DE19733834C1 - Axialsymmetrische Ionenfalle für massenspektrometrische Messungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine massenspektrometrisch eingesetzte axialsymmetrische Ionenfalle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Derartige Ionenfallen sind beispielsweise aus der US-PS 5 028 777, Fig. 1, und der US 5 399 857 A, Fig. 9A, bekannt.

Hochfrequenz-Ionenfallen nach Wolfgang Paul werden immer mehr als Hochleistungs-Massen­ spektrometer verwendet. So werden Ionenfallen-Massenspektrometer mit Massenbereichen bis zu 6000 atomaren Masseneinheiten und mit Massenauflösungen von mehr als R = 15000 kommerziell vertrieben. Diese Ionenfallen bedürfen einer besonders stabilen Massenskala, die sich trotz veränderter Betriebs- oder Umweltbedingungen nicht verschiebt.

Solche axialsymmetrische Ionenfallen für massenspektrometrische Messungen enthalten eine Ringelektrode mit einem Innenradius r₀ und zwei Endkappenelektroden mit einem Axialab­ stand z₀ der Pole vom Ionenfallenzentrum. Die Elektroden sind in der Regel durch Halteele­ mente gegenseitig fixiert, die meistens an Auflageflächen der Endkappenelektroden ansetzen, die axial weiter auseinanderliegen als die Pole der Endkappen, wie es beispielsweise in Abb. 1 von US 5 028 777 zu sehen ist.

Unter dem Begriff "Massenskala" soll hier die durch ein angeschlossenes Rechnersystem vor­ genommene Zuordnung der Ionenmassen (genauer: der Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse) zu den Meßsignalen verstanden werden. Diese Massenskala wird durch ein besonderes Meßver­ fahren anhand genau bekannter Referenzsubstanzen einkalibriert und soll möglichst lange ohne Nach- oder Neukalibrierung stabil bleiben. Die Massenskala einer Ionenfalle ist unter den meistverwendeten Betriebsarten für Ionenfallen im wesentlichen eine Beziehung zwischen der Masse der Ionen und der rechnergesteuerten und daher bekannten Hochfrequenzspannung, bei der die Ionen aus der Falle ausgeworfen und gemessen werden.

Die Ionen werden aber nicht eigentlich durch die Hochfrequenzspannung, sondern durch die im Inneren der Ionenfalle herrschende Feldstärke des Hochfrequenzfeldes aus der Falle ausgewor­ fen. Ändert sich daher durch thermische Ausdehnung die Größe der Ionenfalle, so kann sich auch bei konstant angelegter Hochfrequenzspannung das elektrische Feld, und damit die Mas­ senskala, ändern.

Diesem Effekt kann auf verschiedene Weise begegnet werden. So gibt es Ionenfallenmassen­ spektrometer, deren Ionenfalle geregelt beheizt wird. Da jedoch moderne Hochleistungsionen­ fallen mit Hochfrequenzspannungen von 25 Kilovolt (Spitze zu Spitze) arbeiten, ist diese Be­ heizung wegen der notwendigen Isolationen sehr aufwendig und leider auch sehr langsam, so daß zur Einstellung des Gleichgewichts lange Einbrennzeiten von 30 Minuten bis zu zwei Stunden notwendig sind. Wechselnde Belastungen durch dielektrische Verluste der Hochfre­ quenzspannungen bei Betriebsänderungen können dabei nur ungenügend ausgeregelt werden.

Die Beheizung der Ionenfallen war notwendig, solange die Analytsubstanzen direkt in die Io­ nenfalle eingebracht und dort ionisiert wurden. Die Beheizung verhinderte dabei die Konden­ sation von Analytsubstanzen auf den Oberflächen und vermied dadurch Aufladungserscheinun­ gen. Moderne Entwicklungen von Ionisierungsmethoden wie beispielsweise Elektrospray ma­ chen es jedoch möglich, die Ionen außerhalb des Vakuumsystems zu erzeugen und ohne beglei­ tende Analytsubstanzen von außen in die Ionenfalle zu bringen. Dabei wird der Betrieb der Ionenfallen nicht mehr durch drohende Verschmutzung der Oberflächen durch die Analytsub­ stanzen gefährdet. In zunehmendem Maße werden daher unbeheizte Ionenfallen verwendet.

