DE1002128B

DE1002128B - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Acrylnitril, gewuenschtenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisierbaren Monoolefinen

Info

Publication number: DE1002128B
Application number: DEA15842A
Authority: DE
Inventors: William Charles Mallison
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1951-05-22
Filing date: 1952-05-21
Publication date: 1957-02-07
Also published as: US2777832A; NL88993C; CH310512A; FR1061952A; GB722451A; BE511545A

Description

Die neuere Entwicklung der Polymerisation von Acrylnitril betrifft großenteils die Polymerisation in wäßrigem Medium und die Verwendung von Redoxkatalysatoren, die in kurzer Zeit bei mäßiger Temperatur eine hohe Ausbeute an Polymerisat ergeben. Die Farbe des Polymerisats ist gut, und das Molekulargewicht liegt im gewünschten Bereich.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten und -mischpolymerisaten besteht hauptsächlich darin, daß man Acrylnitril, gewünschtenfalls zusammen mit einer oder mehreren anderen damit polymerisierbaren, ungesättigten Monoäthylenverbindungen kontinuierlich in einer wäßrigen Suspension, die ein pn von ungefähr 1 bis 4 und eine Monomerenkonzentration von ungefähr 1 bis lO°/o besitzt, bei im wesentlichen konstanter Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 70° unter Rühren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und einer im wesentlichen konstanten Menge des herzustellenden Polymerisats Polymerisationsbedingungen unterwirft, wobei die erwähnte Menge an dem Polymerisat, das hergestellt wird, etwa 10 bis 40% des Gewichts der erwähnten Suspension beträgt.

Wenn unter Verwendung von Acrylnitril mit einem anderen Monomeren ein Mischpolymerisat hergestellt wird, so wird das andere Monomere vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als etwa 15 Gewichtsprozent verwendet.

Beispiel 1

Ein zylindrisches Reaktionsgefäß aus Glas, das ein Volumen von ungefähr 1600 ecm hat und das an der Seite und am Boden Einschnürungen aufweist, die als Stauscheiben dienen, ist mit einem Rührer von Propellerform, der durch einen Motor mit etwa 1600 Umdr./Minute angetrieben wird, ausgerüstet. Das Reaktionsgefäß ist außerdem an einer Stelle etwa in der Mitte zwischen Kopf und Boden mit einem gläsernen Ausflußrohr versehen. Das Reaktionsgefäß wird in ein Wasserbad gebracht, dessen Temperatur durch eine Kupferspirale, durch die in gewissen Zeitabständen Eis wasser gepumpt wird, reguliert wird.

1600 g einer wäßrigen Aufschlämmung, die 28% Polyacrylnitril, das in einer vorhergehenden ähnlichen Reaktion hergestellt wurde, enthält, wird in das Reaktionsgefäß eingebracht, mit Schwefelsäure auf ungefähr p_H 3 eingestellt und die Temperatur auf 35° gebracht. Ein Strom von Acrylnitril, der 3,1% Wasser enthält, wird durch einen ringförmigen Zwischenraum rund um den Propellerschaft des Rührers in das Reaktionsgefäß eingeführt. Ein zweiter Strom, der aus einer wäßrigen Lösung besteht, die 0,377 g Natriumchlorat und 1,35 g Natrium-

Polymerisation von Acrylnitril,

gewünschtenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisierbaren Monoolefinen

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Mai 1951

William Charles Mallison, Stamford, Conn. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

sulfat auf 100 g Acrylnitril enthält, d. h. 2,93 g Natriumchlorat und 10,5 g Natriumsulfit pro Liter Wasser, und ein dritter Strom, der aus einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure besteht, die 0,64 g Säure auf 100 g Acrylnitril enthält, d. h. 5 g pro Liter Wasser, werden an der Oberfläche der Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß eingeführt. Jeder der Beschickungsströme wird kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 236 ecm pro Stunde eingebracht, wodurch sich eine Monomerenkonzentration von 27,9% in der Beschickungsflüssigkeit und eine mittlere Verweilzeit von 2,2 Stunden ergibt.

Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer wird auf etwa 35° gehalten, und das gebildete Polymere wird entfernt, indem man es durch die Auslaufröhre des Reaktionsgefäßes überlaufen läßt. Nach 7,5 Stunden ist das p_H der Reaktionsmischung 2,5, und ein Polymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 75 000 wird in 89%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 2

Es wird das Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, nur wird die Temperatur auf 60° gehalten.

