DE10028914C1 - Interne Detektion von Ionen in Quadrupol-Ionenfallen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen für die Detektion von Ionen in einer Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle. DOLLAR A Die Erfindung besteht darin, einen Sekundärelektronenvervielfacher in die Endkappenelektrode form- und potentialschlüssig einzupassen, wodurch sich die Ionenaustrittslöcher in den Endkappen, die stets zu Störungen des Feldes führen, vermeiden lassen. Die Ionen, die das Feld durch eines der bekannten Scanverfahren massenselektiv und massensequentiell verlassen, werden beim Aufprall auf die Endkappenelektrode gemessen.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen für die Detektion von Ionen in einer Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle.

Die Erfindung besteht darin, einen Detektor, beispielsweise einen Sekundärelektronenverviel­ facher, in die Endkappenelektrode form- und potentialschlüssig einzupassen, wodurch sich die Ionenaustrittslöcher in den Endkappen, die stets zu Störungen des Feldes führen, vermeiden lassen. Die Ionen, die das Feld durch eines der bekannten Scanverfahren massenselektiv und massensequentiell verlassen, werden beim Aufprall auf die Endkappenelektrode gemessen. Es können positive Ionen gemessen werden.

Ionenfallenmassenspektrometer der hier betrachteten Art enthalten eine mit Hochfrequenz­ spannung betriebene Quadrupol-Ionenfalle. Diese von Paul und Steinwedel erfundene und in US 2,939,952 beschriebene Ionenfalle besteht aus zwei sich gegenüberliegenden Endkappen­ elektroden und einer in der Mittelebene dazwischenliegenden Ringelektrode; sie hat in ihrer theoretischen Idealform Rotationshyperboloide für Endkappen- und Ringelektroden, wobei die Hyberbeln Asymptoten haben, die sich unter einem Winkel 2α = arc tang(1/√2) schnei­ den.

Durch die Patentschriften US 3,527,939 (Dawson und Whetten: "massenselektive Speiche­ rung"), US 4,540,884 (Stafford, Kelley, Stephens: "massenselektive Instabilität der Ionen"), US Re 34,000 E (Syka, Louris, Kelley, Stafford, Reynolds: "massenselektiver Resonanzaus­ wurf"), EP 0 383 961 A1 (Franzen, Gabling, Heinen, Weiss: "massenselektiver Auswurf durch nichtlineare Resonanz") und DE 43 16 738 A1 (Franzen: "massenselektiveer Auswurf durch Überlagerung von zusätzlichen Dipol- und Quadrupolwechselfeldern") sind Verfahren für den Betrieb von Ionenfallen als Massenspektrometer bekanntgeworden, die mit verschie­ denartigen Mechanismen für einen nach ihrem Masse-zu-Ladungsverhältnis getrennten ("massenselektiven") Auswurf der Ionen nacheinander ("massensequentiell") aus den Ionen­ fallen arbeiten und die Ionen durch einen außerhalb der Ionenfalle angebrachten Detektor messen, in der Regel mit einem Sekundärelektronenvervielfacher. Dabei wird die dem De­ tektor zugewandte Endkappenelektrode perforiert, um die Ionen auswerfen zu können.

Die Massenspektrometrie kann nicht die Masse der Ionen bestimmen, sondern immer nur ihr Masse-zu-Ladungsverhältnis, das im Patent von Paul und Steinwedel an einigen Stellen als "spezifische Masse" bezeichnet wird. Die Ionen tragen überwiegend nur eine kleine Anzahl von Elementarladungen (meist nur eine). Wenn hier von der Masse der Ionen, von "schweren Ionen" als Gegensatz zu "leichten Ionen" oder von "massenselektivem Auswurf" gesprochen wird, so soll darunter stets diese "ladungsbezogene Masse" oder "spezifische Masse" verstan­ den werden.

