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Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids
oder Vinylidenchlorids Es ist bekannt, daß sowohl Vinylchlorid als auch Vinylidenchlorid
Polymerisationsprodukte geben, die sich durch ihre hohe Erweichungstemperatur und
ihre ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften auszeichnen. Es ist jedoch auch
bekannt, daß Vinylchlorid- und Vinylidencbloridpolymerisate die unerwünschte Eigenschaft
haben, daß ihnen eine Affinität zu Farbstoffen fehlt.
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Es wurde schon versucht, die Färbbarkeit von Vinylchlorid- und Vinylidenchloridfasern
durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit gewissen Monomeren
zu verbessern, deren Polymerisate eine Farbstoffaffinität zeigen. Dieses Verfahren
gibt zwar Polymerisationsprodukte, aus denen Fasern mit guten Färbeeigenschaften
erhalten werden können, diese Fasern haben aber häufig einen anderen schwerwiegenden
Nachteil, nämlich einen wesentlich niedrigeren Erweichungspunkt.
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Bei anderen Versuchen zur Vergrößerung der Farbstoffaffinität von
Polyvinylidenchlorid- oder Polyvinylchloridfasern wurden diese vor dem Verspinnen
mit anderen, Farbstoff annehmenden Polymerisaten gemischt.
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Dieses Verfahren ergibt gleichfalls Fasern mit guten Färbeeigenschaften,
jedoch zeigen viele dieser Fasern eine niedrige Erweichungstemperatur und manche
zusätzlich eine Segmentation ihrer einzelnen Bestandteile längs ihrer Achse. Zum
Beispiel kann gezeigt werden, daß Mischungen von Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid
uneinheitliche, granulierende Lacke bilden, welche sich beim Stehen in zwei Flüssigkeitsschichten
trennen, wenn diese Gemische entweder in N,N-Dimethylformamid oder in N,N-Dimethylacetamid
in Anteilen von 15 bis 500J, Polyvinylacetat gelöst werden, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Polyvinylacetat-Polyvinylchlorid-Mischung. Dies gilt auch für viele andere natürliche
oder synthetische Polymerisate, die in den obenerwähnten Lösungsmitteln löslich
sind. Fasern, die sich aus diesen inhomogenen Lösungen oder Gemischen bilden, haben
eine unter einem praktisch brauchbaren Wert liegende Erweichungstemperatur und sind
auch mit dem Mangel der Segmentation behaftet. Dies ist wegen der inhomogenen Beschaffenheit
der Spinnlösung und der bekannten Tatsache nicht überraschend, daß Polyvinylchlorid
und Polyvinylidenchlorid mit vielen organischen Substanzen nicht verträglich sind.
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Es wurde nun gefunden, daß Vinylchlorid- oder Vinylidencblorid-Mischpolymerisate,
deren Lösungen sich beim Stehen nicht in unterschiedliche Schichten trennen und
von denen Fasern mit einer guten Färbefähigkeit gesponnen werden können, dadurch
hergestellt werden können, daß man in Lösung oder Dispersion 95 bis 5 Gewichtsteile
eines monomeren Materials (A), das zu 30 bis 100 Gewichtsprozent aus Vinyl- und/oder
Vinylidenchlorid und zu 70 bis 0 Gewichtsprozent aus einem anderen Monomeren mit
einer olefinischen Doppelbindung
besteht, in Gegenwart von 5 bis 95 Gewichtsteilen
eines vorgebildeten und isolierten Polymerisats (B) polymeren siert, dessen monomeres
Ausgangsmaterial zu 1 bis 100 Gewichtsprozent aus einem Säureamid der Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure oder einem
Esteramid der genannten Dicarbonsäuren und zu 99 bis 0 Gewichtsprozent aus einer
anderen Verbindung mit einer olefinischen Doppelbindung besteht.
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Da sich die Erfindung sowohl auf die Darstellung von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten
als auch auf die Darstellung von Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten bezieht, werden
der Einfachheit halber die Monomeren dieser Chloride im folgenden als monomere Chloride
bezeichnet. Die Polymerisate werden entsprechend bezeichnet.
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Vorzugsweise werden bei dem Verfahren nach der Erfindung Acrylsäureamide
(einschließlich Methacrylsäureamiden) verwendet, insbesondere solche, die sich durch
die folgende allgemeine Formel darstellen lassen:
worin R und R1 ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende
Alkylgruppe (z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl) und R2 ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind.
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Typische Acrylsäureamide sind z. B. Acrylsäureamid N-Methylacrylsäureamid,
N-Äthylacrylsäureamid, N-Isopropylacrylsäureamid, N-Butylacrylsäureamid, N,N-Dimethylacrylsäureamid,
Methacrylsäureamid, N-Methylmethacrylsäureamid, N-Äthylmethacrylsäureamid, N-Isopropylmethacrylsäureamid,
N,N-Dimethylmethacrylsäureamid. N-Cyclohexylacrylsäureamide können ebenfalls verwendet
werden.
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Von den Maleinsäureamiden können solche mit Vorteil verwendet werden,
die sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen lassen:
worin R und R1 die vorerwähnten Atome oder Atomgruppen darstellen. Typische Maleinsäureamide
sind z. B. Maleinsäureamid selbst, N-Methylmaleinsäureamid, N-Äthylmaleinsäureamid,
N-Propylmaleinsäureamid, N-Isopropylmaleinsäureamid,N-n-Butylmaleinsäureamid, N,N'-Dimethylmaleinsäureamid,
N,N'-Diäthylmaleinsäureamid, N,N'-Di-n-butylmaleinsäureamid, N,N'-Methyläthylmaleinsäureamid,N,N'-Tetramethylmaleinsäureamid,
N,N'-Tetraäthylmaleinsäureamid, N,N'-Dimethyl-N,N'-diäthylmaleinsäureamid.