Nach 8,75 Stunden ist das p_H des Produktes 2,6, und es wird ein Polymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 57 600 in einer Ausbeute von 76,5% erhalten.

609 769/297

3 4

Beispiel 3 Das System wird durch Einstellung des Kühl-

Es wird das Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt. wasserzulaufs zum Wärmeaustauscher 5 im Kreis-Der erste Beschickungsstrom ist Acrylnitril mit laufsystem auf konstanter Temperatur gehalten. 3,1°/» Wasser. Der zweite Beschickungsstrom enthält Wenn das System eine Zeit gelaufen ist, so daß

5 g Allylamin auf 95 g Acrylnitril, d. h. 40,8 g pro 5 mehrere Reaktorvolumen durch den Überlauf 12 unter Liter Wasser, 1,03 g Äquivalente Schwefelsäure pro im wesentlichen konstanten Bedingungen entfernt Mol Allylamin, d. h. 36,3 g pro Liter Wasser, und worden sind, ist anzunehmen, daß ein Gleichgewichts-1,63 g Ammoniumpersulfat auf 100 g Acrylnitril, d. h. zustand erreicht ist, und es werden Proben zur Be-12,6 g pro Liter Wasser. Der dritte Beschickungs- Stimmung der Monomerenumwandlung, des mittleren strom enthält 0,34 g Natriumetabisulfit auf 100 g io Molekulargewichts des Polymerisats usw. entnommen. Acrylnitril, d. h. 2,64 g pro Liter Wasser.

Jeder der Ströme wird mit einer Geschwindigkeit Beispiel 4

von 236 ecm pro Stunde in das Reaktionsgefäß eingeführt, was eine Verweilzeit von 2,4 Stunden ergibt. Das oben für die dargestellte Apparatur be-Nach 10,5 Stunden ist das p_H des Produktes 3,5, 15 schriebene Verfahren wird unter den folgenden Be- und es wird ein Mischpolymerisat mit einem mittleren dingungen wiederholt: Molekulargewicht von etwa 69 700 in 69,2%iger
Ausbeute erhalten. Beschickungen , Die folgenden Beispiele werden in einer Apparatur, Wäßrige Katalysatorlösung

wie sie durch die Zeichnung erläutert wird, aus- ao (0,25 %ige H₂SO₄) 18,94 kg/Stunde

geführt. Diese Apparatur besteht aus einem zylin- Katalysator (15% Na₂SOg, 4,22%

drischen Reaktor 1 aus rostfreiem Stahl, der ein NaClO₃, in Wasser gelöst) .... 1,05 kg/Stunde

Arbeitsvolumen von etwa 56,58 1 hat. Dieser Reaktor Monomeres (95% Acrylnitril, 5⁴Vo

ist mit einem Strahlrührer vom Turbinentyp aus- Methylacrylat-Mischung, die 3%

gerüstet. Eine zentrifugal wirkende Zirkulations- 25 Wasser enthält) 11,71 kg/Stunde

pumpe 3 aus rostfreiem Stahl dient dazu, Material Reaktionstemperatur 36,5°

vom Boden des Reaktors durch eine 2,54-cm-Saug- Reaktionsdauer (annähernd) 15,00 Stunden

