DE102004019878A1

DE102004019878A1 - Eine Klebeschicht bildende Lösung, Verfahren zur Herstellung einer die Lösung verwendende Kupfer-zu-Harz-Klebeschicht, und durch dieses Verfahren gewonnenes beschichtetes Produkt

Info

Publication number: DE102004019878A1
Application number: DE200410019878
Authority: DE
Inventors: Mutsuyuki Amagasaki Kawaguchi; Satoshi Amagasaki Saito; Jun Amagasaki Hisada; Naomi Amagasaki Kanda; Toshiko Amagasaki Nakagawa
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2024-04-24
Also published as: KR20040094374A; US7156904B2; CN100363175C; DE102004019878B4; TW200428920A; TWI367704B; CN1542073A; KR100958994B1; US20040219377A1

Abstract

Eine Kupferoberfläche (1) wird in Kontakt mit einer wässrigen Lösung zur Bildung einer Bindungsschicht zum Binden von Harz gebracht, umfassend (a) wenigstens einen Typ von Säure, ausgewählt aus anorganischer Säure und organischer Säure; (b) Zinnsalz oder Zinnoxid; (c) Salz oder Oxid wenigstens eines Typs von Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Zink, Aluminium, Titan, Wismut, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel Palladium, Gold und Platin; (d) einen Reaktionsbeschleuniger und (e) ein Diffusionsrückhaltelösungsmittel, so dass eine Legierungsschicht aus Zinn und dem wenigstens einen Typ von unter (c) ausgewähltem Metall auf der Oberfläche des Kupfers gebildet wird. Danach wird ein Teil der Legierungsschicht aus Zinn und dem wenigstens einen Typ von aus (c) ausgewähltem Metall, welcher verschieden von einem Teil der Legierungsschicht ist, in welchem das Kupfer, das Zinn und der wenigstens eine Typ von aus (c) ausgewähltem Metall diffundiert sind, entfernt, so dass eine Bindeschicht (2) zum Binden von Harz, enthaltend eine Legierung aus Kupfer, Zinn und dem wenigstens einen Typ von aus (c) ausgewähltem Metall, auf einer Oberfläche von Kupfer gebildet wird. Auf diese Weise kann die Adhäsion zwischen Kupfer und Harz verbessert werden. Die vorliegende Erfindung liefert die oben erwähnte die Bindeschicht bildende Lösung, ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-Harz-Bindeschicht, welche die Lösung verwendet, und ein beschichtetes Produkt, das dadurch erhalten wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine eine Bindeschicht bzw. Kontaktschicht bzw. Bondingschicht bildende Lösung, ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-Harz-Bindeschicht unter Verwendung der Lösung und ein dadurch beschichtetes Produkt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine eine Bindeschicht bildende Lösung, welche für verschiedene Arten von elektronischen Komponenten verwendet wird, wie eine gedruckte Schaltung bzw. Leiterplatte, Komponenten, welche an einem Halbleiter angebracht werden sollen, Flüssigkristallvorrichtungen, Elektrolumineszenzelemente und dergleichen, ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-Harz-Bindeschicht bzw. Kontaktschicht unter Verwendung der Lösung und ein dadurch erhaltenes beschichtetes Produkt.
Mehrschichtige Leiterplatten, welche üblicherweise verwendet werden, werden auf folgende Art und Weise hergestellt. Ein die innere Schicht bildendes Substrat mit einer leitfähigen Schicht aus Kupfer auf seiner Oberfläche wird mit einem anderen eine innere Schicht bildenden Substrat mit Kupferfolie drucklaminiert, um zwischen ihnen schichtweise ein Prepreg anzuordnen bzw. zu bilden. Elektrische Verbindungen zwischen den jeweiligen leitenden Schichten werden mittels Durchgangslöchern, das heißt Stichlöchern, erzeugt, deren Wände mit Kupfer plattiert werden. Um die Adhäsion an das Prepreg zu verbessern, wird eine nadelartige Schicht aus Kupferoxid, das als schwarzes Oxid oder braunes Oxid bezeichnet wird, auf der Kupferoberfläche des Innenschichtsubstrates ausgebildet. Bei diesem Verfahren schneidet die nadelartige Schicht aus Kupferoxid in das Prepreg ein, wodurch ein Verankerungseffekt erzeugt und die Adhäsion verbessert wird. Während die Kupferoxidschicht eine ausgezeichnete Adhäsion zum Prepreg zeigt, löst sie sich auf und entfärbt sich, wenn sie mit einer sauren Flüssigkeit in einem Verfahren zur Plattierung der Durchgangslöcher in Kontakt gebracht wird und kann daher leicht einen Defekt verursachen, der Halonenbildung bzw. Verschmieren (haloing) genannt wird, was problematisch ist.