Die Resonanzverfahren beruhen darauf, dass die Ionen in der Ionenfalle zwischen den End­ kappenelektroden zu Schwingungen ("Fundamentalschwingungen" oder "Säkularschwingun­ gen") angeregt werden können, deren Frequenz streng von ihrer ladungsbezogenen Masse, aber auch von der Art und Stärke des Feldes in der Ionenfalle abhängt, also von der HF- Spannung, der HF-Frequenz oder einer gegebenenfalls überlagerten Gleichspannung. Für ein Feld konstanter Frequenz und ohne überlagerte Gleichspannung ist allein die HF-Spannung maßgebend für die ladungsbezogene Masse eines resonierenden Ions.

Es sind durch die Patentschriften EP 0 321 819 A1 (Franzen, Gabling, Heinen, Weiss: "ver­ zerrtes Quadrupolfeld mit Q < 3,99") und DE 40 17 264 A1 (Franzen: "saubere Überlagerung von Hexa- und Oktopolfeld") verbesserte Formen für die Ionenfallenelektroden bekannt ge­ worden, die durch eine Überlagerung von Multipolfeldern höherer Ordnung eine Verbesse­ rung des Auswurfsverhaltens der Ionen während der Spektrenaufnahme ergeben.

Die Perforationen in der Kuppe der kuppelförmigen Endkappenelektrode für den Austritt der Ionen stellen eine Störung des elektrischen Feldes in der Ionenfalle dar. Dieses Feld soll im Wesentlichen ein Quadrupolfeld sein, dem jedoch gezielt Multipolfelder höherer Ordnung überlagert sein können, um das Schwingungsverhalten der Ionen in der Ionenfalle und die Vergrößerung ihrer Schwingungsamplitude für den Auswurf zur Spektrenmessung zu verbes­ sern. Die Störungen des Feldes in der Ionenfalle durch die Löcher in der Endkappe bewirken, dass nicht mehr alle Ionen einer Masse gleichzeitig austreten: das Ionensignal der Ionen einer Masse wird zeitlich verbreitert, die Massenauflösung des Massenspektrometers ist verringert.

Die Löcher für den Austritt der Ionen sind meist als Sieben-Loch-Anordnung, aber auch als einzelnes zentrales Loch in der Kuppe der kuppelförmigen Endkappenelektrode ausgebildet. Um die Störungen des elektrischen Hochfrequenzfeldes in der Ionenfalle klein zu halten, ha­ ben die Löcher nur geringen Durchmesser. Dadurch können aber gar nicht mehr alle Ionen austreten und auf den Detektor gelangen: mehr als die Hälfte der Ionen prallen auf die Rand­ bezirke der Elektroden um die Löcher herum auf und werden dort entladen. Als Folge ist die Empfindlichkeit des Ionenfallenmassenspektrometers herabgesetzt.

Es ist bekannt, dass die Füllung der Ionenfalle mit Ionen beschränkt werden muss, da sonst durch Raumladungseffekte das Auflösungsvermögen, aber auch die Massenkalibrierung, also die Beziehung zwischen Auswurfzeit und genauer Masse der Ionen, gestört werden. Daher gibt es immer eine Obergrenze für die Füllung der Ionenfalle mit Ionen; die Empfindlichkeit des Ionenfallenmassenspektrometers hängt somit vom Ausnutzungsgrad der begrenzten An­ zahl von Ionen in der Falle für die Messung des Spektrums ab.

Massenauflösungsvermögen und Empfindlichkeit sind jedoch die wesentlichen Verkaufskrite­ rien für Ionenfallenmassenspektrometer, wobei ein gutes Massenauflösungsvermögen eine schnellere Spektrenaufnahme erlaubt und somit durch Erhöhung der Anzahl von Spektren pro Zeiteinheit wiederum die Empfindlichkeit erhöht. Die Empfindlichkeit des Massenspektro­ meters ist gerade in den modernen Biowissenschaften gefragt, wo außerordentlich kleine Sub­ stanzmengen gemessen werden müssen. Als Faustregel kann man sagen, dass eine mögliche Verdoppelung der Empfindlichkeit die Entwicklung eines neuen Spektrometers rechtfertigt.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, Verfahren und Vorrichtungen zu finden, mit denen Ionen in einer Hochfrequenz-Ionenfalle mit weniger Ionenverlusten als bisher und mit geringeren Stö­ rungen des Feldes in der Ionenfalle gemessen werden können.

