JP5522617B2

JP5522617B2 - 接着層形成液及び接着層形成方法

Info

Publication number: JP5522617B2
Application number: JP2008284502A
Authority: JP
Inventors: 睦行河口; 剛天谷; 祐子藤井; 雅美傳江
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2008-11-05
Filing date: 2008-11-05
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2028-11-05
Also published as: TWI488998B; TW201018744A; KR20100050422A; JP2010111748A; KR101312802B1; CN101736331A; US20100108531A1

Description

本発明は、銅と樹脂を接着させるための接着層を形成する接着層形成液、及びこれを用いた接着層形成方法に関する。

一般的な多層配線板は、表面に銅からなる導電層を有する内層基板が、プリプレグを挟んで他の内層基板や銅箔と積層プレスされて製造されている。導電層間は、孔壁が銅めっきされたスルーホールとよばれる貫通孔により、電気的に接続されている。前記内層基板の導電層表面には、プリプレグとの接着性を向上させるために、下記特許文献１及び２などに記載のスズめっき液によりスズめっき層（接着層）を形成する場合がある。

しかし、特許文献１及び２に記載のスズめっき液は、第一スズ塩をスズ源として用いるため、使用時の空気酸化等により２価のスズイオン（Ｓｎ^２＋）が４価のスズイオン（Ｓｎ^４＋）に酸化されてしまい、めっき付着性が低下し、ひいては樹脂との密着性が低下してしまうという問題があった。

上記問題に対して、下記特許文献３及び４には、金属スズを使用して４価のスズイオンを２価のスズイオンに再生させる方法が提案されている。

特公平６−６６５５３号公報特表２００４−５３６２２０号公報特開平５−２２２５４０号公報特開平５−２６３２５８号公報

しかし、上記特許文献３及び４の方法では、スズめっき液中の成分の調整が困難で、実用性に乏しい。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、接着層の形成性能を容易に維持できる上、樹脂との密着性を確保できる接着層形成液、及びこれを用いた接着層形成方法を提供する。

本発明の接着層形成液は、銅と樹脂を接着させるための接着層を形成する接着層形成液であって、
酸、第一スズ塩、第二スズ塩、錯化剤、及び安定化剤を含む水溶液であり、
調製時において、前記第一スズ塩の濃度を２価スズイオンの濃度としてＡ質量％とし、前記第二スズ塩の濃度を４価スズイオンの濃度としてＢ質量％としたときに、Ｂ／Ａの値が０．０１０以上１．０００以下となるように調製されたことを特徴とする。

また、本発明の接着層形成方法は、銅と樹脂を接着させるための接着層を形成する接着層形成方法であって、
上記本発明の接着層形成液で銅表面を処理する工程を含むことを特徴とする。

なお、上記本発明における「銅」は、純銅からなるものであってもよく、銅合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「銅」は、純銅又は銅合金をさす。

本発明の接着層形成液、及びこれを用いた接着層形成方法によれば、接着層の形成性能を容易に維持できる上、樹脂との密着性を確保できる。

本発明は、銅と樹脂を接着させるために、銅表面上に銅−スズ合金を主成分とする接着層を形成する接着層形成液、及びこれを用いた接着層形成方法を対象とする。上記銅表面としては、例えば、半導体ウェハー、電子基板、リードフレームなどの電子部品、装飾品、建材などに使用される銅箔（電解銅箔、圧延銅箔）の表面や、銅めっき膜（無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜）の表面、あるいは線状、棒状、管状、板状などの種々の用途の銅材の表面が例示できる。以下、本発明の接着層形成液の含有成分について説明する。

（酸）
本発明の接着層形成液に含まれる酸は、ｐＨ調整剤、及びスズイオンの安定化剤として機能する。上記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、リン酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸などの芳香族スルホン酸などの水溶性有機酸が例示できる。このうち、硫酸、塩酸が、接着層の形成速度や第二スズ塩の溶解性などの点から好ましい。酸の好ましい濃度は、１〜５０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％の範囲である。上記範囲内であれば、密着性に優れた接着層を容易に形成できる。

