Ethylenmenge verwendet, die vorzugsweise zu 0,0 bis 0,5 Gew. -% sich wiederholenden Ethylen-Einheiten im Polymer führt, das in diesem Schritt entsteht. Der Anteil des Homopolymers mit geringem Molekulargewicht ist vorzugsweise kleiner als der Anteil des statistischen Copolymers mit hohem Molekulargewicht, das heißt der Anteil des im Schritt (b) entstehenden Polymers beträgt 60 bis 20 Gew.-% des im zweiten Schritt entstehenden Polypropylens.
Der Schritt (c) der Bereitstellung eines Elastomers folgt vorzugsweise den Schritten (a) und (b), und besonders bevorzugt ist die Reihenfolge der Schritte (a) (b) (c).
Der Schritt (c) der Bereitstellung eines Elastomers kann auf zwei Wegen durchgeführt werden. Auf dem ersten und stärker bevorzugten Weg wird das Elastomer durch Copolymerisieren von zumindest Propylen und Ethylen zu einem Elastomer bereitgestellt. Die Bedingungen für die Copolymerisation liegen innerhalb der Grenzen herkömmlicher EPM-Produktionsbedingungen, wie sie zum Beispiel in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Bd. 6, S. 545-558 offenbart sind. Es entsteht ein gummiartiges Produkt, wenn der Gehalt der sich wiederholenden Ethylen-Einheiten im Polymer innerhalb eines bestimmten Intervalls liegt. Im Schritt (c) werden somit vorzugsweise Ethylen und Propylen in einem solchen Verhältnis zu einem Elastomer copolymerisiert, daß das Copolymer vom Schritt (c) 10 bis 70 Gew.-% Ethylen-Einheiten enthält. Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an. Ethylen-Einheiten 30 bis 50 Gew.-% des copolymeren Propylen-Ethylen-Elastomers.
Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden für ein dreistufiges Verfahren die folgenden Bedingungen unabhängig ausgewählt:
- eine Temperatur im Schritt (c) zwischen 40 und 90ºC,
- das Katalysatorsystem wird dem Schritt (a) zugesetzt und in allen Schritten (a), (b) und (c) verwendet,
- der Schritt (a) erfolgt in einem Reaktor mit einem geschlossenen Kreis (CSTR), und die Schritte (b) und (c) erfolgen in zwei getrennten Gasphasen-Reaktoren,
- der zugesetzte Comonomeranteil wird so eingestellt, daß der Anteil der sich wiederholenden Ethylen-Einheiten nach den Schritten (a) und (b) 1 bis 4 Gew.-% und der Anteil der sich wiederholenden Ethylen-Einheiten nach den Schritten (a), (b) und (c) 5 bis 15 Gew.-% beträgt,
- im Schritt (c) werden Ethylen und Propylen mit einem Molverhältnis von Ethylen/Propylen zwischen 30/70 und 50/50 zu einem Elastomer copolymerisiert.
Nach einer weiteren, weniger bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Elastomer im Schritt (c) bereitgestellt, indem dem Reaktionsprodukt der Schritte (a) und (b) ein vorgefertigtes oder natürliches Elastomer, besonders bevorzugt ein Polypropylen aus mehreren Phasen mit modifizierter Kerbschlagzähigkeit, das 15 bis 50 Gew.- % eines elastomeren Propylen-Ethylen-Copolymers aufweist, zugesetzt wird.
Die vorstehend erläuterten Propylene A und B sind extrem kriechbeständig (die Kriechbeständigkeit kann gemessen werden, indem die Verbiegung des Materials innerhalb von 500 bis 1000 Stunden mit einer Last von 7,3 MPa bei 60ºC erfaßt wird) und zeigen einen Kriechwert von 1/3 bis 1/2 des Wertes für ein übliches PP-Material (Rohrleitungsqualität). Das ist ein sehr gutes Ergebnis und kann neue Anwendungszwecke bei Rohrleitungen eröffnen.
Statt oder zusätzlich zu Ethylen können die Polypropylene A und B 0,0 bis 10,0 Gew.-% irgendeines anderen Olefins, wie Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1 und Decen-1 oder Kombinationen davon enthalten.
Die Steifigkeit dieser Materialien, die in verschiedenen Schichten einer Rohrleitung verwendet werden, ist in Kombination höher als die homogener Materialien, die mit etwa dem gleichen Comonomergehalt in verschiedenen Reaktoren oder nur in einem Reaktor hergestellt wurden, ohne daß jedoch die Kerbschlagzähigkeit verlorengeht. Die Verwinkelungen und die Verbindungsketten des hochmolekularen Anteils in diesem Material verleihen dem Material bessere Eigenschaften als Rohrleitung, insbesondere eine höhere Zugfestigkeit, einen höheren Zugmodul, eine höhere Charpy-Kerbschlagzähigkeit und einen geringeren Kriechwert unter einer Belastung. Die Polypropylene A und B zeigen bei den gleichen Ringspannungswerten in Standarddrucktests für Rohrleitungen auch eine längere Zeit bis zum Versagen als ein herkömmlich hergestelltes regelloses Rohrleitungsmaterial.
Wie vorstehend erwähnt, wurde in der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die RCP-Eigenschaften verbessert werden, wenn die Rohrleitung in verschiedenen Schichten aus unterschiedlichen Polypropylen-Kunststoffmaterialien hergestellt wird. "Unterschiedliche Polypropylen-Kunststoffmaterialien" steht für Propylenkunststoffe, die sich zum Beispiel in Hinblick auf den RCP-Wert unterscheiden, das heißt sie haben verschiedene Tcrit-Werte. Der Unterschied der Tcrit-Werte sollte mindestens 5ºC, vorzugsweise mindestens 10ºC betragen.
