JPH0940779A - ポリシロキサン、ポリシロキサン組成物、絶縁膜の製造方法、着色部材の製造方法及び導電膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 基板の歪みを招くことなく可撓性の高い絶縁
膜等を形成することや、アルカリ現像で所望の膜パター
ンを形成することが可能なポリシロキサン及びポリシロ
キサン組成物の提供。 【構成】 下記一般式（１）で表される繰返し単位を有
するポリシロキサンに対し、光酸発生剤を配合する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリシロキサン
とこのポリシロキサンを含有するポリシロキサン組成
物、及びこれらを用いた絶縁膜の製造方法、着色部材の
製造方法並びに導電膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】以前より、シリコーン樹脂は多様な分野
で広く利用されており、例えば最近では、無機ＳｉＯ₂
にかわり半導体素子の絶縁膜やパッシベーション膜等に
用いることが検討されている。これは、シリコーン樹脂
が例えばＣＶＤ法で形成されるＳｉＯ₂ 膜に比べ、ステ
ップカバレージの良好な膜の形成に有利であること等に
起因している。また、上述したようなシリコーン樹脂に
対し光感応性を有する成分を配合することで感光性を付
与し、所望の膜パターンからなる絶縁膜を別途フォトレ
ジスト材料を用いず形成することや、得られた組成物を
ケイ素含有レジストとして酸素リアクティブイオンエッ
チング時のエッチングマスクに用いることも試みられて
いる。

【０００３】例えば、特開平５−２１６２３７号、特開
平５−３３３５５３号には、レジスト、エッチングマス
ク、絶縁膜等に用いることが可能な下記一般式で表され
る繰返し単位を有するシリコーン樹脂や、このシリコー
ン樹脂と放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸
発生剤）とを含有する感光性組成物が提案されている。
しかしながらここでのシリコーン樹脂は、これを加熱硬
化させることで得られる絶縁膜の可撓性が低く、しかも
加熱硬化時における収縮が大きいため大面積の絶縁膜を
形成する際等に基板の歪みが生じやすい。さらに、光酸
発生剤を配合した感光性組成物については、パターン形
成時の現像液として有機溶媒を用いることが必要となる
ため、パターンの膨潤を回避することが困難で、かつ耐
環境性の点でも満足できるものではない。

【０００４】

【化２】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、上記
一般式で表される繰返し単位を有する従来のシリコーン
樹脂では、可撓性の高い絶縁膜を形成することが困難で
あり、かつ加熱硬化させたときの収縮が大きく、絶縁膜
を形成した際基板側で歪みが発生することがあった。ま
た、光酸発生剤を配合することで感光性を付与した感光
性組成物においては、有機溶媒を現像液として用いるこ
とが必要であるため、パターンの膨潤、耐環境性等の点
で問題があった。

【０００６】本発明はこのような問題を解決して、基板
の歪みを招くことなく可撓性の高い絶縁膜等を形成する
ことができるポリシロキサンや、アルカリ現像による所
望の膜パターン形成が可能な感光性のポリシロキサン組
成物を提供することを目的としている。また本発明の別
の目的は、これらのポリシロキサンあるいはポリシロキ
サン組成物を用いた絶縁膜の製造方法、着色部材の製造
方法及び導電膜の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
するためになされた本発明は、下記一般式（１）で表さ
れる繰返し単位を有するポリシロキサンである。すなわ
ち本発明のポリシロキサンは、一方の側鎖にアリール基
またはヘテロアリール基、他方の側鎖に熱分解性の３級
アルコキシル基が導入されたことを特徴としている。以
下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】

【化３】

【０００９】本発明のポリシロキサンは、６０℃以上、
好ましくは１００℃以上程度の温度に加熱することで以
下に示す反応式に従って側鎖の３級アルコキシル基が分
解し、シラノール性水酸基が生成する。さらにここで生
成したシラノール性水酸基は、この後互いに反応しケイ
素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で三次元的に架橋、硬化さ
れた網目状構造が得られる。また、ポリシロキサンから
脱離したオレフィン系炭化水素は容易に揮発、除去され
るので、結果的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の網目状構造を有
し、熱安定性が無機ＳｉＯ₂ 並みの絶縁膜等を形成する
ことができる。

【００１０】

【化４】

【００１１】なお、上述したような側鎖の３級アルコキ
シル基の熱分解性を考慮すると、上記一般式（１）中の
Ｒ¹ ，Ｒ² は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数
６〜１２のアリール基であることが好ましい。また上記
一般式（１）中Ｒ³ のアリール基、またはヘテロアリー
ル基にフッ素原子を導入しておけば、特に低誘電率の絶
縁膜を形成することが可能となる。

【００１２】このとき本発明のポリシロキサンでは、一
方の側鎖にアリール基またはヘテロアリール基が導入さ
れていることに基づき、得られた網目状構造中のケイ素
原子において、４本の結合手のうち１本が有機残基と結
合しており、残りの３本がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に供され
る。従って、こうしたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の網目状構造
を有する絶縁膜等は、ケイ素原子の４本の結合手がいず
れもＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に供される場合に比べ、可撓性
が高いうえに加熱硬化時の収縮が小さく、基板側での歪
みの発生が抑えられる。

【００１３】ここで、ポリシロキサン中一方の側鎖に導
入されるのがアリール基またはヘテロアリール基に規定
される理由は、これらのかわりに例えばアルキル基が導
入されるとポリシロキサンのガラス転移温度が低下し、
ひいては形成される絶縁膜等の耐熱性が損われるからで
ある。なお上述したようなアリール基の具体例として
は、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナ
チル基、ジフェニル基等、ヘテロアリール基の具体例と
しては、フリル基、チオニル基、イミダゾイル基、オキ
サゾイル基、チアゾイル基、ピラゾイル基、ピロリジル
基、ピリミジル基、キノリジル基、イソキノリジル基、
カルバゾイル基等を挙げることができ、さらに炭素数１
〜６のアルキル基、ハロゲン原子、エーテル基、水酸
基、シアノ基、ニトロ基が導入されたものであってもよ
い。また本発明のポリシロキサンにおいては、他方の側
鎖に導入された３級アルコキシル基が加水分解性ではな
く熱分解性であることに起因し、貯蔵時における加水分
解の進行に伴うゲル化のおそれがなく、保存安定性が良
好である。

【００１４】本発明で、上記一般式（１）で表される繰
返し単位を有するポリシロキサンは、ホモポリマーであ
ってもコポリマーであってもよく、さらには一般式
（１）で表される繰返し単位以外の他の繰返し単位との
コポリマーであっても構わない。このとき、上記一般式
（１）で表される繰返し単位と下記一般式（２）で表さ
れる繰返し単位とのコポリマーは、特に耐熱性の向上し
た絶縁膜等を形成できる点で有利である。

【００１５】

【化５】

【００１６】なお、本発明のポリシロキサンが上述した
ようなコポリマーの場合、上記一般式（１）で表される
繰返し単位と上記一般式（２）で表される繰返し単位と
の共重合比が、０．２０：０．８０〜０．９５：０．０
５、さらには０．５０：０．５０〜０．９５：０．０５
の範囲内に設定されることが好ましい。これは、上記一
般式（２）で表される繰返し単位の比率が少なすぎると
得られる絶縁膜等における耐熱性の向上が小さく、多す
ぎると絶縁膜の可撓性が低下するうえ、ポリシロキサン
の加熱硬化時の収縮が大きく基板等に歪みが生じるおそ
れがあるためである。

【００１７】また本発明のポリシロキサンは、重量平均
分子量が５００〜１００，０００であることが好まし
い。何となれば重量平均分子量が５００未満だと、機械
的強度の充分な塗膜を形成することが困難となり、逆に
重量平均分子量が１００，０００を越えると、ポリシロ
キサンの溶媒可溶性が低下してやはり塗膜の形成に支障
をきたすおそれがある。以下に、このような本発明のポ
リシロキサンの具体例を示す。

