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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung verspinnbarer Lösungen des Polyacrylnitrils und seiner Copolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung verspinnbarer Lösungen des Polyacrylnitrils und seiner Copolymeren mit mindestens 60 Gew. -0/0 Acrylnitril in organischen Lösung- mitteln, die nach ihrer Entmonomerisierung direkt insbesondere zu Fäden versponnen werden.
Die bekannten Verfahren der homogenen Lösungspolymerisation von Acrylnitril in wässerigen anorganischen Salzlösungen oder organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethyl-
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eine Reihe von Vorteilen auf, weil dabei die für die Suspensionspolymerisationsverfahren charakteristischen zahlreichen energie-und zeitaufwendigen und vorwiegend auch diskontinuierlich durchgeführten Arbeitsgänge, wie Isolierung des anfallenden Polymerisates, dessen Waschen, Trocknen und Mahlen sowie ein Wiederauflösen in einem Lösungsmittel und Filtration der erhaltenen Lösung weitgehend ausgeschaltet werden.
Die nach der homogenen Lösungspolymerisation hergestellten Spinnlösungen führen neben einer verbesserten Spinnbarkeit auch zu qualitativen Verbesserungen der ersponnenen Fäden und Fasern.
Der Einsatz der gebräuchlichen organischen Lösungsmittel an Stelle von wässerigen anorganischen Salzlösungen ermöglicht eine erhebliche Vereinfachung der Regeneriereinrichtungen für die Spinnbäder. Er erfordert jedoch längere Polymerisationszeiten, so dass die Raum-Zeit-Ausbeute unbefriedigend ist. So werden bei den bekannten Verfahren der homogenen Lösungspolymerisation in Dimethylformamid infolge der hohen Kettenübertragungskonstante des Lösungsmittels Polymerisationszeiten von über 25 h benötigt, um bei genügend hohen Umsätzen Polymerisate mit zum Spinnen von Fäden geeigneten Molekulargewichten zu erhalten.
Es ist auch bekannt, dass durch die Polymerisation in aus einem Lösungsmittel und einem Nichtlbsungsmittel für das Polymere bestehenden Gemischen eine entscheidende Verbesserung der Raum-ZeitAusbeute erzielt werden kann. Die Nichtlöser, wie Wasser, niedere Ketone, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und Halogenkohlenwasserstoffe weisen zum Teil niedrigere Kettenübertragungs-
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konstanten auf und bewirken während des Polymerisationsprozesses die Ausbildung suspendierter Parti- kel. Im Ergebnis der Polymerisation in Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel-Gemischen werden bei grösse- ren Polymerisationsgeschwindigkeiten Polymerisate mit höheren Durchschnittsmolekulargewichten er- halten. Die entstehenden Suspensionen werden durch Entfernen des Nichtlösers in eine homogene Lösung übergeführt.
Als Nichtlöser wirken auch die eingesetzten flüssigen Monomeren selbst. Eine Erhöhung der Mono- merkonzentration ist zwar mit einer Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und einer Erhöhung des Durchschnittsmolekulargewichtes der erhaltenen Polymerisate verbunden, bei Erhöhung der Mono- merkonzentration über 30% und bei Umsätzen von über 50% der eingesetzten Monomeren fällt das Poly- merisat zunächst jedoch in gequollener, schwer verarbeitbarer Form aus.
Erst bei Erhöhung der Mono- merkonzentration über 400/0 fällt ein pulverförmiges, nicht gequollenes, gut weiterverarbeitbares Poly- merpulver an, das bei den bekannten Verfahren nach Entfernung des nicht umgesetzten Monorneranteil- les und Zugabe von weiterem Dimethylformamid zu einer verspinnbaren Lösung weiterverarbeitet wird.
BeiMonomerkonzentrationen von 35 bis 50tao in Dimethylformamid können in kontinuierlicher Ar- beitsweise Polyacrylnitril-Spinnlösungen erhalten werden, wenn zunächst bis zu einer mittels Rührer noch zu bewegenden Masse und anschliessend unter stufenweisem Verdünnen mit Dimethylformamid weiter polymerisiert wird.