In der einfachsten Gestaltung umfaßt die erfindungsgemäße Rohrleitung zwei Schichten aus unterschiedlichen Polymeren, wie eine Schicht aus einem statistischen-Black-Polypropylen und eine Schicht aus einem statistischen-Homo-Polypropylen. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Rohrleitung aus mehr als zwei Polymerschichten hergestellt ist, zum Beispiel drei oder mehr Schichten. Gegenwärtig ist es besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Rohrleitung aus drei Schichten besteht, zum Beispiel einer inneren Schicht aus einem ersten Propylenkunststoff, einer Zwischenschicht aus einem zweiten Propylenkunststoff und einer Außenschicht aus einem dritten Propylenkunststoff, wobei der dritte Propylenkunststoff der gleiche Typ wie der erste Propylenkunststoff oder davon verschieden sein kann. Als ein Beispiel kann eine Rohrleitung erwähnt werden, die eine innere Schicht aus einem mit einem Elastomer modifizierten Polypropylen, eine Zwischenschicht aus einem statistischen-Homo-Polypropylen und eine Außenschicht aus einem mit einem Elastomer modifizierten Polypropylen aufweist. Die verschiedenen Polymerschichten können nebeneinander angeordnet sein, oder wenn es für eine bessere Adhäsion erwünscht ist, kann auch zwischen den Polymerschichten eine dünne Zwischenschicht angeordnet werden.
Die verschiedenen Schichten der Rohrleitung können die gleiche oder eine andere Dicke haben. Die Schicht oder die Schichten eines Polymers können zum Beispiel eine Dicke haben, wohingegen die Schicht oder die Schichten des anderen Polymers eine andere, größere oder geringere, Dicke aufweisen können. Wenn es mehrere Schichten eines Polymers gibt, können auch diese Schichten die gleiche Dicke oder verschiedene Dicken haben.
Außerdem ist die Erfindung nicht auf mehrschichtige Rohrleitungen begrenzt, die aus einer Kombination von zwei unterschiedlichen Polypropylenmaterialien bestehen. Auch Kombinationen aus drei oder mehr Polypropylenmaterialien werden von dieser Erfindung erfaßt.
Die bessere Beständigkeit gegenüber dem RCP, die in dieser Erfindung erreicht wird, kann auf verschiedene Weise ausgenutzt werden.
Nach einem Gesichtspunkt ist es in Rohrleitungen aus einem Polymermaterial mit einer relativ geringen Beständigkeit gegenüber dem RCP (hoher Tcrit-Wert) möglich, diese Beständigkeit bei vergleichsweise geringen Kosten zu verbessern, indem das ursprüngliche Polymermaterial mit einer Schicht aus einem anderen Polymermaterial kombiniert wird, das eine höhere Beständigkeit gegenüber dem RCP (einen geringeren Tcrit-Wert) hat. Diese beiden Polymermaterialien können als zwei oder mehr sich abwechselnde Schichten vorliegen. Eine Ausführungsform, die in diesem Zusammenhang von besonderem Interesse ist, besteht im Kombinieren eines herkömmlichen statistischen-Polypropylens, das ein Material mit einer geringen Beständigkeit gegenüber dem RCP (einem hohen Tcrit-Wert) ist, mit anderen Polymermaterialien mit geringeren Tcrit-Werten, wie einem statistischen-Block-Polypropylen. Die Schicht des statistischen-Polypropylens kann dann sowohl auf der Innenseite als auch auf der Außenseite oder nur auf einer Seite, vorzugsweise der Außenseite, mit Schichten des anderen Polymers versehen werden. Eine andere Ausführungsform, die in diesem Zusammenhang von Interesse ist, besteht in der Verwendung von kostengünstigem Polymerabfall als eine Schicht und deren Kombination mit einer oder mehreren Schichten eines besseren Polymermaterials mit einem geringeren Tcrit-Wert.
Wenn Polymermaterialien mit unterschiedlichen Tcrit-Werten kombiniert werden, ist es gemäß dieser Erfindung bevorzugt, daß das Material mit dem geringeren Tcrit-Wert zumindest auf der Außenseite der Rohrleitung angeordnet wird.
Nach einem weiteren und besonders bevorzugten Gesichtspunkt wird eine Beständigkeit gegenüber dem RCP erreicht, die höher als die von irgendeinem der enthaltenen einzelnen Materialien ist. Durch das Kombinieren von Schichten aus unterschiedlichen Polypropylenkunststoffen, zum Beispiel statistisches-Homo-Propylen und statistisches-Homo-Block-Polypropylen, ist es somit gemäß dieser Erfindung möglich, Rohrleitungen mit einer Beständigkeit gegenüber dem RCP bereitzustellen, die besser als die Beständigkeit jedes einzelnen enthaltenen Materials ist. Das ist überraschend und bedeutet einen speziellen Vorteil dieser Erfindung.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Rohrleitungen werden in einer an sich bekannten Art und Weise hergestellt, zum Beispiel durch Extrusion oder Spritzguß, vorzugsweise durch Coextrusion. Für eine ausführlichere Beschreibung dieser Verfahren wird zum Beispiel auf D. Djordjevic, "Coextrusion", Rapra Review Reports, Bd. 6, Nr. 2, 1992, S. 51-53 verwiesen.
Um das Verständnis dieser Erfindung weiter zu erleichtern, folgen nachstehend einige Beispiele. Die Beispiele der Erfindung sollen nur erläuternd sein und nicht als diese Erfindung einschränkend interpretiert werden. In allen Beispielen betreffen alle Teile und Prozentsätze das Gewicht, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiele

Es wurden die folgenden Tests und Vorbereitungen vorgenommen:
Mechanische Tests bei 4 mm Formpreßtafeln. Die Proben waren gemäß ISO 527.
Zugfestigkeit gemäß ISO 527 (Geschwindigkeit des Kreuzkopfes = 55 mm/min).
Zugmodul gemäß ISO 527 (Geschwindigkeit des Kreuzkopfes = 1 mm /min).
Charpy, Kerbschlagzähigkeit gemäß ISO 179/1eA.
Der Kriechtest ist das Borealis-Zugkriechtestverfahren für die Bewertung von Rohrleitungsmaterialien. In diesem Verfahren wird bei einer Probe (ein modifizierter ISO-Dumbbell = 120 mm lang, 2 mm Dicke) eine konstante Belastung angewendet. Die Testtemperatur betrug 60ºC (Ofen) und die Belastung lag bei 7,3 mPa (für PP-Materialien).
Die Zunahme der Belastung im Verlauf der Zeit wird bei 500 bis 1000 h erfaßt.
Das Kriechen wird als Dehnung bei 100 h in der Einheit mm entsprechend der Steifigkeit und der Neigung zwischen 100 h und 400 h in Winkel-Einheiten definiert.
Dieses Testverfahren für die Kriechbeständigkeit ist zum Beispiel ISO 899-1, DIN 53444 und ASTM 2990 vergleichbar.

Beispiel 1

Herstellung eines statistischen Homo-PP-Copolymers mit hohem Molekulargewicht und sehr breiter MWD in 2 Stufen und Eigenschaften.

Die PP-Copolymere wurden in einer Pilotanlage mit einem Reaktor mit einem geschlossenen Kreis und einem Gasphasen-Reaktor mit einem Wirbelbett hergestellt, die in Reihe verbunden waren. Der Katalysator, der Cokatalysator und der Donator wurden dem Reaktor mit dem geschlossenen Kreis zugeführt. Das Reaktionsmedium des geschlossenen Kreises wurde weggespült, bevor das den aktiven Katalysator enthaltende feste Polymer in die Gasphase eintrat.
Bei der Polymerisation wurde der vorpolymerisierte, von MgCl&sub2; getragene Ti-Katalysator (gemäß US-Patent 5,234,879 hergestellt, das als Bezug erwähnt ist) verwendet. Der Cokatalysator war Triethylaluminium (TEA) und der externe Donator war Dicyclopentandimethoxysilan (DCPDMS). Das Al/Ti-Molverhältnis betrüg 150, und das Al/Donator- Molverhältnis lag bei 5.
In der ersten Stufe (Reaktor mit geschlossenem Kreis) wurde ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit hohen Molekulargewicht hergestellt, und die Polymerisation würde in der zweiten Stufe (Gasphasen-Reaktor) fortgesetzt, die ein Homo-PP mit geringem Molekulargewicht erzeugte. Die Polymerisationstemperatur, die in beiden Stufen angewendet wurde, lag bei 70ºC. Die Produktionsrate betrug 6 kg/h für die erste Stufe und 4 kg/h für die zweite Stufe, was eine Aufteilung der Produktion von 60/40 bedeutet. Die MFR-Werte der ersten Stufe und des Endproduktes wurden mit getrennten Wasserstoffbeschickungen eingestellt.
Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Herstellung eines statistischen Homo-PP-Copolymers mit einer mäßig breiten MWD in zwei Stufen und Eigenschaften.

Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, außer daß die Aufteilung der Produktion 80/20 betrug und das Molekulargewicht des in der ersten Stufe erzeugten statistischen PP mit der Wasserstoffbeschickung etwas niedriger eingestellt wurde. Die ausführlicheren Eigenschaften des in jeder Stufe hergestellten Materials sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Herstellung eines statistischen, wenig statistischen PP-Copolymers mit einer sehr breiten MWD in zwei Stufen und Eigenschaften.

Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, außer daß die Aufteilung der Produktion 61/39 betrug und die zweite Stufe anstelle des Homo-PP ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer erzeugte, das 0,5 Gew-% Ethylen enthielt. Die ausführlicheren Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Herstellung eines Homo-statistischen-PP-Copolymers mit einer breiten MWD in zwei Stufen und Eigenschaften.

Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, außer daß die erste Stufe (Reaktor mit geschlossenem Kreis) ein Homo-PP mit einem geringen Molekulargewicht und die zweite Stufe ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit hohem Molekulargewicht, das etwa 4 Gew.-% Ethylen enthielt, erzeugte. Die Aufteilung der Produktion betrug 41/59. Die ausführlicheren Eigenschaften des Materials, das in jeder Stufe hergestellt worden war, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Herstellung eines statistischen-Homo-PP-Copolymers mit einer mäßig breiten MWD in zwei Stufen mit einem anderen Katalysator und einem statistischen PP mit einem höheren Ethylengehalt und Eigenschaften.

Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, außer daß der Katalysator gemäß US-Patent 4,784,983, das als Bezug erwähnt ist, hergestellt wurde und das in der ersten Stufe erzeugte statistische-PP mit hohem Molekulargewicht einen höheren Ethylengehalt und ein etwas geringeres Molekulargewicht aufwies. Die ausführlicheren Eigenschaften des in jeder Stufe hergestellten Materials sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Herstellung eines statistischen-Homo-PP-Copolymers mit einer mittelbreiten MWD in zwei Stufen und Eigenschaften.

Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, außer daß die Aufteilung der Produktion 59/41 betrug, das Molekulargewicht des in der ersten Stufe erzeugten statistischen-PP etwas geringer eingestellt wurde und als externer Donator Cyclohexylmethyldimethoxysilan verwendet wurde. Die ausführlicheren Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 7a bis 7c

Herstellung von statistischen-Homo-PP-Copolymeren mit einer sehr. breiten MWD in zwei Stufen und Eigenschaften.

Die Polymere wurden wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die ausführlicheren Eigenschaften der in jeder Stufe erzeugten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 8a

Herstellung eines statistischen-Homo-PP-Copolymers mit modifizierter Schlagzähigkeit und einer breiten MWD in drei Stufen und Eigenschaften.

Das PP-Copolymer wurde in einer Pilotanlage hergestellt, die einen Reaktor mit einem geschlossenen Kreis und zwei Gasphasen-Reaktoren mit Wirbelbett aufwies, die in Reihe verbunden waren. Der Katalysator, der Cokatalysator und der Donator wurden dem Reaktor mit dem geschlossenen Kreis zugeführt. Das Reaktionsmedium des geschlossenen Kreises wurde weggespült, bevor das den aktiven Katalysator enthaltende feste Polymer in die erste Gasphase gelangte.
Bei der Polymerisation wurde der vorpolymerisierte, von MgCl&sub2; getragene Ti-Katalysator (gemäß US-Patent 5,234,879 hergestellt, das hier als Bezug erwähnt wird) verwendet. Der Cokatalysator war Triethylaluminium (TEA), und der externe Donator war Cyclohexylmethyldimethoxysilan.
In der ersten Stufe (Reaktor mit geschlossenem Kreis) wurde ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit hohem Molekulargewicht erzeugt. Die Polymerisation wurde in der zweiten Stufe (Gasphasen- Reaktor) fortgesetzt, die ein Homo-PP mit geringem Molekulargewicht erzeugte, und die dritte Stufe (Gasphase) erzeugte ein gummiartiges Ethylen-Propylen-Copolymer. Das Molverhältnis von Ethylen/Propylen in der dritten Stufe betrug 36/64. Die Aufteilung der Produktion der Stufen in Gewichtsanteilen betrug 63/12/25. Die in allen Stufen angewendete Polymerisationstemperatur lag bei 70ºC. Die nach den Polymerisationsstufen gemessenen MFR-Werte wurden mit getrennten Wasserstoffbeschickungen eingestellt.
Die ausführlicheren Eigenschaften des in jeder Stufe hergestellten Materials sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 8b

Das Polymer wurde wie in Beispiel 8a polymerisiert, außer daß die Aufteilung der Produktion 80/20/20 betrug. Die ausführlicheren Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 9

Mehrschichtige Rohrleitungen, die zwei oder drei Schichten umfaßten, mit einem Durchmesser von 110 mm und einer Wanddicke der Rohr- leitung von 10 mm wurden mit einer herkömmlichen Cincinnati-Rohrextrusionsanlage extrudiert, die mit einem mehrschichtigen Werkzeug ausgestattet war. Die Laufgeschwindigkeit betrug 1,3 m/min und die Schmelztemperatur 210ºC. Die extrudierten Rohrleitungen wurden vor dem Test eine Woche lang bei Raumtemperatur konditioniert. Die für die Rohrleitungen verwendeten Materialien waren die gemäß der Beispiele 7a-c und 8a-b hergestellten Polymere. Insbesondere wurden die in den Beispielen 7a-c hergestellten Polymere in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 : 1 gemischt, und das entstandene Polymergemisch wird als PP2 bezeichnet. In ähnlicher Weise wurden die in den Beispielen 8a und 8b hergestellten Polymere in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt, und das entstandene Polymergemisch wird als PP1 bezeichnet. Die Daten für PP1 und PP2 sind in Tabelle 4 aufgeführt, und die mehrschichtigen Kombinationen der Rohrleitungen sind aus Tabelle 5 ersichtlich. In Tabelle 6 sind die gemessenen, für das RCP kritischen Temperaturwerte und die Werte für den Drucktest der Rohrleitungen aufgeführt.
Aus Tabelle 6 wird deutlich, daß die RCP-Beständigkeit, die als Tcrit gemessen wird, für die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Rohrleitungen aus Polypropylen sehr gut ist, wobei zu bedenken ist, daß der Tcrit-Wert für ein herkömmliches Polypropylen-Homopolymer über etwa +23ºC liegt.
Anhand der Werte des Drucktests in Tabelle 6 wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Rohrleitungen aus Polypropylen auch in dieser Hinsicht sehr gut sind. Zum Vergleich kann erwähnt werden, daß nach dem internationalen Standard ISO 1167:1966(E) thermoplastische Rohrleitungen aus einem statistischen Polypropylen- Copolymer für den Transport von Fluiden innerhalb von 1 h bei 20ºC 16 MPa widerstehen sollten. Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Rohrleitung aus Propylenkunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß

ein Polypropylen A erhalten wird, indem Propylen und Ethylen oder ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dessen Prokatalysatorkomponente das Reaktionsprodukt von mindestens einer vierwertigen Titanverbindung und einer Magnesiumhalogenidverbindung ist, und dessen Cokatalysatorkomponente eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, gegebenenfalls eines externen Donators und Wasserstoff als Mittel zur Regelung des Molekulargewichts polymerisiert wird, wodurch ein Polypropylen erhalten wird, das 1,0 bis 10,0 Gew.-% Ethylen oder sich wiederholende C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Einheiten enthält und einen MFR&sub2;-Wert zwischen 0,05 und 0,40 g/10 min hat, wobei das Verfahren zur Herstellung des Polypropylens folgende Schritte in irgendeiner wechselseitigen Reihenfolge umfaßt:

a) Copolymerisieren von Propylen und einem Comonomer zu einem statistischen Copolymer bei 40 bis 110ºC unter Verwendung von: einem Katalysatorsystem des oben genannten Typs, Propylen, einem Teil von Ethylen oder dem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin- Comonomer, was zu 1,0 bis 10,0 Gew.-% Ethylen oder sich wiederholenden C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Einheiten im statistischen Copolymer führt, und keiner oder einer minimalen Wasserstoffmenge, was zu einem MFR&sub1;&sub0;-Wert zwischen 0,01 und 5,0 g/10 min für das statistische Copolymer führt, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, oder zu einem MFR&sub2;- Wert für das Polypropylen zwischen 0,05 und 0,40 g/10 min führt, wenn dieser Schritt nach dem Schritt (b) durchgeführt wird, wobei der Anteil des in diesem Schritt erzeugten statistischen Polymers 20 bis 80 Gew.-% des Polypropylens A beträgt,

b) Polymerisieren von Propylen bei 40 bis 1110ºC unter Verwendung von: einem Katalysatorsystem des vorstehend genannten Typs, Propylen, keinem oder einen minimalen Anteil von Ethylen oder dem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Comonomer, was zu 0,0 bis 1,0 Gew.-% Ethylen oder sich wiederholenden Einheiten des C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Comonomers im in diesem Schritt erzeugten Polymer führt, und einer Wasserstoffmenge, die zu einem MFR&sub2;-Wert zwischen 20 und 1000 g/10 min für das Polymer führt, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, oder zu einem MFR&sub2;-Wert für das Polypropylen A zwischen 0,05 und 0,40 g/10 min führt, wenn dieser Schritt nach dem Schritt (a) durchgeführt wird, wobei der Anteil des in diesem Schritt erzeugten Polymers 80 bis 20 Gew.-% des Polypropylens A beträgt; und

ein Polypropylen B erhalten wird, indem Propylen und Ethylen oder ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dessen Prokatalysatorkomponente ein Reaktionsprodukt von mindestens einer vierwertigen Titanverbindung und einer Magnesiumhalogenidverbindung ist, und dessen Cokatalysatorkomponente eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, und Wasserstoff als Mittel zur Regelung des Molekulargewichts polymerisiert wird und auch eine Elastomerkomponente bereitgestellt wird, wodurch ein mit Elastomer modifiziertes Polypropylen erhalten wird, das 1,0 bis 30 Gew.-% Ethylen oder sich wiederholende C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α- Olefin-Einheiten enthält und einen MFR&sub2;-Wert zwischen 0,05 und 50 g/10 min. hat, wobei das Verfahren zur Herstellung des Polypropylens B folgende Schritte umfaßt:

a) Copolymerisieren von Propylen und einem Comonomer zu einem statistischen Copolymer bei 40 bis 110ºC unter Verwendung von: einem Katalysatorsystem des oben genannten Typs, Propylen, einem Teil von Ethylen oder dem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin- Comonomers, was zu 1,0 bis 10,0 Gew.-% Ethylen oder sich wiederholenden C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Einheiten im statistischen Copolymer führt, und keiner oder einer minimalen Wasserstoffmenge, was zu einem MFR&sub1;&sub0;-Wert zwischen 0,01 und 5,0 g/10 min für das statistische Copolymer führt, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, oder zu einem MFR&sub2;- Wert für das Polypropylen B zwischen 0,05 und 50 g/10 min führt, wenn dieser Schritt nach dem Schritt (b) durchgeführt wird, wobei der Anteil des in diesem Schritt erzeugten statistischen Copolymers 20 bis 80 Gew.-% beträgt,

b) Polymerisieren von Propylen bei 40 bis 110ºC unter Verwendung von: einem Katalysatorsystem des vorstehend genannten Typs, Propylen, keinem oder einen minimalen Anteil von Ethylen oder dem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Comonomer, was zu 0,0 bis 1,0 Gew.-% Ethylen oder sich wiederholenden Einheiten des C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Comonomers im in diesem Schritt erzeugten Polymer führt, und einer Wasserstoffmenge, die zu einem MFR&sub2;-Wert zwischen 20 und 1000 g/10 min für das Polymer führt, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, oder zu einem MFR&sub2;-Wert für das Polypropylen B zwischen 0,05 und 50 g/10 min führt, wenn dieser Schritt nach dem Schritt (a) durchgeführt wird, wobei der Anteil des in diesem Schritt erzeugten Polymers 80 bis 20 Gew.-% beträgt, und

c) Bereitstellen eines gummiartigen Copolymers, dessen Anteil 5 bis 40 Gew.-% des Polypropylens beträgt, wodurch das mit Elastomer modifizierte Polypropylen erhalten wird;

und daß eine mehrschichtige Rohrleitung aus Polypropylenkunststoff hergestellt wird, wobei mindestens eine der Schichten dieser Rohrleitung Polypropylen umfaßt, das aus Polypropylen A und Polypropylen B ausgewählt ist, wodurch eine mehrschichtige Rohrleitung erhalten wird, die eine Beständigkeit gegenüber dem schnellen Weiterreißen, als kritische Temperatur der Rohrleitung definiert, aufweist, die gleich oder geringer als 0ºC ist, wobei die kritische Temperatur für die Rohrleitung die niedrigste Temperatur ist, bei der ein bei einem Druckunterschied zwischen der Innen- und der Außenseite der Rohrleitung von 0,5 MPa erzeugter Riß eine Strecke in der Rohrleitung weitergeht, die höchstens das 4- fache des Durchmessers der Rohrleitung beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine mehrschichtige Rohrleitung hergestellt wird, die eine kritische Temperatur hat, die gleich oder kleiner als -5ºC ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reihenfolge der Schritte zur Herstellung des Polypropylens A und B (a) → (b) lautet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Katalysatorsystem dem Schritt (a) zugesetzt wird und das gleiche Katalysatorsystem dann sowohl in den Schritten (a) als auch (b) verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Schritt (a) in einem Reaktor mit einem geschlossenen Kreis durchgeführt wird und der Schritt (b) in einem Gasphasen-Reaktor durchgeführt wird, wobei irgendein verwendetes Reaktionsmedium und irgendwelche unreagierten Reagenzien zwischen dem Schritt (a) und dem Schritt (b) aus dem Reaktor mit dem geschlossenen Kreis entfernt werden.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil des Copolymers, das im Schritt (a) entsteht, und die MFR- Werte vom Schritt (a) und vom Schritt (b) derart sind, daß der FRR-Wert des Polypropylens zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50 liegt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Elastomer im Schritt (c) bereitgestellt wird, indem zumindest Propylen und Ethylen zu einem Elastomer copolymerisiert werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine Rohrleitung mit zwei Schichten hergestellt wird, wobei die Innenschicht das Polypropylen A und die Außenschicht das Polypropylen B umfaßt.

9. Verfähren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine Rohrleitung mit drei Schichten hergestellt wird, wobei die Zwischenschicht das Polypropylen A umfaßt, während die Innen- und, Außenschicht das Polypropylen B umfassen.