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】本発明のポリシロキサンを合成するには、
まず下記一般式で表されるジクロロシランを有機溶媒に
溶解させ、このジクロロシランに対し２．０〜５．０モ
ル当量の水及び２．０〜３．０モル当量のアミンを加え
て加熱し、ジクロロシランの加水分解を進める。次い
で、混合液を濾過して析出した塩を除去した後、減圧す
ることで有機溶媒を揮発せしめ、さらに反応液を加熱し
て縮合重合を行えばよい。

【００２２】

【化９】

【００２３】また本発明では、上述したようなポリシロ
キサンに対し加熱により酸を発生する化合物（以下熱酸
発生剤という）を配合せしめ、ポリシロキサンを加熱硬
化させて絶縁膜等を形成する際の加熱温度の低温化、加
熱時間の短縮化等を図ることができる。すなわちこの場
合は、ポリシロキサン及び熱酸発生剤を含有するポリシ
ロキサン組成物を加熱したとき、熱酸発生剤が分解して
酸が発生する。従って、ここで発生した酸がポリシロキ
サンの側鎖の３級アルコキシル基の分解に寄与するた
め、ポリシロキサン単独の場合に比べて低温、短時間の
加熱で、ポリシロキサンのケイ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合で三次元的に架橋、硬化された網目状構造を得るこ
とが可能となる。

【００２４】本発明において、こうした熱酸発生剤の具
体例としては、以下に示す一般式で表される化合物等が
挙げられる。また熱酸発生剤の好ましい配合量は、ポリ
シロキサンに対し０．０１〜２０ｗｔ％、さらには０．
０５〜５ｗｔ％である。これは、熱酸発生剤の配合量が
０．０１ｗｔ％未満だと、ポリシロキサンを加熱硬化さ
せる際の加熱温度の低下、加熱時間の短縮が小さく、逆
に熱酸発生剤の配合量が２０ｗｔ％を越えると、ポリシ
ロキサン組成物の塗膜の形成が困難となるとともに、ポ
リシロキサン組成物を加熱硬化させることで形成される
絶縁膜等の電気特性が低下する傾向があるからである。

【００２５】

【化１０】

【００２６】さらに本発明では、上述したようなポリシ
ロキサンに対して放射線の照射により酸を発生する化合
物（以下光酸発生剤という）を配合し、感光性のポリシ
ロキサン組成物を調製することが可能である。すなわち
この場合は、主として放射線の照射時に光酸発生剤から
発生した酸でポリシロキサンの側鎖の３級アルコキシル
基が分解されるため、露光部のポリシロキサンの側鎖が
選択的に分解されて潜像が形成され得る。

【００２７】ここで、上記一般式（１）で表される繰返
し単位を有するポリシロキサンにおいては、一方の側鎖
にアリール基またはヘテロアリール基が導入されている
ことに起因し、他方の側鎖の３級アルコキシル基の分解
で生成したシラノール性水酸基の酸性度が非常に高く、
アルカリ水溶液に対し大きな溶解性を示す。しかも上述
したようなポリシロキサンでは、アリール基またはヘテ
ロアリール基のかわりにアルキル基等が導入された場合
に比べ、生成したシラノール性水酸基間での反応の進行
が遅く、特に高温での加熱を施さない限りシラノール性
水酸基が安定化され得る。

【００２８】従って、ポリシロキサンの側鎖の３級アル
コキシル基が分解されていない未露光部と露光部とでア
ルカリ水溶液に対する溶解性が全く異なり、露光部のポ
リシロキサンをアルカリ水溶液で選択的に溶解除去し、
ポジ型パターンを形成することができる。なおこのとき
のアルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリエチルアミン、ピリジン等の有機ア
ルカリ水溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の無機アルカリ水溶液を用いればよい。

【００２９】さらに本発明においては、こうしてパター
ンの形成を行なったポリシロキサン組成物に対し、必要
に応じて放射線を照射した後加熱することで、ポリシロ
キサンをＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で三次元的に架橋、硬化せ
しめ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の網目状構造を有し所望の膜
パターンからなる絶縁膜を形成することも可能である。
また、上述したようなパターンの形成に当って、放射線
の照射後に露光部で生成したシラノール性水酸基間の反
応が大きく進行しない程度の温度でベークを施し、光酸
発生剤から発生した酸によるポリシロキサンの側鎖の３
級アルコキシル基の分解を促進させてもよい。

【００３０】なお、上記一般式（１）で表される繰返し
単位を有するポリシロキサンと光酸発生剤を含有する本
発明のポリシロキサン組成物では、特にパターンを形成
することなくポリシロキサンを加熱硬化せしめてもよい
ことはいうまでもない。しかも、このような感光性のポ
リシロキサン組成物においては、例えばこうしたポリシ
ロキサン組成物を主体とした有機ケイ素化合物膜を形成
し、その全面を露光した後ポリシロキサンを加熱硬化せ
しめることで、熱酸発生剤を配合した場合と全く同様、
絶縁膜等を形成する際の加熱温度の低温化、加熱時間の
短縮化が図られる。

【００３１】一方、上記一般式（１）で表される繰返し
単位を有するポリシロキサンと光酸発生剤を含有する本
発明のポリシロキサン組成物は、放射線を照射した後５
０〜１５０℃程度の温度に加熱すれば、引き続いて未露
光部のポリシロキサンを有機溶媒で選択的に溶解除去
し、ネガ型パターンを形成することが可能である。すな
わちここでは、未露光部でポリシロキサンの側鎖が分解
しない程度に、露光後上述した通りポリシロキサン組成
物を加熱することで、光酸発生剤から発生した酸がポリ
シロキサンの側鎖の３級アルコキシル基を分解した結果
生成したシラノール性水酸基が互いに反応し、露光部に
おいてはケイ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で部分的に三
次元架橋する。従って、ポリシロキサンが一次元ポリマ
ー構造である未露光部との間で有機溶媒に対する溶解性
に差が生じ、未露光部のポリシロキサンを有機溶媒で選
択的に溶解除去して、ネガ型パターンを形成することが
できる。

【００３２】なおこのときの有機溶媒としては、芳香族
系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール
系、フェノール系等のものが用いられ得る。具体的に
は、トルエン、キシレン、エチルアセテートセロソル
ブ、乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチルアセ
テート、セロソルブ、ヘキサン、オクタン、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、ブチロラクトン、ジブチ
ルエーテル、ブタノール、ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド等が例示される。

【００３３】また本発明においては、こうしたネガ型パ
ターンを形成した場合についても、上述したような現像
後にさらに得られたネガ型パターンを１００℃以上程度
の温度に加熱することで、ポリシロキサンの三次元的な
架橋、硬化を一段と進行させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の網
目状構造を有し所望の膜パターンからなる絶縁膜を形成
することができる。特にここでは、ネガ型パターンが形
成された際にポリシロキサンの三次元架橋が部分的に進
行していることに起因し、パターンの加熱時におけるパ
ターン形状のだれが少なく、寸法精度の良好な膜パター
ンからなる絶縁膜を形成するうえで、ポジ型パターンの
形成後にポリシロキサンを三次元架橋させるよりも有利
である。なお、このときの加熱温度があまりに高すぎる
と、絶縁膜が形成された基板や基板内に設けられた素子
等への影響が問題となるため、加熱温度は５００℃以下
に設定されることが好ましい。

【００３４】本発明で、上述したようにポジ型パターン
またはネガ型パターンを形成する際の放射線としては、
波長４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、３１３ｎｍ、２５４ｎ
ｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍの紫外線が好ましく、通常
光源には高圧水銀ランプ、キセノンランプ、低圧水銀ラ
ンプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ等
が使用される。本発明の感光性のポリシロキサン組成物
においては、このような紫外線の照射量を０．１ｍＪ／
ｃｍ² 〜１０Ｊ／ｃｍ² 程度に設定して露光を行なうこ
とで、極めて感度よくポジ型パターンまたはネガ型パタ
ーンを形成することが可能である。

【００３５】また、本発明の感光性のポリシロキサン組
成物における光酸発生剤は、放射線の照射により酸を発
生し得るものであれば特に限定されず、例えばオニウム
塩、ハロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物、スル
ホン化合物、スルホン酸化合物、ニトロベンジル化合物
等が用いられ得る。なおこれらの中でも、オニウム塩及
びキノンジアジド化合物は特に好ましい。具体的にオニ
ウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホ
スホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩等を挙
げることができ、好ましくは

【００３６】

【化１１】 で表される化合物、

【００３７】

【化１２】 で表される化合物、及び

【００３８】

【化１３】 で表される化合物等である。ハロゲン含有化合物として
は、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキ
ル基含有ヘテロ環状化合物等を挙げることができ、好ま
しくは

【００３９】

【化１４】 で表される化合物、及び

【００４０】

【化１５】 で表される化合物等である。キノンジアジド化合物とし
ては、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン
化合物等を挙げることができ、好ましくは

【００４１】

【化１６】 で表される化合物、

【００４２】

【化１７】 で表される化合物、

【００４３】

【化１８】 で表される化合物、及び

【００４４】

【化１９】 で表される化合物等である。スルホン化合物としては、
β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等を挙げる
ことができ、好ましくは

【００４５】

【化２０】 で表される化合物等である。ニトロベンジル化合物とし
ては、ニトロベンジルスルホネート化合物、ジニトロベ
ンジルスルホネート化合物等を挙げることができ、好ま
しくは

【００４６】

【化２１】 で表される化合物等である。

【００４７】スルホン酸化合物としては、アルキルスル
ホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、ア
リールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等を挙
げることができ、好ましくは

【００４８】

【化２２】 で表される化合物、

【００４９】

【化２３】 で表される化合物、及び

【００５０】

【化２４】 で表される化合物等である。

【００５１】なお本発明において、これら光酸発生剤の
好ましい配合量は、ポリシロキサンに対し０．０１〜２
０ｗｔ％さらには０．０５〜５ｗｔ％である。この理由
は、光酸発生剤の配合量が０．０１ｗｔ％未満だと、ポ
リシロキサン組成物に充分な感光性を付与し難く、逆に
光酸発生剤の配合量が２０ｗｔ％を越えると、ポリシロ
キサン組成物の塗膜の形成が困難となるとともに、ポリ
シロキサン組成物を加熱硬化させることで形成される絶
縁膜等の電気特性が低下する傾向があるためである。

【００５２】さらに本発明では、上記一般式（１）で表
される繰返し単位を有するポリシロキサンと光酸発生剤
を含有するポリシロキサン組成物の感光性を利用し、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の網目状構造における所定の領域が選
択的に着色された着色部材を製造することが可能であ
る。具体的には、まずポリシロキサン組成物の膜を形成
し、こうして形成された有機ケイ素化合物膜の所定の領
域に放射線を照射してポリシロキサンの側鎖を分解せし
めることで、露光部で選択的にシラノール性水酸基が生
成した潜像を形成する。続いて、有機ケイ素化合物膜を
色素成分を含有する溶液に浸漬して、露光部でのシラノ
ール性水酸基と色素成分との相互作用に基づき、露光部
に選択的に色素成分を吸着させる。この後、未露光部の
ポリシロキサンの側鎖が分解されるとともに、膜中に生
成したシラノール性水酸基が互いに反応する程度に有機
ケイ素化合物膜を加熱することで、ポリシロキサンのケ
イ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で三次元的に架橋、硬化
され、結果的に得られたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の網目状構
造中の所定の領域に色素成分が含有されてなる着色層が
形成される。

【００５３】本発明の着色部材の製造方法において、上
述したような色素成分には、塩基性染料、油溶性染料、
分散染料、顔料等を用いることができる。ここで、これ
ら染料及び顔料のＣ．Ｉ．Ｎｏ．を具体的に示すと、染
料では塩基性染料としてベーシック・レッド（Ｂａｓｉ
ｃ Ｒｅｄ）１２、ベーシック・レッド２７、ベーシッ
ク・バイオレット（Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ）７、ベ
ーシック・バイオレット１０、ベーシック・バイオレッ
ト４０、ベーシック・ブルー（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ）
１、ベーシック・ブルー７、ベーシック・ブルー２６、
ベーシック・ブルー７７、ベーシック・グリーン（Ｂａ
ｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ）１、ベーシック・イエロー（Ｂａ
ｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ）２１、油溶性染料としてソルベ
ント・レッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）１２５、ソル
ベント・レッド１３２、ソルベント・レッド８３、ソル
ベント・レッド１０９、ソルベント・ブルー（Ｓｏｌｖ
ｅｎｔ Ｂｌｕｅ）６７、ソルベント・ブルー２５、ソ
ルベント・イエロー（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）
２５、ソルベント・イエロー８９、ソルベント・イエロ
ー１４６、分散染料としてディスパース・レッド（Ｄｉ
ｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ）６０、ディスパース・レッド７
２、ディスパース・ブルー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕ
ｅ）５６、ディスパース・ブルー６０、ディスパース・
イエロー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ）６０等が
挙げられる。また顔料については、ピグメント・レッド
（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）２２０、ピグメント・レッ
ド２２１、ピグメント・レッド５３：１、ピグメント・
ブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ）１５：３、ピグメ
ント・ブルー６０、ピグメント・グリーン（Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ Ｇｒｅｅｎ）７、ピグメント・バイオレット（Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ）３７等が例示される。

【００５４】また、このような色素成分を含有する溶液
を調製する際に用いられる溶媒としては水、アルコール
等が挙げられ、色素成分の溶液中の濃度は１〜１０ｗｔ
％程度であることが好ましい。すなわち濃度が１ｗｔ％
未満だと、充分に着色された着色層を得ることが困難と
なり、濃度が１０ｗｔ％を越えると、得られる着色層に
色ムラが生じるおそれがある。

【００５５】さらに、金属アルコキシドあるいはその分
解生成物のゾル溶液を用い、これに色素成分を配合して
着色ゾルを調製しても構わない。なお、ここでの金属ア
ルコキシドは半金属のアルコキシドであってもよく、例
えばケイ素やアルミニウム、ジルコニウム、チタン等の
エトキシドをアルコールと水の混合溶液に溶解または分
散させ、次いで酸を加えてゾル化させた後色素成分を配
合することで調製される。金属アルコキシドの配合量
は、溶液の流動性が失われることがない範囲内で適宜設
定されればよく、具体的には溶媒に対し７０ｗｔ％以下
程度である。

【００５６】本発明において、感光性のポリシロキサン
組成物を主体とした有機ケイ素化合物膜の所定の領域に
放射線を照射した後、上述したような着色ゾルに浸漬し
てその露光部への着色を行なうと、例えば水、アルコー
ル等の溶媒には不溶である顔料を着色ゾル中に分散させ
たうえで吸着させることも可能となるので、色素成分の
選択の幅が広められる。また着色ゾルを用いることは、
特にそれぞれ異なる色素成分を有機ケイ素化合物膜の互
いに異なる領域に吸着させて着色層を多色化する場合、
すでに所定の領域が色素成分で着色された有機ケイ素化
合物膜をこれとは異なる色素成分を含有する溶液に浸漬
した際に、先に吸着された色素成分が溶液中に放出され
難い点で有利である。

【００５７】さらに、ケイ素のアルコキシドあるいはそ
の分解生成物のゾル溶液については、有機ケイ素化合物
膜を浸漬したときにこのケイ素のアルコキシドあるいは
その分解生成物が色素成分とともに吸着して、有機ケイ
素化合物膜を加熱硬化した際、ポリシロキサン組成物へ
の放射線の照射で生成したシラノール性水酸基と相互に
反応する。従って、架橋成分としてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
の網目状構造に直接関与することになり、着色部材にお
ける着色層の耐久性等の向上に寄与する。なおここで
は、ケイ素のアルコキシドあるいはその分解生成物とポ
リシロキサン組成物への放射線の照射で生成したシラノ
ール性水酸基との反応を促進させる触媒が、ゾル溶液中
に配合されていてもよい。

【００５８】またこのとき、アセトニトリル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶媒を適宜併用
することで、着色工程における色素成分の吸着速度を速
めることも可能である。ただし水溶性有機溶媒を併用す
る場合、その量は２０ｗｔ％以下に設定されることが好
ましい。この理由は、溶液中の水溶性有機溶媒の量が多
いと、着色の工程での膜の溶出が促進される傾向がある
からである。

【００５９】なお、特にケイ素のアルコキシドあるいは
その分解生成物のゾル溶液は、色素成分を配合すること
なく、露光及び着色の工程の後加熱硬化に先だって有機
ケイ素化合物膜に浸漬させてもよい。この場合も、ケイ
素のアルコキシドあるいはその分解生成物が架橋成分と
なってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の網目状構造に取り込まれる
ので、結果的に耐久性等が優れた着色層を得ることが可
能となる。

【００６０】上述したようなポリシロキサン組成物及び
色素成分を用いて着色部材を製造する場合、まずポリシ
ロキサン組成物を含有する溶液を調製して透光性のガラ
スや樹脂等からなる透明基板上に塗布した後、５０〜１
５０℃程度の温度で乾燥させて溶媒を揮発させ、ポリシ
ロキサン組成物を主体とした有機ケイ素化合物膜を形成
する。このときポリシロキサン組成物の溶媒としては、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒド
ロフラン、エチルアセテートセロソルブ、ブチロラクト
ン、ブチル乳酸等を用いることができ、ポリシロキサン
組成物を１〜５０ｗｔ％含有する溶液を調製し、必要に
応じて０．１μｍ程度のフィルタで濾過した後、透明基
板上にスピンコートすればよい。また、透明基板上に形
成される有機ケイ素化合物膜の膜厚は、０．１〜５μｍ
程度が好ましい。何となれば０．１μｍ未満だと、得ら
れる着色層中における色素成分の含有量が不充分となる
おそれがあり、逆に５μｍを越えて厚いと、着色の工程
において膜の最下層まで均一に色素成分を吸着させるこ
とが困難となるためである。

【００６１】次いで、所望のパターンを有するマスクを
通して透明基板上の有機ケイ素化合物膜に、高圧水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、エキシマレーザ等から放射線を
照射する。このように放射線を照射することで、本発明
の感光性のポリシロキサン組成物では光酸発生剤から発
生した酸がポリシロキサンの側鎖の３級アルコキシル基
を分解し、シラノール性水酸基が生成する。

【００６２】上述したような露光の工程において、放射
線の波長は１５０〜４００ｎｍ程度であればよいが、特
に２００〜３００ｎｍの波長の紫外線を有機ケイ素化合
物膜に照射したときは充分に着色された着色層が得られ
やすい。また照射量は０．１ｍＪ〜１０Ｊ、さらには１
ｍＪ〜３Ｊ程度に設定されることが好ましい。すなわち
照射量が１０Ｊを越えると、露光時間が長時間化して製
造性が低下するうえ、ピンホール等が発生して膜質も損
なわれる傾向がある。一方０．１ｍＪ未満では、露光不
足のため着色の工程における有機ケイ素化合物膜の露光
部への着色が不充分となるおそれがある。

【００６３】次に、必要に応じて光酸発生剤から発生し
た酸によるポリシロキサンの側鎖の分解を助長するため
のベークを施した後、有機ケイ素化合物膜を色素成分を
含有する溶液に０〜５０℃の温度下０．５〜１０分程度
浸漬する。ここで、シラノール性水酸基が生成した有機
ケイ素化合物膜の露光部に色素成分が吸着して、露光部
が選択的に着色される。続いて、有機ケイ素化合物膜を
６０〜２５０℃で５〜３０分程度加熱硬化せしめること
で、有機ケイ素化合物膜中に浸透した色素成分の溶媒が
除去されるとともに、露光の工程において多数生成した
シラノール性水酸基が相互に反応し、結果的にポリシロ
キサンのケイ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で三次元架橋
する。従って、このようなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の網目状
構造中に色素成分が含有されてなる耐久性や機械的強度
の優れた着色層が得られる。なおここでは、有機ケイ素
化合物膜を色素成分を含有する溶液に浸漬した後、加熱
硬化に先だって水洗あるいはエアブロー等で有機ケイ素
化合物膜中の溶媒を除去してもよい。

【００６４】さらに本発明の着色部材の製造方法におい
ては、上述したような露光及び着色の工程を例えばＲ，
Ｇ，Ｂの３色について繰返し、着色層を多色化すること
ができる。ここで図１に、本発明の着色部材の製造方法
で着色層を多色化する場合の工程図を示す。

【００６５】この場合は、まず透明基板１上の有機ケイ
素化合物膜２の第１の領域について、第１の領域とは逆
パターンを有するマスク３₁ を通して紫外線４等の放射
線を照射する（図１（ａ））。続いて、有機ケイ素化合
物膜２を第１の色素成分を含有する溶液に浸漬して、第
１の領域を着色する（図１（ｂ））。

【００６６】次に、必要に応じて有機ケイ素化合物膜を
未露光部ではポリシロキサンの側鎖が分解しない程度に
加熱乾燥し、第１の領域におけるポリシロキサンの部分
的な三次元架橋を進行させた後、有機ケイ素化合物膜２
の第２の領域について、第２の領域とは逆パターンを有
するマスク３₂ を通して紫外線４等を照射する（図１
（ｃ））。続いて、有機ケイ素化合物膜２を第２の色素
成分を含有する溶液に浸漬して、第２の領域を着色する
（図１（ｄ））。なおこのとき、一旦紫外線４等が照射
されてすでにシラノール性水酸基が生成した領域につい
ては再度紫外線４等が照射されても特に問題はなく、第
１の領域と第２の領域を合わせた領域と逆パターンを有
するマスクを用いて、第１の領域及び第２の領域に紫外
線４等を照射しても構わない。

【００６７】さらに、やはり必要に応じて有機ケイ素化
合物膜を加熱乾燥した後、有機ケイ素化合物膜２の第３
の領域について、第３の領域とは逆パターンを有するマ
スク３₃ を通して紫外線４等を照射する（図１
（ｅ））。続いて、有機ケイ素化合物膜２を第３の色素
成分を含有する溶液に浸漬して、第３の領域を着色する
（図１（ｆ））。ここでも、第１〜第３の領域を合わせ
た領域と逆パターンを有するマスクを用いて、第１〜第
３の領域全てに紫外線４等を照射してもよい。

【００６８】次いで、有機ケイ素化合物膜２の全領域に
ついて膜中のポリシロキサンを加熱硬化せしめ三次元化
させることで、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の網目状構造中に第
１〜第３の色素成分が含有、固定された着色層が得られ
る。ただし、上述したような有機ケイ素化合物膜の加熱
乾燥の際に進行したポリシロキサンの三次元架橋がほぼ
完全なものであるなら、こうしたポリシロキサンの加熱
硬化はもはや特に必要がない。

【００６９】なお、このようにそれぞれ異なる色素成分
を有機ケイ素化合物膜の互いに異なる領域に吸着させて
着色層を多色化する場合、吸着速度の速い色素成分から
順に着色が行なわれることが好ましい。これは吸着速度
の速い色素成分ほど一旦吸着されると放出されにくく、
加熱乾燥によるポリシロキサンの部分的な三次元架橋を
不要化あるいは短縮することが可能となるからである。
ただし、吸着速度の速い色素成分から順に着色が行なわ
れるときでも、先に着色が行なわれた領域における混色
の発生を防止する観点から露光、着色及びポリシロキサ
ンの部分的な三次元架橋の工程を繰返して、着色層が多
色化された着色部材を製造することが望まれる。

【００７０】上述した通り本発明の着色部材の製造方法
においては、互いに異なる色素成分を含有する複数の着
色領域を有する多色化された着色層を簡略化された製造
プロセスで得ることができ、例えばＲ，Ｇ，Ｂの着色層
を備えるカラーフィルタを極めて容易に作製することが
可能となる。さらに、黒色に着色された第４の領域がブ
ラックストライプとして形成されてもよく、この場合も
Ｒ，Ｇ，Ｂに着色される第１〜第３の領域及び第４の領
域に関して、吸着速度の速い色素成分から順次着色が行
なわれることが好ましい。

【００７１】またここで作製されるカラーフィルタは、
Ｒ，Ｇ，Ｂ等の各着色領域について成膜が一括して行な
われていることに起因してその表面平坦性が良好であ
り、例えばフルカラーディスプレイ用の液晶表示素子に
特に好ましく適用される。図２に、このような液晶表示
素子の縦断面図を示す。図中、１１₁ 及び１１₂ は透明
基板であり、それぞれの対向面には、ＩＴＯ等からなる
透明電極１２₁ 及び１２₂ が形成されている。さらに走
査電極となる透明電極１２₂ が形成された透明基板１１
₂ 側は、Ｒ，Ｇ，Ｂの着色層を備えるカラーフィルタ１
０が、透明基板１１₂ と透明電極１２₂ との間に設けら
れてカラーフィルタ基板となっている。

【００７２】一方、表示電極となる透明電極１２₁ が形
成された透明基板１１₁ 側は、透明電極１２₁ に接する
形でＴＦＴ１３が実装されている。このＴＦＴ１３で
は、まず透明基板１１₁ 上にゲート電極１４が設けられ
ており、ゲート電極１４はゲート絶縁膜１５で被覆され
ている。ゲート絶縁膜１５上には半導体層１６が形成さ
れており、さらに半導体層１６上の所定領域には、ソー
ス電極１７及びドレイン電極１８が接続している。ま
た、透明電極１２₁ 及びＴＦＴ１３の表面、並びに透明
電極１２₁ と対向する透明電極１２₂ の表面には、それ
ぞれ液晶配向膜１９₁ 及び１９₂ が形成されており、液
晶配向膜１９₁ 及び１９₂ の間には液晶２０が封入され
ている。

【００７３】さらに、他の液晶表示素子の縦断面図を図
３に示す。なおここで、図２に示す液晶表示素子と同一
部分については、図２と同様の符号を付して説明を省略
する。図示されるようにこの液晶表示素子では、ＴＦＴ
１３が実装された透明基板１１₁ 側に、所定の領域がそ
れぞれＲ，Ｇ，Ｂに着色された有機ケイ素化合物膜を着
色層とするカラーフィルタ１０が形成されている。具体
的にはＴＦＴ１３上に、パッシベーション膜２１、カラ
ーフィルタ１０、密着層２２及び透明電極１２₂ がこの
順で積層形成されており、透明電極１２₂ はパッシベー
ション膜２１、カラーフィルタ１０及び密着層２２に設
けられたコンタクトホールを通してＴＦＴ１３のドレイ
ン電極１８と接続されている。また透明基板１１₁ 上に
は、補助容量を確保するための１対の電極２３₁ 及び２
３₂ がＴＦＴ１３とは離隔して形成されており、やはり
パッシベーション膜２１、カラーフィルタ１０及び密着
層２２に設けられたコンタクトホールを通して、透明電
極１２₂ と電極２３₂ が接続されている。

【００７４】ここで、図３中のカラーフィルタ１０を本
発明の着色部材の製造方法で作製する場合、カラーフィ
ルタ１０のコンタクトホール形成部を残して上述したよ
うな露光及び着色の工程を繰返し、Ｒ，Ｇ，Ｂ等に着色
された各着色領域を形成することが好ましい。すなわち
この場合は、各着色の工程後あるいは露光及び着色の工
程を繰返した後に有機ケイ素化合物膜を加熱乾燥し、露
光及び着色が行なわれた領域のポリシロキサンのみ部分
的な三次元架橋を進行させておけば、一次元ポリマー構
造のポリシロキサンを含有するコンタクトホール形成部
を有機溶媒等で溶解除去することで、例えば別途フォト
レジスト材料を用いたフォトリソグラフィー技術による
ことなく、コンタクトホールを簡略に設けることが可能
となる。

【００７５】なお以上は、着色部材をカラーフィルタと
してアクティブマトリックス型表示形式の液晶表示素子
に適用した例を示したが、その他単純マトリックス型表
示形式の液晶表示素子等にも全く同様に適用することが
できる。またこのようなカラーフィルタは、液晶表示素
子以外にも固体撮像素子等幅広い分野で用いることが可
能である。

【００７６】さらに本発明においては、感光性のポリシ
ロキサン組成物を主体とした有機ケイ素化合物膜を形成
し、その所定の領域に放射線を照射した後、色素成分の
かわりに導電成分を含有する溶液に有機ケイ素化合物膜
を浸漬すれば、以下は全く同様にして導電膜を得ること
ができる。すなわちここでは、導電成分を含有する溶液
に有機ケイ素化合物膜を浸漬した際に、シラノール性水
酸基が生成している露光部に導電成分が選択的に吸着す
る。続いて、膜中のシラノール性水酸基が互いに反応す
る程度に有機ケイ素化合物膜を加熱することで、ポリシ
ロキサンのケイ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で三次元的
に架橋、硬化されるとともに導電成分が凝集する。従っ
て、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の網目状構造における所定の領
域が選択的に導電化された、配線や電極等として有用な
導電膜を製造することが可能である。なおこのとき、有
機ケイ素化合物膜の露光部に導電成分が含浸した後、図
３に示した液晶表示素子におけるコンタクトホール形成
部の場合と全く同様にして、別途フォトレジスト材料を
用いることなく未露光部の有機ケイ素化合物膜を有機溶
媒等で溶解除去することもできる。

【００７７】本発明の導電膜の製造方法において、上述
したような導電成分には例えば各種金属や導電性酸化物
の微粒子を用いることができ、具体的にはＡｌ、Ａｇ、
Ｃｕ、Ｔｉ等の金属や、ＩＴＯ（Ｉｎ及びＳｎの酸化
物）、ネサ（Ｓｎの酸化物）等の導電性酸化物の微粒子
が挙げられる。これらのうちＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉの
微粒子は、有機ケイ素化合物膜中のシラノール性水酸基
との相互作用を高める観点から、導電性が著しく損われ
ない程度の自然酸化膜がその表面に形成されていること
が好ましい。さらに、ＩｎやＳｎといった酸化物が導電
性を有するものについては、アセチルアセトン錯体等の
金属キレート錯体や金属アルコキシドのような通常ゾル
・ゲル法で用いられる成分であってもよい。何となれ
ば、こうした成分は有機ケイ素化合物膜に吸着した後膜
中のポリシロキサンの加熱硬化の際に導電性酸化物に変
換され得るからである。

【００７８】また本発明の導電膜の製造方法では、導電
成分を含有する溶液として、特に上述したような微粒子
を含有するゾル溶液を調製することが好ましい。このと
き用いられる溶媒としては水、アルコール等が挙げら
れ、導電成分の溶液中の濃度は１〜１０ｗｔ％程度であ
ることが好ましい。すなわち濃度が１ｗｔ％未満だと、
充分に導電化された導電膜を得ることが困難となり、濃
度が１０ｗｔ％を越えると、溶液中で導電成分が凝集し
て流動性が失われるおそれが生じる。

【００７９】なおここで、各種金属や導電性酸化物の微
粒子を含有する溶液を調製するには、直接こうした微粒
子を溶媒に分散させてもよいが、金属アルコキシドをア
ルコールと水の混合溶液に溶解または分散させ、次いで
酸を加えてゾル化させる方法が微粒子の分散性の良好な
溶液を調製できる点で好ましい。このとき溶液中におけ
る微粒子の粒径は、微粒子の分散性を損わない観点か
ら、０．１μｍ以下であることが望まれる。

【００８０】さらに本発明では、上述したようなポリシ
ロキサン組成物の感光性を利用し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
の網目状構造中に色素成分や導電成分以外の成分を含有
させることもできる。例えば、有機ケイ素化合物膜中の
ポリシロキサンを加熱硬化させる際酸化物誘電体や酸化
物圧電体に変換され得る成分を、有機ケイ素化合物膜に
吸着させることで、容量素子や圧電素子を製造すること
が可能である。

【００８１】

【実施例】

実施例１ まず、２１０ｇの蒸留したフェニルトリクロロシランを
２Ｌの乾燥トルエンに溶解させ、１５０ｇの蒸留トリエ
チルアミンとともにアルゴン置換した四口フラスコ内に
投入した。次いで、混合物を−１００〜−６０℃に冷却
し、機械的に激しく撹拌しながら７４ｇのｔ−ブチルア
ルコールと５０ｇのトルエンの混合溶液を滴下した。滴
下終了後、反応液を室温まで戻して５０℃で２時間撹拌
し、さらに室温まで冷却して析出した塩を濾別した。続
いて、濾液に５ｇのドデシルジエチルアミンを加え減圧
蒸留することで、フェニルｔ−ブチルオキシジクロロシ
ランを得た。なおここでの合成に当っては、いずれの溶
媒に対しても予め金属ナトリウム・ベンゾフェノン上で
脱水、脱酸素処理を施すとともに、全ての操作は乾燥ア
ルゴン下で行ない、以下についても全く同様とした。

【００８２】次に、得られたフェニルｔ−ブチルオキシ
ジクロロシラン２５ｇとトルエン１０ｇの混合液を、ト
ルエン５０ｇ、水１０ｇ及びジメチルアニリン２７ｇの
混合液中に激しく撹拌しながら滴下し、滴下終了後５０
℃で２時間撹拌した。さらに、反応液を濾過して析出し
た塩を濾別し、濾液を減圧することでトルエンを揮発せ
しめ、引き続いて７０℃で３時間加熱して重合反応を進
行させた。次いで、生成したポリマーを少量のアセトン
に溶解させた後、メタノール中で沈殿させて精製した。

【００８３】このポリマーについて赤外吸収スペクトル
を測定したところ、３０２０〜３０５０ｃｍ^-1、２９５
０〜２９７０ｃｍ^-1、１０５０〜１０７０ｃｍ^-1にそれ
ぞれフェニル基、ｔ−ブチル基、シロキサン結合に帰属
する吸収が認められた。また１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測
定でも、それぞれフェニル基及びｔ−ブチル基に起因す
る吸収が６．５〜７．０ｐｐｍ、１．１５ｐｐｍに現
れ、ここでのポリマーが下記化学式で表されるポリシロ
キサン（Ｐ−１）であることが確認された（収率４５
％）。なおＧＰＣ測定の結果、ポリマーの重量平均分子
量は約８，０００であり、低分子量成分も含有されてい
た。さらに、このポリマーの５０ｗｔ％トルエン溶液を
調製し、室温で１年間保存したが、溶液の粘度はほとん
ど上昇することがなく、ポリマーの保存安定性が極めて
良好であることが判った。

【００８４】

【化２５】 実施例２ 実施例１で合成したポリシロキサン（Ｐ−１）１５ｇと
トルエン７０ｇの混合溶液をガラス基板上にスピンコー
ト法で塗布した後乾燥して、膜厚約２μｍの有機ケイ素
化合物膜を形成した。次いで、得られた有機ケイ素化合
物膜を３００℃で２時間加熱し、膜中のポリシロキサン
を架橋、硬化させた。こうして形成された絶縁膜を観察
したところ、特にクラックの発生は認められず、その誘
電率は３．２であった。 実施例３ 下記化学式で表される重量平均分子量約５，０００のポ
リシロキサン（Ｐ−２）１５ｇとトルエン７０ｇの混合
溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布した後乾燥
して、膜厚約２μｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。
次いで、得られた有機ケイ素化合物膜を３００℃で２時
間加熱し、膜中のポリシロキサンを架橋、硬化させた。
こうして形成された絶縁膜を観察したところ、特にクラ
ックの発生は認められず、その誘電率は２．５と特に低
い値を有していた。

【００８５】

【化２６】 実施例４ ポリシロキサン（Ｐ−１）１５ｇと下記化学式で表され
る熱酸発生剤（Ｔ−１）０．０５ｇとトルエン７０ｇの
混合溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布した後
乾燥して、膜厚約２μｍの有機ケイ素化合物膜を形成し
た。次いで、得られた有機ケイ素化合物膜を１５０℃で
２時間加熱し、膜中のポリシロキサンを架橋、硬化させ
た。こうして形成された絶縁膜を観察したところ、特に
クラックの発生は認められず、その誘電率は３．２であ
った。

【００８６】

【化２７】 比較例１ 下記化学式で表される重量平均分子量約６，０００のポ
リシロキサン（Ｐ−３）１５ｇと熱酸発生剤（Ｔ−１）
０．０５ｇとトルエン７０ｇの混合溶液をガラス基板上
にスピンコート法で塗布した後乾燥して、膜厚約２μｍ
の有機ケイ素化合物膜を形成した。次いで、得られた有
機ケイ素化合物膜を１５０℃で２時間加熱し、膜中のポ
リシロキサンを架橋、硬化させた。こうして形成された
絶縁膜を観察したところ、膜の可撓性が低いことに起因
して、ミクロクラックが生じており、またこのために誘
電率を測定することができなかった。

【００８７】

【化２８】 実施例５ ポリシロキサン（Ｐ−１）１５ｇと下記化学式で表され
る光酸発生剤（Ｋ−１）０．１ｇとトルエン７０ｇの混
合溶液を３インチ径のシリコンウエハ上にスピンコート
法で塗布した後乾燥して、膜厚約１μｍの有機ケイ素化
合物膜を形成した。次いで、得られた有機ケイ素化合物
膜の全面に低圧水銀ランプから紫外線を充分に照射し、
さらに２００℃で３０分間加熱して膜中のポリシロキサ
ンを架橋、硬化させ、絶縁膜を形成した。この後、シリ
コンウエハにレーザ光を照射したときのレーザ光の干渉
を観測し、シリコンウエハの反りや歪みを評価したとこ
ろ、シリコンウエハの反りや歪みはほとんど認められな
かった。

【００８８】

【化２９】 実施例６ ポリシロキサン（Ｐ−１）１５ｇと光酸発生剤（Ｋ−
１）０．１ｇとトルエン７０ｇの混合溶液をガラス基板
上にスピンコート法で塗布した後乾燥して、膜厚約２μ
ｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。得られた有機ケイ
素化合物膜に所定のマスクパターンを重ね、低圧水銀ラ
ンプから紫外線を１０ｍＪ／ｃｍ² 照射した後、８０
℃、１分のベークを施した。続いて、２．３８ｗｔ％の
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２５
℃、６０秒の現像を行なったところ、有機ケイ素化合物
膜の露光部が溶解除去されて、１．０μｍの線幅でポジ
型パターンが形成された。 実施例７ ポリシロキサン（Ｐ−１）のかわりに下記化学式で表さ
れる重量平均分子量約６，０００のポリシロキサン（Ｐ
−４）を用いた以外は、実施例６と全く同様にしてパタ
ーン形成を試みたところ、やはり１．０μｍの線幅でポ
ジ型パターンを形成することができた。

【００８９】

【化３０】 比較例２ ポリシロキサン（Ｐ−１）のかわりにポリシロキサン
（Ｐ−３）を用いた以外は、実施例６と全く同様にして
パターン形成を試みた。しかしながら、有機ケイ素化合
物膜の露光部が溶解除去されず、パターンは全く形成さ
れなかった。 実施例８ 実施例６と全く同様の有機ケイ素化合物膜をガラス基板
上に形成し、この上に所定のマスクパターンを重ね、低
圧水銀ランプから紫外線を１０ｍＪ／ｃｍ² 照射した
後、１３０℃で５分間加熱した。続いてトルエンで２５
℃、６０秒の現像を行なったところ、有機ケイ素化合物
膜の未露光部が溶解除去されて、１．０μｍの線幅でネ
ガ型パターンが形成された。 実施例９ ポリシロキサン（Ｐ−１）１５ｇと光酸発生剤（Ｋ−
１）０．１ｇとトルエン７０ｇの混合溶液をガラス基板
上にスピンコート法で塗布した後乾燥して、膜厚約２μ
ｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。得られた有機ケイ
素化合物膜にカラーフィルター用マスクを重ね、低圧水
銀ランプから紫外線を１０ｍＪ／ｃｍ² 照射した後、８
０℃、１分のベークを施した。続いて色素成分としてビ
クトリアブルーＢＨ（保土ヶ谷化学社製トリフェニルメ
タン系染料）を１ｗｔ％含有するアセトニトリル１０ｗ
ｔ％水溶液に、有機ケイ素化合物膜を２５℃で５分間浸
漬した。水洗後、１００℃で３０分加熱乾燥したとこ
ろ、露光部が青色に染色されていた。

【００９０】次に有機ケイ素化合物膜に対し、青色に染
色された領域が覆われるよう位置をずらしてマスクを重
ね、紫外線を同様に照射しベークを施した。続いて、色
素成分としてアストラフロキシンＦＦ（保土ヶ谷化学社
製メチン系染料）を１ｗｔ％含有するアセトニトリル１
０ｗｔ％水溶液に、有機ケイ素化合物膜を２５℃で２分
間浸漬した。水洗後、１００℃で３０分加熱乾燥して、
所定の領域が青色及び赤色に染色された有機ケイ素化合
物膜を得た。

【００９１】さらに、この有機ケイ素化合物膜に再度位
置をずらしてマスクを重ね、紫外線を照射しベークを施
した。続いて、色素成分としてブリリアントベーシック
シアニン６ＧＨ（保土ヶ谷化学社製トリフェニルメタン
系染料）及びイエロー７ＧＬＨ（保土ヶ谷化学社製メチ
ン系染料）をそれぞれ０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％含有
するアセトニトリル１０ｗｔ％水溶液に、有機ケイ素化
合膜を２５℃で１０分間浸漬し、水洗した後１００℃で
３０分加熱乾燥した。この結果、所定の領域がそれぞれ
赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）及び緑色（Ｇ）に着色された有
機ケイ素化合物膜を、着色層として備えた着色部材が作
製された。

【００９２】次いで上述したような着色部材について、
トルエン、エタノール、ジメチルアセトアミド及びブチ
ロラクトンに対する耐薬品性を調べることでその耐久性
を評価したところ、これらの有機溶媒に浸漬されても色
素は溶出せず、かつ着色層が透明基板から剥がれ落ちる
こともなく、充分に固定化されていることが判った。ま
た着色層における光透過率は、Ｒ、Ｇ、Ｂの各着色領域
でそれぞれの特性吸収において２％、１．５％、１．８
％といずれも良好な値を示した。 実施例１０ 有機ケイ素化合物膜の所定の領域をＲ、Ｇ、Ｂの各色に
染色して水洗した後、１５０℃で３０分加熱して膜中の
ポリシロキサンを架橋、硬化させた以外は実施例９と全
く同様にして着色部材を作製した。この着色部材につい
ても、トルエン、エタノール、ジメチルアセトアミド及
びブチロラクトンの各有機溶媒に浸漬されても色素は溶
出せず、かつ着色層が透明基板から剥がれ落ちることも
なく充分に固定化されており、優れた耐久性を有するこ
とが確認された。 実施例１１ ポリシロキサン（Ｐ−１）のかわりに下記化学式で表さ
れる重量平均分子量約６，０００のポリシロキサン（Ｐ
−５）を用いた以外は実施例９と全く同様にして着色部
材を作製した。この着色部材についてトルエン、エタノ
ール、ジメチルアセトアミド及びブチロラクトンに対す
る耐薬品性を調べることでその耐久性を評価したとこ
ろ、これらの有機溶媒に浸漬されても色素は溶出せず、
かつ着色層が透明基板から剥がれ落ちることもなく、充
分に固定化されていることが判った。また着色層におけ
る光透過率は、Ｒ、Ｇ、Ｂの各着色領域でそれぞれの特
性吸収において２．５％、２．５％、２．０％といずれ
も良好な値を示した。

【００９３】

【化３１】 実施例１２ 下記化学式で表される重量平均分子量約５，０００のポ
リシロキサン（Ｐ−６）及び光酸発生剤（Ｋ−２）０．
１ｇの１５ｗｔ％トルエン溶液をガラス基板上にスピン
コート法で塗布した後乾燥して、膜厚約１．５μｍの有
機ケイ素化合物膜を形成した。この後、有機ケイ素化合
物膜への紫外線の照射に続いて５０℃、１分のベークを
施した以外は実施例９と全く同様にして着色部材を作製
した。

【００９４】この着色部材では、着色層に色抜け等が見
受けられず、Ｒ，Ｇ，Ｂとも充分に着色されていた。ま
た、着色部材をさらに１５０℃で３０分加熱した後、ト
ルエン、エタノール、ジメチルアセトアミド及びブチロ
ラクトンの各有機溶媒に浸漬したところ、色素は溶出せ
ず、かつ着色層が透明基板から剥がれ落ちることもなく
充分に固定化されており、優れた耐久性を有していた。

【００９５】

【化３２】 実施例１３〜１５ ポリシロキサン（Ｐ−１）のかわりに、それぞれポリシ
ロキサン（Ｐ−４）及び下記化学式で表される重量平均
分子量約６，０００のポリシロキサン（Ｐ−７），（Ｐ
−８）を用いた以外は実施例９と全く同様にして着色部
材を作製した。これらの着色部材についても着色層には
色抜け等が見受けられず、Ｒ，Ｇ，Ｂとも充分に着色さ
れていた。また、着色部材をさらに１５０℃で３０分加
熱した後、トルエン、エタノール、ジメチルアセトアミ
ド及びブチロラクトンの各有機溶媒に浸漬しても色素は
溶出せず、かつ着色層が透明基板から剥がれ落ちること
もなく充分に固定化されており、優れた耐久性を有する
ことが確認された。

【００９６】

【化３３】 実施例１６ テトラエトキシシラン５０ｇ、アセトニトリル４０ｇ及
び水５０ｇを混合した後、さらに塩酸０．１ｇを加えテ
トラエトキシシランをゾル化したゾル溶液を調製した。
次いで、各着色工程の後１００℃で３０分加熱乾燥させ
なかった以外は、実施例９と全く同様にして得た所定の
領域がＲ，Ｇ，Ｂに着色された有機ケイ素化合物膜を、
上述したようなゾル溶液に浸漬して１５０℃で１時間加
熱し、膜中のポリシロキサンを架橋、硬化せしめ着色部
材を作製した。この着色部材を、トルエン、エタノー
ル、ジメチルアセトアミド及びブチロラクトンの各有機
溶媒に浸漬したところ、色素は溶出せず、かつ着色層が
透明基板から剥がれ落ちることもなく充分に固定化され
ており、優れた耐久性を有していた。また、鉛筆引っ掻
き試験法（ＪＩＳ−Ｋ５４０１）で測定された着色層の
表面硬度は５Ｈであり、充分な機械的強度を有すること
が確認された。 実施例１７ テトラエトキシシラン５０ｇ、アセトニトリル４０ｇ及
び水５０ｇを混合し、得られた溶液に色素成分としてＰ
Ｒ２３８（山陽色素製顔料）を配合した後、ボールミル
で塩酸０．１ｇを加えながら５時間分散させて着色ゾル
を調製した。次いで、実施例９と全く同様にして有機ケ
イ素化合物膜を形成し、低圧水銀ランプからその全面に
紫外線を５ｍＪ／ｃｍ² 照射し８０℃、１分のベークを
施した後、上述したような着色ゾルに室温で１０分間浸
漬した。水洗後、１５０℃で３０分加熱し、有機ケイ素
化合物膜中のポリシロキサンを架橋、硬化させたとこ
ろ、全面が赤色に着色された有機ケイ素化合物膜を着色
層として備えた着色部材が作製された。この着色部材を
トルエン、エタノール、ジメチルアセトアミド及びブチ
ロラクトンの各有機溶媒に浸漬したところ、色素は溶出
せず、かつ着色層が透明基板から剥がれ落ちることもな
く充分に固定化されており、優れた耐久性を有すること
が確認された。 実施例１８ 実施例９で作製された着色部材表面上にＩＴＯ膜をスパ
ッタ成膜した後、溶媒可溶性のポリイミドのワニスを塗
布して熱処理、ラビング処理を順次施し、着色層上に透
明電極及び液晶配向膜が設けられてなるカラーフィルタ
基板を得た。一方、表面に透明電極としてＩＴＯ膜が蒸
着された硬質ガラスを過酸化水素水及び硫酸の混合物で
処理して水洗後、リンサードライヤーで乾燥し、さらに
１５０℃で３０分乾燥した。次いでこのような硬質ガラ
ス上にＴＦＴを実装した後、ＴＦＴ及びＩＴＯ膜上に溶
媒可溶性のポリイミドのワニスを塗布して熱処理、ラビ
ング処理を順次施し、ＴＦＴ及び液晶配向膜が設けられ
てなるＩＴＯ付き透明基板を得た。

【００９７】次に、これらのカラーフィルタ基板及びＩ
ＴＯ付き透明基板を、それぞれの液晶配向膜が対向する
ようにスペーサを介して５μｍの間隔で配置しシール
後、得られた液晶セルに液晶として６ＣＢ（４，４′−
ヘキシルシアノビフェニル）を封入した。この液晶表示
素子について、室温での電圧保持率を測定したところ９
５％と良好な値を示した。 比較例３ ポリシロキサン（Ｐ−１）のかわりにポリシロキサン
（Ｐ−３）を用いた以外は、実施例９と全く同様にして
有機ケイ素化合物膜の染色を試みた。しかしながらこの
場合は、有機ケイ素化合物膜の露光部でポリシロキサン
の側鎖が分解して生成したシラノール性水酸基が直ちに
互いに反応してしまうため、Ｒ，Ｇ，Ｂの各着色領域を
得ることができなかった。 実施例１９ テトラエトキシシラン１０ｇ、エチルアルコール１００
ｇ及び純水１００ｇを混合し、得られた溶液に導電成分
として平均粒径０．１μｍ以下のＡｇ微粒子を配合した
後、塩酸０．３ｇを加え室温で２時間撹拌することで、
Ａｇ微粒子が均一に分散されたゾル溶液を調製した。次
いで、実施例９と全く同様に有機ケイ素化合物膜を形成
して所定のマスクパターンを重ね、低圧水銀ランプから
紫外線を１０ｍＪ／ｃｍ² 照射し、さらに８０℃、１分
のベークを施した。続いて、上述した通りのゾル溶液に
有機ケイ素化合物膜を室温で１０分浸漬した後、１８０
℃で３０分加熱して有機ケイ素化合物膜中のポリシロキ
サンを架橋、硬化させ、露光部が選択的に導電化された
導電膜を形成した。ここでこうして形成された導電膜に
おいては、未露光部のシート抵抗が１０¹⁰Ω／□以上で
あるのに対し、露光部のシート抵抗は約４００Ω／□と
充分な導電性を有することが確認された。

【００９８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリシロ
キサン及びポリシロキサン組成物においては、その保存
安定性が良好であるとともに、基板の歪み等を招くこと
なく可撓性の高い絶縁膜等を形成することや、アルカリ
現像で所望の膜パターンを形成することが可能となる。
従って本発明のポリシロキサン及びポリシロキサン組成
物を用いれば、簡略な製造プロセスで良質の絶縁膜、着
色部材、導電膜を得ることができる絶縁膜、着色部材及
び導電膜の製造方法が実現される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の着色部材の製造方法において着色層
を多色化する場合の工程図。

【図２】 フルカラーディスプレイ用の液晶表示素子の
縦断面図。

【図３】 フルカラーディスプレイ用の他の液晶表示素
子の縦断面図。

【符号の説明】

１，１１₁ ，１１₂ …透明基板、２…有機ケイ素化合物
膜、３₁ ，３₂ ，３₃ …マスク、４…紫外線、１０…カ
ラーフィルタ、１２₁ ，１２₂ …透明電極、１３…ＴＦ
Ｔ、１４…ゲート電極、１５…ゲート絶縁膜、１６…半
導体層、１７…ソース電極、１８…ドレイン電極、１９
₁ ，１９₂ …液晶配向膜、２０…液晶、２１…パッシベ
ーション膜、２２…密着層、２３₁ ，２３₂ …電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 可児 利佳子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される繰返し単位
   を有することを特徴とするポリシロキサン。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリシロキサンと加熱に
   より酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする
   ポリシロキサン組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリシロキサンと放射線
   の照射により酸を発生する化合物とを含有することを特
   徴とするポリシロキサン組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載のポリシロキサン及び請求
   項２または請求項３記載のポリシロキサン組成物のいず
   れか１種を主体とした有機ケイ素化合物膜を形成する成
   膜工程と、得られた有機ケイ素化合物膜中のポリシロキ
   サンを加熱硬化せしめる三次元化工程とを有することを
   特徴とする絶縁膜の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項３記載のポリシロキサン組成物を
   主体とした有機ケイ素化合物膜を形成する成膜工程と、
   得られた有機ケイ素化合物膜の所定の領域に放射線を照
   射する露光工程と、露光部の有機ケイ素化合物膜をアル
   カリ水溶液で溶解除去する現像工程とを有することを特
   徴とする所望の膜パターンからなる絶縁膜の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項３記載のポリシロキサン組成物を
   主体とした有機ケイ素化合物膜を形成する成膜工程と、
   得られた有機ケイ素化合物膜の所定の領域に放射線を照
   射する露光工程と、少なくとも露光部の有機ケイ素化合
   物膜を加熱するベーク工程と、ベーク工程の後未露光部
   の有機ケイ素化合物膜を有機溶媒で溶解除去する現像工
   程とを有することを特徴とする所望の膜パターンからな
   る絶縁膜の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項３記載のポリシロキサン組成物を
   主体とした有機ケイ素化合物膜を形成する成膜工程と、
   得られた有機ケイ素化合物膜の所定の領域に放射線を照
   射する露光工程と、露光工程の後色素成分を含有する溶
   液に有機ケイ素化合物膜を浸漬する着色工程と、所定の
   領域が着色された有機ケイ素化合物膜中のポリシロキサ
   ンを加熱硬化せしめる三次元化工程とを有することを特
   徴とする着色部材の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項３記載のポリシロキサン組成物を
   主体とした有機ケイ素化合物膜を形成する成膜工程と、
   得られた有機ケイ素化合物膜の第１の領域に放射線を照
   射する第１の露光工程と、第１の露光工程の後第１の色
   素成分を含有する溶液に有機ケイ素化合物膜を浸漬する
   第１の着色工程と、有機ケイ素化合物膜の第２の領域に
   放射線を照射する第２の露光工程と、第２の露光工程の
   後第２の色素成分を含有する溶液に有機ケイ素化合物膜
   を浸漬する第２の着色工程と、所定の領域が着色された
   有機ケイ素化合物膜中のポリシロキサンを加熱硬化せし
   める三次元化工程とを有することを特徴とする着色部材
   の製造方法。
9. 【請求項９】 着色部材がカラーフィルタであることを
   特徴とする請求項７または請求項８記載の着色部材の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 請求項３記載のポリシロキサン組成物
    を主体とした有機ケイ素化合物膜を形成する成膜工程
    と、得られた有機ケイ素化合物膜の所定の領域に放射線
    を照射する露光工程と、露光工程の後導電成分を含有す
    る溶液に有機ケイ素化合物膜を浸漬する導電成分含浸工
    程と、少なくとも導電成分が含浸した領域の有機ケイ素
    化合物膜中のポリシロキサンを加熱硬化せしめる三次元
    化工程とを有することを特徴とする導電膜の製造方法。