DE102005002960A1

DE102005002960A1 - Kompositzusammensetzung für mikrogemusterte Schichten mit hohem Relaxationsvermögen, hoher chemischer Beständigkeit und mechanischer Stabilität

Info

Publication number: DE102005002960A1
Application number: DE200510002960
Authority: DE
Inventors: Carsten Becker-Willinger; Pamela Kalmes; Helmut Schmidt; Etsuko Hino; Noguchi Mitsutoshi; Saito Yoshikazu; Norio Ohkuma
Original assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH; Canon Inc
Current assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH; Canon Inc
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2006-08-03
Also published as: TWI402311B; TW200632040A; KR20070067723A; US8535796B2; CN101107568A; JP2008528716A; JP5403914B2; EP1839090B1; ES2706009T3; EP1839090A1; WO2006077140A1; US20080213547A1; CN101107568B

Abstract

Eine polymerisierbare Kompositzusammensetzung, umfassend a) ein Hydrolysat und/oder Kondensat von mindestens einem hydrolysierbaren Alkylsilan mit mindestens einer Alkylgruppe, mindestens einem hydrolysierbaren Arylsilan mit mindestens einer Arylgruppe oder mindestens einem Alkylarylsilan mit mindestens einer Alkylarylgruppe und mit mindestens einem hydrolysierbaren Silan mit einer Epoxygruppe, b) mindestens eine organische Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen und c) einen kationischen Initiator, eignet sich nach Härtung zur Bereitstellung von Substraten mit einer mit Muster versehenen Beschichtung oder für mit Muster versehenen Formkörpern. DOLLAR A Die erhaltenen, mit Muster versehenen Beschichtungen und Formkörper zeigen ein hohes Relaxationsvermögen, eine hohe chemische Beständigkeit und mechanische Stabilität. Mikromuster können mit hoher Formstabilität erhalten werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kompositzusammensetzung auf Basis von organischen und anorganischen Komponenten, die Epoxygruppen enthalten, mit einem Muster versehene Formkörper und Substrate mit einer mit einem Muster versehenen Beschichtung, die aus dieser Kompositzusammensetzung erhalten werden, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Substrate und Formkörper. Die Muster können Mikromuster umfassen.

Von Sol-Gel abgeleitete anorganische Materialien weisen typischerweise eine hohe Temperaturbeständigkeit, eine hohe chemische Beständigkeit und eine hohe mechanische Stabilität auf. Einer der Nachteile ist die Notwendigkeit, während der Verarbeitung hohe Temperaturen zu verwenden, um vollständig dichte Systeme zu erhalten. Sogenannte Hybridmaterialien oder anorganisch-organische Molekularkomposite können diese Nachteile teilweise überwinden, sind aber wegen des Netzwerks, das noch einen hohen Grad an dreidimensionaler Vernetzung aufweist, noch durch den Mangel an hohem Relaxationsvermögen beeinträchtigt. Dementsprechend kann diese Art von Material ernsthafte Probleme verursachen, wenn spannungsfreie Folien oder Beschichtungen hergestellt werden müssen. Der Einsatz dieser Materialart ist insbesondere für Anwendungen außerordentlich schwierig, in denen Spannungen gänzlich ungeeignet sind, wie in der Optik oder Mikroelektronik, insbesondere bei empfindlicher Optik oder Mikroelektronik.

Die Literatur beschreibt viele Hybridmaterialien, aber alle sind durch dreidimensional vernetzte Gerüste gekennzeichnet, welche die vorstehend beschriebenen Probleme zeigen. Es hat viele Versuche gegeben, diese Probleme durch Zugabe von organischen Polymeren zu diesen Materialien zu überwinden. Auf diese Weise kann das Relaxationsvermögen zwar verbessert werden, aber auf Kosten der mechanischen Stabilität und einer verringerten Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln. Dies führt zu einem Quellen oder sogar zu einer Auflösung der Polymerkomponenten in dem organischen Lösungsmittel und die gewünschte mechanische Stabilität, die zur Aufrechterhaltung der Form nach einer Mikromusterbildung besonders wichtig ist, kann nicht erreicht werden.

Wenn Systeme, die mit Mikromustern versehen werden können, involviert sind, werden die Anforderungen im Hinblick auf Formstabilität, chemischer Beständigkeit, Relaxation und Material-Design sehr viel komplexer, da die meisten organischen Monomere, die für Photo-Musterbildungsverfahren verwendet werden, Eigenschaften aufweisen, die für die vorstehend genannten Anforderungen nicht angemessen sind.

Daher war das Ziel der Erfindung die Bereitstellung eines filmbildenden Systems zur Herstellung von Mikromustern, z.B. durch Photolithographie, mit einem ausreichenden Relaxationsvermögen, um hohe Eigenspannungen in einem Mustersystem zu vermeiden, die gleichzeitig chemisch beständig sind und eine hohe Formstabilität aufweisen. Außerdem sollte das System zur Herstellung von entsprechenden, mit Mustern versehenen Formkörpern geeignet sein.

Überraschenderweise wurde dieses Ziel durch eine Kompositzusammensetzung erreicht, die umfasst

a) ein Hydrolysat und/oder Kondensat von a1) mindestens einem hydrolysierbaren Alkylsilan mit mindestens einer Alkylgruppe, wobei bevorzugt mindestens eine Alkylgruppe mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält, a2) mindestens einem hydrolysierbaren Arylsilan mit mindestens einer Arylgruppe oder mindestens einem Alkylarylsilan mit mindestens einer Alkylarylgruppe und a3) mindestens einem hydrolysierbaren Silan mit einer Epoxygruppe,
b) mindestens eine organische Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen und
c) einen kationischen Initiator.

Unter Verwendung dieser Kompositzusammensetzung kann eine mit einem Muster versehene (gemusterte) Schicht mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden. Die vorliegende Erfindung liefert daher auch ein Substrat mit einer mit einem Muster versehenen (gemusterten) Beschichtung oder einen mit einem Muster versehenen (gemusterten) Formkörper, die erhältlich sind durch

A) Aufbringen der Kompositzusammensetzung auf ein Substrat oder Einbringen in ein Formwerkzeug,
C) mustermäßiges Bestrahlen der Kompositzusammensetzung zur teilweisen Härtung,
D) Wärmebehandlung der Beschichtung zur weiteren Härtung und
E) Entwicklung der Beschichtung durch Behandlung mit einem Lösungsmittel.

Die Schichten auf den Substraten und die Formkörper, die erhalten werden, sind im wesentlichen oder vollständig spannungsfrei und zeigen eine bemerkenswerte Formstabilität, insbesondere für Mikromuster. Die erhaltenen Systeme zeigen ferner eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber chemischem Angriff, sogar bei alkalischen Medien.

Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die ausgezeichneten Eigenschaften der Systeme der Erfindung zumindest teilweise aus der komplexen Wechselwirkung der beteiligten Komponenten beruhen. Die Kombination von Silanen mit Epoxygruppen, hier im folgenden auch als Epoxysilane bezeichnet, und organischen multifunktionellen Epoxiden können in einer durch Photoinitiatoren initiierten Polykondensationsreaktion miteinander verbunden werden. Diese Reaktion ist auch die Basis für die Anwendung der photolithographischen Verarbeitung. Diese Kombination allein zeigt aber eine starke Schrumpfung während der Reaktion, was zu hohen Eigenspannungen führt. Dies konnte unerwarteterweise durch die zusätzliche Verwendung von Alkylsilanen, vorzugsweise Monoalkylsilanen und/oder Dialkylsilanen, und Arylsilanen oder Alkylarylsilanen überwunden werden. Es wird angenommen, dass die Verringerung der Spannung, die in den Schichten durch die Bildung eines verbesserten Relaxationsverhaltens erreicht wird, hauptsächlich durch die Alkylsilane verursacht wird. Der Einsatz derartiger Alkylsilane mit einer längeren Alkylkette, wie z.B. einer Hexylgruppe, führt in der Tat zu vollständig spannungsfreien Filmen. Daher werden Alkylsilane mit mindestens einer Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet. Das gleiche Verhalten kann mit Alkylsilanen mit 2 Alkylgruppen (Dialkylsilanen) beobachtet werden, die lineare Strukturen mit einer geringeren Vernetzungsdichte bilden. Andererseits scheinen die Arylsilane oder Alkylarylsilane merklich zu der beobachteten guten Formstabilität der Mikromuster beizutragen, die durch Musterbildungsverfahren, wie die Photolithographie, entwickelt werden.

Im Hinblick auf das gute Photo-Musterbildungsverhalten bleiben die aktiven Spezies der kationischen Photopolymerisationsreaktion der Epoxygruppen auch nach der Bestrahlung für einige Zeit aktiv und die Aktivität dieser Spezies wird während eines Schritts der Wärmenachbehandlung (z.B. mehrere Minuten bei 90°C) weiter gefördert, so dass die kationisch polymerisierten Epoxygruppen in hochmolekulare Polyether-Struktureinheiten umgewandelt werden. Durch die dreidimensionale Vernetzung der organischen Polyethereinheiten, die mit dem vorkondensierten anorganischen Netzwerk über die Epoxysilane gebildet wird, wird eine hochvernetzte Struktur mit einer ausreichend hohen Glasübergangstemperatur gebildet, die eine hohe Beständigkeit gegen organische Entwicklungslösungsmittel, wie Ketone, zeigt und die während der Wärmenachbehandlung bei hohen Temperaturen, wie z.B. bis zu 200°C, nicht fließt (Formstabilität). Das Arylsilan oder Alkylarylsilan in dem anorganischen Netzwerkteil verbessern andererseits die Löslichkeit der nicht polymerisierten Bereiche, so dass der Entwicklungsschritt sogar mit Lösungsmitteln mit geringerem Lösungsvermögen als z.B. Ketonen, wie z.B. Alkoholen, möglich ist.

Das hohe Relaxationsvermögen der Materialien, die aus der Kompositzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden, ist anscheinend durch die Alkylsilane begründet, die längere Alkylketten von mindestens 3 Kohlenstoffatomen wie Hexyl tragen. Es wird angenommen, dass diese eine sperrige Seitengruppe in das Netzwerk einführen, welche die Netzwerkverbindung leicht verringert und gleichzeitig die Segmentbeweglichkeit der Netzwerkketten erhöht (internes Flexibilisierungsmittel), was zu einer verringerten Eigenspannung im Material führt. Auch Alkylsilane mit 2 Alkylgruppen, z.B. Dialkyldialkoxysilane, verringern die Netzwerkdichte und bilden lineare Struktureinheiten mit höherer Flexibilität. Diese Verbesserung kann auch erreicht werden, wenn die eingesetzten Dialkylsilane nicht Alkylgruppen mit 3 oder mehr C-Atomen enthalten. Sogar Methylgruppen können geeignet sein, z.B. Dimethyldialkoxysilan.

Außerdem zeigen die hochmolekularen organischen Polyetherstrukturen, die bei der Photopolymerisationsreaktion der Epoxyfunktionen gebildet werden, eine hohe Hydrolysestabilität (im Gegensatz zu z.B. Polymethacrylat-Strukturen) und schützen das Silan-Netzwerk gegen Hydrolyseangriff in basischen Medien, was zu einer vorteilhaften Kombination von organischen und anorganischen Struktureinheiten führt.

Daher können mit Mikromuster versehene Schichten mit hohem Relaxationsvermögen und hoher chemischer Beständigkeit und mechanischer Stabilität erhalten werden. Das Musterbildungsverfahren ist bevorzugt ein Photo-Musterbildungsverfahren, wie Photolithographie.

Die gehärtete Kompositzusammensetzung umfasst ein Siloxangerüst (anorganisches Gerüst), das aus den hydrolysierbaren Silanen gebildet wird, und ein organisches Gerüst, das durch die multifunktionelle Verbindung mit Epoxygruppen gebildet wird, die durch Etherbindungen verknüpft sind. Auf diese Weise ist die gehärtete Kompositzusammensetzung ein Hybridmaterial, in dem organische und anorganische Komponenten kombiniert sind. Im folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.

Die Kompositzusammensetzung der Erfindung umfasst ein Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukt von a1) mindestens einem hydrolysierbaren Alkylsilan mit mindestens einer Alkylgruppe, wobei bevorzugt mindestens eine Alkylgruppe mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält, a2) mindestens einem hydrolysierbaren Arylsilan mit mindestens einer Arylgruppe oder mindestens einem Alkylarylsilan mit mindestens einer Alkylarylgruppe und a3) mindestens einem hydrolysierbaren Silan mit einer Epoxygruppe. Die hydrolysierbaren Silane umfassen mindestens einen hydrolysierbaren Substituenten.

Das hydrolysierbare Alkylsilan umfasst mindestens eine Alkylgruppe, die direkt an das Si-Atom gebunden ist. Die direkt an Si gebundene Alkylgruppe ist eine nicht hydrolysierbare Gruppe, wie allgemein bekannt. Die Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein. Die Alkylgruppe kann Substituenten wir Chlor aufweisen, obwohl unsubstituiertes Alkyl bevorzugter ist. Die Alkylgruppe ist im allgemeinen C₁-C₃₀-Alkyl, bevorzugt C₃-C₂₀-Alkyl und bevorzugter C₅-C₁₂-Alkyl. Eine Hexylgruppe ist besonders bevorzugt. Das Alkylsilan kann weitere Alkylgruppen enthalten, die direkt an Si gebunden sind. Die hydrolysierbaren Gruppen sind solche, die allgemein verwendet und den Fachleuten wohlbekannt sind.

Das hydrolysierbare Alkylsilan wird bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen, die dargestellt sind durch die allgemeine Formel (I) R_aSiX(_4-a) (I)worin R, das gleich oder verschieden sein kann, ein Alkylsubstituent ist, von denen mindestens einer bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, X ein hydrolysierbarer Substituent ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. n ist bevorzugt 1 oder 2 und bevorzugter 1. Das Alkylsilan mit mindestens einer Alkylgruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen ist bevorzugt ein Monoalkylsilan.

In der allgemeinen Formel (I) sind die hydrolysierbaren Substituenten X, die gleich oder verschieden voneinander sein können, z.B. Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (bevorzugt C_1-6-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy und n-Butoxy, sek.-Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C_6-10-Aryloxy, wie Phenoxy), Acyloxy (bevorzugt C_1-6-Acyloxy, wie Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (bevorzugt C_2-7-alkylcarbonyl, wie Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind C_1-4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.

Der nicht hydrolysierbare Substituent R, die gleich oder verschieden voneinander sein können, ist eine Alkylgruppe, typischerweise ausgewählt aus C₁-C₃₀-Alkyl.