（第一スズ塩）
本発明では、スズ源として第一スズ塩を使用する。第一スズ塩としては、硫酸第一スズ、ホウフッ化第一スズ、フッ化第一スズ、硝酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ギ酸第一スズ、酢酸第一スズなどが例示できる。第一スズ塩の好ましい濃度は、２価スズイオンの濃度として０．０５〜１０．００質量％の範囲であり、より好ましくは０．１０〜５．００質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．５０〜３．００質量％の範囲である。上記範囲内であれば、密着性に優れた接着層を容易に形成できる。

（第二スズ塩）
本発明の接着層形成液は、その調製時において、上記第一スズ塩に加えて第二スズ塩が添加される。これにより、連続使用した場合でも、接着層形成液中の２価のスズイオンが空気酸化等により４価のスズイオンへ酸化されることを抑制できる。上記第二スズ塩としては、酸性溶液に可溶な第二スズ塩の中から特に制限なく使用できるが、溶解性の観点から、上記酸との塩類が好ましい。例えば、硫酸第二スズ、フッ化第二スズ、硝酸第二スズ、塩化第二スズ、ギ酸第二スズ、酢酸第二スズなどが例示できる。第二スズ塩の好ましい濃度は、４価スズイオンの濃度として０．０１〜５．００質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜１．５０質量％の範囲である。上記範囲内であれば、密着性に優れた接着層を容易に形成できる。

本発明の接着層形成液は、その調製時において、上記第一スズ塩の濃度を２価スズイオンの濃度としてＡ質量％とし、上記第二スズ塩の濃度を４価スズイオンの濃度としてＢ質量％としたときに、Ｂ／Ａの値が０．０１０以上１．０００以下となるように調製される。ここで、「調製時」とは、接着層形成液を構成する各成分を配合する際の配合時を指し、具体的には第一スズ塩と第二スズ塩とを配合する際の配合時を指す。接着層形成液の調製時にＢ／Ａの値を０．０１０以上とすることにより、連続使用した場合でも、接着層の形成性能を容易に維持できる。また、接着層形成液の調製時にＢ／Ａの値を１．０００以下とすることにより、樹脂との密着性を確保できる。上記効果をより有効に発揮させるには、接着層形成液の調製時のＢ／Ａの値が０．０５０以上０．５００以下となるように調製することが好ましい。

（錯化剤）
本発明の接着層形成液に含まれる錯化剤は、下地の銅表面に配位してキレートを形成し、銅表面に接着層を形成しやすくするものである。例えば、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素などのチオ尿素骨格を有する化合物や、チオグリコール酸などが使用できる。錯化剤の好ましい濃度は、１〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。この範囲内であれば、接着層の形成速度を低下させずに密着性に優れた接着層を形成できる。また、この範囲内であれば、平滑性の良好な接着層を形成できる。

（安定化剤）
本発明の接着層形成液に含まれる安定化剤は、銅表面の近傍において、反応に必要な各成分の濃度を維持するための添加剤である。上記安定化剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール、セロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトールなどのグリコールエーテルなどが例示できる。上記安定化剤の好ましい濃度は、１〜８０質量％の範囲であり、より好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜８０質量％の範囲である。上記範囲内であれば、銅表面の近傍において、反応に必要な各成分の濃度を容易に維持できる。

本発明の接着層形成液には、上記成分の他、次亜リン酸などの還元剤、光沢剤、ｐＨ調整剤、防腐剤など必要に応じて適宜添加することができる。これらの添加成分の含有量は、例えば０．１〜２０質量％程度である。

本発明の接着層形成液は、上記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。上記水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。

本発明の接着層形成液を用いて接着層を形成する場合、例えば下記のような条件で形成できる。

まず、銅表面を酸などで洗浄する。次に、上記接着層形成液に銅表面を浸漬し、５秒〜５分間、揺動浸漬処理をする。この際の接着層形成液の温度は、２０〜７０℃（好ましくは２０〜４０℃）程度であればよい。その後、水洗、乾燥することで接着層（スズめっき層）が形成される。

さらに、この接着層の表面をスズ剥離液で処理してもよい。接着層の表面にスズ剥離液を接触させることにより、より平滑で、薄い接着層を形成することができるからである。

上記スズ剥離液としては、スズをエッチングできる液であればよく、例えば、硝酸水溶液、塩酸、硫酸水溶液、これらの混合溶液等の酸性溶液等が使用できる。酸性溶液の酸濃度としては、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．３〜５質量％の範囲であることがより好ましい。この範囲内であれば、接着層の厚みを適切な範囲内に容易に制御できる。特に、硝酸水溶液は、剥離速度が速いため好ましい。なお、スズ剥離液には、界面活性剤、ｐＨ調整剤などのその他の添加剤を加えてもよい。

上記表面剥離工程において、接着層表面とスズ剥離液（好ましくは硝酸水溶液）との接触時間は、５〜１２０秒が好ましく、１０〜３０秒がより好ましい。この範囲内であれば、接着層の厚みを適切な範囲内に容易に制御できる。スズ剥離液を接触させる方法としては、浸漬やスプレーなどによる接液処理方法を採用できる。なお、この際のスズ剥離液の温度は、２５〜３５℃程度である。

なお、接着層の適切な厚みとは、０．０２μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．０２μｍ、さらに好ましくは０．００３〜０．０２μｍである。接着層の厚みを０．００１μｍ以上にすると、樹脂層との接着性を容易に確保できる。一方、接着層の厚みを０．０２μｍ以下にすると、後工程において接着層の除去が必要な場合に、接着層を容易に除去できる。

上記接着層に接着させる樹脂層の構成樹脂は、特に限定されないが、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリプロピレン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル等の熱硬化性樹脂、あるいは紫外線硬化性エポキシ樹脂、紫外線硬化性アクリル樹脂等の紫外線硬化性樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は官能基によって変性されていてもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維などで強化されていてもよい。

本発明によって得られた接着層は、絶縁樹脂、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、導電性樹脂、導電性ペースト、導電性接着剤、誘電体樹脂、穴埋め用樹脂、フレキシブルカバーレイフィルム等との接着性を確保できる。よって、本発明によれば、銅層と樹脂層との接着性を確保できるため、例えば、信頼性の高い配線基板を提供できる。

次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

（新液による処理）
以下の表１に示す配合の接着層形成液（温度：３０℃）を１リットルずつ準備した。なお、いずれの接着層形成液についても、表１に示す成分を除いた残部はイオン交換水とした。そして、テストピースとして１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした電解銅箔（三井金属鉱業社製 3EC-III、厚み３５μｍ）を準備し、このテストピースを上記各液（新液）中に一枚ずつ入れて、３０秒間の揺動浸漬処理を行った。その後、処理したテストピースを水洗し、すぐに０．７質量％硝酸水溶液（温度：３０℃）で２０秒間の揺動浸漬処理を行った後、水洗、乾燥処理を行った。

（古液による処理）
上記とは別に、以下の表１に示す配合の接着層形成液（温度：３０℃）を１リットルずつ準備して、各液を攪拌しながら上記と同様のテストピースを上記と同様の条件で２４時間かけて５００枚処理し続けた。次いで、処理後の各液（古液）中に上記と同様のテストピースを一枚ずつ入れて、上記と同様の条件で処理した。その後、処理したテストピースを水洗し、すぐに０．７質量％硝酸水溶液（温度：３０℃）で２０秒間の揺動浸漬処理を行った後、水洗、乾燥処理を行った。

（密着性）
処理後の各テストピースをサンプリングし、接着層を介して感光性液状ソルダーレジスト（日立化成工業社製 SR-7200）を約２０μｍの厚みで塗布し、硬化させた。その後、ＪＩＳＣ６４７１に準拠して、ピール強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。

（スズめっき付着性）
以下の表１に示す配合の接着層形成液の新液（温度：３０℃）と、以下の表１に示す配合の接着層形成液を上記と同様の条件で２４時間かけて５００枚処理し続けた古液（温度：３０℃）とを１リットルずつ準備した。そして、テストピースとして１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした電解銅箔（三井金属鉱業社製 3EC-III、厚み３５μｍ）を準備し、このテストピースを上記各液（新液及び古液）中に一枚ずつ入れて、外観観察にて３秒未満でめっきがついたものを○、３〜１０秒でめっきが付いたものを△、１０秒以内にめっきが付かなかったものを×として、スズめっき付着性（接着層の形成性能）を評価した。

表１に示すように、本発明の実施例１〜１１は、比較例１〜４に比べ、ピール強度（密着性）及びスズめっき付着性のいずれについても良好な結果が得られた。

（Ｓｎ^４＋の添加によるＳｎ^２＋の空気酸化の抑制効果）
接着層形成液にＳｎ^４＋を予め添加しておくことにより、Ｓｎ^２＋の空気酸化が抑制されることを確認するために、以下の実験を行った。

表１の比較例４と同じ配合の接着層形成液を１リットル準備し、この液を温度３０℃でテストピースを一切処理せずに２時間攪拌し、攪拌後の液を比較例５の接着層形成液（新液）とした。この比較例５の各成分の濃度は、表１の実施例４の新液と同じであった。そして、テストピースとして１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした電解銅箔（三井金属鉱業社製 3EC-III、厚み３５μｍ）を準備し、このテストピースを上記比較例５の新液中に入れて、３０秒間の揺動浸漬処理を行った。その後、処理したテストピースを水洗し、すぐに０．７質量％硝酸水溶液（温度：３０℃）で２０秒間の揺動浸漬処理を行った後、水洗、乾燥処理を行った。

上記とは別に、上述した比較例５の新液を１リットル準備し、この液を攪拌しながら上記と同様のテストピースを上記と同様の条件で２４時間かけて５００枚処理し続けた。次いで、処理後の液（古液）中に上記と同様のテストピースを入れて、上記と同様の条件で処理した。その後、処理したテストピースを水洗し、すぐに０．７質量％硝酸水溶液（温度：３０℃）で２０秒間の揺動浸漬処理を行った後、水洗、乾燥処理を行った。

処理後の各テストピースについて、上記と同様に密着性の評価を行った。また、上記比較例５の新液及び古液について、それぞれ上記と同様にスズめっき付着性の評価を行った。これらの評価結果について、上述した実施例４の結果とともに表２に示す。

表２に示すように、予めＳｎ^４＋を添加した実施例４では、Ｓｎ^２＋の空気酸化による濃度減少が抑制され、Ｓｎ^４＋／Ｓｎ^２＋の値（即ちＢ／Ａの値）の変化も抑制されていることが分かる。これにより、新液及び古液のいずれについても密着性及びスズめっき付着性の評価が良好であった。一方、Ｓｎ^２＋の空気酸化により生成したＳｎ^４＋を含有する比較例５については、Ｓｎ^２＋の空気酸化による濃度減少（Ｓｎ^４＋の濃度増加）が顕著に見られた。その結果、比較例５の古液については、密着性及びスズめっき付着性のいずれもが劣化した。この結果から、接着層形成液に予めＳｎ^４＋を添加した場合には、接着層形成液の劣化防止効果が得られるが、Ｓｎ^２＋の空気酸化により生成したＳｎ^４＋では、接着層形成液の劣化防止効果が得られないことが分かる。

Claims

銅と樹脂を接着させるための接着層を形成する置換析出型無電解めっき用接着層形成液であって、
酸、第一スズ塩、第二スズ塩、錯化剤、及び安定化剤を含む水溶液であり、
調製時において、前記第一スズ塩の濃度を２価スズイオンの濃度としてＡ質量％とし、前記第二スズ塩の濃度を４価スズイオンの濃度としてＢ質量％としたときに、Ｂ／Ａの値が０．０１０以上１．０００以下となるように調製されたことを特徴とする置換析出型無電解めっき用接着層形成液。
前記Ａは、０．０５〜１０．００であり、
前記Ｂは、０．０１〜５．００である請求項１に記載の置換析出型無電解めっき用接着層形成液。
前記錯化剤は、チオ尿素骨格を有する化合物及びチオグリコール酸から選択される少なくとも１つである請求項１又は２に記載の置換析出型無電解めっき用接着層形成液。
前記安定化剤は、グリコール及びグリコールエーテルから選択される少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか１項に記載の置換析出型無電解めっき用接着層形成液。
銅と樹脂を接着させるための接着層を形成する接着層形成方法であって、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の置換析出型無電解めっき用接着層形成液で銅表面を処理する工程を含むことを特徴とする接着層形成方法。
前記銅表面を処理する工程は、前記置換析出型無電解めっき用接着層形成液に前記銅表面を浸漬する工程である請求項５に記載の接着層形成方法。
前記銅表面を処理する工程の後、得られた接着層の表面をスズ剥離液で処理する工程を更に含む請求項５又は６に記載の接着層形成方法。
前記スズ剥離液は、硝酸水溶液である請求項７に記載の接着層形成方法。