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Von den Fumarsäureamiden lassen sich die durch die folgende allgemeine
Formel darstellbaren Verbindungen mit Vorzug verwenden:
worin R und R1 die vorerwähnten Atome oder Atomgruppen darstellen. Typische Fumarsäureamide
sind z. B. Fumarsäureamid selbst, N-Methylfumarsäureamid, N-Äthylfumarsäureamid,
N - Propylfumarsäureamid, N-Isopropylfumarsäureamid, N-n-Butylfumarsäureamid, N,N'-Dimethylfumarsäureamid,
N,N'-Diäthylfumarsäureamid, N,N'-Di-n-butylfumarsäureamid, N-Äthyl-N'-methylfumarsäureamid,
hT-n-Butyl-N'- methylfumarsäureamid, N,N'-Tetramethylfumarsäureamid, N,N'-Tetraäthylfumarsäureamid,
N, N - Diäthyl - N', N' - dimethylfumarsäureamid.
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Von den Itaconsäureamiden können vorzugsweise solche verwendet werden,
die sich durch folgende allgemeine Formel darstellen lassen:
worin R und R1 die vorerwähnten Atome oder Atom
gruppen darstellen. Typische Itaconsäureamide
sind z. B.
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Itaconsäureamid, N - Methylitaconsäureamid, N-Äthylitaconsäureamid,
N-Propylitaconsäureamid, N,N'-Dimethylitaconsäureamid, N,N'-Diäthylitaconsäureamid.
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Von den Citraconsäureamiden können vorzugsweise solche verwendet
werden, die sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen lassen:
worin R und R1 die vorerwähnten Atome oder Atomgruppen darstellen. Typische Citraconsäureamide
sind z. B. Citraconsäureamid, N-Methylcitraconsäureamid, N-Äthylcitraconsäureamid,
N-n-Butylcitraconsäureamid, N,N'-Dimethy]citraconsäureamid, N,N'-Diäthylcitraconsäureamid,
die N,N'-Butylcitraconsäureamide, N,N'-Tetramethylcitraconsäureamid.
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Von den Maleinsäureesteramiden lassen sich die durch folgende allgemeine
Formel darstellbaren Verbindungen mit Vorzug bei der Durchführung der Erfindung
verwenden:
worin R und R1 die vorerwähnten Atome oder Atomgruppen darstellen und R3 eine Alkylgruppe
von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
Isobutyl-). Typisch sind Amidomaleinsäuremethylester, Amidomaleinsäurepropylester,
Monomethyl amidomaleinsäuremethylester, Monoäthylamidomaleinsäuremethylester, die
Butylamidomaleinsäuremethylester, die Methylamidomaleinsäurebutylester, Dimethylamidomaleinsäuremethylester,
Dimethylamidomaleinsäureäthylester, Dimethylamidomaleinsäure-n-butylester, die Dibutylamidomaleinsäuremethylester.
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Von den Fumarsäureesteramiden können vorzugsweise solche verwendet
werden, die sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen lassen:
wobei R, R1 und R3 die vorerwähnten Atome oder Atomgruppen darstellen. Typisch sind
Amidofumarsäuremethylester, -äthylester, -propylester und -n-butylester, Monomethylamidofumarsäuremethylester
und -äthylester, die Monomethylamidofumarsäurebutylester, Dimethylamidofumarsäuremethylester
und -äthylester, Dimethylamidofumarsäure-n-butylester, die Dibutylamidofumarsäuremethylester.
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Von den Itaconsäureesteramiden können vorzugsweise solche verwendet
werden, die sich durch die folgenden allgemeinen Formeln darstellen lassen:
worin R, R1 und R3 die vorerwähnten Atome oder Atomgruppen darstellen. Typische
Itaconsäureesteramide sind z. B. Amidoitaconsäuremethylester, -äthylester und -propylester,
die Amidoitaconsäurebutylester, Methylamidoitaconsäuremethylester, -äthylester,
-propylester und -n-butylester, Dimethylamidoitaconsäuremethylester -äthylester
und -n-butylester, die Dibutylamidoitaconsäuremethylester.
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Von den Citraconsäureesteramiden können vorzugsweise solche verwendet
werden, die sich durch die folgenden allgemeinen Formeln darstellen lassen:
wobei R, R1 und R3 die vorerwähnten Atome oder Atomgruppen darstellen. Typische
Citraconsäureesteramide sind z. B. Amidocitraconsäuremethylester, -äthylester und
-propylester, die Amidocitraconsäurebutylester, Methylamidocitraconsäuremethylester,
-äthylester, -propylester und -n-butylester, Dimethylamidocitraconsäuremethylester,
-äthylester und -n-butylester, die Dibutylamidocitraconsäuremethy] ester.
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Das vorgebildete abgetrennte Polymerisat wird in einem flüssigen
Medium dispergiert oder gelöst und das monomere Chlorid (allein oder zusammen mit
anderen polymerisierbaren Monomeren) hinzugegeben und die Polymerisation durchgeführt.