Schon im oben erwähnten Patent US 2,939,952 von Paul und Steinwedel wurde vorgeschla­ gen, den Ionenstrom der auf die Endkappe aufschlagenden Ionen durch eine Messung der Wirklast des HF-Generators zu messen. Es ist nun der Grundgedanke der Erfindung, die Ionen zu ihrem Nachweis nicht mehr durch Löcher in einer Endkappenelektrode aus der Falle aus­ treten zu lassen, sondern sie so wie in diesem Patent beim Aufprall der Ionen auf die ge­ schlossene Endkappenelektrode zu messen, jedoch nicht als Wirklast des HF-Generators, son­ dern durch einen in die Elektrodenwand eingebauten Ionendetektor, der genau die Form der Endkappenelektrode vervollständigt, an seiner Oberfläche das Potential der Endkappenelekt­ rode trägt und somit keine Störung des Feldes in der Ionenfalle bewirkt. Der Detektor ist ein Sekundärelektronenvervielfacher.

Moderne Sekundärelektronenvervielfacher (SEV) lassen sich in flachen Formen herstellen, beispielsweise in Form ebener Platten als so genannte Vielkanal-Sekundärelektronenverviel­ facher (multi-channel plate multiplier). Eine andere Herstellung benutzt die Poren einer Fritte aus Keramik- oder Glasteilchen als sekundärelektronenverstärkende Kanäle. Insbesondere diese frittenförmigen Sekundärelektronenvervielfacher können dabei auch mit gekrümmten Oberflächen hergestellt werden. Ihre Poren sind sehr klein; sie sehen oberflächlich sehr glatt aus. Mit dieser frittenförmigen Art der Sekundärelektronenvervielfacher lassen sich nun rela­ tiv einfach die Kuppenformen der Endkappenelektroden nachbilden.

Beim Aufprall der Ionen auf die poröse Oberfläche dieses Sekundärelektronenvervielfachers werden in gewohnter Art Sekundärelektronen gebildet, die durch einen starken Spannungsab­ fall in der Fritte in die Poren eingezogen werden. Dort werden sie durch innere Felder be­ schleunigt, bilden beim Aufprall auf die Porenwände weitere Sekundärelektronen und bilden so eine Elektronenlawine aus, die auf der anderen Seite der Fritte austritt und mit einer Auf­ fangelektrode als realer Elektronenstrom gemessen werden kann.

Die erfindungsgemäße Betriebsweise der Ionenfalle mit einem formschlüssigen Sekundäre­ lektronenvervielfacher in der Endkappenelektrode hat den weiteren Vorteil, dass sie die gerin­ gere Empfindlichkeit des Sekundärelektronenvervielfachers für schwerere Ionen automatisch ausgleicht. Die Ausbeute an Sekundärelektronen beim ersten Aufprall der Ionen auf eine O­ berfläche nimmt - bei gleicher Energie, der Ionen - mit der Masse der Ionen stark ab. Schwere Ionen, die im Allgemeinen besonders interessant sind, werden also wesentlich unempfindli­ cher nachgewiesen als leichte. Beim Betrieb des erfindungsgemäßen Detektors wird jedoch die Aufprallenergie der Ionen mit zunehmender Masse automatisch erhöht, da alle modernen Auswurfverfahren mit einer massenproportionalen Erhöhung der HF-Spannung arbeiten. Die­ se Spannung bestimmt aber die Aufprallenergie der Ionen.