Bezüglich dieses Problems wurde als eine Alternative zu dem ein schwarzes Oxid oder ein braunes Oxid verwendenden Verfahren ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem auf einer Kupferoberfläche eines Innenschichtsubstrates eine Zinnschicht ausgebildet wird, wie in EP 0 216 531 A1 und JP 4(1992)-233793 A. Des Weiteren wird in der JP 1(1989)-109796 A vorgeschlagen, eine Kupferoberfläche mit Zinn zu beschichten und dann mit einem Silankupplungsmittel zu behandeln, so dass die Adhäsion zwischen Kupfer und Harz verbessert wird. Des Weiteren schlägt die JP 2000-340948 A vor, eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht auf einer Kupferfläche auszubilden, um die Adhäsion zwischen Kupfer und Harz zu verbessern. Des Weiteren wird vorgeschlagen, die Kupferoberfläche durch Ätzen aufzurauen, um einen Verankerungseffekt zu erzeugen.

Bei allen oben erwähnten Verfahren, bei welchen eine Zinnschicht oder eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht auf einer Kupferoberfläche ausgebildet wird, kann jedoch bezüglich eines sogenannten Härte- bzw. Hartharzes, das ein Harztyp mit einer hohen Glasübergangstemperatur ist, die Wirkung der Verbesserung der Adhäsion nicht zufrieden stellend erreicht werden, was ein Nachteil war. Des Weiteren verursacht bei dem oben in der JP 1(1989)-109796 A beschriebenen Verfahren die Zinnplattierung, dass Kupfer in die Plattierungslösung eluiert wird, was in einer Verengung bzw. Beschränkung der Verdrahtung (widrig) resultiert. Darüber hinaus sind Silankupplungsmittel, wenn sie verwendet werden, schwer zu handhaben, was problematisch ist. Darüber hinaus wird eine Adhäsion an das Harz nicht zufrieden stellend erreicht.

Um die oben erwähnten Probleme bei den herkömmlichen Techniken zu lösen, ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine eine Bindeschicht bzw. Kontaktschicht bildende Lösung zur Verfügung zu stellen, welche es erlaubt, die Adhäsion zwischen Kupfer und Harz des Weiteren zu erhöhen, ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-Harz-Bindeschicht unter Verwendung der Lösung und ein dadurch erhaltenes beschichtetes Produkt.

Um die oben erwähnten Ziele zu erreichen, umfasst eine wässrige Lösung zur Bildung einer Kupfer-Harz-Bindeschicht gemäß der vorliegenden Erfindung:

(a) wenigstens eine Art von Säure, ausgewählt aus anorganischer Säure und organischer Säure;
(b) Zinnsalz oder Zinnoxid;
(c) Salz oder Oxid wenigstens eines Typs von Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Zink, Aluminium, Titan, Wismut, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Gold und Platin;
(d) einen Reaktionsbeschleuniger; und
(e) ein Diffusionsrückhaltelösungsmittel.

Ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-Harz-Bindeschicht gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet:
das in Kontakt bringen einer Oberfläche von Kupfer mit einer wässrigen Lösung zur Ausbildung einer Bindeschicht zum Binden von Harz, welche umfasst:

(a) wenigstens einen Typ von Säure, ausgewählt aus anorganischer Säure und organischer Säure;
(b) Zinnsalz oder Zinnoxid;
(c) Salz oder Oxid wenigstens eines Typs von Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Zink, Alumini um, Titan, Wismut, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Gold und Platin;
(d) einen Reaktionsbeschleuniger; und
(e) ein Diffusionsrückhaltelösungsmittel,

so dass eine Legierungsschicht aus Zinn und dem wenigstens einen Typ von Metall, ausgewählt aus (c) auf der Kupferoberfläche ausgebildet wird und
nachfolgendes Entfernen eines Teils der Legierungsschicht aus Zinn und dem wenigstens einen Typ von Metall, ausgewählt aus (c), die verschieden von einem Teil der Legierungsschicht ist, in welcher Kupfer, Zinn und der wenigstens eine Typ von Metall, ausgewählt aus (c), diffundiert bzw. verteilt sind, so dass eine Bindeschicht zum Binden von Harz, welche eine Legierung aus Kupfer, Zinn und dem wenigstens einen Typ von Metall, ausgewählt aus (c), enthält, auf der Oberfläche von Kupfer gebildet wird.

Ein geschichtetes bzw. schichtförmiges Produkt, gebildet aus Kupfer und Harz gemäß der vorliegenden Erfindung, ist ein beschichtetes Produkt, in welchem Kupfer und Harz integriert sind. Das beschichtete Produkt, eine Bindeschicht bzw. Kontaktschicht zum Binden von Harz, welche eine Legierung aus Kupfer, Zinn und wenigstens einem Typ von Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Zink, Aluminium, Titan, Wismut, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Gold und Platin, enthält, liegt auf einer Oberfläche von Kupfer vor, das mit dem Harz in Kontakt steht.