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Andere monomere Verbindungen mit einer olefinischen Doppelbindung,
die zusammen mit Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid polymerisiert werden oder die
für die Herstellung des vorgebildeten Polymerisats mit verwendet werden können,
sind solche der Formeln I bis IX a, ferner
solche der allgnmPinen Formel
worin Ra die vorerwähnten Atome bzw. Atomgruppen und R4 ein Wasserstoffatom, eine
Methylgruppe oder eine Äthylgruppe darstellt, solche der allgemeinen Formel
worin R3 den oben angegebenen Wert hat, und außerdem noch andere Verbindungen, wie
Styrol, a-Methylstyrol, p-Acetaminostyrol, a-Acetoxystyrol, Vinylchlorid (wenn das
Chloridmonomere Vinylidenchlorid ist), Vinylidenchlorid (wenn das Chloridmonomere
Vinylchlorid ist), Äthylvinyläther, Isopropylvinyläther, Isopropylmethylketon, Äthylisopropenylketon,
Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropylmaleinsäureester,
Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropylfumarsäureester, Acrylsäure, 2-Vinylpyridin, 5-Viny]pyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin, Methacrylsäure, Fumarsäurenitril, Acrylsäurenitril, Meth
acrylsäurenitril, N-Vinylphthalimid, Äthylen. Hiervon sind diejenigen Verbindungen
besonders nützlich, die eine endständige Methylengruppe enthalten.
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Eine besonders zweckmäßige Kombination enthält 40 bis 99010 monomeres
Chlorid und 60 bis 1 °/o des anderen Monomeren.
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Die Polymerisation wird in Lösung oder in Dispersion durchgeführt.
Als Dispersions- und Lösungsmittel werden z. B. Wasser, Mischungen von Wasser mit
Aceton, mit Äthanol oder mit Dioxan, Acetonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Benzol, Toluol, flüssige Alkane, z. B. n-Heptan, aliphatische Äther, Aceton
verwendet.
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Die Polymerisation kann durch Hitze, durch aktinisches, d. h. energiereiches
Licht und durch Verwendung von bekannten Polymerisationskatalysatoren beschleunigt
werden. Solche Katalysatoren werden in der Polymerisationstechnik allgemein verwendet.
Besonders zweckmäßige Katalysatoren sind Peroxyd-Polymerisationskatalysatoren, z.
B. die organischen Peroxyde (z. B.
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Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Laurylperoxyd,
Oleoylperoxyd, Triacetonperoxyd, Harnstoffperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Alkylpercarbonat),
Wasserstoffperoxyd, Perborate (z. B. Alkaliperborate, wie die des Natriums und Kaliums),
Persulfate (z. B.
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Alkali- und Ammoniumpersulfate). Auch andere Katalysatoren, z. B.
Ketazine, Azine, können verwendet werden.
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Die Menge des Katalysators kann in Abhängigkeit von dem Monomeren
und von der Menge des Verdünnungsmittels variiert werden; im allgemeinen genügen
für die Zwecke der Erfindung 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
des zu polymerisierenden Monomeren.
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Die Temperatur, bei der das Verfahren nach der Erfindung ausgeführt
werden kann, ist nicht kritisch. Im allgemeinen genügt eine Temperatur zwischen
15 und 75" C.
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Bei Bedarf kann ein emulgierendes Agens zu der Reaktionsmischunghinzugefügt
werden, um die Reaktionsteilnehmer gleichmäßig über das Reaktionsmedium zu verteilen.
Typische emulgierende Mittel sind Alkalisalze von gewissen Alkylsulfaten (z. B.
Natriumlaurylsulfat), Alkalisalze von aromatischen Sulfonsäuren (Natriumisobutylnaphthalinsulfonat),
durch Additionsreaktion entstandene Alkali- oder Aminsalze der Sulfobernsteinsäureester,
Alkalisalze
von 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren, sulfonierte Fettsäureamide.
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Alkalisalze der Alkansulfonsäuren oder sulfonierte Äther.
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Die Polymerisation kann in Gegenwart von Kettenreglern, z. B. Hexyl-,
Octyl-, Lauryl-, Dodecyl-, Myristylmercaptanen, durchgeführt werden, welche den
polymeren Verbindungen eine verbesserte Löslichkeit verleihen.
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Es können auch Reduktionsmittel, wie Alkalibisulfite (z. B. Kalium-,
Natriumbisulflte), hinzugefügt werden, um die Polymerisationszeit zu verkürzen.
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Die Polymerisation kann absatzweise durchgeführt werden, es ist aber
zweckmäßig, sie kontinuierlich zu gestalten. Die im kontinuierlichen Betrieb erhaltenen
Erzeugnisse weisen eine Anzahl von Vorteilen auf. Sie sind homogener und haben gegenüber
Erzeugnissen, die bei den entsprechend absatzweise durchgeführten Verfahren erhalten
werden, gewisse verbesserte Eigenschaften, wie z. B. eine bessere Löslichkeit. Die
hier betrachteten kontinuierlichen Verfahren fallen in zwei Hauptgruppen: (1) solche,
die in einer Vorrichtung durchgeführt werden, die die fortlaufende Zuführung von
Reaktionsteilnehmern und die fortlaufende Entfernung der Erzeugnisse erlaubt (kontinuierliche
Verfahren), und (2) solche, die bei absatzweise arbeitenden Verfahren verwendet
werden, worin ein oder mehrere der Reaktionsteilnehmer während des Verlaufes der
Polymerisation fortlaufend zugeführt werden, aber bei denen kein Material während
der Reaktion entfernt wird.
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Bei einem bevorzugten Verfahren ist das monomere Chlorid, allein
oder mit einem anderen der genannten Monomeren zusammen, mit einem Regler, wie tertiärem
Dodecylmercaptan, in einem geeigneten Vorratsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre
untergebracht. Ein anderes Vorratsgefäß ist unter Stickstoff mit luftfreiem, entionisiertem
Wasser gefüllt, das andere Reaktionsteilnehmer, einschließlich des vorgebildeten
abgetrennten Polymerisates, des Polymerisationskatalysators und eines sauer reagierenden
Mittels zur Regulierung des pI-Wertes der Reaktionsmischung, wie Phosphorsäure,
enthält.