Mindestens eine der Gruppen R ist vorzugsweise ausgewählt aus C₃-C₂₀-Alkyl, bevorzugter C₅-C₁₂-Alkyl. Eine Hexylgruppe ist am meisten bevorzugt. Die Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein. Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, ebenso wie lineares oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl. Ein Beispiel für ein höher verzweigtes Alkyl ist 2-Ethylhexyl. Die Alkylgruppen beinhalten auch Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Obwohl die Reste R einen oder mehrere Substituenten wie Halogen enthalten können, ist dies nicht bevorzugt.

Spezielle, nicht beschränkende Beispiele für diese hydrolysierbaren Alkylsilane sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltripropoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltripropoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, tert.-Butyltrimethoxysilan, tert.-Butyltriethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan und Decyltriethoxysilan.

Die hydrolysierbaren Arylsilane oder Alkylarylsilane umfassen mindestens eine Aryl- oder Alkylarylgruppe, die direkt an das Si-Atom gebunden sind. Diese Gruppen, die direkt an Si gebunden sind, sind nicht hydrolysierbare Gruppen, wie es allgemein bekannt ist. Die Aryl- oder Alkylarylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein und sind nicht polymerisierbare Gruppen. Substituenten können Halogen, wie Chlor oder Brom, und Alkyl, wie z.B. die vorstehend genannten, sein. Daher beinhaltet Aryl auch Arylalkyl. Eine bevorzugte Arylgruppe ist substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl. Das hydrolysierbare Arylsilan oder Alkylarylsilan kann auch andere nicht hydrolysierbare Gruppen, wie die vorstehend genannten Alkylgruppen, enthalten.

Das hydrolysierbare Arylsilan oder Alkylarylsilan wird vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt sind R'_aSiX_(4-a) (II) worin R', die gleich oder verschieden sein können, ein nicht hydrolysierbarer Substituent ausgewählt aus Alkyl, Aryl und Alkylaryl ist, wobei mindestens einer davon eine Aryl- oder Alkylarylgruppe ist, X ein hydrolysierbarer Substituent ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 ist.

Die Gruppe X hat die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I). Wenn ein Alkyl als nicht hydrolysierbarer Rest R' enthalten ist, kann auf die Definitionen der allgemeinen Formel (I) für geeignete Alkylgruppen Bezug genommen werden. Beispiele für Aryl- oder Alkylarylgruppen R' sind substituiertes und unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl und Tolyl. R' kann einen oder mehrere Substituenten enthalten, wie Halogen, Alkyl und Alkoxy. R' kann z.B. 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.

Spezielle, nicht beschränkte Beispiele für die genannten hydrolysierbaren Arylsilane oder Alkylarylsilane sind Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltripropoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan.

Das hydrolysierbare Silan, das eine Epoxygruppe enthält, auch als Epoxysilan bezeichnet, umfasst mindestens einen hydrolysierbaren Substituenten und mindestens einen nicht hydrolysierbaren Substituenten mit mindestens einer Epoxygruppe. Die Epoxygruppe ist eine kationisch polymerisierbare Gruppe, die durch einen kationischen Initiator polymerisiert oder vernetzt werden kann. Epoxygruppen beinhalten Glycidyl- und Glycidyloxygruppen.

Ein bevorzugtes hydrolysierbares Silan mit einer Epoxygruppe ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) RcSi(R)_bX_(3-b) (III)worin Rc ein nicht hydrolysierbarer Substituent mit einer Epoxygruppe ist, R ein nicht hydrolysierbarer Substituent ist, X ein hydrolysierbarer Substituent ist und b eine ganze Zahl von 0 bis 2, bevorzugt 0 ist. Die Gruppen X sind wie in den vorstehenden allgemeinen Formeln (I) und (II) definiert. Bei R kann es sich um eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe wie für R in Formel (I) oder für R' in Formel (II) definiert handeln.

Der nicht hydrolysierbare Substituent Rc umfasst mindestens und bevorzugt nur eine Epoxidgruppe (z.B. Glycidyl- oder Glycidyloxygruppe), die an das Siliciumatom durch eine zweiwertige organische Gruppe gebunden ist, wie Alkylen-, einschließlich Cycloalkylen-, und Alkenylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können. Die Brücke kann einen oder mehrere herkömmliche Substituenten wie Halogen oder Alkoxy enthalten. Die Brücke ist bevorzugt C_1-20-Alkylen, bevorzugter ein C_1-6-Alkylen, das substituiert sein kann, z.B. Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen, insbesondere Propylen, oder Cyclohexylalkyl, insbesondere Cyclohexylethyl.

Spezielle Beispiele für den genannten Substituenten Rc sind Glycidyl- oder Glycidyloxy-C_1-20-Alkyl, wie γ-Glycidylpropyl, β-Glycidyloxyethyl, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyloxybutyl, ε-Glycidyloxypentyl, ω-Glycidyloxyhexyl und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl. Die am meisten bevorzugten Substituenten Rc sind Glycidyloxypropyl und Epoxycyclohexylethyl.

Spezielle Beispiele für entsprechende Silane sind γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTS), γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan (GPTES), Glycidyloxypropylmethyldialkoxysilan und Glycidyloxypropyldimethylmonoalkoxysilan, worin Alkoxy Methoxy oder Methoxy ist, Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und Epoxycyclohexylethyltriethoxysilan. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt.

Im allgemeinen ist das Hydrolysat und/oder Kondensat ein Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukt der vorstehend genannten hydrolysierbaren Silane, die durch Hydrolyse und Kondensation der genannten Ausgangsverbindungen entsprechend dem Sol-Gel-Verfahren, das den Fachleuten bekannt ist, hergestellt werden. Das Sol-Gel-Verfahren umfasst im allgemeinen die Hydrolyse der genannten hydrolysierbaren Silane, gegebenenfalls unterstützt durch saure oder basische Katalyse. Die hydrolysierten Spezies kondensieren typischerweise teilweise. Die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen verursachen die Bildung von Kondensationsprodukten mit z.B. Hydroxygruppen und/oder Oxobrücken. Das Hydrolyse/Kondensations-Produkt kann durch geeignetes Einstellen der Parameter, wie z.B. des Wassergehalts für die Hydrolyse, der Temperatur, der Dauer, des pH-Werts, des Lösungsmitteltyps und der Lösungsmittelmenge, eingestellt werden, um den gewünschten Kondensationsgrad und die gewünschte Viskosität zu erhalten.

Es ist außerdem auch möglich, ein Metallalkoxid hinzuzugeben, um die Hydrolyse zu katalysieren und den Kondensationsgrad zu steuern. Für das genannte Metallalkoxid können die nachstehend definierten hydrolysierbaren Metallverbindungen verwendet werden, insbesondere sind ein Aluminiumalkoxid, ein Titanalkoxid, ein Zirconiumalkoxid und entsprechende Komplexverbindungen (z.B. mit Acetylaceton als Komplexligand) geeignet.

Bei dem Sol-Gel-Verfahren kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Es ist aber auch möglich, das Sol-Gel-Verfahren ohne ein Lösungsmittel auszuführen. Gewöhnliche Lösungsmittel können eingesetzt werden, z.B. Wasser, Alkohole, wie aliphatische C₁-C₈-Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol und n-Butanol, Ketone, wie C_1-6-Alkylketone, z.B. Aceton und Methylisobutylketon, Ether, wie C_1-6-Dialkylether, z.B. Diethylether, oder Diolmonoether, Amide, z.B. Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Sulfoxide, Sulfone und Glycol, z.B. Butylglycol, und Mischungen davon. Alkohole sind bevorzugte Lösungsmittel. Der während der Hydrolyse der hydrolysierbaren Silanalkoxide erhaltene Alkohol kann als ein Lösungsmittel dienen.

Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens können z.B. in C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science – The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) gefunden werden.

Anstelle der hydrolysierbaren Silanmonomere können bereits teilweise oder vollständig (vor)hydrolysierte Spezies oder Vorkondensate der genannten Monomere als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Hydrolysat und/oder Kondensat stellt aufgrund der nicht hydrolysierbaren organischen Substituenten der eingesetzten Silane bevorzugt ein organisch modifiziertes anorganisches Polykondensat dar. Der Kondensationsgrad und die Viskosität hängen von den gewünschten Eigenschaften ab und können durch den Fachmann gesteuert werden. Gewöhnlich wird ein ziemlich vollständiger Kondensationsgrad im Hinblick auf Silicium im fertigen gehärteten Produkt erhalten. Die Epoxygruppen, die im Hydrolysat und/oder Kondensat der Kompositzusammensetzung enthalten sind, sind normalerweise im wesentlichen noch nicht umgesetzt und dienen zur Polymerisation oder Vernetzung während des folgenden Härtungsschritts.

Zur Herstellung des Hydrolysats und/oder Kondensats können auch andere hydrolysierbare Metall- oder Halbmetallverbindungen in geringen Mengen verwendet werden. Diese hydrolysierbaren Verbindungen können aus mindestens einem Metall oder Halbmetall M aus den Hauptgruppen III bis V, insbesondere III und IV und/oder den Übergangsgruppen II bis V des Periodensystems der Elemente ausgewählt werden und umfassen bevorzugt hydrolysierbare Verbindungen von Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, V oder Zn, insbesondere solche von Si, Al, Ti oder Zr, oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Elemente. Diese Verbindungen erfüllen normalerweise die Formel MX_n, worin X wie in Formel (I) definiert ist, typischerweise Alkoxy, und n gleich der Wertigkeit des Metalls M (gewöhnlich 3 oder 4). Ein oder mehrere Substituenten X können durch einen Chelatliganden substituiert sein. Auch hydrolysierbare Verbindungen der Metalle der Hauptgruppen I und II des Periodensystems (z.B. Na, K, Ca und Mg), aus den Übergangsgruppen VI bis VIII des Periodensystems (z.B. Mn, Cr, Fe und Ni) und der Lanthanoiden können verwendet werden. Diese anderen hydrolysierbaren Verbindungen werden im allgemeinen in geringen Mengen verwendet, z.B. bis zu 30 Mol-% bezüglich des Hydrolysats und/oder Kondensats oder in katalytischen Mengen, wie vorstehend erwähnt, wenn überhaupt.

Die Reihenfolge des Hydrolysierens und/oder Kondensierens des genannten hydrolysierbaren Silans mit nicht hydrolysierbaren Gruppen und gegebenenfalls anderer hydrolysierbarer Metall- oder Halbmetallverbindungen ist nicht besonders beschränkt. Die hydrolysierbaren Verbindungen können z.B. zusammen hydrolysiert und kondensiert werden. Alternativ können eine oder mehrere hydrolysierbare Verbindungen zumindest teilweise getrennt von den anderen Komponenten hydrolysiert oder kondensiert werden und dann mit den anderen Komponenten gemischt werden.

Der Anteil der Silane, die zur Herstellung des Hydrolysats und/oder Kondensats verwendet werden, kann in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen werden 15 bis 60 Mol-%, bevorzugt 30 bis 50 Mol-%, von mindestens einem hydrolysierbaren Alkylsilan, 30 bis 80 Mol-%, bevorzugt 35 bis 55 Mol-%, von mindestens einem hydrolysierbaren Arylsilan oder Alkylarylsilan und 1 bis 60 Mol-%, bevorzugt 5 bis 35 Mol-%, von mindestens einem hydrolysierbaren Silan mit einer Epoxygruppe auf Basis der Gesamtmenge der hydrolysierbaren Verbindungen für das Hydrolysat und/oder Kondensat verwendet. Wenn bereits kondensierte Spezies, wie Dimere oder Oligomere, als Ausgangsverbindungen verwendet werden, muss der Anteil natürlich im Hinblick auf die monomeren hydrolysierbaren oder hydrolysierten Verbindungen, aus denen sie abgeleitet sind, berechnet werden. Wie vorher gesagt, können gegebenenfalls andere hydrolysierbare Metall- oder Halbmetallverbindungen in kleinen Mengen, z.B. bis zu 30 Mol-%, zugegeben werden.

Die Kompositzusammensetzung umfasst ferner mindestens eine organische Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen. Die organische Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen beinhaltet Monomere, Oligomere (wie Dimere, Trimere usw.) oder Polymere oder Mischungen davon. Derartige organische Verbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen sind den Fachleuten bekannt. Derartige Verbindungen sind kationisch polymerisierbar. Im allgemeinen wird die kationische Polymerisation durch Wärmebehandlung beschleunigt. Das heißt, die Polymerisationsreaktion hängt von der Diffusion von aktivierten Spezies (Protonen) ab.

Es ist bevorzugt, dass die kationisch polymerisierbare organische Verbindung bei Raumtemperatur (20°C) fest ist. Auf diese Weise kann eine unnötige Diffusion während des mustermäßigen Belichtungsverfahrens verhindert und ein hochauflösendes Muster erhalten werden. Der Schmelzpunkt der Verbindung ist bevorzugt 40°C oder höher, um eine hochauflösende Musterbildung zu ergeben. Die Verbindung ist vorzugsweise ein Epoxyharz.

Die genannte organische Verbindung weist bevorzugt ein Epoxidäquivalent von 2.000 oder weniger und bevorzugter ein Epoxidäquivalent von 1.000 oder weniger auf. Wenn das Epoxidäquivalent 2.000 oder weniger ist, erhöht sich die nach der Härtung erhaltene Vernetzungsdichte, so dass eine zu geringe Tg oder Wärmeverformungstemperatur des gehärteten Produkts vermieden werden kann und das Haftvermögen an einem Substrat und die Beständigkeit gegenüber chemischem Angriff verbessert werden.

Beispiele für die Epoxyverbindungen sind Epoxyharze mit mindestens einer oder mindestens zwei der Struktureinheiten (1) oder (2):

Weitere Beispiele sind Epoxyharze vom Bisphenoltyp (z.B. Bisphenol A-diglycidylether (Araldit^® GY 266 (Ciba)), Bisphenol F-diglycidylether), Epoxyharze vom Novolaktyp, wie Phenolnovolak (z.B. Poly[(phenyl-2,3-epoxypropylether)-ω-formaldehyd]) und Kresolnovolak, und Epoxyharze vom Triphenylolmethantyp, z.B. Triphenylolmethantriglycidylether, ebenso wie cycloaliphatische Epoxyharze, z.B. 4-Vinylcyclohexendiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxycyclohexylmethylester (UVR 6110, UVR 6128 (Union Carbide)), Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäurediglycidylether, und Glycidylether von Polyolen. Zusätzliche Beispiele sind N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)-4-(2,3-epoxypropoxy)anilin und Bis{4-[bis(2,3-epoxypropyl)amino]phenyl}methan.

Das Mischungsverhältnis bezogen auf das Gewicht des Hydrolysats und/oder Kondensats und der organischen Epoxyverbindung in der Kompositzusammensetzung ist bevorzugt etwa 1:10 bis 4:1. Das Hydrolysat und/oder Kondensat bezieht sich auf das Hydrolysat und/oder Kondensat als solches, d.h. ohne Lösungsmittel.