Die Abb. 1 zeigt einen Querschnitt durch eine Ionenfalle für ein Massenspektrometer nach dieser Erfindung, mit zwei Endkappenelektroden (1, 2) und einer Ringelektrode (3), die zu den Endkappenelektroden durch Abstandsstücke (4) fixiert gehalten wird. Der Detektor (5), ein frittenartiger Sekundärelektronenvervielfacher, ist in die Endkappenelektrode (1) form- und potentialschlüssig eingepasst, seine Elektronenaustrittsseite wird über die Zuleitung (6) mit Spannung versorgt. Die Auffangelektrode (7) mit Zuleitung (8) nimmt den Elektro­ nenstrom aus dem Sekundärelektronenvervielfacher auf und führt ihn an einen Messverstärker weiter. Die Ionenfalle kann durch das Einschussloch (9) mit extern erzeugten Ionen befüllt werden; es kann auch die gasförmige Probe in die Falle eingeführt und durch einen Elektro­ nen- oder Laserstrahl durch dieses Loch (9) ionisiert werden. Die Elektroden der Ionenfalle sind in der hier gezeigten Ionenfalle keine reinen Hyperboloide, durch Formänderungen nach DE 40 17 264 A1 werden hier zusätzlich je ein Hexapol- und ein Oktopolfeld erzeugt. Die Ring­ elektrode hat hier einen Innendurchmesser, der in etwa dem Abstand der Endkappenkuppen voneinander entspricht, um im Raum zwischen den Endkappenelektroden mit weniger HF- Spannung zur gleichen Feldstärke zu kommen.

Eine besonders günstige Ausführungsform einer Ionenfalle für ein Massenspektrometer nach dieser Erfindung ist in Abb. 1 gezeigt. Ein frittenartiger Sekundärelektronenvervielfa­ cher ist als Ionendetektor in eine der Endkappenelektroden form- und potentialschlüssig ein­ gepasst. Die Detektoroberfläche ist metallisiert und die Metallschicht ist mit dem Rest der Endkappenelektroden kurzgeschlossen. Dadurch bleibt das Feld in der Ionenfalle ungestört. Die Rückseite des frittenartigen Sekundärelektronenvervielfachers ist wiederum metallisiert, die Metallschicht trägt eine Spannung von einigen Kilovolt, die das innere Feld des Sekundä­ relektronenvervielfachers erzeugt und somit die Entstehung der Elektronenlawine im Inneren ermöglicht.

Die Ionenfalle wird in diesem Ausführungsbeispiel durch eine Hochfrequenzspannung (HF- Spannung) mit einer Frequenz von einem Megahertz betrieben. Diese Hochfrequenzspannung wird auch Speicherspannung genannt. Sie wird an die Ringelektrode angelegt, während sich die Endkappenelektroden im Wesentlichen auf Massepotential befinden. Diese HF-Spannung kann im Bereich von 0 bis bis zu etwa 30 Kilovolt (Spitze-zu-Spitze) variiert werden: wäh­ rend ihrer Änderung wird das Spektrum aufgenommen.

Gegenüber der im Patent von Paul und Steinwedel gezeigten Form einer Ionenfalle, bei der der innere Ringdurchmesser um einen Faktor Wurzel aus Zwei größer ist als der Abstand der Endkappenelektrodenkuppen voneinander, ist hier ein innerer Durchmesser der Ringelektrode gewählt, der etwa dem Abstand der beiden Endkappenkuppen voneinander entspricht. Das lässt sich nach Knight (Int. 3. Mass Spectrom. Ion Physics, 1983, 51, 127) ohne Formände­ rung des eingeschlossenen Quadrupolfeldes tun, indem die Oberfläche der Ringelektrode ei­ ner anderen Potentialfläche des gewünschten Feldes folgt. Es bewirkt erstens, dass sich die Feldstärke vor den Endkappen im Verhältnis zur Feldstärke vor der Ringelektrode erhöht, so dass - bei gleicher HF-Spannung - die Energie der auf die Endkappenelektroden aufschlagen­ den Ionen erhöht wird. Es bewirkt aber zweitens auch, dass diese Ionenfalle zu ihrem Betrieb eine geringere Spannung als die Paulsche Ionenfalle braucht. Eine geringere Spannung wäre aber ungünstig für die Energie der auf den Detektor aufschlagenden Ionen. Durch eine Erhö­ hung der Frequenz der anzulegenden Hochfrequenzspannung kann aber die Spannung wieder auf einen beliebig gewünschten Wert erhöht werden, da es für das Bewegungsverhalten der Ionen nur auf das Verhältnis vom Quadrat der Kreisfrequenz ω² zur HF-Spannung V an­ kommt; mit dem doppelten Erfolg, dass jetzt auch die Geschwindigkeit der Spektrenaufnahme nochmals beschleunigt wird, die proportional zur Kreisfrequenz ω gehalten werden kann.

Außerdem sind die Elektroden dieser Ionenfalle so geformt, dass nach DE 43 16 738 A1 so­ wohl ein Hexapolfeld wie auch ein Oktopolfeld überlagert ist, um den Auswurf der Ionen aus dem Feld durch Ausnutzung der dadurch entstehenden nichtlinearen Resonanzen beschleuni­ gen zu können. Als besonders günstige Ausführungsform eines zugehörigen Messverfahrens wird hier ein Verfahren unter Benutzung des Auswurfs durch eine nichtlineare Hexapolreso­ nanz geschildert.

Die Ionenfalle nach Abb. 1 wird dazu durch eine verhältnismäßig kleine HF-Spannung so eingestellt, dass Ionen im interessierenden Bereich der ladungsbezogenen Massen gespei­ chert werden können. Sollen beispielsweise Ionen ladungsbezogener Massen im Bereich von m/e = 300 bis zu 3000 atomaren Masseneinheiten pro Elementarladung eingespeichert und gemessen werden, so ist eine HF-Spannung von etwa 3000 Volt (Spitze-zu-Spitze) anzulegen. Es wird der HF-Spannung dabei in diesem Ausführungsbeispiel keine Gleichspannung überla­ gert. Die Spannung am Sekundärelektronenvervielfacher wird ausgeschaltet, um während des Befüllvorgangs den Sekundärelektronenvervielfacher nicht durch Überlastung mit nicht ein­ fangbaren Ionen zu schädigen. Die Ionenfalle wird nun mit Ionen der Untersuchungssubstanz gefüllt. Dazu kann entweder die verdampfte Probe in die Ionenfalle eingebracht und dort, bei­ spielsweise mit einem Elektronenstrahl oder einem Laser, in üblicher Weise ionisiert werden. Es können aber auch die Probeionen außerhalb der Ionenfalle in einer eigenständig ausgeführten Ionenquelle ionisiert und dann in bekannter Weise als Ionenstrahl in die Ionenfalle eingeführt, dort eingefangen und gespeichert werden.

In der Ionenfalle befindet sich ein Dämpfungsgas in einem Druckbereich von etwa 0,01 bis 1,0 Pascal. Dadurch wird bewirkt, dass sich die Ionen unter Abgabe ihrer Schwingungsenergie im Zentrum der Ionenfalle sammeln. Dazu wird eine Dämpfungszeit von wenigen Millise­ kunden benötigt. In dieser Zeit wird auch die Spannung des Sekundärelektronenvervielfacher eingeschaltet, um für die nachfolgende Spektrenmessung einen Gleichgewichtszustand der Spannungsverteilung im Inneren des Sekundärelektronenvervielfacher herzustellen, wozu ebenfalls einige Millisekunden notwendig sind.

Zur Spektrenmessung wird zunächst das schwingungsanregende Dipolfeld eingeschaltet, in­ dem an die dem Detektor gegenüberliegende Endkappenelektrode eine kleine Anregungspan­ nung mit einer phasenjustierten Frequenz von genau einem Drittel der Speicherhochfrequenz angelegt wird. Diese Wechselspannung braucht nur wenige Volt zu betragen. Die Endkappen­ elektrode mit dem Detektor wird dabei auf Massepotential gehalten. Das Anlegen der dipola­ ren Anregungsspannung an nur eine der Endkappenelektroden bewirkt eine Aufspaltung des dadurch erzeugten Feldes in ein sehr schwaches Quadrupolfeld, das hier keinerlei Rolle spielt, und ein schwaches Dipolfeld, das die Ionen anregen kann, wenn sich ihre Fundamental­ schwingungen zwischen den Endkappen mit dem Dipolwechselfeld in Resonanz befinden.

Es wird nun das Spektrum aufgenommen, indem die HF-Speicherspannung linear mit der Zeit erhöht wird, in unserem Fall also von 3 Kilovolt bis auf 30 Kilovolt Spitze-zu-Spitze. Dabei gerät eine Ionensorte nach der anderen getrennt, also "massenselektiv" und nacheinander, also "massensequentiell" mit aufsteigenden ladungsbezogenen Massen, in Resonanz mit der ange­ legten Dipolwechselspannung. Die in Resonanz geratenden Ionen beginnen zu schwingen und vergrößern dabei immer mehr ihre Schwingungsamplitude. Die Vergrößerung der Schwin­ gungsamplitude in einem Dipolfeld ist linear mit der Zeit, sie wächst also konstant mit der Zeit an. Etwas außerhalb des Zentrums der Ionenfalle erleben jetzt die Ionen eine weitere An­ regung durch die nichtlineare Hexapolresonanz bei dieser Frequenz. Diese bewirkt eine hy­ perbolische Zunahme der Schwingungsamplitude mit der Zeit, sie ist also (außerhalb des Zentrums der Ionenfalle, in der sie nicht wirkt) viel stärker als die Dipolanregung. Dadurch wird die Amplitude der Ionenschwingung rasant schnell vergrößert; innerhalb weniger Schwingungen erreichen die Ionen die Endkappenelektroden, wo sie durch den erfindungs­ gemäßen Detektor gemessen werden. Der Ionenstrom der Ionen mit ladungsbezogen aufstei­ genden Massen, gemessen über die Zeit, ergibt das Massenspektrum. Die ladungsbezogenen Massen sind dabei der HF-Spannung proportional, bei der sie herausfliegen.

Durch das ungestörte Feld im Inneren der Ionenfalle, insbesondere um den Ort des Ionenaus­ wurfs herum, bleibt ein hohes Massenauflösungsvermögen erhalten. Bei einer Spektrenauf­ nahmegeschwindigkeit von nur 36 Mikrosekunden pro überstrichener ladungsbezogener Mas­ seneinheit (das entspricht nur 12 Fundamentaloszillationen der ausgeworfenen Ionen) kann der ladungsbezogene Massenbereich von 300 bis 3000 atomaren Masseneinheiten pro Ele­ mentarladung in weniger als 100 Millisekunden aufgenommen werden, wobei zu erwarten ist, dass selbst für vierfach geladene Ionen noch eine volle Auflösung der Massensignale erreicht wird. Die Auflösung beträgt also 0,25 atomare Masseneinheiten pro Elementarladung für die­ sen schnellen Scan des Spektrums, wobei (wegen der Raumladungsbegrenzung eineserseits und der besseren Lonenausbeute am Detektor andererseits) in jedem Spektrum mehr als dop­ pelt so viele Ionen pro Spektrum gemessen werden können als mit perforierten Eridkappen­ elektroden nach dem Stande der Technik, also mit Verfahren, die wegen der Störungen durch die Löcher auch noch eine prinzipiell langsamere Aufnahmegeschwindigkeit aufweisen müs­ sen.

Die Energie der auftreffenden Ionen ist schwerlich genau zu ermitteln. Es kann jedoch abge­ schätzt werden, dass sie für das obige Verfahren etwa so groß ist, als hätten die Ionen die hal­ be Spitzenspannung der angelegten HF-Spannung durchlaufen (für langsamer arbeitende Ver­ fahren ist die Energie geringer). In unserem Falle werden also spezifisch leichte Ionen vom Anfang des Spektrums, also Ionen mit etwa 300 atomaren Masseneinheiten pro Elementarla­ dung, mit etwa 1,5 Kiloelektronenvolt pro Elementarladung auf den Sekundärelektronenver­ vielfacher auftreffen. Das reicht für eine gute Signalerzeugung durch leichte Ionen aus. Die HF-Spannung wird jedoch über das Spektrum hinweg erhöht, dadurch erhöht sich auch die Energie des Aufschlags der ladungsbezogen schwereren Ionen bis auf 15 Kilovolt pro Ele­ mentarladung am Ende des Massenspektrums, also für Ionen mit 3000 atomaren Massenein­ heiten pro Elementarladung. Dieser Effekt ist besonders günstig. Nach bisherigem Stand der Technik wurden leichte Ionen stets überbetont, schwerere Ionen dagegen weitaus zu schwach gemessen, weil alle Ionen zwar mit gleicher Energie pro Ladung auf den Detektor beschleu­ nigt wurden, die schwereren Ionen aber eine weitaus geringere Ausbeute zeigten.

Aus dieser detaillierten Schilderung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Messver­ fahrens kann der Fachmann leicht die Ausnutzung der erfindungsgemäßen Detektion für ande­ re Verfahren der Spektrenaufnahme nach dem Stande der Technik vornehmen, beispielsweise für das Verfahren der "massenselektiven Instabilität" nach US 4,540,884, bei dem die Ionen bei Feldänderung durch das Instabilwerden ihrer Bewegungsdifferentialgleichungen ausge­ trieben werden.

So kann beispielsweise auch das beschriebene Verfahren mit Ausnutzung der nichtlinearen Hexapolresonanz durch die weitere Überlagerung mit einem Quadrupolwechselfeld mit einer Frequenz, die bei 2/3 der HF-Frequenz liegt, nach DE 43 16 738 A1 nochmals verbessert werden.

Claims (8)

1. Massenspektrometer mit einer Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle, die aus zwei kuppel­ förmigen Endkappenelektroden, einer Ringelektrode, und einem Sekundärelektronenver­ vielfacher als Ionendetektor besteht, dadurch gekennzeichnet, dass der Sekundärelektronenvervielfacher form- und potentialschlüssig in die Kuppe einer Endkappenelektrode eingelassen ist.

2. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sekundäre­ lektronenvervielfacher eine frittenartige Grundstruktur besitzt, deren Poren als sekundär­ elektronenverstärkende Kanäle dienen.

3. Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sekundä­ relektronenvervielfacher durch einen schnellschaltenden Spannungsgenerator mit Span­ nung versorgt wird.

4. Verfahren zum Messen eines Massenspektrums mit einem Massenspektrometer nach ei­ nem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen durch Erhöhung der HF-Spannung an der Ringelektrode massenselektiv und massensequentiell aus dem Fal­ lenfeld ausgetrieben werden, auf einen in eine Endkappenelektrode form- und potential­ schlüssig eingefügten Sekundärelektronenvervielfacher treffen und so gemessen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen durch Instabilwerden ihrer Bahnen außerhalb des Stabilitätsbereiches ihrer Bewegungsdifferentialgleichungen ausgetrieben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine zusätzliche Anre­ gungsspannung zwischen den Endkappenelektroden ein zusätzliches dipolares Wechsel­ feld erzeugt wird und dass die Ionen durch Resonanz mit dem Dipolwechselfeld aus dem Fallenfeld ausgetrieben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen durch eine Vergrö­ ßerung ihrer Schwingungsamplituden durch die zusätzliche Anregungsspannung zwischen den Endkappenelektroden in Schwingungsbereiche hineinkommen, in denen sie durch eine nichtlineare Resonanz erfasst und durch weitere Vergrößerung ihrer Amplituden be­ schleunigt aus dem Fallenfeld ausgetrieben werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung am Detektor während der Befüllung der Ionenfalle mit Ionen ausgeschaltet ist und erst kurz vor der Aufnahme der Spektren eingeschaltet wird.