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Ein drittes Gefäß enthält das Reduktionsmittel oder einen Aktivator,
wie Kallummetabisulflt, in Lösung in einem luftfreien entionisierten Wasser.
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Bei einem bevorzugten Verfahren werden die geeigneten Mengen der
Lösungen oder Dispersionen von den Vorratsbehältern fortlaufend dem Reaktionsgefäß
zugeführt, das Gemisch den Polymerisationsbedingungen unter worfen und daspolymerisationsprodukt
aus dem Reaktionsbehälter fortlaufend abgezogen. Dadurch werden das Monomere oder
die Monomeren fortlaufend mit dem vorher gebildeten Polymerisat bei Umsätzen von
70 bis 900/0 oder mehr des monomeren Materials polymerisiert. Die zwischen dem Hinzufügen
einer weiteren Menge eines Reaktionsteilnehmers in das Reaktionsgefäß und dem Entfernen
des aus dieser Menge gebildeten Polymeren verstreichende Zeit ist als »Kontaktzeit«
definiert. Im Gleichgewicht wird durch geeignete Mittel die gebildete Emulsion in
dem gleichen Maß aus dem Reaktionsgefäß entfernt, in dem die Bestandteile aus den
Vorratsbehältern zugeführt wurden. Die Kontaktzeit kann also bequem durch das Maß
der Zugabe der ReakÜonsteilnehmer gesteuert werden. Sie liegt gewöhnlich zwischen
1 und 3 Stunden, obwohl längere Kontaktzeiten in manchen Fällen günstig sind. Das
Verfahren kann auf mehrfache Art variiert werden, obg]eich die beschriebene Verfahrensart
vorzuziehen ist. Zum Beispiel können die Bestandteile, die hinzugefügt werden, in
einer kleineren oder größeren Anzahl von Vorratsgefäßen vereinigt oder getrennt
sein, wobei mindestens zwei Vorratsgefäße nötig sind, eines für den Aktivator und
das andere für die übrigen Bestandteile.
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Das bevorzugte Durchlaufverfahren gibt ein sehr gleichmäßiges Produkt
mit ausgezeichneten Lösungseigenschaften. So können z. B. mit 15 bis 25 Gewichtsprozent
vorgebildetem Polymerisat, z. B. einem homogenen oder Mischpolymeren mit Acrylamid,
und mit 85 bis 75 Gewichtsprozent eines monomeren Materials, das 40 bis 60°/o Vinyl-
oder Vinylidenchlorid und 60 bis 40 °/0 Acrylsäurenitril enthält, aufgepfropfte
Polymerisate hergestellt werden, und diese Polymerisate sind in Aceton leicht löslich,
wobei sie eine Lösung geben, aus der mit Hilfe der gebräuchlichen Faserspinntechnik
mühelos nicht entzündbare Textilfasern mit hoher Erweichungstemperatur, guter Zugfestigkeit
und Dehnungsfähigkeit und guter Färbbarkeit gesponnen werden können.
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Obgleich der kontinuierliche Betrieb bevorzugt ist, kann ein absatzweise
durchgeführtes Verfahren oder ein absatzweise kontinuierlich durchgeführtes Verfahren
mit gutem Erfolg durchgeführt werden. Bei den absatzweise kontinuierlich durchgeführten
Verfahren können die verschiedenen Bestandteile der Polymerisationsmischung auf
verschiedenen Wegen in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. So kann der Reaktionsbehälter
mit dem Katalysator, Aktivator, dem vorgebildeten Polymerisat, Wasser usw. auf einmal
beschickt und das monomere Material und der Regler können fortlaufend zugeführt
werden; monomeres Material, Regler, Katalysator, vorgebildetes Polymerisat, Wasser
usw. können in das Reaktionsgefäß eingefüllt sein und der Aktivator fortlaufend
zugeführt werden; monomeres Material, Regler, Aktivator, vorgebildetes Polymerisat,
Wasser usw. können in den Reaktionsbehälter eingefüllt sein und der Katalysator
fortlaufend zugeführt werden; oder monomeres Material, isoliertes Polymeres, Regler,
Wasser usw. können in den Reaktionsbehälter eingefüllt sein, und der Katalysator
und der Aktivator werden fortlaufend zugeführt, entweder zusammen oder getrennt.
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Die Verfahrensprodukte eignen sich zur Herstellung von Fasern, die
durch einen höheren Erweichungspunkt ausgezeichnet sind als die bekannten Mischpolymerisate
und die den Segmentationsfehler nicht aufweisen, den viele aus gewissen bekannten,
Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid enthaltenden Mischungen hergestellte
Fasern zeigen. Gemäß der Erfindung hergestellte Fasern haben auch einen höheren
Erweichungspunkt als aus einfachen Mischpolymerisaten von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid
mit solchen Monomeren hergestellte Fasern, welche die Eigenschaft haben, dem Polymerisationsprodukt
eine Farbstoffaffinftät zu verleihen. Die vorgebildeten Polymeren, die verwendet
werden, um den erfindungsgemäßen Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten
eine Farbstoffaffinität zu geben, werden aus der Polymerisationsmischung vor der
Zugabe von Vinylchlorid oder Vinylidenschlorid abgetrennt.
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Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß
die Chloridpolymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung unter Beibehaltung von
anderen erwünschten Eigenschaften nicht entzündbar sind, wenn das monomere Chlorid
in Konzentrationen von etwa 30 Gewichtsprozent verwendet wird, bezogen auf das Gewicht
des monomeren Materials, das mit dem vorgebildeten Polymerisat polymerisiert wird.