leitung 4 zu entziehen und es durch einen wasser- Verweilzeit 1,85 Stunden

gekühlten Wärmeaustauscher 5 aus rostfreiem Stahl

zurück in den Reaktor 1 zu treiben, wobei das 30 Der gesamte Reaktorüberlauf von Anfang bis Ende Material an einer Stelle unter der Oberfläche seines des Ansatzes wird zentrifugiert und ergibt 281,7 kg Inhaltes eintritt. Die Beschickungsströme 6., 7 und 8 feuchten Rückstand, was 177,5 kg trockenem Mischaus den Behältern 9, 10 bzw. 11 für den Reaktor 1 polymerisat entspricht einschließlich 16,78 kg Impfwerden in die Saugleitung 4 der Zirkulationspumpe 3 polymerisat (auf trockenes Mischpolymerisat begepumpt. 35 zogen), das vor dem Beginn des Ansatzes zugefügt Der Reaktor 1 ist mit einer Überlaufverbindung 12 war. Die Nettoproduktion von 160,6 kg trockenem zu einem Sammelbehälter 13 ausgerüstet, wodurch Polymerisat wird aus einer Nettobeschickung von das Niveau im Reaktor konstant gehalten wird. Das 176,5 kg Monomeren erhalten. Das entspricht einer angesammelte Material im Behälter 13 kann in Ab- 91°/oigen Umsetzung. Das mittlere Molekulargewicht Wesenheit von Luft aufbewahrt oder in einen anderen 40 des Mischpolymersats beträgt ungefähr 78 600. Kessel oder Kesselserien für weitere Polymerisation Das in den vorhergehenden Beispielen zum Impfen abgefüllt werden. Es kann ohne weitere Behandlung verwendete Polymerisat kann natürlich je nach den als Endprodukt genommen werden, oder es kann, um Bedingungen, unter denen es hergestellt wird, das Polymerisationsverfahren vor vollständiger Um- variieren. Wenn es in situ erzeugt wird, indem man Wandlung des Monomeren zu unterbrechen und/oder 45 das Verfahren als ein stufenweises Verfahren beginnt, um nicht umgesetztes Monomeres zurückzugewinnen, oder wenn das Polymerisat vorher hergestellt ist und behandelt werden. Diese letztere Möglichkeit ist in in seinen Eigenschaften, wie z. B. dem Molekularder Zeichnung dort dargestellt, wo die Vorrichtung 14 gewicht, beträchtlich von dem gewünschten polymeren für Einführung einer Unterbrechungslösung, d. h. Produkt abweicht, soll, bevor irgendein polymeres Alkali von Behälter 15 zu Sammelbehälter 13 und 50 Produkt gesammelt wird, der kontinuierliche PolyVorrichtung 16 zur Entfernung der Aufschlämmung merisationsprozeß so lange fortgesetzt werden, bis zwecks Wiedergewinnung des Monomeren, vorgesehen ein Gleichgewichtszustand sich eingestellt hat. sind. Wenn jedoch wie im Beispiel 4 das Impfpolymerisat Um eine inerte Atmosphäre zu schaffen, wird ein dem unter Gleichgewichtsbedingungen hergestelltem inertes Gas, wie z. B. Kohlendioxyd, in den Reaktor 55 gewünschten polymeren Produkt annähernd gleich ist bei 27 eingeführt. und ein Gleichgewichtszustand rasch erreicht werden Beim Verwenden dieser Anordnung zur Durch- kann, dann wird alles polymerisierte Material vom führung des Verfahrens wird eine wäßrige Auf- Überlauf und aus dem Reaktor gesammelt. Ein schlämmung von vorher hergestelltem Polymerisat in solcher Ansatz ist natürlich ideal, den Reaktor 1 eingebracht, wo man sie unter Rühren 60 Die mittleren Molekulargewichte, wie sie in den umlaufen läßt und auf die gewünschte Temperatur vorstehenden Beispielen und an anderer Stelle in der erhitzt. Die Aufschlämmung wird dann auf irgend- vorliegenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen eine gewünschte Art, wie z. B. durch Zugabe von erwähnt werden, wurden durch Multiplizieren der Trockeneis-Stücken, entlüftet und erforderlichenfalls Viskosität in cP einer l%igen Lösung in wäßrigem das pH durch Zugabe von Schwefelsäure eingestellt. 65 (60%) Natriumthiocyanat bei 40°, gemessen mit Dann werden die verschiedenen Meßpumpen 17, 18 einem Ostwald-Fenske-Viskosinieter mit dem Faktor und 19, die die Beschickungskomponenten 6, 7 bzw. 8 3500, erhalten. Das Ergebnis ist etwa das gleiche wie liefern, eingeschaltet, und man läßt sie nach Ein- das aus der Staudinger-Gleichung, wie sie in den stellung des notwendigen Verhältnisses während der USA.-Patentschriften 2404713 und 2 426 719 erganzen Dauer des Verfahrens gleichmäßig pumpen. 70 wähnt wird, erhaltene.

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Wenn ein Mischpolymerisat, das zum Spinnen von inhibierende Wirkung auf die Polymerisation hat, Fasern bestimmt ist, hergestellt wird, so werden durchzuführen. Zum Verdrängen der Luft aus der neben Acrylnitril vorzugsweise solche Monomere ver- Reaktionszone können geeignete inerte Gase, wie wendet, die der versponnenen Faser besonders er- Stickstoff und Kohlendioxyd, verwendet werden, wünschte Eigenschaften, d. h. verbesserte hydrophile 5 Das Verfahren ist nicht auf die Verwendung eines Eigenschaften und größere Affinität zu Farbstoffen, speziellen Polymerisationskatalysators begrenzt, jeverleihen, ausgewählt, wie z. B. Oxyäthylmethacrylat, doch sind diejenigen sauerstoffhaltigen Katalysatoren, Methylacrylat, Allylalkohol, Methylvinylketon, Allyl- die wenigstens etwas wasserlöslich sind, zu bevoramin, die Aminostyrole, Vinylpyridin, Aminoalkohol- zügen. Der ideale Katalysator ist der, der bei unester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumar- und io gefahr 35° eine weitgehende Umwandlung des MonoMaleinsäure, und Säuresalze der oben angeführten meren in kurzer Zeit bewirkt, da sonst die Mono-Aminoverbindungen. merenkonzentration anwächst und Gel-Bildung er-