Andererseits erscheint es auch möglich, die Temperatur der Ionenfalle direkt zu messen, und daraus eine Regelung der Hochfrequenzspannung abzuleiten. Durch die Schwierigkeit einer ungestörten Temperaturmessung unter diesen Umständen ist diese Vorgehensweise bisher nicht verwirklicht worden.

Der Einfluß der Temperatur der Ionenfalle auf die Massenskala ist nicht zu vernachlässigen: Durch dielektrische Verluste in den isolierenden Materialien der Ionenfalle, aber auch durch andere Einflüsse eines sich erwärmenden Instruments, werden bei unbeheizten Ionenfallen je nach Betriebsbedingungen Temperaturerhöhungen von bis zu 40°C gegenüber Raumtempera­ tur erzeugt. Die meistbenutzten Edelstähle für die Ionenfalle haben einen Ausdehnungskoeffizi­ enten von etwa α = 13 × 10^-6 K^-1. Dadurch ergibt sich eine relative Ausdehnung der Ionenfalle von etwa 5 × 10^-4, und daraus wiederum (wegen der quadratischen Abhängigkeit der Masse von der Feldstärke) eine Verschiebung der Massenskala von 1 × 10^-3. Bei Masse 2000 u tritt also bei einer Temperaturerhöhung um etwa 40°C eine Verschiebung um 2 atomare Massen­ einheiten auf, bei Masse 6000 u eine Verschiebung von 6 Masseneinheiten. Diese Verschie­ bungen sind intolerabel, der Benutzer eines solchen Massenspektrometers erwartet eine Kon­ stanz der Massenskala mit einer maximalen Langzeit-Abweichung von einem Zehntel einer atomaren Masseneinheit. Insbesondere sollen die Geräte sofort nach Einschalten betriebsbereit sein.

Für Quadrupolfilter-Massenspektrometer, die aus einer Anordnung von vier langen, parallel geführten Polstäben bestehen, ist in US-PS 4 032 782 eine Anordnung bekannt geworden, die durch Auswahl der Materialien für Stäbe und Halteelemente eine Konstanz des Polabstandes der vier Stäbe von der zentralen Achse auch bei Temperaturänderungen gewährleistet. Die Art der Kompensation entspricht im Prinzip derjenigen, die man auch für Uhrenpendel verwendet.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Ionenfallenmassenspektrometer so zu gestalten, daß die elektrische Feldverteilung im Inneren der Ionenfalle bei konstant angelegter Hochfrequenz­ spannung bei Ausdehnungen der Ionenfalle infolge Temperaturänderungen in erster Näherung konstant bleibt, so daß es trotz der Temperaturänderungen keine Veränderung der Beziehung zwischen angelegter Hochfrequenzspannung und nachgewiesener Ionenmasse gibt.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß einer durch einen Temperaturanstieg bedingten relati­ ven Zunahme Δr₀/r₀ des Innenradius der Ringelektrode eine gleich große, durch den Tempera­ turanstieg bedingte relative Abnahme Δz₀/z₀ des Abstandes der Endkappenpole vom Ionenfallenzen­ trum gegenübersteht. Dadurch werden die Feldstärken im Inneren der Ionenfalle an jedem Ort in einer Näherung erster Ordnung konstant gehalten. Die geringfügigen andersartigen Formän­ derungen der Elektroden können dabei vernachlässigt werden, sie ergeben nur einen sehr klei­ nen Einfluß in zweiter Ordnung der relativen Ausdehnung, Da sich, wie oben ausgeführt, diese relative Ausdehnung in der Größenordnung von 10^-3 bewegt, ist der Einfluß zweiter Ordnung zu vernachlässigen.