Dies ist bei der Herstellung von Textilgeweben aus polymeren, gemäß der Erfindung
hergestellten Fasern von großer Wichtigkeit. Eine andere sehr nützliche Eigenschaft
der Polymeren gemäß der Erfindung ist ihre gegenüber den schwierig löslichen Polyacrylnitrilpolymerisaten
erhöhte Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln. Diese erhöhte Löslichkeit
wird bei absatzweise verlaufenden Prozessen mit geringen Umsätzen leicht erreicht;
Polymerisate, die sogar bei Umsätzen in der Größenordnung
von 900wo
oder mehr eine gute Löslichkeit in bekannten Lösungsmitteln, wie Aceton, aufweisen,
werden leicht durch fortlaufende Prozesse hergestellt.
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Die 60 bis 95 Gewichtsprozent monomeres Material (A) enthaltenden
Verfahrensprodukte dienen als faserbildendes Ausgangsmaterial und sind auch mit
Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid verträglich. Die faserbildenden Polymerisate
können zwischen 30 und 100 Gewichtsprozent der Chloridkomponente als Vinyl- oder
Vinylidenchlorid und bis zu 70 Gewichtsprozent anderes monoolefinisch ungesättigtes
Material enthalten und sind noch unentzündbar. Solche aus diesen Polymerisaten gebildeten
Fasern können in Textilstoffe hineingewoben werden und erhalten die Verbrennung
nicht aufrecht, eine Eigenschaft, die für das Textilgebiet und besonders für Kleidungsstücke
von beträchtlichem Nutzen ist.
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Die 5 bis 60 Gewichtsprozent monomeres Material (A) enthaltenden Verbindungen
können unmittelbar zu mindestens 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid-Einheiten-enthaltenden
Polymeren zugefügt werden, die so für die Faserherstellung nützliche, verträgliche
Mischungen bilden. Diese Verbindungen können aber auch als isoliertes vorgebildetes
Polymerisat für weitere Polymerisationen zur Erzeugung eines Endproduktes verwendet
werden, das 60 bis 95 Gewichtsprozent des monomeren Materials (A) enthält und zur
Herstellung von Fasern mit hohem Erweichungspunkt geeignet ist, die eine leichte
Anfärbbarkeit zeigen.
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Die bei dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Polymerisate
können auch zur Herstellung von Platten, Folien, Bändern verwendet werden. In Folienform
können diese Polymerisate als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Schwarzweiß-
oder Farbfilmen dienen Die Polymerisate können in üblicher Weise z. B. mit Pigmenten,
Farbstoffen, FüUstoffen oder Weichmachern gemischt werden.
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An den folgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert: Beispiel
1 2 g Poly-N-methylacrylsäureamid wurden in 100 cm3 Wasser gelöst, das 0,1 g Ammoniumpersulfat,
0,1 g Kaliumbisulfit und 8 g Vinylchlorid enthielt. Die erhaltene Lösung ]ieß man
16 Stunden bei 25° C polymerisieren. Das erhaltene Polymerisat wurde abfiltriert.
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Nach dem Trocknen wurde ein Produkt von 9,3 g, das 19 Gewichtsprozent
N-Methylacrylsäureamid enthielt, erhalten. Lösungen dieser neuen Verbindung können
durch ein Trockenspinnverfahren oder durch nasses Verspinnen in geeignete koagulierende
Bäder leicht in Fasern versponnen werden. Die Fasern, die durch Lösen des oben erhaltenen
Polymerisates in Dimethylformamid und Auspressen der Lösung in ein Fällbad erhalten
wurden, hatten eine Zerreißfestigkeit von 3,5 g pro Denier und eine Dehnungsfähigkeit
von 320/,. Die Temperatur, bei der die Fasern aneinanderzuhaften beginnen, betrug
über 165° C Beispiel 2 3 g eines Mischpolymerisates von Acrylnitril und N-Methylmethacrylsäureamid,
das 76 Gewichtsprozent N-Methylmethacrylsäureamid enthielt, wurden in lOOcm3 Wasser
zusammen mit O,lg Ammoniumpersulfat und O,lg Kaliumbisulfit gelöst. Die erhaltene
Lösung wurde bei 25° C 18 Stunden lang gut durchgeschüttelt. Dann wurden 7g Vinylidenchlorid
hinzugegeben und die Polymerisation bei 25° C 48 Stunden lang weitergeführt.
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Das erhaltene polymere Material wurde durch Zugabe von Aceton ausgefällt
und dann durch Zentrifugieren gesammelt. Nach dem Trocknen ergaben sich 9,6 g
polymeres
Material, das 19 Gewichtsprozent N-Methylmethacrylsäureamid enthielt. Die durch
Auspressen einer Lösung dieses Polymerisates in Dimethylformamid in ein Fällbad
erhaltenen Fasern hatten eine Zerreißfestigkeit von 3,6 g pro Denier, eine Dehnungsfähigkeit
von 260wo und eine Hafttemperatur über 1950 C und schrumpften nur 100/o in kochendem
Wasser. Diese Fasern zeigten eine ausgezeichnete Affinität für Acetat-, Direkt-,
Küpen- und Säurefarbstoffe und versteiften sich nicht im Färbebad und klebten dort
auch nicht zusammen.
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Das Polymerisat kann mit Polyvinylidenchlorid in allen Verhältnissen
gemischt werden und gibt stabile Lösungen, die sich beim Stehen nicht in unterschiedliche
Schichten trennen und von denen Fasern und Folien mit homogenem Charakter gesponnen,
gepreßt oder gegossen werden können.