Jedoch betrifft die Erfindung ganz allgemein die folgt. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Ver-Mitverwendung irgendeiner monomeren polymerisier- wendung von katalytischen Redoxsystemen erhalten, baren ungesättigten Monoäthylenverbindung, ohne 15 wie z. B. einem Chlorsäure-Bisulfit-System und Rücksicht auf ihre Wasserlöslichkeit, die in der ge- Systemen, die aus Peroxydverbindungen und Sulfoxywünschten Menge (vorzugsweise nicht mehr als verbindungen, z. B. aus Ammoniumpersulfat und ungefähr 15°/») in die Aufschlämmung eingebracht Natriumbisulnt, bestehen. Einige katalytische Komwerden kann, ohne bei den Reaktionsbedingungen eine ponenten können gemischt und als gemeinsame Lo-Abtrennung einer weiteren monomeren Phase zu 20 sung eingebracht werden. Es kann aber auch erverursachen. Völlige Wasserlöslichkeit des Mono- wünscht oder, notwendig sein, zwei getrennt einmeren ist nicht unbedingt nötig, weil das Monomere gestellte katalytische Lösungen zu verwenden. Die in einer Acrylnitrillösung, die festes Polymerisat Beispiele erläutern beide Methoden, dispergiert enthält, vorliegt. Daher kann ein Mono- Verschiedene Modifizierungsmittel, wie katalytische

meres, das nicht genügend in Wasser löslich ist, in 25 Aktivatoren und Kettenabbrecher, können zugefügt Acrylnitrillösung vorhanden sein. Überdies ist es werden. Eisen, Kupfer und Silber in Form eines wahrscheinlich, daß etwa ein Teil des oder der löslichen Salzes in sehr kleinen Mengen (Größenmonomeren Stoffe an der Oberfläche des Polymerisats Ordnung von 2 bis 50 Teilen pro Million) sind beabsorbiert wird. Demgemäß sind ungesättigte Mono- sonders erwünsoht, vor allem in Verbindung mit äthylenverbindungen, einschließlich der Styrole, alkyl- 30 einem Chlorsäure-Bisulfit-Katalysator, weil sie die substituierten Styrole, wie o-, m- und p-Methylstyrol, Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen. Merkaptane, a~, p-Dimethylstyrol und 2,4-Dimethylstyrol, Acryl- die genügend wasserlöslich, aber nicht zu flüchtig amid, Methacrylamid, Methacrylnitril, Acrylsäure, sind, z. B. Lauryl- und Dodecylmerkaptan, erhöhen Methacrylsäure, Alkylester und Salze von Acrylsäure ebenfalls die Polymerisationsgeschwindigkeit und und Methacrylsäure, Vinylacetat und Monoallyl- 35 durch ihre Verwendung wird außerdem die Herphthalat, geeignet. Mischungen von zwei oder mehr stellung eines Polymerisats von niedrigerem Mole-Monomeren können natürlich ebenso verwendet kulargewicht erzielt. Das Molekulargewicht des werden. Es sei festgestellt, daß einige von diesen Polymerisats kann auch durch die Verwendung von Verbindungen wasserlöslich und einige wasserunlös- Alkoholen, etwa Allylalkohol und Isopropanol, verlieh sind. 40 mindert werden.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsmäßige Von bestimmten Katalysatorzusammensetzungen

Polymerisation in Gegenwart einer relativ großen, werden nur ungefähr 25 bis 50% der Katalysatorim wesentlichen konstanten Alenge des Polymerisats, menge früherer, stufenweise durchgeführter Verdas erzeugt werden soll, ausgeführt werden muß, und fahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymeren mit zwar einer Menge von etwa 10 bis 40% des Gewichts 45 vergleichbarem Molekulargewicht benötigt. Die Reder Reaktionsmischung. Die Konzentration an Poly- aktionsmischungen besitzen deshalb eine bessere merisat in der Reaktionsmischung beeinflußt merklich Hitzebeständigkeit, und die Farbe des Polymeren ist sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die verbessert.