Vorteilhafterweise wird diese Kompensation der Abstände durch die Auswahl der Ausdehnungskoeffizienten der Materialien der Ionenfallenelektroden und der Ab­ standshalter einerseits, und durch die Abstandsbeziehungen andererseits automatisch zu erzeugt.

Haben beispielsweise die Abstandshalter der Ionenfalle gar keine Temperatur­ ausdehnung, was sich beispielsweise, wie bekannt, durch glaskeramische Materialien (wie bei­ spielsweise Zerodur® oder Ceran®) erreichen läßt, und gilt für den axialen Abstand z₁ der End­ kappenpole von den Auflageflächen der Abstandshalter die einfache Beziehung z₁ = z₀, wobei z₀, der Abstand der Endkappenpole vom Fallenmittelpunkt ist, so ist diese Kompensation unab­ hängig vom Ausdehnungskoeffizienten der Fallenmaterialien automatisch hergestellt, wenn Endkappen und Ringelektrode aus gleichem Material bestehen. Es nimmt dann z₀ wegen der strengen Temperaturkonstanz des Abstands z₁ + z₀ bei Erwärmung in genau dem (relativen) Maße ab, in dem der Radius r₀ zunimmt.

Fig. 1 zeigt schematisch eine sogenannte offene Ionenfalle, bei der der Innenraum über die Spalte zwischen Ringelektrode (1) und Endkappen (2, 3) mit dem Außenraum in offener Ver­ bindung steht. Die beiden Endkappen (2, 3) werden über die säulenförmigen, elektrisch isolie­ renden Abstandshalter (4, 5) in richtiger Position zueinander gehalten, die Ringelektrode (1) ist an diesen isolierenden Abstandshaltern befestigt. Die Figur gibt die Bedeutung der Bezeich­ nungen r₀, z₀ und z₁ wieder. Die Befestigungen der Fallenteile untereinander sind der Einfach­ heit weggelassen, sie können durch Schrauben, aber beispielsweise auch durch Kleben herge­ stellt werden.

Fig. 2 zeigt schematisch den Typ einer geschlossenen Ionenfalle, die über die Bohrung (8) mit Dämpfungsgas gefüllt werden kann, ohne daß das Vakuum des Außenraums bis zum gleichen Druck gefüllt werden muß. Die Ein- und Austrittslöcher für Ionen in den Endkappen sind die einzigen Verbindungen zum Außenraum. Die Ringelektrode (1) wird über zwei zylindrische, elektrisch hochisolierende, längenelastische Wandstücke (6, 7) genau zwischen den Endkappen (2, 3) gehalten. Diese Wandstücke dichten die Ionenfalle ab. Sie sind in geringem Maße länge­ nelastisch und können daher die thermischen Abstandsänderungen ausgleichen. Durch beson­ dere Formgebung wird gleichzeitig die Längenelastizität und eine besonders hohe Spannungs­ festigkeit erreicht, die Belastungen bis über 25 Kilovolt aushalten kann.

Wie bereits oben ausgeführt, besteht eine ideale Ausführungsform darin, Abstaltshalter ohne jede Wärmeausdehnung zu verwenden. Materialien ohne jede Wärmeausdehnung sind bekannt. In vorderster Linie gehören dazu glaskeramische Materialien wie beispielsweise Zerodur® oder Ceran®, die in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und einigen hundert Grad Celsius praktisch keine thermische Ausdehnung zeigen. Aber auch Quarzglas hat einen sehr geringen relativen Längenausdehnungskoeffizienten von nur α = 0,5 × 10^-6 K^-1. Unter den Metallen hat Invar® einen sehr geringen Ausdehnungskoeffizienten von α = 1,5 × 10^-6 K^-1, während Edel­ stähle und auch die für Ionenfallen aus anderen Gründen bevorzugten Materialien einen sehr viel höheren Ausdehnungskoeffizienten von etwa α = 13 × 10^-6 K^-1 haben.

Ein Abstandshalter ohne Wärmeausdehnung kann auch durch Kombination zweier Materialien in Hin- und Rückführung konstruiert werden, wie das von den Ausgleichselementen der Uh­ renpendel bzw. aus der US-PS 4 032 782 bekannt ist.

Macht man jetzt den Abstand z₁ der Endkappenpole von der Auflagefläche der Abstandshalter gerade so groß wie den Abstand z₀ der Endkappenpole vom Fallenzentrum, so gilt wegen der strengen Temperaturkonstanz des Abstandes z₀ + z₁ bei jeder Wärmeausdehnung die folgende Gleichung:

Δz₀/z₀ = -Δz₁/z₁ = -Δr₀/r₀. (1)

Damit ist die Forderung nach einer Kompensation der Vergrößerung von r₀ durch eine propor­ tionale Verkleinerung von z₀ erfüllt.

Diese Kompensation gilt sowohl für die offene Ionenfalle nach Fig. 1 wie auch für die ge­ schlossene Ionenfalle nach Fig. 2. Die Ionenfalle nach Fig. 2 hat zylindrische Wände (6, 7), die eine Füllung der Ionenfalle mit einem Dämpfungsgas erlauben, ohne daß die Fallenumge­ bung bis zum gleichen Druck gefüllt werden muß. Die Wandelemente (6, 7) müssen hochisolie­ rend und hochüberschlagsfest sein, da sie mit hohen Spitzenspannungen von 25 Kilovolt bela­ stet werden. Sie können beispielsweise aus elastischem Kunststoff wie etwa gefülltem Te­ flon®, Polyimid oder Peek® hergestellt sein. Die Wahl des Kunststoffs sollte insbesondere auch nach den dielektrischen Verlusten vorgenommen werden.

Die Kompensation mit thermisch längeninvarianten Abstandshaltern ist besonders günstig für die geschlossene Form nach Fig. 2. In dieser Ionenfalle treten in den isolierenden Wänden (6, 7) durch dielektrische Verluste während des Betriebes Erwärmungen auf, deren Größe von der Art des Betriebs abhängt. Die freiwerdenden Wärmemengen werden über thermische Leitung einigermaßen gleichmäßig sowohl an die Endkappen wie auch an die Ringelektrode abgegeben, die sich dadurch ebenfalls erwärmen. Die thermische Ausdehnung durch ebendiese Erwärmung soll kompensiert werden. Nun ist aber die Erwärmung der elektrisch isolierenden Abstandshal­ ter, zu denen der Wärmefluß nur indirekt gelangt und die wegen der elektrischen Isolation auch eine schlechte Wärmeleitfähigkeit besitzen, sehr viel langsamer. Spielt die Ausdehnung der Abstandshalter, wie in diesem idealen Falle, keine Rolle, so spielt auch die zeitliche Verzöge­ rung der Erwärmung keine Rolle.

Aus diesem Grunde ist es überhaupt günstig, die Wärmeausdehnung der Abstandshalter so gering wie möglich zu halten.

Glaskeramik (wie beipielsweise Ceran®) ist aber für diesen Zweck wegen seiner Spröde nur mäßig gut geeignet. Ist zusätzlich eine gute mechanische Stabilität und Stoßunempfindlichkeit der Ionenfalle gefordert, so ist es besser, bei den Abstandshaltern auf eine durchaus übliche Kombination von Metall mit isolierenden, hochfesten Keramikmuffen auszuweichen. Hier bie­ tet sich in besonderem Maße die Metallegierung Invar® an. Es muß dann aber die Restausdeh­ nung des Invar und die der isolierenden Keramikmuffen in Rechnung gestellt werden. Da der Abstand z₀ + z₁ der Endkappenelektroden nun bei Wärmeausdehnung nicht mehr konstant bleibt, muß der Abstand z₁ der Endkappenpole von der Auflagefläche der Abstandshalter etwas vergrößert werden, um die Bedingung Δz₀/z₀ = -Δr₀/r₀ einzuhalten.

Dabei muß die Verlängerung des Abstandes z₁ der Endkappenpole von der Angriffsfläche der Halteelemente um den Betrag z₁ - z₀ genau die Ausdehnung der Halteelemente mit der Länge z₁ + z₀ kompensieren:

α_h × (z₁ + z₀) = α_t × (z₁ - z₀), (2)

wobei α_h der Ausdehnungskoeffizient der Halteelemente und α_t der Ausdehnungskoeffizient des Elektrodenmaterials der Ionenfalle ist. Daraus ergibt sich die Länge z₁, die für die Kon­ struktion der Ionenfalle verwendet werden muß:

z₁ = z₀ × (α_t + α_h)/(α_t - α_h). (3)

Jedem Fachmann ist es leicht möglich, nach den angegebenen Prinzipien entsprechende Be­ rechnungen anzustellen, wenn es sich bei den Halteelementen nicht um einheitliches Material handelt, oder wenn Endkappenelektroden und Ringelektroden aus verschiedenen Materialien bestehen sollten. Da aber häufig die angegebenen Temperaturkoeffizienten der Materialien nicht genau stimmen, ist es immer günstig, die gefundene optimale Konstruktion experimentell auf die Stabilität der Massenskala zu untersuchen und gegebenenfalls entsprechende Korrektu­ ren auszuführen.

Natürlich können die Abstandshalter auch Formen haben, die von der in den Fig. 1 und 2 gezeigten Säulenform abweichen. Insbesondere können bei­ spielsweise auch die zylindrischen Abschlußwände (6, 7) der Ionenfalle als Abstandshalter die­ nen. Diese müssen dann aber, anders als in Fig. 2, in einer längenstabilen Form ausgeführt werden. Sie können beispielsweise in Form von zylindrischen Rohrringen aus Quarzglas her­ gestellt sein.

Claims (5)

1. Axialsymmetrische Ionenfalle für massenspektrometrische Messungen, enthaltend eine Ringelektrode mit einem Innenradius r₀, zwei Endkappenelektroden mit einem Axialabstand z₀ der Pole vom Ionenfallenzentrum und Halteelementen für die gegenseitige Fixierung der Elektroden, wobei die Auflageflächen der Endkappenelektroden an den Halteelementen ge­ genüber den zugehörigen Polen um z₁ in Axialrichtung nach außen versetzt liegen, dadurch gekennzeichnet, daß einer durch einen Temperaturanstieg bedingten relativen Zunahme Δr₀/r₀ des Innenradi­ us der Ringelektrode eine gleich große, durch den Temperaturanstieg bedingte relative Ab­ nahme Δz₀/z₀ des Abstandes der Endkappenpole vom Ionenfallenzentrum gegenübersteht.

2. Ionenfalle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abnahme durch verschiedene thermische Ausdehnungskoeffizienten der Materialien für die Ringelektrode, die Endkap­ penelektroden und die Halteelemente erzeugt wird.

3. Ionenfalle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halteelemente einen thermi­ schen Ausdehnungskoeffizienten nahe Null haben, entweder durch Wahl des Materials, oder durch eine an sich bekannte kompensierende Anordnung von Elementen verschiedener Aus­ dehnung, und daß der Abstand z₁ der Endkappenpole von der Auflagefläche der Halteele­ mente näherungsweise gleich dem Abstand z₀ der Endkappenpole vom Ionenfallenzentrum ist.

4. Ionenfalle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Halteelemente die Mate­ rialien Macor®, Zerodur©, Ceran®, Invar® oder Quarzglas verwendet werden.

5. Ionenfalle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine verbleibende thermische Ausdehnung der Halteelemente durch eine Verlängerung des Abstandes z₁ der Endkappen­ pole von der Auflagefläche der Halteelemente über den Abstand z₀ der Endkappenpole vom Ionenfallenzentrum hinaus ausgeglichen wird.