1 ist eine Querschnittsansicht einer Schicht zum Binden bzw. Kontaktieren bzw. Bonden von Harz, gebildet auf einer Kupferoberfläche eines Beispiels gemäß der vorliegenden Erfindung.

Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-Harz-Bindeschicht gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf einer Oberfläche von Kupfer eine Bindeschicht zum Binden von Harz ausgebildet, welche aus einer Legierung aus Kupfer, Zinn und wenigstens einem Typ von Metall (nachfolgend als ein "drittes Metall" bezeichnet) gebildet ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Zink, Aluminium, Titan, Wismut, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Gold und Platin. Die Bindeschicht zum Binden von Harz ermöglicht eine verbesserte Adhäsion zwischen Kupfer und Harz.

Die Beschreibung ist auf die Lösung zur Ausbildung einer Kupfer-Harz-Bindeschicht gemäß der vorliegenden Erfindung gerichtet. Um eine Oberfläche mit ausgezeichneter Adhäsion zu bilden, werden zunächst bezüglich der Säure solche gemischt, dass der pH-Wert gemäß dem Typ von Zinnsalz reguliert bzw. eingestellt wird. Säuren, welche im Umfang der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorborsäure, Phosphorsäure und dergleichen; wasserlösliche organische Säuren umfassen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und dergleichen, Alkansulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und dergleichen, und aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Cresolsulfonsäure und dergleichen. Unter diesen wird, hinsichtlich der Geschwindigkeit, bei welcher eine Bindeschicht zum Binden von Harz gebildet wird, der Löslichkeit von Zinnverbindungen darin und dergleichen, Schwefelsäure bevorzugt. Die Konzentration an Säure liegt in einem Bereich von vorzugsweise 1 bis 50 % (Masse-%, auch im Folgenden), bevorzugter 5 bis 40 % und am bevorzugtesten 10 bis 30 %. Bei einer höheren Konzentration als 50 % tendiert die Adhäsion an Harz abzunehmen. Des Weiteren wird bei einer niedrigeren Konzentration als 1 % die Bildung einer Bindeschicht zum Binden von Harz nicht erreicht.

Bei der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung für das zu verwendende Zinnsalz und es kann jeder Typ von Zinnsalz verwendet werden, solange das Zinnsalz löslich ist. Aus Zinn und den oben erwähnten Säuren gebildete Salze werden hinsichtlich ihrer Löslichkeit bevorzugt. Beispielsweise können Zinn(II)salze und Zinn(IV)salze, wie Zinn(II)sulfat, Zinn(IV)sulfat, Zinn(II)fluoroborat, Zinn(II)fluorid, Zinn(IV)fluorid, Zinn(II)nitrat, Zinn(IV)nitrat, Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Zinn(II)formiat, Zinn(IV)formiat, Zinn(II)acetat, Zinn(IV)acetat und dergleichen verwendet werden. Unter diesen werden die Zinn(II)salze bevorzugt verwendet, damit eine Bindeschicht zum Binden von Harz bei hoher Geschwindigkeit gebildet werden kann und Zinn(IV)salze werden bevorzugt verwendet, um eine hohe Stabilität in Lösungen zu erhalten, in welchen Zinnsalze aufgelöst werden. Als Zinnoxid wird Zinn(II)oxid bevorzugt verwendet.

Die Konzentration an Zinnsalz oder Zinnoxid bezüglich der Konzentration von Zinn liegt in einem Bereich von vorzugsweise 0,05 bis 10 %, bevorzugter 0,1 bis 5 % und am bevorzugtesten 0,5 bis 3 %. Bei einer höheren Konzentration als 10 % neigt die Adhäsion an Harz abzunehmen und bei einer niedrigeren Konzentration als 0,05 % wird die Bildung einer Bindungsschicht zum Binden von Harz behindert.

Als ein drittes Salz wird wenigstens ein Typ von Salz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Zink, Aluminium, Titan, Wismut, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Gold und Platin verwendet. Jedes dieser Metalle bildet zusammen mit Kupfer und Zinn eine Legierung, welche die Adhäsion an Harz deutlich verbessert, und kann leicht gehandhabt werden.

Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich eines Salzes oder Oxids des dritten Metalls und jeder Typ von Salz oder Oxid des dritten Metalls kann verwendet werden, solange das Salz oder Oxid löslich ist. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Wertigkeit (Valenz) des Metalls.

Beispielsweise werden Oxide wie Ag₂O, ZnO, Al₂O₃, TiO₂, Bi₂O₂, Cr₂O₃ und dergleichen, Halogenide, wie AgCl, ZnI₂, AlBr₃, BiI₃, FeCl₃, PdCl₂, AuCl und dergleichen, aus Metall und anorganischen Säuren gebildete Salze, wie Ag₂SO₄, Zn(NO₃)₂, Al(NO₃)₂, NiSO₄, CoSO₄ und dergleichen, und aus Metall und organischen Säuren gebildete Salze, wie CH₃COOAg, (HCOO)₂Zn und dergleichen verwendet. Die Konzentration des Metallsalzes oder -oxides ist hinsichtlich der Konzentration bevorzugt 0,1 bis 20 %, bevorzugter 0,5 bis 10 % und am bevorzugtesten 1 bis 5 %. Bei einer höheren Konzentration als 20 % oder niedriger als 0,1 % neigt die Adhäsion an Harz abzunehmen.