physikalischen Eigenschaften des gebildeten Poly- Die vielleicht am meisten auffallende Verbesserung,

merisats. Daher wird durch das erfindungsgemäße 50 die durch das neue kontinuierliche erfindungsgemäße Verfahren eine vergrößerte Reaktionsgeschwindigkeit Verfahren erzielt wird, ist die Erzeugung von und eine vergrößerte Ausbeute erzielt, und es wird flüssigen Aufschlämmungen von Polymeren, die mit wenig, wenn überhaupt etwas Monomeres wieder- hohem Feststoffgehalt in der Größenordnung von gewonnen, insbesondere bei Durchführung einer 35 bis 40% umgepumpt und behandelt werden zweiten Polymerisationsstufe, die darin bestehen 55 können. Überdies können diese Aufschlämmungen auf kann, daß man das Reaktionsgemisch eine Zeitlang einen niedrigeren Wassergehalt in der Größenin Abwesenheit von Luft hält. Das Verfahren ist Ordnung von 25 bis 35% zentrifugiert werden und, wirtschaftlich wegen der höheren Produktion bei wenn das Polymere zum Verspinnen zu Fasern be~ einer gegebenen Betriebseinrichtung, oder umgekehrt: stimmt ist, direkt in Thiocyanat gelöst werden. In Es ist ein Vorteil des Verfahrens, daß es die Ver- 60 den entsprechenden stufenweisen Verfahren ist eine wendung kleinerer Betriebseinrichtungen ermöglicht, Aufschlämmung, die nur ungefähr 7% feste Bestandais sie z. B. für die Erzeugung einer gleichen Menge teile enthält, dick und schwierig zu handhaben. Polymerisat bei einem stufenweise arbeitenden Ver- Überdies enthält der Zentrifugenrückstand beim fahren erforderlich ist. Zentrifugieren ungefähr 80% Wasser und ist bei der

Es sind relativ niedrige Polymerisationstempera- 65 Vorbereitung des Verspinnens nicht direkt zum Lösen türen im Bereich von ungefähr 20 bis etwa 70° er- in Thiocyanat zu verwenden.

wünscht. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei Es ist möglich, daß dieser bemerkenswerte Untereiner Temperatur von ungefähr 30 bis 40°. schied in den physikalischen Eigenschaften der PoIy-

Es ist erwünscht, das Verfahren der Erfindung in merisate auf ihrer Struktur beruht. Unter dem Abwesenheit von Sauerstoff, der eine ausgesprochen 70 Mikroskop betrachtet, zeigen Acrylnitrilpolytnerisate

und -mischpolymerisate, die nach bekannten stufenweisen Verfahren hergestellt sind, ein lockeres spitzenartiges Gefüge, wohingegen ähnliche Polymerisate oder Mischpolymerisate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, in der Form von außerordentlich kompakten abgerundeten einzelnen Teilchen vorliegen.

Von großer Bedeutung ist das Rühren. Die durch das Verfahren erhaltenen flüssigen Aufschlämmungen sind nur flüssig, wenn sie gerührt werden, und umgekehrt muß die Rührung ausreichend sein, um die Fließfähigkeit der Polymerisatsuspension aufrechtzuerhalten.

Große Mengen von polymeren Teilchen in der Suspension ergeben steife Aufschlämmungen, und es ist wichtig, daß die meisten Teilchen in der Größenordnung von ungefähr 10 bis 50 μ gehalten werden. Dies kann durch Aufrechterhaltung konstanter Beschickungen, konstanter Temperatur u. dgl. erreicht werden.

Die Monomerenkonzentration in der Reaktionsmischung muß niedrig gehalten werden, da bei hoher Konzentration die Aufschlämmungen dick werden. Dies ist aus den folgenden, an synthetischen Mischungen erhaltenen Daten ersichtlich.