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Beispiel 3 1 g Poly-N-isopropylacrylsäureamid wurde zu 60 cm3 Wasser
gegeben, das 1 cm3 des Natriumsalzes der 7-Äthyl-2-methyl-undecan-4-sulfonsäure
(Tergitol Nr.4) enthielt. Die Mischung wurde dann bei 500 C 1 Stunde lang kräftig
durchgeschüttelt. Die Lösung wurde gekühlt, und 8 g Vinylchlorid und 0,5 g Methylacrylat,
0,1 g Ammoniumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit wurden zugegeben. Die Polymerisation
wurde durch 12 Stunden langes Schütteln bei 25° C bewirkt. Das Polymerisat wurde
in einer Ausbeute von 9301o erhalten und enthielt angenähert 901, Isopropylacrylsäureamid
bei der Analyse. Durch Auspressen einer Lösung dieses Polymerisates in Dimethylacetamid
in ein Fällbad wurden Fasern erhalten, die eine Zerreißfestigkeit von 3,6 g pro
Denier, eine Dehnungsfähigkeit von 2801o und eine Hafttemperatur über 1600 C hatten.
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Beispiel 4 3 g eines Mischpolymerisates von N,N-Dimethylacrylsäureamid
in Vinylacetat, das 60 Gewichtsprozent N,N-Dimethylacrylsäureamid enthielt, wurden
in 50 cm3 einer 50zeigen Lösung von Acetonitril in Wasser gelöst.
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Dieser Lösung wurden 3 g Vinylidenchlorid, 3 g Vinylacetat, 0,1 g
Ammoniumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit hinzugegeben. Die Polymerisation wurde
durch 12stündiges Erwärmen auf 400 C erreicht. Das ausgefällte Polymerisat wurde
in einer Ausbeute von 920wo erhalten und enthielt bei der Analyse annähernd 29 Gewichtsprozent
Amidvinylacetat-Mischpolymerisat. Die Fasern, die durch Auspressen einer Lösung
des Polymerisates in Aceton in ein Fällbad gesponnen wurden, hatten eine Zerreißfestigkeit
von 3,log pro Denier, eine Dehnungsfähigkeit von 430wo und eine Hafttemperatur über
120"C. Die Fasern zeigten eine ausgezeichnete Affinität für Acetat-, Direkt-, Küpen-
und Säurefarbstoffe.
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Das Polymerisat kann mit Polyvinylidenchlorid oder Mischpolymeren
von Vinylidenchlorid, die 500/, oder mehr Viny]idenchlorid enthalten, in allen Verhältnissen
gemischt werden und gibt stabile Lösungen, die sich beim Stehen nicht in unterschiedliche
Schichten trennen und von denen homogene Fasern und Folien gesponnen, gepreßt oder
gegossen werden können.
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Beispiel 5 2 g eines 30 Gewichtsprozent N-Methylacrylsäureamid enthaltenden
Mischpolymersates von N-Methylacrylsäureamid und Acrylsäureamid wurden zu 70 cm3
Wasser gegeben, das 0,1 g Natriumbisulfit, 0,1 g Ammoniumpersulfat, 5,4 g Vinylchlorid
und 3,6 g Acrylnitril enthielt.
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Die erhaltene Lösung wurde dann 16 Stunden lang bei 35"C polymerisiert.
Das Polymerisat wurde abfiltriert und dann getrocknet. Die Ausbeute betrug 930/O,
und
durch Analyse wurde ein Gehalt von 17 Gewichtsprozent eines
N-Methylacrylsäureamid-Mischpolymerisates gefunden. Dieses Polymerisat ist in Dimethylformamid
löslich; die durch Auspressen einer solchen Lösung in ein Fällbad gesponnenen Fasern
hatten einen Erweichungspunkt von über 145"C und zeigten eine ausgezeichnete Affinität
für Farbstoffe.
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Beispiel 6 4 g Poly-N,N-dimethylmethacrylsäureamid wurden in 75 cm3
Acetonitril gelöst, das 6g Vinylidenchlorid, 0,5 g Vinylchlorid und 0,3 g Benzoylperoxyd
enthielt.
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Die erhaltene Lösung wurde dann 24 Stunden auf 50"C erwärmt und dann
gekühlt. Das ausgefällte Polymerisat wurde in einem Filter gesammelt, gewaschen
und getrocknet. Bei der Analyse wurde ein Gehalt von annähernd 39 Gewichtsprozent
N,N -Dimethylmethacrylsäureamid gefunden. Die aus diesem Polymerisat erhaltenen
Fasern hatten eine Hafttemperatur über 180"C und zeigten eine ausgezeichnete Affinität
für Farbstoffe.
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Beispiel 7 3 g eines 28 Gewichtsprozent des Diamids enthaltendes
Mischpolymerisat von Citraconsäurediamid und Methylmethacrylat wurden in 100 cm3
Wasser emulgiert, das 3 cm3 eines sulfonierten Äthers (Triton 720) enthielt.
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Dann wurden 3,5 g Vinylchlorid, 3,5 g Vinylidenchlorid, 0,15 g Kaliumpersulfat
und 0,1 g Natriumbisulfit hinzugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde 16 Stunden
auf 35"C erwärmt und dann auf Zimmertemperatur gekühlt.
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Das ausgefällte Polymerisat wurde in einem Filter gesammelt, gewaschen
und getrocknet. Bei der Analyse enthielt es 92,5 Gewichtsprozent des Citraconsäurediamid-Methyhnethacrylat-Mischpolymerisates.
Die aus diesem polymeren Produkt erhaltenen Fasern hatten eine Hafttemperatur über
160"C und zeigten eine ausgezeichnete Affinität für Farbstoffe.