Im Rahmen der vorliegenden Spezifizierung bezieht sich ein Reaktionsbeschleuniger auf ein Mittel, das mit Kupfer als Basismaterial koordiniert ist, um ein Chelat auszubilden und die Ausbildung einer Bindeschicht zum Binden von Harz an eine Kupferoberfläche erleichtert. Beispielsweise werden Thioharnstoffderivate, wie Thioharnstoff, 1,3-Dimethylharnstoff, 1,3-Diethyl-2-thioharnstoff, Thioglycolsäure und dergleichen verwendet. Die Konzentration des Reaktionsbeschleunigers liegt in einem Bereich von bevorzugt 1 bis 50 %, bevorzugter 5 bis 40 % und am bevorzugtesten 10 bis 30 %. Liegt die Konzentration des Reaktionsbeschleunigers höher als 50 %, neigt die Adhäsion an Harz abzunehmen. Ist des Weiteren die Konzentration eines Reaktionsbeschleunigers niedriger als 1 %, kann die Geschwindigkeit, mit welcher eine Bindeschicht zum Binden an Harz ausgebildet wird, niedrig sein.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezieht sich ein Diffusionsrückhaltelösungsmittel auf ein Lösungsmittel, das die Beibehaltung der Konzentration einer für die Bildung einer Bindungsschicht zum Binden von Harz in Nachbarschaft zu einer Kupferoberfläche erforderlichen wirksamen Komponente erleichtert. Beispiele für ein Diffusionsrückhaltelösungsmittel beinhalten Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol und dergleichen, und Glycolester, wie Cellosolve, Carbitol, Butylcarbitol und dergleichen. Die Konzentration eines Diffusionsrückhaltelösungsmittels liegt in einem Bereich von vorzugsweise 1 bis 80 %, bevorzugter 5 bis 60 % und am bevorzugtesten 10 bis 50 %. Bei einer höheren Konzentration als 80 % neigt die Adhäsion an Harz abzunehmen. Des Weiteren kann bei einer niedrigeren Konzentration als 1 % die Bildung einer Bindeschicht zum Binden von Harz behindert sein.

Die Lösung zur Bildung einer Bindeschicht zum Binden von Harz gemäß der vorliegenden Erfindung kann Kupfersalz, wie CuSO₄, CuCl₂ oder dergleichen als weitere Komponente enthalten.

Des Weiteren können verschiedene Additive, wie ein oberflächenaktives Mittel zur Bildung einer gleichförmigen Bindeschicht zur Bindung an Harz und dergleichen falls erforderlich zugegeben werden.

Die die Bindeschicht bildende Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung kann leicht durch Auflösen der oben erwähnten Komponenten in Wasser hergestellt werden. Als Wasser wird bevorzugt solches ohne ionische Substanzen oder Verunreinigungen wie ionenausgetauschtes Wasser, reines Wasser, hochreines Wasser und dergleichen verwendet werden.

Um eine Bindeschicht zum Binden von Harz unter Verwendung der oben erwähnten, die Bindeschicht bildenden Lösung zu bilden, wird anfänglich eine Oberfläche von Kupfer in Kontakt mit der oben erwähnten Lösung zur Bildung einer Bindeschicht zur Bindung von Harz gebracht. Es gibt keine besondere Beschränkung auf das zu verwendende Kupfer und jeder Typ von Kupfer wird verwendet, solange das Kupfer mit dem Harz verbunden werden soll. Eine Oberfläche von Kupfer kann eine Oberfläche von Kupfer unter verschiedensten Verwendungen sein, wie in Form von beispielsweise Folie (elektroabgeschiedene Kupferfolie, gewalzte Kupferfolie), ein plattierter Film (autokatalytisch plattierter Kupferfilm, elektrolytisch plattierter Kupferfilm), Draht, Stab, Röhre, Platte oder dergleichen, welche für elektronische Komponenten verwendet werden, wie ein elektronisches Substrat, ein Bleirahmen und dergleichen, Ornamentierungs-, Konstruktionsmaterialien und dergleichen. Das Kupfer kann ein weiteres Element gemäß seiner beabsichtigten Verwendung enthalten und kann daher Messing, Bronze, Kupfer-Nickel(legierung), Arsen-Kupfer(legierung), Silicium-Kupfer(legierung), Titan-Kupfer(legierung), Chrom-Kupferlegierung) oder dergleichen sein. Die Kupferoberfläche kann glatt ausgeführt oder durch Ätzen aufgeraut oder dergleichen sein. Um beispielsweise einen Verankerungseffekt beim Laminieren der Fläche auf Harz zu erhalten, wird die Oberfläche vorzugsweise aufgeraut. Im Falle von derzeit verwendeter Kupferverdrahtung, durch welche ein hochfrequentes elektrisches Signal läuft, wird des Weiteren vorzugsweise die Oberfläche glatt sein, mit einem arithmetischen Mittelrauwert Ra von nicht mehr als 0,1 μm. Insbesondere im Falle feiner Kupferverdrahtung wird bei der vorliegenden Erfindung das Auftreten von beispielsweise Bruch infolge Ätzen zur Erzeugung von Rauheit aus folgendem Grund verhindert. Mit anderen Worten gemäß der vorliegenden Erfindung kann sogar eine glatte Oberfläche ausreichend Adhäsion ohne den Verankerungseffekt, welcher durch Oberflächenaufrauung erhalten wird, geliefert werden.