Es ist ferner bekannt, dass durch den Einsatz geeigneter Katalysatorsysteme auch bei niedrigen Monomerkonzentrationen unter den Bedingungen einer homogenen Lösungspolymerisation in Dimethylformamid eine erhebliche Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei unterschiedlich einstellbaren Molekulargewichten erreicht werden kann. Als Katalysatorsysteme werden dabei Oxydationsmittel, wie Peroxydi- und Peroxymonosulfate in Kombination mit Metallen, wie Kupfer, Silber, Gold, Platin oder deren Salze, Oxyde und Hydroxyde verwendet.
Der Einsatz von vorwiegend Edelmetallen als Bestandteil des Katalysatorsystems erfordert einen erheblichen ökonomischen Mehraufwand. Hinzu kommt noch, dass einige der Metalle bzw. deren Salze, Oxyde oder Hydroxyde, gefärbte Spinnlösungen ergeben. Ausserdem führen erfahrungsgemäss Metalle oder Metallsalze in der Spinnlösung mitunter zu erheblichen Spinnschwierigkeiten.
Die Polymerisation in Löser/Nichtlöser-Systemen bewirkt zwar gegenüber der homogenen Lösungspolymerisation eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeiten bei gleichzeitiger Erhöhung der Durchschnittsmolekulargewichte der erhaltenen Polymerisate. Dagegen gestalten sich der Entmonomerisierungsprozess und die Wiederverwendung der nichtumgesetzten Monomeren durch die gleichzeitige Entfernung der Nichtlöser mit den Monomeren komplizierter und energieaufwendiger.
Auch die bekannten Verfahren der Polymerisation in Dimethylformamid mit hohen Monomerkonzentrationen weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So kann bei der Polymerisation bis zu einem festen pulverförmigen Produkt und nachfolgenden Entmonomerisieren und Wiederauflösen ein kontinuierlicher Arbeitsablauf nur durch einen hohen technologischen Aufwand erreicht werden. Ausserdem ist bei dieser Arbeitsweise die Abführung der freiwerdenden Reaktionswärme mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden, wodurch die Polymerisation nicht sicher beherrscht wird.
Auch die Polymerisation bis zu einer mittels Rührer noch zu bewegenden Masse und Weiterpolymerisieren unter stufenweisem Verdünnen mit weiterem Lösungsmittel kann bei kontinuierlicher Gestaltung des Prozesses wegen der Schwierigkeiten bei der Abführung der freiwerdenden Reaktionswärme und der Gefahr einer Gelierung besonders in der ersten Stufe der Polymerisation im technischen Massstab nicht sicher beherrscht werden.
Zweck der Erfindung ist, die nach den bekannten Verfahren der Polymerisation von Acrylnitril bzw. der Copolymerisation von Acrylnitril mit geeigneten Comonomeren in organischen Lösungsmitteln erforderlichen Polymerisationszeiten wesentlich herabzusetzen und damit die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung direkt verspinnbarer Lösungen des Polyacrylnitrils und seiner Copolymeren in organischen Lösungsmitteln unter Verwendung herkömmlicher Katalysatoren in einem relativ kurzen Zeitraum ermöglicht und bei dem in jeder Stufe des Polymerisationsprozesses fliessfähige Medien entstehen, die eine gute Abführung der freiwerdenden Polymerisationswärme zulassen.
Erfindungsgemäss wird dies erreicht, wenn die Polymerisation in zwei Stufen so durchgeführt wird, dass man ein hochkonzentriertes, aus 55 bis 80 Gew. -0/0, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-% Monomeren und 20 bis 45 Gew.-% organischem Lösungsmitte], wie z. B. N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethyl-
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acetamid oder Dimethylsulfoxyd, bestehendes Reaktionsgemisch, welches neben Acrylnitril eine oder mehrere mit Acrylnitril copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Acrylsäuremethylester, Methacrylsäureester, Vinylacetat, Styrol, saure oder basische farbaffine Komponenten, wie z. B.
Salze der Allyl- oder Metallylsulfonsäure, Salze der Styrolsulfonsäure, Vinylpyridinu. a., enthält, in Gegenwart bekannter Katalysatoren, wie z. B. Ammoniumpersulfat, Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxyd u. a., und gegebenenfalls weiterer bekannter und als Kettenregler dienender Zusätze, wie z. B.
Dodecylmercaptan, Thioharnstoff, Thioglykolsäure u. a., kontinuierlich in ein mit Temperiereinrichtungen und einem Rührwerk versehenes Gefäss einfliessen lässt, in welchem das Reaktionsgemisch wäh- rend seines Durchlaufes bei Temperaturen von 30 bis 700 C unter Suspensionspolymerisationsbedingungen und intensivem Rühren so weit vorpolymerisiert wird, dass eine noch fliessfähige Suspension entsteht.
Auf diese Weise erreicht man je nach den angewendeten Suspensionspolymerisationsbedingungen (Monomeren/Lösungsmittelverhältnis, Katalysatorkonzentration, Temperatur, Art der verwendeten Co- monomeren) im Verlauf von etwa 1/4 bis 3h einen Umsatz bis zu 201o der eingesetzten Monomeren.
Höhere Polymergehalte als 2cp/o in dem als Suspension anfallenden Vorpolymerisat erfüllen nicht mehr die Bedingungen leichter Fliessfähigkeit und führen zu erheblichen Schwierigkeiten bei der Abführung der freiwerdenden Polymerisationswärme sowie beim Einfliessen in das nachgeschaltete Nachpolymerisationsgefäss. Das entstandene Vorpolymerisat weist bei einem Einsatz einer Reaktionsmischung mit hohem Monomeranteil ein hohes Durchschnittsmolekulargewicht auf. Durch die hohe Monomerkonzentration in der Reaktionsmischung erfolgt bei der Vorpolymerisation die Bildung suspendierter Partikel, was mit zu einer Erhöhung des Molekulargewichtes und der Polymerisationsgeschwindigkeit führt.
Die entstehende Polymersuspension wird aus dem Vorpolymerisationsgefäss kontinuierlich abgezo-
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leitet, in welchem die suspendierten Polymerpartikel bei 30 bis 700 C etwa 1 bis 10 h gelöst und unter den Bedingungen der homogenen Lösungspolymerisation nachpolymerisiert werden.
Bei der Nachpolymerisation entstehen unter diesen Bedingungen Polymerisate mit niedrigeren Durchschnittsmolekulargewichten, wodurch im Endergebnis durch die Anwesenheit der höhermolekularen Vorpolymerisate bei der Nachpolymerisation Polymerisate mit zum Spinnen geeigneten Durchschnittsmolekulargewichten entstehen, wobei der Gesamtumsatz bis zu 601o der eingesetzten Monomeren beträgt. Die so erhaltene Rohspinnlösung wird aus dem Nachpolymerisationsgefäss ebenfalls kontinuierlich ausgetragen, in bekannter Weise, z. B. in einem Dünnschichtverdampfer, entmonomerisiert und anschliessend direkt versponnen.
Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens der kontinuierlichen Suspensions-Lö- sungs-Polymerisation ist, dass gegenüber der homogenen Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln eine beträchtliche Verkürzung der Polymerisationszeit und damit eine entsprechende Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute erzielt wird. Weiterhin ist es möglich, durch geeignete Wahl der Vorund Nachpolymerisationsbedingungen das Durchschnittsmolekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymerisate in weiten Grenzen zu variieren.
Die Erfindung wird an nachstehenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1 : Eine Lösung aus 70 Gew.-Teilen Monomeren, bestehend aus 9cp/o Acrylnitril, 9, 66% Acrylsäuremethylester und 0, 340/0 Natriumallylsulfonat, und 30 Gew. -Teilen Dimethylforma-l mid, der 0, 14 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat als Katalysator zugesetzt waren, wurde durch eine Dosierpumpe bei einer Fördermenge von 580 ml/h von unten in ein mit Rührer und Temperiereinrichtung versehenes Gefäss von 540 ml Inhalt eingeleitet und unter Suspensionspolymerisationsbedingungen und unter Rühren bei 480 C vorpolymerisiert.
Die im Verlaufe der Vorpolymerisation entstehende Polymer-
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Menge von 580 ml/h Dimethylformamid in den oberen Teil eines zweiten ebenfalls mit Rührer und Temperiereinrichtung versehenen Gefässes von 4000 ml Inhalt übergeleitet, bei 520 C gelöst und unter den Bedingungen der homogenen Lösungspolymerisation und Rühren nachpolymerisiert. Die so erhaltene Rohspinnlösung wurde im Masse des Zulaufens der mit Dimethylformamid verdünnten Polymersuspension durch eine Dosierpumpe am Boden des Gefässes ausgetragen, so dass sich der Füllstand im Gefäss nicht veränderte. Sie wurde in einem Dünnschichtverdampfer durch Einwirkung von Wärme und Vakuum entmonomerisiert und anschliessend direkt versponnen.
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Bei einer Polymerisationszeit von insgesamt 41,.. 2 h betrug der Gesamtumsatz 52% der Monomeren bei einer relativen Viskosität des erhaltenen Polymerisates von 2,0 (gemessen an 0, Steigen Lösungen in Dimethylformamid bei 200 C mittels Übbelohde-Viskosimeter). Die Verspinnung erfolgte durch eine 200-Lochdüse (Lochdurchmesser 0,08 mm) in ein Gemisch aus 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Dimethylformamid. Die Verstreckung wurde im Verhältnis 1 : 6 in kochemdem Wasser durchgeführt.
Die nach dem Auswaschen mit Wasser und nachfolgender Trocknung bei 1100 C erhaltenen und mit basischen Farbstoffen gut anfärbbaren Fäden hatten folgende Eigenschaften :
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<tb> Einzeltiter <SEP> 3 <SEP> den
<tb> Dehnung <SEP> 29%
<tb> Festigkeit <SEP> 3, <SEP> 34 <SEP> g/den <SEP>
<tb> Schlingenfestigkeit <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> g/den
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Beispiel 2 : In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde eine Lösung aus 65 Gew.Teilen Monomeren, bestehend aus 92% Acrylnitril, 7, 66% Acrylsäuremethylester und 0, 8410 Natrium- allylsulfonat, und 35 Gew.-Teilen Dimethylformamid, der 0, 26 Gew. -Teile Ammoniumpersulfat als Katalysator zugesetzt waren, bei einer Fördermenge von 600 ml/h bei 45 C vorpolymerisiert.
Die entstehende Polymersuspension wurde bei kontinuierlichem Zulauf von 560 ml/h Dimethylformamid, das 5 g/l Natriumallylsulfonat. gelöst enthielt, in dem zweiten Gefäss bei 450 C nachpolymerisiert. Die ausgetragene Rohspinnlösung wurde gemäss Beispiel 1 entmonomerisiert, versponnen, verstreckt und gewaschen.
Bei einer Polymerisationszeit von insgesamt 41/2h betrug der Gesamtumsatz 44% der Monomeren und die relative Viskosität des Polymerisates in der Endlösung l, 95.
Die mit basischen Farbstoffen gut anfärbbaren Fäden wiesen folgende Eigenschaften auf :
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<tb> Einzeltiter <SEP> 3 <SEP> den
<tb> Dehnung <SEP> 31%
<tb> Festigkeit <SEP> 3, <SEP> 12 <SEP> g/den
<tb> Schlingenfestigkeit <SEP> 1, <SEP> 56 <SEP> g/den
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PATENTANSPRÜCHE : 1.
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung verspinnbarer Lösungen des Polyacrylnitrils und sei-
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wart bekannter Katalysatoren und gegebenenfalls weiterer als Kettenregler dienender Zusätze, dadurch gekennzeichent, dass nab ein hochkonzentriertes. aus 55 bis 80 Gew.-% vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-% Monomeren und 20 bis 45 Gew.-% organischem Lösungsmittel bestehendes Reaktionsgemisch kontinuierlich einem beheizten und mit einem Rührwerk versehenen Gefäss zuführt und unter Suspensionspolymerisationsbedingungen und intensivem Rühren vorpolymerisiert,
die dabei entstehende Suspension aus dem Vorpolymerisationsgefäss kontinuierlich abzieht und unter Verdünnung mit weiterem Lösungsmittel in ein zweites ebenfalls beheiztes und mit einem Rührwerk ausgestatteten Gefäss überführt und unter den Bedingungen der homogenen Lösungspolymerisation nachpolymerisiert, die so erhaltene Rohspinnlösung kontinuierlich austrägt, in bekannter Weise z. B. in einem Dünnschichtverdampfer entmonomerisiert und anschliessend direkt verspinnt.
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