Die Menge des Silanhydrolysats und/oder -kondensats kann in weiten Bereichen variieren. Die Kompositzusammensetzung umfasst bevorzugt 9 bis 79,99 Gew.-%, bevorzugter 25 bis 69,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 64,99 Gew.-% Hydrolysat und/oder Kondensat (a) und 20 bis 90,99 Gew.-%, bevorzugter 30 bis 74,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 35 bis 69,99 Gew.-% der organischen Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen (b), bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Kompositzusammensetzung.

Die Kompositzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung umfasst ferner einen kationischen Initiator. Kationische Initiatoren sind im Handel erhältlich und in der Technik bekannt. Der spezielle Typ des eingesetzten kationischen Initiators kann z. B. von der Art der vorhandenen kationischen polymerisieren Gruppe, der Art der Initiierung (thermisch oder photolytisch), der Temperatur, der Art der Strahlung (im Fall von photolytischer Initiierung) usw. abhängen.

Geeignete Initiatoren beinhalten alle herkömmlichen Initiator/Initiierungs-Systeme, einschließlich kationischer Photoinitiatoren, kationischer Thermoinitiatoren, und Kombinationen davon. Kationische Photoinitiatoren sind bevorzugt. Veranschaulichende kationische Initiatoren, die verwendet werden können, beinhalten Oniumsalze, wie Sulfonium-, Iodonium-, Carbonium-, Oxonium-, Silicenium-, Dioxolenium-, Aryldiazonium-, Selenonium-, Ferrocenium- und Immoniumsalze, Boratsalze, z.B. [BF₃OH]H (erhältlich aus BF₃ und Spuren von Wasser) und entsprechende Salze von Lewis-Säuren, wie AlCl₃, TiCl₄, SnCl₄, Verbindungen mit einer Imidstruktur oder einer Triazenstruktur, Meerwein-Komplexe, z.B. [(C₂H₅)₃O]BF₄, Perchlorsäure, Azoverbindungen und Peroxide. Geeignete kationische thermische Initiatoren sind 1-Methylimidazol, (C₆H₅)₃C⁺[SbCl₆]^–, (C₆H₅)₃C⁺[SbF₆]^–, (C₆H₅)₃C⁺[ClO₄]^–, (C₇H₇)⁺[SbCl₆]^–, (C₇H₇)⁺[ClO₄]^–, (C₂H₅)₄N⁺[SbCl₆]^–, (C₂H₅)₃O⁺[BF₄]^– und (C₂H₅)₃S⁺[BF₄]^–. Als kationische Photoinitiatoren sind aromatische Sulfoniumsalze oder aromatische Iodoniumsalze im Hinblick auf Empfindlichkeit und Stabilität vorteilhaft. Kationische Photoinitiatoren sind im Handel erhältlich, wobei Beispiele der Photoinitiatoren Degacure^® KI 85 (Bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfid-bis-hexafluorphosphat), Cyracure^® UVI-6974/UVI-6990, Rhodorsil^® 2074 (Tolylcumyliodoniumtetrakis(pentafluorphenylborat)), Silicolease UV200 Cata^® (Diphenyliodoniumtetrakis(pentafluorphenylborat)) und SP170^® (4,4'-Bis[di(β-hydroxyethoxy)phenylsulfonio]phenylsulfid-bis-hexafluorantimonat) sind.

Die kationischen Initiatoren werden in den üblichen Mengen eingesetzt, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Kompositzusammensetzung.

Die Komponenten können in jeder herkömmlichen Art und Weise und Reihenfolge kombiniert werden. Das Hydrolysat und/oder Kondensat kann auch in situ in Anwesenheit der kationisch polymerisierbaren Epoxyverbindung hergestellt werden.

Die Kompositzusammensetzung kann weitere herkömmliche Additive entsprechend dem Zweck und den gewünschten Eigenschaften umfassen. Spezielle Beispiele sind thixotrope Mittel, Vernetzungsmittel, Lösungsmittel, UV-Absorptionsmittel, Schmiermittel, Verlaufmittel, Benetzungsmittel, Haftverbesserer und Tenside. Der Lösungsmittelgehalt kann eingestellt werden, um zweckmäßige Eigenschaften wie Viskosität für die beabsichtigte Anwendung zu erreichen. Beispiele für Lösungsmittel sind z.B. die vorstehend genannten Lösungsmittel. Auch andere Lösungsmittel können verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Aromaten.

Zur Herstellung einer mit Muster versehenen Schicht als Beschichtung oder als Formstück kann die Kompositzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat aufgebracht werden oder in ein Formwerkzeug gegeben werden.

Zur Herstellung eines Substrats mit einer mit Muster versehenen Beschichtung oder Schicht kann die Komposit-Beschichtungszusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung auf jedes gewünschte Substrat aufgebracht werden. Beispiele hierfür sind Metall-, Glas-, Keramik-, kristalline und Kunststoffsubstrate, aber auch Papier, Baumaterialien, wie (Natur)steine und Beton, und Textilien. Beispiele für Metallsubstrate beinhalten Kupfer, Aluminium, Eisen, einschließlich Stahl, und Zink, ebenso wie Metalllegierungen, wie Messing. Beispiele für Kunststoffsubstrate sind Polycarbonat, Polyamid, Polymethylmethacrylat, Polyacrylate und Polyethylenterephthalat. Glas- oder Keramiksubstrate können z.B. hauptsächlich auf SiO₂, TiO₂, ZrO₂, PbO, B₂O₃, Al₂O₃ und/oder P₂O₅ basieren. Beispiele für kristalline Substrate sind Silicium, Quarz, Lithiumniobat und Edelsteine. Ein besonders bevorzugtes Substrat ist Silicium. Das Substrat kann in jeder Form vorliegen, z.B. als Platte, als Folie, als Wafer oder als Film. Natürlich sind auch oberflächenbehandelte Substrate geeignet, z.B. Substrate mit sandgestrahlten, beschichteten oder metallisierten Oberflächen, z.B. verzinkte Eisenplatten. In einer besonderen Ausführungsform wird das Substrat mit mindestens einer Grundschicht beschichtet.

Die Kompositzusammensetzung kann auf das Substrat durch jedes herkömmliche Mittel aufgebracht werden. In diesem Kontext können alle herkömmlichen nasschemischen Beschichtungsverfahren verwendet werden. Veranschaulichende Verfahren sind z.B. Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Bahnbeschichtung, Beschichtung mit einem Stab, Beschichtung mit einer Bürste, Fließbeschichtung (flow coating), Rakelbeschichtung und Beschichtung mit einer Rolle und Druckverfahren, wie Pat-Druck (pat printing), Siebdruck, Flexodruck und Stempelkissendruck. Ein weiteres zweckmäßiges Verfahren ist Direktbeschichtung.

Zur Herstellung eines Formstücks mit einem Muster wird die Kompositzusammensetzung der Erfindung in ein Formwerkzeug gegeben und als Formmasse verwendet. Jedes herkömmliche Formverfahren kann eingesetzt werden, z.B. Gießen und. Foliengießen. Das Formwerkzeug oder die Teile zum Kontakt mit der Kompositzusammensetzung sind antihaftend. Geeignete Materialien hierfür sind PTFE, antihaftendes Glas, Metall wie Ni oder Materialien, auf die Trennmittel aufgebracht werden.

Nach dem Auftrag kann die Beschichtung falls notwendig getrocknet werden. Dies kann erreicht werden, indem bei Raumtemperatur (etwa 20°C) stehen gelassen wird, was gegebenenfalls durch Belüften unterstützt wird. Der optionale Trocknungsschritt B) beinhaltet bevorzugt eine Wärmebehandlung, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 130°C, bevorzugter von 70 bis 110°C und insbesondere von 80 bis 100°C. Eine besonders bevorzugte Trocknungstemperatur ist etwa 90°C. Natürlich hängt die Trocknungszeit von der Art der Kompositzusammensetzung und der eingesetzten Temperatur ab. Im allgemeinen kann eine Trocknungszeit von 1 bis 5 min, bevorzugt 2 bis 4 min, insbesondere etwa 3 min, ausreichen, z.B. durch eine Wärmebehandlung bei etwa 90°C.

Die Beschichtungszusammensetzung, die auf das Substrat aufgebracht wird oder in ein Formwerkzeug gegeben wird, wird in mindestens 2 oder 3 Schritten gehärtet. Der Härtungsschritt beinhaltet eine kationische Polymerisation der organischen Verbindung und auch der Epoxygruppen im Hydrolysat und/oder Kondensat, gewöhnlich im Kondensationsprodukt der Silane. Beim Härtungsschritt kann der Kondensationsgrad des anorganischen Polykondensats vergrößert werden. Die kationisch polymerisierbare organische Verbindung wird ferner im allgemeinen polymerisieren, was Vernetzung beinhalten kann, wodurch das gewünschte anorganisch-organische Hybridmaterial gebildet wird.

In Schritt C wird die gebildete Schicht mustermäßig bestrahlt. Jedes herkömmliche Verfahren kann eingesetzt werden, z.B. ein photolithographisches Verfahren oder ein Zwei-Wellen-Mischverfahren. Die geeignete Bestrahlung hängt z.B. von der Art der Materialien und dem verwendeten kationischen Initiator ab. Die eingesetzte Strahlung kann typischerweise eine Wellenlänge im Bereich von 360 bis 420 nm umfassen. Zum Beispiel können UV-Strahlung, Strahlung im sichtbaren Bereich (VIS), insbesondere Blaulicht, oder Laserlicht eingesetzt werden.

Während des Schritts der Belichtung oder Bestrahlung (Photohärtung) und auch während der thermischen Härtung kann der kationische Initiator eine Säure erzeugen. Neben der Polymerisation der kationisch polymerisierbaren Verbindung und der Epoxygruppen des Kondensationsprodukts kann diese Säure auch die Härtung des Siloxangerüsts (anorganische Kondensation) unterstützen.

Durch die mustermäßige Bestrahlung schreitet die Härtung durch Vernetzung und Kondensationsreaktionen natürlich hauptsächlich in den Bereichen fort, die dem Licht oder der Strahlung ausgesetzt sind, in denen der Härtungsgrad erhöht wird.

Die folgende Wärmebehandlung der Schicht (Schritt D), auch als Wärmebehandlung nach Belichtung bezeichnet, ist für die Bildung des organischen Netzwerks wichtig. Gewöhnlich sollte die für diese Wärmebehandlung nach Belichtung verwendete Temperatur höher als die Glasübergangstemperatur der behandelten Schicht sein. Die Wärmebehandlung kann z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 130°C, bevorzugt 70 bis 110°C und bevorzugter 80 bis 100°C durchgeführt werden. Eine besonders bevorzugte Trocknungstemperatur ist etwa 90°C. Natürlich hängt die Trocknungszeit von der Art der Kompositzusammensetzung und der eingesetzten Temperatur ab. Im allgemeinen kann eine Trocknungsdauer von 1 bis 10 min, bevorzugt 2 bis 4 min, insbesondere etwa 3 min ausreichen, z.B. bei Einsatz einer Wärmebehandlung bei etwa 90°C.

Nach der Wärmebehandlung nach Belichtung wird die Schicht einem Entwicklungsschritt E) unterworfen, worin die Schicht mit einem Lösungsmittel behandelt wird. Die Behandlung kann z.B. durch Tauchen der Schicht in das Lösungsmittel oder Spülen oder Reiben der Schicht mit dem Lösungsmittel erreicht werden. Jedes geeignete, in der Technik bekannt Lösungsmittel kann verwendet werden. Alle vorstehend genannten Lösungsmittel können eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind polare organische Lösungsmittel, wie Ketone, Ether oder Alkohole. Auch Wasser oder wässrige Lösungen können zweckmäßig sein. Beim Entwicklungsschritt löst das Lösungsmittel die Flächen der Schicht, die während Schritt C) nicht bestrahlt worden sind, während die Flächen, die während Schritt C) bestrahlt wurden, nicht gelöst werden. Gewöhnlich werden die unbelichteten Bereiche gelöst, bis das Substrat oder die Formwerkzeugoberfläche erreicht werden, d.h. die unbelichteten Flächen werden vollständig gelöst. Zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit kann das Lösungsmittel gerührt oder erwärmt werden. Das geeignete Lösungsmittel kann durch den Fachmann ohne weiteres ausgewählt werden. Überraschenderweise können Lösungsmittel von geringerem Auflösungsvermögen als z.B. Ketone, wie z.B. Alkohole, im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Gegebenenfalls kann die mit Muster versehene Schicht schließlich einer Endhärtung (Schritt F) unterworfen werden, wobei die Härtung im wesentlichen vervollständigt oder nahezu vervollständigt wird. Dadurch können die mechanische und chemische Beständigkeit verbessert werden. Der Endhärtungsschritt kann durch Bestrahlen der ganzen, mit Muster versehenen Schicht oder bevorzugt durch Erwärmen der Schicht erfolgen. Für die Photohärtung können auch die Verfahren und Vorrichtungen, die für Schritt C) beschrieben sind, verwendet werden, mit der Maßgabe, dass keine mustermäßige Bestrahlung notwendig ist. Wenn die Endhärtung durch die bevorzugte Wärmebehandlung durchgeführt wird, sind z.B. Temperaturen im Bereich von 140 bis 220°C zweckmäßig. Die Temperatur liegt bevorzugt im Bereich von 160 bis 220°C und bevorzugter im Bereich von 180 bis 220°C. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur von etwa 200°C.

Bei der Herstellung eines Formkörpers wird die mit einem Muster versehene Schicht vom Formwerkzeug ablöst. Dies kann z.B. während oder nach dem Entwicklungsschritt E) oder nach dem Endhärtungsschritt F) erfolgen. Der fertige Formkörper kann als Folie, Dünnfolie, Platte oder in irgendeiner anderen Form vorliegen und ein Muster umfassen. Aus Bequemlichkeitsgründen werden derartige Formkörper im folgenden ebenfalls als Schicht bezeichnet.

Die Dicke der fertigen, mit Muster versehenen Schicht kann in weiten Bereichen variieren, gewöhnlich im Bereich von 5 bis 80 μm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 μm und insbesondere etwa 20 μm für Substrate, die mit der mit Muster versehenen Schicht beschichtet sind, und im Bereich von 0,5 mm bis 0,5 cm, z.B. etwa 1 mm, für mit Muster versehene Formkörper.

Somit kann die Kompositzusammensetzung vorteilhafterweise für Muster bildende Verfahren sowohl für Beschichtungen als auch für Formkörper eingesetzt werden. Durch Verwendung der Komposit-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einem solchen Muster bildenden Verfahren ist es möglich, ein Muster zu erhalten, das Bereiche mit einem Aspektverhältnis H/W ≥ 1 (H: Musterhöhe, W Musterbreite), bevorzugt einem Aspektverhältnis H/W ≥ 3 beinhaltet. Es ist auch möglich, Mikromuster zu bilden, die Bereiche mit einer Musterbreite von 100 Mikrometern oder weniger umfassen.

Es war unerwartet, dass durch Verwendung der Kompositzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einem Mikromuster versehene Schichten gebildet werden konnten, die keine Eigenspannung zeigen, nachdem sie auf ein Substrat, wie Siliciumwafer, aufgebracht oder in ein Formwerkzeug gegeben wurden. Dies konnte durch Messung der Biegekrümmung eines beschichteten Siliciumsubstrats nach Härtung gezeigt werden. Es wurde keine Biegung beobachtet.

Die Beschichtungen oder die Formkörper der Erfindung sind besonders nützlich, wenn die Beschichtung oder der Formkörper mit alkalischen Lösungen in Kontakt kommen soll, sie sind aber auch in Kombination mit neutralen und/oder sauren Lösungen nützlich.

Die Kompositzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für die Beschichtung von Oberflächen von Metallen, kristallinen Substraten, wie Silicium, Kunststoffen, modifizierten oder unmodifizierten Naturstoffen, Keramik, Beton, Ton, Glas, Keramik oder Glaskeramik. Die Metalloberflächen beinhalten auch Oberflächen von Metallverbindungen. Beispiele, die genannt werden können, sind die Metalle Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Eisen, Nickel, Chrom, Zink, Zinn, Blei, Aluminium und Titan und Legierungen, die diese Metalle enthalten, z.B. (Edel)stahl, Messing und Bronze.

Die vorstehende Beschichtungszusammensetzung kann auch auf Oberflächen von Oxiden, Carbiden, Siliciden, Nitriden, Boriden usw. von Metallen und Nichtmetallen aufgebracht werden, z.B. Oberflächen, die Metalloxide, Carbide wie Siliciumcarbid, Wolframcarbid und Borcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumdioxid usw. umfassen oder daraus bestehen.

Bei den Oberflächen von (modifizierten oder unmodifizierten) Naturstoffen können insbesondere solche aus Naturstein (z.B. Sandstein, Marmor, Granit), (gebranntem) Ton und Cellulosematerialien erwähnt werden, während es selbstverständlich auch möglich ist, Oberflächen aus Beton, Keramik, Porzellan, Gips, Glas und Papier (einschließlich synthetischem Papier) in vorteilhafter Weise mit den vorstehenden Beschichtungszusammensetzungen zu beschichten. Der Ausdruck "Glas" beinhaltet hier alle Arten von Glas mit einer sehr breiten Vielfalt von Zusammensetzungen, wobei Beispiele Natronkalkglas, Kaliglas, Borosilicatglas, Bleiglas, Bariumglas, Phosphatglas, optisches Glas und historisches Glas sind.

Zu den Kunststoffen, die Oberflächen bilden, die mit den vorstehenden Beschichtungszusammensetzungen beschichtet werden können, gehören thermoplastische und wärmehärtbare Kunststoffe, Elastomere und Schaumstoffe. Besonders bevorzugt sind thermisch stabile Kunststoffe. Spezielle Beispiele für Kunststoffe beinhalten: Homo- und Copolymere von olefinisch ungesättigten Verbindungen, z.B. Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Butenen, Pentenen, Hexenen, Octenen und Decenen, Dienen, wie Butadien, Chloropren, Isopren, Hexadien, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien, aromatischen Vinylverbindungen, z.B. Styrol und dessen Derivaten (z.B. α-Methylstyrol, Chlorstyrolen, Bromstyrolen, Methylstyrolen), halogenierten Vinylverbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und deren Derivaten (insbesondere (Alkyl)estern, Amiden, Anhydriden, Imiden, Nitrilen und Salzen, z.B. Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylamid und Maleinsäureanhydrid) und Vinylacetat.

Weitere Beispiele sind Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyamide, wie Nylonsorten, Polyimide, Polyurethane, Polyether, Polysulfone, Polyacetale, Epoxyharze, Polycarbonate, Polyphenylensulfide (vulkanisierte oder nicht vulkanisierte) synthetische Kautschuke, (vulkanisierten) Naturkautschuk, Phenol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Harnstoff-Harze, Phenol-Melamin-Harze, Alkydharze und Polysiloxane.

Kunststoffe dieser Art können natürlich die üblichen Kunststoffadditive enthalten, z.B. Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verstärkungsmittel (z.B. (Glas)fasern), Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Inhibitoren und Schmiermittel.

Die Kompositzusammensetzungen der Erfindung sind besonders geeignet für Beschichtungen und Formstücke für Instrumente, Zubehör und Vorrichtungen für medizinische Zwecke und kranke Personen, wie Prothesen (insbesondere für Gliedmaßen), Implantate, Katheter, künstliche Darmausgänge, Zahnspangen und Zahnersatz. Die Kompositzusammensetzung kann auch für ein Formstück geeignet sein, das ein Teil der genannten Gegenstände oder den Gegenstand selbst darstellt.

Neben den vorstehenden Gegenständen ist es natürlich auch möglich, andere Gegenstände und Teile davon in vorteilhafter Weise mit den vorstehenden Beschichtungszusammensetzungen zu beschichten oder derartige Gegenstände oder Komponenten von derartigen Gegenständen als Formstück der Kompositzusammensetzung herzustellen, wobei Beispiele Schmuck, Münzen, Kunstwerke (z.B. Gemälde), Bucheinbände, Grabsteine, Urnen, Schilder (z.B. Verkehrsschilder), Neonlampen, Lichtsignalpfosten und CDs sind. Es ist möglich, der flüssigkeitsabstoßenden Schicht Lichtempfindlichkeit zu verleihen, und es ist möglich, optische Gitter oder andere optische Strukturen zu bilden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Zur Herstellung einer Kompositzusammensetzung wurden 19,2 g Phenyltriethoxysilan (0,08 Mol) mit 8,6 g 0,01 M Salzsäure als Katalysator gemischt und 1 h unter Rückfluss und unter Rühren umgesetzt. 17,9 g Hexyltriethoxysilan (Hexyl-TES, 0,07 Mol) wurden anschließend dazugegeben und die sich ergebende Mischung wurde für eine weitere Stunde unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlung auf 50°C wurden 2,2 g Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTES, 0,008 Mol) hinzugegeben und der Rührvorgang wurde 24 h bei 50°C fortgesetzt. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur wurden 5,4 g organisches Epoxyharz EHPE-3150 (Produkt von Daicel Chemical; Epoxyharz mit den vorstehend genannten Struktureinheiten (1), Schmelzpunkt 70°C) zur Silanlösung gegeben und die sich ergebende Mischung wurde bei Umgebungstemperatur gerührt, bis EHPE-3150 gelöst war. Anschließend wurde ein kationischer Photoinitiator SP-170 oder SP-172 in einer katalytischen Menge dazugegeben. Die sich ergebende Beschichtungslösung wurde bei Umgebungstemperatur etwa 1 h gerührt. Es war auch möglich, EHPE-3150 vor dem Mischen mit der Silanlösung in Ethanol zu lösen und es war kein weiteres Rühren notwendig, aber nach Zugabe des Photoinitiators wurde die Beschichtungslösung etwa 16 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Die Beschichtungslösung kann durch ein Glasfaserfilter mit einem Porendurchmesser von etwa 5 μm vor der Anwendung filtriert werden.
Die erhaltene Kompositzusammensetzung wurde auf Siliciumwafer unter Verwendung des Schleuderbeschichtungsverfahrens (500 U/min für 10 bis 30 s) aufgebracht, anschließend wurde bei 90°C für 3 min vorwärmebehandelt, durch Bestrahlen mit UV-Licht (325–380 nm) für 20 s unter Verwendung einer Spezial maske und Wärmebehandlung nach Belichtung bei 90°C für 4 min strukturiert. Danach wurden die unbelichteten Teile durch Eintauchen in 4-Methyl-2-pentanon (MIBK) für 1 min und Spülen mit Isopropylalkohol ausgewaschen. Um das Beschichtungsharz gründlich zu härten, erfolgte eine Wärmebehandlung, zuerst bei einer Temperatur von 100°C für 1 h und anschließend durch eine Behandlung bei 200°C für 1 h.

Claims

Kompositzusammensetzung umfassend a) ein Hydrolysat und/oder Kondensat von a1) mindestens einem hydrolysierbaren Alkylsilan mit mindestens einer Alkylgruppe, a2) mindestens einem hydrolysierbaren Arylsilan mit mindestens einer Arylgruppe oder mindestens einem Alkylarylsilan mit mindestens einer Alkylarylgruppe und a3) mindestens einem hydrolysierbaren Silan mit einer Epoxygruppe, b) mindestens eine organische Verbindung mit mindestens 2 Epoxygruppen und c) einen kationischen Initiator.
Kompositzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei mindestens eine Alkylgruppe des Alkylsilans mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält.
Kompositzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der kationische Initiator ein kationischer Photoinitiator ist.
Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das hydrolysierbare Alkylsilan ausgewählt ist aus Verbindungen, die dargestellt sind durch die allgemeine Formel (I) R_aSiX_(4-a) (I)worin R, das gleich oder verschieden sein kann, ein Alkylsubstituent ist, von denen mindestens einer bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, X ein hydrolysierbarer Substituent ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das hydrolysierbare Arylsilan oder Alkylarylsilan ausgewählt ist aus Verbindungen, die dargestellt sind durch die allgemeine Formel (II) R'_aSiX_(4-a) (II) worin R', die gleich oder verschieden sein können, ein nicht hydrolysierbarer Substituent ist, der ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl und Alkylaryl, von denen mindestens einer eine Aryl- oder Alkylarylgruppe ist, X ein hydrolysierbarer Substituent ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das hydrolysierbare Silan mit einer Epoxygruppe ausgewählt ist aus Verbindungen, die dargestellt sind durch die allgemeine Formel (III) RcSi(R)_bX_(3-b) (III)worin Rc ein nicht hydrolysierbarer Substituent mit einer Epoxygruppe ist, R ein nicht hydrolysierbarer Substituent ist, X ein hydrolysierbarer Substituent ist und b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das hydrolysierbare Alkylsilan ein Alkyltrialkoxysilan ist, das hydrolysierbare Arylsilan ein Aryltrialkoxysilan ist und/oder das hydrolysierbare Silan mit einer Epoxygruppe ein Glycidyloxyalkyltrialkoxysilan ist.
Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die organische Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen ausgewählt ist aus einer monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindung, vorzugsweise einem organischen Epoxyharz.
Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei weitere hydrolysierbare Metall- oder Halbmetallverbindungen für das Hydrolysat und/oder Kondensat verwendet werden.
Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Kompositzusammensetzung 9 bis 79,99 Gew.-% Hydrolysat und/oder Kondensat (a) und 20 bis 90,99 Gew.-% der organischen Verbindung mit mindestens 2 Epoxygruppen (b), bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Kompositzusammensetzung, umfasst.
Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, wobei 15 bis 60 Mol-% mindestens eines hydrolysierbaren Alkylsilans, 30 bis 80 Mol-% mindestens eines hydrolysierbaren Arylsilans oder Alkylarylsilans und 1 bis 60 Mol-% mindestens eines hydrolysierbaren Silans mit einer Epoxygruppe, bezogen auf die Gesamtmenge an hydrolysierbaren Verbindungen, für das Hydrolysat und/oder Kondensat verwendet werden.
Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, ferner umfassend ein Lösungsmittel und/oder ein oder mehrere Additive.
Verfahren zur Herstellung einer mit Muster versehenen Schicht als Beschichtung oder als Formkörper, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: A) Aufbringen einer Kompositzusammensetzung auf ein Substrat oder Einbringen einer Kompositzusammensetzung in ein Formwerkzeug, wobei die Kompositzusammensetzung umfasst a) ein Hydrolysat und/oder Kondensat von a1) mindestens einem hydrolysierbaren Alkylsilan mit mindestens einer Alkylgruppe, a2) mindestens einem hydrolysierbaren Arylsilan mit mindestens einer Arylgruppe oder mindestens einem Alkylarylsilan mit mindestens einer Alkylarylgruppe und a3) mindestens einem hydrolysierbaren Silan mit einer Epoxygruppe, b) mindestens eine organische Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen und c) einen kationischen Initiator, C) mustermäßiges Bestrahlen der gebildeten Schicht der Kompositzusammensetzung zur teilweisen Härtung, D) Wärmebehandlung der Schicht zur weiteren Härtung und E) Entwickeln der Schicht durch Behandlung mit einem Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 13, ferner umfassend mindestens einen der folgenden Schritte: B) Trocknen der auf ein Substrat oder in ein Formwerkzeug gegebenen Schicht nach Schritt A) vor Schritt C) und F) Bestrahlen oder Erwärmen der mit Muster versehenen Schicht zur Endhärtung nach Schritt E).
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 und 14, wobei der Trocknungsschritt B) durch eine Wärmebehandlung durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 15, wobei Ultraviolettlicht, Blaulicht oder Laserlicht zur mustermäßigen Bestrahlung im Bestrahlungsschritt C) verwendet werden.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 16, wobei der Wärmebehandlungsschritt D) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 130°C durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 17, wobei ein organisches polares Lösungsmittel für den Entwicklungsschritt E) verwendet wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 18, wobei der Endhärtungsschritt F) bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 220°C oder durch Bestrahlen der ganzen Fläche der Schicht durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 19, wobei das Substrat ausgewählt wird aus kristallinen Substraten, insbesondere Silicium, Metall-, Glas-, Keramik- Glaskeramik- oder Polymersubstraten, wobei die Substrate gegebenenfalls vorbehandelt oder vorbeschichtet sind.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 20, wobei ein photolithographisches Verfahren oder ein Zweiwellenmischverfahren zur Musterbildung der Schicht verwendet werden.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 21, wobei die Kompositzusammensetzung durch Gießen oder Foliengießen in ein Formwerkzeug gegeben wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 22, wobei die Schicht während oder nach der Entwicklung oder nach der Enthärtung von dem Formwerkzeug abgelöst wird.
Substrat mit einer mit Muster versehenen Schicht darauf, wobei die Schicht eine gehärtete Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 ist.
Substrat mit einer mit Muster versehenen Schicht nach Anspruch 24, wobei das Muster Bereiche mit einer Musterbreite von 100 μm oder weniger umfasst.
Substrat mit einer mit Muster versehenen Schicht nach irgendeinem der Ansprüche 24 und 25, erhältlich durch ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 21.
Formkörper umfassend eine gehärtete Kompositzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12.
Formkörper nach Anspruch 27, wobei das Muster Bereiche mit einer Musterbreite von 100 μm oder weniger umfasst.
Formkörper nach irgendeinem der Ansprüche 27 und 28, erhältlich durch ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 23.