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Beispiel 8 2g Poly-N,N'-dimethyl-itaconsäurediamid wurden in 80 cm3
Wasser emulgiert, das 3 cm3 des Natriumsalzes der 7-Äthyl-2-methylundecan4-sulfonsäure
enthielt (Tergitol Nr. 4). Der Emulsion wurden dann 7 g Vinylidenchlorid, 1 g Methacrylnitril,
0,1 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit zugegeben und die Emulsion bei 35"C
12 Stunden lang geschüttelt. Die Emulsion wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt,
das gefällte Polymerisat abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Es enthielt annähernd 21 Gewichtsprozent N,N-Dimethylitaconsäurediamid. Die durch
Auspressen einer Lösung dieses Polymeren in Dimethylacetamid in ein Fällbad gesponnenen
Fasern hatten eine Zerreißfestigkeit von 3,8 g pro Denier, eine Dehnungsfähigkeit
von 26 °/O und schrumpften in kochendemWassernur 1001o Die Fasern zeigten eine ausgezeichnete
Affinität für Farbstoffe aller Klassen.
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Beispiel 9 3 g eines 80 Gewichtsprozent Acrylsäureamid enthaltenden
Mischpolymerisats von Acrylsäureamid und Methylacrylat wurden in 100 cm3 Wasser
gelöst, das 0,1 g Kaliumpersulfat, 0,1 g Natriumbisulfit, 6 g Vinylidenchlorid und
1 g Acrylnitril enthielt. Die erhaltene Lösung wurde dann 16 Stunden lang auf 35"C
gehalten. Die Lösung wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt und das ausgefallene
Polymerisat abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.
Die Ausbeute betrug 93 °/0, und bei der Analyse wurde ein Gehalt von annähernd 29,5
Gewichtsprozent des Acrylsäure
amid-Methylacrylat-Mischpolymerisats gefunden. Die
von diesem Polymerisat erhaltenen Fasern hatten eine Hafttemperatur über 185"C und
zeigten eine ausgezeichnete Affinität für Farbstoffe.
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Beispiel 10 3 g Poly-N-methylmethacrylsäureamid wurden in 100 cm3
Wasser gelöst, dem 0,1 g Ammoniumpersulfat, 0,1 g Natriumbisulfit, 6 g Vinylchlorid
und 1 g Fumarsäuredimethylester zugegeben wurden. Die erhaltene Lösung wurde 12
Stunden auf 30"C gehalten und dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Das ausgefällte
Polymerisat wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Bei der Analyse wurde ein Gehalt von 29,3 Gewichtsprozent N-Methylmethacrylsäureamid
festgestellt. Dieses Produkt löst sich in N,N-Dimethylformamid. Die durch Auspressen
dieser Lösung in ein Fällbad erhaltenen Fasern hatten eine Zerreißfestigkeit von
3,6 g pro Denier, eine Dehnungsfähigkeit von 280in und eine Hafttemperatur über
165" C.
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Beispiel 11 1 g Polyamidofumarsäuremethylester wurden zu 60cm3 Wasser
gegeben, das 1 cm3 des Natriumsalzes der 7-Äthyl-2-methylundecan-4sulfonsäure (Tergitol
Nr. 4) enthielt.
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Die Mischung wurde dann 1 Stunde bei 50"C kräftig geschüttelt. Die
Lösung wurde gekühlt und zu ihr 7 g Vinylchlorid, 2 g N-Methylacrylsäureamid, 0,1
g Ammoniurnpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit hinzugegeben.
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Die Polymerisation wurde durch 16stündiges Schütteln bei 25"C erreicht.
Das Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 9301o erhalten und enthielt 10 Gewichtsprozent
Amidofumarsäuremethylester-Einheiten. Aus diesem Polymerisat gesponnene Fasern hatten
eine Erweichungstemperatur über 160"C und zeigten eine ausgezeichnete Affinität
für Farbstoffe.
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Beispiel 12 3 g eines Mischpo]ymerisats von Monomethylamidomaleinsäuremethylester
und Vinylacetat, das 60 Gewichtsprozent Monomethylamidomaleinsäuremethylester-Einheiten
enthielt, wurde in 50 cm3 einer 500/0eigen Lösung von Acetonitril in Wasser gelöst.
Dann wurden 6 g Vinylchlorid, 0,1 g Ammoniumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit
hinzugegeben. Die Polymerisation wurde dadurch bewirkt, daß die Lösung 16 Stunden
auf 40"C gehalten wurde. Das ausgefäute -Polymerisat wurde mit einer Ausbeute von
9201o erhalten und enthielt bei der Analyse 29 Gewichtsprozent des Amid-Vinylacetat-Mischpolymerisats.
Die von diesem Polymerisat gewonnenen Fasern hatten eine Erweichungstemperatur über
165"C und zeigten eine ausgezeichnete Affinität für Farbstoffe. Die Fasern, die
aus einer Lösung einer mechanischen Mischung von 25 Teilen Polyvinylchlorid und
75 Teilen des oben beschriebenen Polymerisates durch Auspressen dieser Lösung in
ein FäUbad erhalten wurden, hatten eine Zerreißfestigkeit von 3,8 g pro Denier,
eine Dehnungsfähigkeit von 2901o und eine Hafttemperatur über 165"C.
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Beispiel 13 2g eines 30 Gewichtsprozent Dimethylamidoitaconsäuremethylester-
Einheiten enthaltenden Mischpolymerisats von Dimethylamidoitaconsäuremethylester
und Acrylsäureamid wurden zu 70 cm3 Wasser gegeben, das 0,1 g Natriumbisulfit, 0,1
g Ammoniumpersulfat und 9 g Vinylidenchlorid enthielt. Die erhaltene Lösung wurde
dann 16 Stunden lang bei 35"C polymerisiert. Das Polymerisat wurde abfiltriert und
dann getrocknet. Es
enthielt bei der Analyse 17 Gewichtsprozent
des Itaconsäureesteramid-Acrylsäureamid-Mischpolymerisats.
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Beispiel 14 4 g Polydimethylamidocitraconsäureäthylester wurden in
75 cm3 Acetonitril gelöst, das 3,5 g Vinylidenchlorid, 3 g Vinylchlorid und 0,3
g Benzoylperoxyd enthielt. Die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden lang auf 50"C gehalten
und dann gekühlt. Das ausgefallene Polymerisat wurde in einem Filter gesammelt,
gewaschen und getrocknet. Das Polymerisat hatte einen analytisch festgestellten
Gehalt von annähernd 39 Gewichtsprozent Dimethylamidocitraconsäureäthylester-Einheiten.
Aus diesem Polymerisat erhaltene Fasern hatten eine Hafttemperatur über 155"C und
zeigten eine ausgezeichnete Affinität für Farbstoffe.
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Beispiel 15 2 g Poly-N,N'-diisopropylmaleinsäureamid wurden in 80
cm3 Wasser emulgiert, das 3 cm3 des Natriumsalzes der 7-Äthyl-2-methylundecan-4-sulfonsäure
(TergitolNr.4) enthielt. Dann wurden 6,5 g Vinylchlorid, 1,5 g Maleinsäuredimethylester,
O,l g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit hinzugegeben. Die Emulsion wurde
dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 35° C geschüttelt und dann auf Zimmertemperatur
gekühlt. Das ausgefällte Polymerisat wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser
gewaschen und getrocknet. Es enthielt 20,5 Gewichtsprozent Maleinsäureamid. Die
durch Auspressen einer Lösung dieses Polymerisats in Dimethylacetamid in ein Fällbad
gesponnene Fasern hatten eine Zerreißfestigkeit von 3,9 g pro Denier, eine Dehnungsfähigkeit
von 290in und schrumpften nur 1001o in kochendem Wasser.
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Beispiel 16 9g eines 80 Gewichtsprozent Dimethylamidoitaconsäurebutylester-Einheiten
enthaltenden Mischpolymerisates von Dimethylamidoitaconsäurebutylester und Monoäthylamidocitraconsäureisopropylester
wurden in 80 cm3 Wasser emulgiert, das 3 cm3 des Natriumsalzes der 7-Äthyl-2-methylundecan-4-sulfonsäure
(Tergitol Nr. 4) enthielt. Dann wurden 0,5 g Vinylchlorid, 0,5 g Acrylnitril, 0,05
g Kaliumpersulfat, 0,05 g Natriumbisulfit hinzugegeben und die Emulsion dann bei
35° C 16 Stunden lang geschüttelt. Die Emulsion wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt,
das ausgefallene Polymerisat abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und
getrocknet. Eine Lösung einer mechanischen Mischung von 50 Teilen Polyvinylchlorid
und 50 Teilen des oben genannten Polymerisats konnte zu einer klaren, zähen Folie
gegossen werden.
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Beispiel 17 Die verbesserten Eigenschaften der Chloridpolymerisate
gemäß der Erfindung werden sogar erhalten, wenn das Chloridmonomere weniger als
5001, des monomeren Materials beträgt. Das Chloridmonomere kann nur 300/, des monomeren
Materials in faserbildenden Polymerisaten bilden und Fasern geben, die nicht entzündlich
sind.
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Zum Beispiel wurden 2,5 g Poly-N-isopropylacrylsäureamid in 100 cm3
Wasser gelöst, das 0,1 g Kaliumpersulfat, 0,1 g Kaliummetabisulfit, 2,25 g Vinylidenchlorid
und
5,25 g Acrylnitril enthielt. Die erhaltene Lösung wurde dann 16 Stunden bei 35"C
gehalten, am Ende dieser Zeit auf 75° C erhitzt. Das ausgefallene Polymerisat wurde
durch Filtrieren getrennt, dann gewaschen und schließlich getrocknet. Die daraus
erhaltenen Fasern hatten eine Hafttemperatur von 195"C, zeigten eine ausgezeichnete
Affinität für Farbstoffe und waren nicht entzündlich.
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Beispiel 18 2,5 g eines 70: 30 N-Methylmethacrylsäureamid-Acrylnitril-Polymerisates
wurde in 100 cm3 Wasser gelöst, das 0,1 g Kaliumpersulfat, 0,1 g Kaliummetabisulfit,
3,0 g Vinylchlorid und 4,5 g Methacrylnitril enthielt. Die erhaltene Lösung wurde
dann 16 Stunden lang auf 35"C erwärmt. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf 75"C
erhitzt und das ausgefallene Polymerisat abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen
und getrocknet. Die von diesem Polymerisat erhaltenen Fasern hatten eine Hafttemperatur
von 195"C, eine hohe Affinität für Farbstoffe und waren nicht entzündlich.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
des Vinylchlorids oder Vinylidenchlorids durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart
eines vorgebildeten Polymerisats in Lösung oder Dispersion, dadurch gekennzeichnet,
daß man 95 bis 5 Gewichtsteile eines monomeren Materials (A), das zu 30 bis 100
Gewichtsprozent aus Vinyl- und/oder Vinylidenchlorid und zu 70 bis 0 Gewichtsprozent
aus einem anderen Monomeren mit einer olefinischen Doppelbindung besteht, in Gegenwart
von 5 bis 95 Gewichtsteilen eines vorgebildeten und isolierten Polymerisats (B)
polymerisiert, dessen monomeres Ausgangsmaterial zu 1 bis 100 Gewichtsprozent aus
einem Säureamid der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure
oder Citraconsäure oder einem Esteramid der genannten Dicarbonsäuren und zu 99 bis
0 Gewichtsprozent aus einer anderen Verbindung mit einer olefinischen Doppelbindung
besteht.