Es gibt keine besondere Beschränkung für eine Bedingung, unter der eine Oberfläche von Kupfer mit der oben erwähnten die Bindeschicht bildenden Lösung in Kontakt gebracht wird. Beispielsweise sollte die Oberfläche bei einer Temperatur von vorzugsweise 10 bis 70°C, bevorzugter 20 bis 40°C, 5 Sekunden bis 5 Minuten durch das Eintauchverfahren oder dergleichen mit der Lösung in Kontakt gebracht werden. Wird eine Legierungsschicht aus Zinn und dem dritten Metall auf einer Oberfläche von Kupfer auf diese Weise ausgebildet, wird eine Legierungsschicht (Bindeschicht bzw. Bondingschicht) von Kupfer, Zinn und dem dritten Metall durch Diffusion an einer Zwischenschicht zwischen Kupfer und Zinn mit dem dritten Metall gebildet. Um die Diffusion zu beschleunigen, kann eine Wärmebehandlung oder dergleichen durchgeführt werden.

Danach wird die Legierungsschicht aus Zinn und dem dritten Metall über der Legierungsschicht (Bindeschicht) aus Kupfer, Zinn und dem dritten Metall selektiv entfernt und so wird die Bindeschicht auf der Kupferoberfläche ausgebildet. Ein Verfahren zur selektiven Entfernung der Legierungsschicht aus Zinn und dem dritten Metall besteht beispielsweise darin, die Legierungsschicht aus Zinn und dem dritten Metall selektiv unter Verwendung einer Ätzflüssigkeit (weg) zu ätzen. Als Ätzflüssigkeit, welche zur selektiven Ätzung verwendet wird, kann beispielsweise ein "MEC-Remover S-651A", ein Handelsname der MEC Company Ltd., oder dergleichen verwendet werden. Als ein weiteres Beispiel für die Ätzflüssigkeit kann eine wässrige Lösung verwendet werden, welche eine anorganische Säure, wie Salpetersäure oder dergleichen enthält. Durch Auswahl der Zusammensetzung der die Bindungsschicht bildenden Lösung, einer Bedingung, unter welcher eine Oberfläche von Kupfer in Kontakt mit der Lösung gebracht wird, und des Zustandes der Oberfläche von Kupfer kann eine Bindeschicht, die aus Kupfer, Zinn und dem dritten Metall gebildet ist, auch direkt auf der Oberfläche von Kupfer ausgebildet werden.

Eine Bindeschicht zur Bindung an Harz, die auf einer Kupferoberfläche, wie oben allgemein beschrieben, ausgebildet wurde, hat eine Dicke von nicht mehr als 1 μm und verbessert die Adhäsion zwischen Kupfer und Harz beträchtlich.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können als an Kupfer zu bindendes Harz thermoplastische Harze, wie AS-Harz, ABS-Harz, Fluorharz, Polyamid, Polyethylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polystyrol, Polysulfon, Polypropylen, Flüssigkristallpolymer und dergleichen und wärmehärtende Harze, wie Epoxyharz, Phenolharz, Polyimid, Polyurethan, Bismaleimidtriazinharz, modifizierter Polyphenylenether, Cyanatester und dergleichen verwendet werden. Diese Harze können auch von der Art sein, die mit einer funktionellen Gruppe modifiziert oder beispielsweise mit Glasfasern, Aramidfasern oder anderer Fasertypen verstärkt sind.

In dem Fall, in dem das beschichtete Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung eine Leiterplatte bildet, in welcher die Binde- bzw. Bondingschicht auf einer Oberfläche einer leitfähigen Schicht gebildet ist, wird eine hoch zuverlässige Leiterplatte erhalten, indem eine ausgezeichnete Adhäsion an eine Isolierharz-Zwischenschicht (Prepeg, Klebstoff für autokatalytisches Plattieren, filmartiges Harz, Flüssigharz, fotosensitives Harz, wärmeaushärtendes Harz, thermoplastisches Harz), an Lötabdecklack bzw. Lötresist, Ätzschutzabdeckung bzw. -resist, leitfähigem Harz, leitfähiger Paste, leitfähigem Klebstoff, dielektrischem Harz, Harz zum Füllen von Bohrungen bzw. Löchern, flexiblem Überzugsfilm und dergleichen erreicht wird.

Das beschichtete Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere für eine Aufbauleiterplatte nützlich, in welcher eine feine Kupferverdrahtung und Durchgangslöcher ausgebildet werden. Die Aufbauleiterplatten werden als ein Typ kategorisiert, welcher durch das gleichzeitige Laminierungsverfahren gebildet ist, und einem Typ, welcher durch das sequentielle Aufbauverfahren gebildet ist.

Des Weiteren wird bei einem so genannten Metallkernsubstrat, bei dem eine Kupferplatte bzw. -folie als Kernmaterial verwendet wird, wenn die Oberfläche der Kupferplatte die oben erwähnte Bindeschicht zum Binden von Harz bildet, ein Metallkernsubstrat erhalten, das ausgezeichnete Adhäsion zwischen der Kupferplatte und einem Isolierharz, das auf die Kupferplatte laminiert ist, zeigt.

1 ist eine Querschnittsansicht einer Bindeschicht zum Binden von Harz, ausgebildet auf einer Kupferoberfläche eines Beispiels gemäß der vorliegenden Erfindung. Das heißt, eine Bindeschicht 2 zum Binden von Harz ist auf der Oberfläche eines Kupfer-Basismaterials 1 ausgebildet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Bindeschicht zum Binden von Harz, gebildet aus einer Legierung aus Kupfer, Zinn und einem dritten Metall, auf einer Kupferoberfläche ausgebildet und damit kann eine Bindeschicht bildende Lösung, welche es erlaubt, dass eine Adhäsion zwischen Kupfer und Harz weiter verbessert wird, ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-Harz-Bindeschicht unter Verwendung der Lösung und ein dadurch erhaltenes beschichtetes Produkt zur Verfügung gestellt werden.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung genauer mit Hilfe von Beispielen beschrieben.
Beispiele 1 bis 11
(1) Delaminierungstest
Ein kupferplattiertes Laminat (Glasfassergewebe-Epoxidharz, FR-4-Qualität) mit einer Kupferfolie von 18 μm Dicke, welche auf jede Seite davon laminiert war, wurde verwendet. Unter Bezugnahme auf jedes Beispiel wurde die Kupferfolie auf jeder Fläche des Laminates durch Aufsprühen von 5%iger Salzsäure bei Raumtemperatur während 10 Sekunden gereinigt und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Danach wurde die Kupferfolie jeweils in die Bindeschicht bildende Lösungen eingetaucht, welche durch Vermischen der in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Komponenten erhalten wurden, unter der Bedingung einer Temperatur von 30°C und einer Eintauchzeit von 30 Sekunden, und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Danach wurde die Kupferfolie in einen "MEC Remover 5-651A" (hauptsächlich Salpetersäure enthaltende Lösung), ein Handelsname der MEC Company Ltd., bei Raumtemperatur 30 Sekunden eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, und so wurde eine Bindeschicht (Legierungsschicht) zum Binden von Harz auf der Oberfläche der Kupferfolie gebildet.
Um die Adhäsion zwischen der Kupferfolie des so erhaltenen Laminats und dem Harz zu bewerten, wurde auf folgende Weise ein geschichtetes Produkt gebildet. Ein Harz mit einer Kupferfolie für eine Aufbauleiterplatte (ABF-SHC-Harz mit Kupferfolie, hergestellt von Ajinomoto Co., Inc.) wurde auf jeder Seite bzw. Oberfläche des Laminats laminiert und es wurde unter Anwendung von Wärme verpresst. Dann wurde der umfängliche Abschnitt des Laminats mit dem Harz abgeschnitten und so wurde ein Produkt mit einer Abmessung von 10 cm × 10 cm erhalten. Dann wurde die Kupferfolie des Harzes mit Kupferfolie auf jeder Oberfläche durch Ätzen entfernt und es wurde dann in solcher Weise eine Belastung angewendet, dass das geschichtete Produkt bei 120°C, 100 % RH (Raumfeuchtigkeit) und 2 Atmosphärendruck während 8 Stunden unter Verwendung eines Dampfkochtopfes gehalten wurde. Danach wurde in Übereinstimmung mit JIS C 6481 das beschichtete Produkt in ein geschmolzenes Lötbad bei einer Temperatur von 290°C 1 Minute lang eingetaucht und auf Peeling bzw. Abschälen (Ausbauchen des Harzes) zwischen der Kupferfolie und dem Harz untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
(2) Haftvermögen-Test
Für jedes Beispiel wurde die Oberfläche der elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie von 35 μm Dicke in der gleichen Weise behandelt, wie im Falle der Proben für den oben erwähnten Delaminierungstest, und so wurde eine Bindeschicht zum Binden von Harz auf der Oberfläche gebildet.
Danach wurde ein Harz mit Kupferfolie für eine Aufbau-Leiterplatte (ABF-SHC-Harz mit Kupferfolie, hergestellt von Ajinomoto Co., Inc.) auf einer Oberfläche der so erhaltenen Kupferfolie laminiert und es wurde unter Anwendung von Hitze verpresst. In Übereinstimmung mit JIS C 6481 wurde ein so erhaltenes geschichtetes Produkt auf Haftvermögen der elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 12
Es wurde ein kupferplattiertes Laminat (Glasfasergewebe-Epoxidharz, FR-4-Qualität) mit auf jeder Seite auflaminierter Kupferfolie von 18 μm Dicke verwendet. Die Kupferfolie auf jeder Seite des Laminates wurde durch Besprühen mit 5 % Salzsäure bei Raumtemperatur für 10 Sekunden gereinigt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde die Kupferfolie in eine eine Bindeschicht bildende Lösung eingetaucht, welche durch Mischen von in Tabelle 3 gezeigten Komponenten erhalten wurde, unter der Bedingung einer Temperatur von 30°C und einer Eintauchzeit von 30 Sekunden, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, und so wurde eine Bindeschicht zum Binden von Harz direkt auf der Oberfläche der Kupferfolie gebildet.
Danach wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein geschichtetes Produkt durch Laminierung von Harzen für eine Aufbau-Leiterplatte gebildet und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 13
Ein geschichtetes Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass zwei Lagen Prepreg (Glasfasergewebe-Epoxidharz) anstelle von Harzen mit Kupferfolie für eine Aufbau-Leiterplatte verwendet und untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 14
Ein geschichtetes Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass zwei Lagen Prepreg (Glasfasergewebe-Bismaleimidtriazin-Harz) anstelle von Harzen mit Kupferfolie für eine Aufbau-Leiterplatte verwendet und untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 15
Ein geschichtetes Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass zwei Lagen Prepreg (Glasfasergewebe-Polyphenylenether) anstelle von Harzen mit Kupferfolie für eine Aufbau-Leiterplatte verwendet und untersucht wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein kupferplattiertes Laminat (Glasfasergewebe-Epoxidharz, FR-4-Qualität) mit auf jeder Oberfläche davon auflaminierter Kupferfolie von 18 μm Dicke wurde verwendet. Die Kupferfolie auf jeder Oberfläche des Laminates wurde durch Besprühen mit 5 % Salzsäure bei Raumtemperatur für 10 Sekunden gereinigt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde die Kupferfolie in eine eine Zinnschicht bildende Lösung getaucht, welche durch Vermischen von in Tabelle 3 gezeigten Komponenten erhalten wurde, unter der Bedingung einer Temperatur von 30°C und einer Eintauchzeit von 30 Sekunden, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, und so wurde eine Zinnschicht auf der Oberfläche der Kupferfolie gebildet.
Danach wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein geschichtetes Produkt durch Auflaminieren von Harzen für eine Aufbau-Leiterplatte gebildet und untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Zinnschicht wurde auf der Oberfläche von Kupferfolien in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 gebildet. Dann wurde die Kupferfolie mit der Zinnschicht in "MEC Remover 5-651A", ein Handelsname der MEC Company Ltd., bei Raumtemperatur 30 Sekunden lang eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet und so wurde eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht auf der Oberfläche der Kupferfolie gebildet.
Danach wurde ein geschichtetes Produkt durch Auflaminieren von Harzen für eine Aufbauleiterplatte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet und untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Wie aus den Tabellen 1 und 3 ersichtlich ist, wurde bestätigt, dass die jeweiligen Bindeschichten zum Binden von Harz nach Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung ein hohes Haftvermögen (Adhäsion) zwischen Kupferfolie und Harz aufwiesen.

Claims

Eine wässrige Lösung zur Bildung einer Kupfer-Harz-Bindeschicht, umfassend: (a) wenigstens einen Typ Säure, ausgewählt aus anorganischer Säure und organischer Säure; (b) Zinnsalz oder Zinnoxid; (c) Salz oder Oxid wenigstens eines Typs von Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Zink, Aluminium, Titan, Wismut, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Gold und Platin; (d) einen Reaktionsbeschleuniger; und (e) ein Diffusionsrückhaltelösungsmittel.
Lösung gemäß Anspruch 1, worin die anorganische Säure wenigstens eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorborsäure und Phosphorsäure besteht.
Lösung nach Anspruch 1 oder 2, worin die organische Säure wenigstens eine ist, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carbonsäure, Alkansulfonsäure und aromatischer Sulfonsäure besteht.
Lösung nach Anspruch 3, worin die organische Säure wenigstens eine ist, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Cresolsulfonsäure besteht.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Konzentration der Säure im Bereich von 1 bis 50 Masse-% liegt.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Zinnsalz oder Zinnoxid wenigstens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinn(II)sulfat, Zinn(IV)sulfat, Zinn(II)fluoroborat, Zinn(II)fluorid, Zinn(IV)fluorid, Zinn(II)nitrat, Zinn(IV)nitrat, Zinn(II)oxid, Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Zinn(II)formiat, Zinn(IV)formiat, Zinn(II)acetat und Zinn(IV)acetat besteht.
Lösung nach Anspruch 6, worin die Konzentration des Zinnsalzes oder Zinnoxids bezogen auf die Konzentration von Zinn im Bereich von 0,05 bis 10 Masse-% liegt.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Salz oder Oxid des wenigstens einen Typs von Metall wenigstens ein Typ eines löslichen Salzes oder Oxides ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ag₂O, ZnO, Al₂O₃, TiO₂, Bi₂O₂, Cr₂O₃, AgCl, ZnI₂, AlBr₃, BiI₃, FeCl₃, PdCl₂, AuCl, Ag₂SO₄, Zn(NO₃)₂, Al(NO₃)₂, NiSO₄, CoSO₄, CH₃COOAg und (HCOO)₂Zn besteht.
Lösung nach Anspruch 8, worin die Konzentration des Salzes oder Oxides des wenigstens einen Typs von Metall bezogen auf die Konzentration von Metall 0,1 bis 20 Masse-% ist.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der Reaktionsbeschleuniger wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Thioharnstoff, 1,3-Dimethylthioharnstoff, 1,3-Diethyl-2-thioharnstoff und Thioglycolsäure besteht.
Lösung nach Anspruch 10, worin die Konzentration des Reaktionsbeschleunigers im Bereich von 1 bis 50 Masse-% liegt.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das Diffusionsrückhaltelösungsmittel wenigstens eines ist, das aus Glycol und Glycolester ausgewählt ist.
Lösung nach Anspruch 12, worin das Diffusionsrückhaltelösungsmittel wenigstens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Cellosolve, Carbitol und Butylcarbitol besteht.
Lösung nach Anspruch 12 oder 13, worin die Konzentration des Diffusionsrückhaltelösungsmittels im Bereich von 1 bis 80 Masse-% liegt.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-Harz-Bindeschicht, umfassend: das in Kontakt bringen einer Oberfläche von Kupfer mit einer wässrigen Lösung zur Ausbildung einer Bindeschicht zum Binden von Harz, welche umfasst: (a) wenigstens einen Typ von Säure, ausgewählt aus anorganischer Säure und organischer Säure; (b) Zinnsalz oder Zinnoxid; (c) Salz oder Oxid wenigstens eines Typs von Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Zink, Aluminium, Titan, Wismut, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Gold und Platin; (d) einen Reaktionsbeschleuniger; und (e) ein Diffusionsrückhaltelösungsmittel, so dass eine Legierungsschicht aus Zinn und dem wenigstens einen Typ von unter (c) ausgewähltem Metall auf der Oberfläche des Kupfers gebildet wird und nachfolgendes Entfernen eines Teils der Legierungsschicht aus Zinn und dem wenigstens einen Typ von aus (c) ausgewähltem Metall, der verschieden von einem Teil der Legierungsschicht ist, welche eine Schicht ist, in welcher das Kupfer, das Zinn und der wenigstens eine Typ von aus (c) ausgewähltem Metall diffundiert sind, so dass eine Bindeschicht zum Binden von Harz, welche eine Legierung aus Kupfer, Zinn und dem wenigstens einen Typ von aus (c) ausgewähltem Metall enthält, auf einer Oberfläche von Kupfer gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 15, worin eine Bedingung, unter welcher die Oberfläche des Kupfers in Kontakt mit der die Bindeschicht bildenden Lösung gebracht wird, eine Temperatur in einem Bereich von 10 bis 70°C und eine Kontaktzeit von 5 Sekunden bis 5 Minuten ist.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, worin ein Teil der Legierungsschicht aus dem Zinn und dem wenigstens einen Typ von Metall durch ein Verfahren entfernt wird, bei dem ein Teil einer Legierungsschicht aus Zinn und Metall selektiv unter Verwendung von Ätzdruck entfernt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, worin die Bindeschicht zum Binden von Harz, welche auf der Kupferoberfläche gebildet wird, eine Dicke von nicht mehr als 1 μm aufweist.
Ein schichtförmiges Produkt, gebildet aus Kupfer und Harz, wobei Kupfer und Harz integriert sind, worin eine Bindeschicht zum Binden von Harz, enthaltend eine Legierung aus Kupfer, Zinn und wenigstens einem Typ von Metall, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Silber, Zink, Aluminium, Titan, Wismut, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Gold und Platin besteht, auf der Oberfläche des Kupfers, das mit dem Harz in Kontakt steht, vorliegt.