Gewichtsteile	ivionu- meres	Wasser	Aufschlämmung	flüssig
	9	70		dicke Paste
Polymeres	20	50	weniger flüssig
30	10	60	flüssig
30	0	65	ziemlich flüssig
30	10	55	flüssig, rasche Phasen
35	10	70	trennung
35
20

35

Das erfindungsmäßige Polymerisationsverfahren wird in wäßriger Lösung oder Dispersion in Ab-Wesenheit merklicher Mengen einer oberflächenaktiven Substanz durchgeführt, d. h., die Menge ist geringer als diejenige, durch die bei den Reaktionsbedingungen aus der Reaktionsaufschlämmung eine Emulsion entstehen würde. Wenn Acrylnitrilpolymerisate oder -mischpolymerisate zum Verspinnen zu Fasern hergestellt werden, ist es jedenfalls erwünscht, die Schwierigkeiten des Entfernens einer solchen Substanz aus der Polymerenmischung vor dem Verspinnen zu umgehen. Jedoch kann unter Umständen die Zugabe einer kleinen Menge einer solchen Substanz erwünscht oder sogar notwendig sein, um ein bestimmtes erwünschtes Resultat zu erhalten.

Die wäßrige Reaktionsmischung soll ein pg von ungefähr 1 bis 4 haben, vorzugsweise von ungefähr 2 bis 3. Dieser p_H-Wert wird durch Zugabe von Säure in den wäßrigen Beschickungsstrom aufrechterhalten. Gewünschtenfalls kann die Säure auch als eigener Beschickungsstrom zu den anderen Komponenten der Reaktionsmischung zugegeben werden.

Füllstoffe. Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher oder natürliche oder synthetische Harze u. dgl. können den Polymerisaten und Mischpolymerisaten einverleibt werden, und zwar sowohl vor, während oder nach der Polymerisation, um die Produkte für jede gewünschte Verwendung geeignet zu machen, wie z. B. zum Formen und als Oberflächenüberzugsmischungen, Klebemittel und Fäden.

Ein einheitliches mittleres Molekulargewicht zwischen ungefähr 60 000 und 90 000 ist für aus Acrylnitril hergestellte Polymerisate oder Mischpolymerisate, die zur Herstellung von Spinnfäden gebraucht werden, am meisten erwünscht. Es .ist ein großer Vorteil des neuen Verfahrens, daß durch die kontinuierliche Ausführung in Gegenwart einer konstanten Menge von Polymeren ein Polymeres von einheitlichem mittlerem Molekulargewicht erhalten werden kann.

Der Ausdruck »Polymerisation« von Acrylnitril soll hier auch die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit anderen polymerisierbaren Monomeren bedeuten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Acrylnitril, gewünschtenfalls zusammen mit einer oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren Monoolefinverbindungen in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Suspension mit einem p_H von ungefähr 1 bis 4 und einer Monomerenkonzentration von ungefähr 1 bis lO°/o bei einer praktisch konstanten Temperatur zwischen 20 und 70° unter Rühren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und einer praktisch konstanten Menge des herzustellenden Polymeren (ungefähr 10 bis 40% des Gewichts der erwähnten Suspension) polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erwähnte wäßrige Suspension kontinuierlich in ein Polymerisationsgefäß einleitet und das Reaktionsgemisch den Polymerisationsbedingungen, d. h. einer konstanten Temperatur im Bereich von 20 bis 70° und einer Rührung, unterwirft und daß man dem Polymerisationsgefäß eine fluide wäßrige Suspension von Polymerisat entnimmt, wobei die Geschwindigkeit der Zuführung des Reaktionsgemisches und der Entnahme der fluiden wäßrigen Suspension von Polymerisat so reguliert wird, daß das Polymerisationsgefäß eine im wesentlichen konstante Menge an Polymerisat, und zwar eine Menge von etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches, und die erwähnte fluide wäßrige Suspension bis zu 40% Polymerisat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man konstante Mengen des erwähnten Monomeren, eines Polymerisationskatalysators und Wassers in die Umlaufleitung des Polymerisationsreaktors einleitet, wo sie mit rückgeführter wäßriger Suspension aus dem Polymerisationsgefäß unter Bildung des erwähnten Reaktionsgemisches vermischt werden, und daß das Reaktionsgemisch dann in das Polymerisationsgefäß eingeleitet wird, wo es den erwähnten Polymerisationsbedingungen unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch vor Eintritt in das Polymerisationsgefäß durch einen Wärmeaustauscher in der Umlaufleitung geleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Polymerisationsgefäß abgezogene fluide wäßrige Polymerisationssuspension in eine alkalische Lösung eingeleitet wird, wodurch die Polymerisation unterbrochen wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer inerten Atmosphäre vorgenommen wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator ein Redox-Polymerisationssystem ist.

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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension oder das Reaktionsgemisch etwa 2 bis SO Teile pro Million Eisen gelöst enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 266 375.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen