DE959059C

DE959059C - Verfahren zur Herstellung von faser- oder filmbildenden Acrylsaeurenitrilmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE959059C
Application number: DEP32788A
Authority: DE
Inventors: George Moore Rothrock
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1948-03-02
Filing date: 1949-01-30
Publication date: 1957-02-28
Also published as: FR1089201A; BE487618A; CH295684A; GB666716A; US2640049A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 28. FEBRUAR 1957

ρ 32788 IVb 139c D

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, f aser- oder filmbildeinde Acrylsäurenitrilmischpolymerisate mit guter Anfärbbarkeit zu schaffen.

Die Anfärbbarkeit von Acrylsäurenitrilmischpolymerisafcen, wie sie bis zur Erfindung bekannt waren, ist mangelhaft; die schlechte Anfärbbarkeit von Polyacrylnitril war insbesondere bei dar Herstellung· von Fäden und Fasern ein Nachteil von erheblicher Bedeutung.

Es wurde gefunden, daß dieser Nachteil behoben, werden und ein Polymerisat von guter Anfärbbarkeit geschaffen werden kann durch Mischpolymerisieren eines Gemisches von Acrylsäurenitryl mit 2 bis 8% eines Vinylpyridins und gegebenenfalls anderen polymerisierbaren Verbindungen bei einem p_H-Wert von 4 bis 5,9. Die so erhaltenen Mischpolymerisate ergeben Fasern bzw. Filme von überraschend guter Anfärbbarkeit.

An sich sind Mischpolymerisate, ausgehend von Acrylnitril, im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen wie z. B. Styrol, Butadien, Isopren bekannt. Diese Mischpolymerisate sind ebenso wie Polyacrylnitril schlecht anfärbbar.

Neu dagegen ist die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit Vinylpyridin. Neu und überraschend ist die Tatsache, daß durch Mischpolymerisation von Acrylnitril mit 2 bis 8% Vinylpyridin, ζ. Β. 2-Vinylpyridin, bei einem p_H-Wert von 4 bis 5,9

Mischpolymerisate guter Anfärbbarkeit erhalten werden können.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation unter Konstanterhaltung des p_H-Wertes durchgeführt.

Als Katalysator wird mit Vorteil ein wasserlöslicher Perdisulfat verwendet.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung¹ wird die Polymerisation in ίο einem Redoxsystem z. B. in Gegenwart eines wasserlöslichen Perdisulfats und einer oxidierbaren S ulfo'xyverbindung durchgeführt.

Die Herstellung von Trockenspinnlösungen aus den erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisäten kann nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 404 728 in einem der in den USA.-Patentschriften 2 404 714 und 2 404 727 beschriebenen Lösungsmittel erfolgen.

Die Produkte gemäß dem Verfahren: der Erfin,-dung lassen sich mit dispergierten Acetatfarbstoffen, mit basischen Farbstoffen und Küpenfarbstoffen gut in vollen Farbtönen anfärben. Polyacrylnitrile ergeben bei diesem Vorgehen, nur helle Farbtöne. Die Polymerisate gemäß der Erfindung lassen sich leicht mit sauren Farbstoffen und Direktfarbstoffen verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts färben, und zwar auch dann,:, wenn die Menge des· Vinylpyridine an der unteren Grenze (2%) liegt. Die Farbstoffaufnahmefähigkeit steigt mit wachsendem Gehalt an Vinylpyridin.

Die Spinnfähigkeit einer Lösung des Mischpolymerisats gemäß der Erfindung hängt von der Temperatur und der Viskosität der Lösung und auch von der Gleichmäßigkeit des Polymeren hinsichtlieh der Molekulargewichtsverteilung und der Struktur ab. Eine gute Spinnfähigkeit wird z. B. erzielt, wenn die Polymeren im wesentlichen linear sind und eine etwa einheitliche Molekulargröße aufweisen, z. B. im Bereich von 60000 bis 90000. Das Molekulargewicht wird günstig beeinflußt durch die Konstanthaltung des p_H-Wertes, der 6 nicht übersteigen soll, wobei in der Nähe des Höchstwertes des p_H (5,9) Produkte mit höchstem Molekulargewicht (z. B. etwa 90 000) erhalten werden. Mit steigender Verhältnismenge von Vinylpyridin z. B. in wäßriger Polymerisationslösung in Gegenwart eines mit einer SuIfoxy-Verbindung aktivierten Persulfatkatalysators sinkt das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats, so* daß man es nach der Erfindung in der Hand hat, das Molekulargewicht des Mischpolymerisats in dem gewünschten Bereich einzustellen.

In diesem bevorzugten Verfahren ist es zweckmäßig, 2-Vinylpyridin und. einen aktivierten Persulfatkatalysator zu verwenden. Das Copolymere fällt bei seiner Bildung in feinverteiltem Zustand aus, und es ist nach dem Filtrieren und Waschen in hohem Maße zur Herstellung von Lösungen durch das Mischverfahren, wie es in. der USA.-Patentschrift 2404728 von Finzel beschrieben ist, geeignet.

Die folgenden Beispiele und Angaben dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die graphische Darstellung zeigt die Regelung der Polymerisation zur Erzielung von einheitlichen Molekulargewichten. Die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentgehalt, wenn nichts anderes gesagt ist, in Gewicht angegeben sind, dienen der Erläuterung und sind nicht als beschränkend anzusehen.

Beispiel I

Die Brauchbarkeit der Erfindung zur Herstellung dieser Copolymeren mit vorher bestimmtem Molekulargewicht durch ein fortlaufendes Polymerisationsverfahren kann aus dem folgenden Beispiel ersehen werden.

Ein Reaktionskessel wurde mit 1,870 Teilen Wasser beschickt und auf 44⁰ erhitzt. Über der Flüssigkeitsoberfläche wurde ein konstanter Stickstoffdruck aufrechterhalten, und zwar dadurch, daß man, das Gas langsam aus einer Wasserdichtung an einem angeschlossenen Kondensator in Blasen aufsteigen ließ. Als das Wasser 44⁰ erreichte, wurden folgende reagierende Stoffe hinzugegeben: 120 Teile Acrylonitrilmonomeres, 0,6 Teile Ammoniumpersulfat (0,5 °/o, bezogen auf das Monomere), 1,2 Teile Natriummetabisulfit (1 °/o, bezogen auf das Monomere) und genügend 2 η-Schwefelsäure, um den p_H-Wert der Mischung auf 3 zu bringen.

Bei konstanter mechanischer Bewegung wurde die Reaktionsmischung in 5 bis 10 Sekunden, trübe. Nach 45 Minuten einer mit Teilmengen, ausgeführten Reaktion wurden die verschiedenen Reaktionsstoffe· in das Polymerisationsgefäß eingemessen, und zwar in Beträgen, die so eingestellt waren, daß die Konzentrationen der Reaktionsstoffe während der ganzen Reaktion in den obigen Verhältnissen konstant blieben. Der p_H-Wert des Gemisches in dem. Kessel wurde von Zeit zu Zeit gemessen und durch Zugabe von geeigneten-Mengen einer wäßrigen Säure oder Base in dem Bereich von 3 bis 3,3 gehalten. Da die weiteren Reaktionsstoffe dem Kessel hinzugegeben wurden, konnte das Polymergemisch in dem Kessel überfließen, und es wurde fortlaufend filtriert. Die Zugabe der Reaktionsstoffe und das entsprechende Überströmen des Gemisches wurden so eingestellt, daß eine Menge von 2000 Teilen des Stoffes alle 71,5 Minuten durch den Kessel hindurchging. Außerdem wurden aus 70 bis 100 Teilen bestehende Proben des Gemisches gewogen und filtriert. Das gesammelte Polymere wurde mit Wasser und Aceton gewaschen, dann bei 8o° getrocknet und zur Bestimmung der Monomerumwandlung gewogen. Das so erhaltene getrocknete Polymere wurde zur Molekulargewichtsbestimmung verwendet. Als die Polymerisation das Gleichgewicht erreicht hatte, wurde die Monomerzugabe von 100 % Acrylnitril auf 95% Acrylnitril und 5 °/o 2-Vinylpyridin geändert. Der p_H der Reaktionsmischung wurde auf 5,3 eingestellt und durch Zugabe von so viel verdünnter Schwefelsäure wie nötig in dem Bereich von 5,2 bis 5,6 gehalten. 7 Stunden nach Beginn der Zugabe des gemischten Monomeren wa,r das

Gleichgewicht erreicht, und die folgende Tabelle zeigt die Beständigkeit des Molekulargewichtes des Produktes, das durch Einhaltung eines konstanten p_H während der Reaktion erhalten werden kann.

Tabelle I

Zeit vom Gleichgewicht ab	Ph	Molekulargewicht
o Stunden	5,3	85 000
3	5,35	81 500
8	5,43 '	80 000
18	5.20	82 000
28	5,50	.85 500
40	5,32	84000

Eine 2°/oige Lösung dieses Polymeren wurde in Dimethylformamid hergestellt. Bei Zugabe von 10 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure zu 10 Millilitern der Lösung zeigte sich kein bleibender Niederschlag. Wenn; irgendein Homopolymeres, Polyvinylpyridin, anwesend wäre, würde sofort ein Niederschlag auftreten.

Nachdem die Proben des Gemisches filtriert waren, wurde das Filtrat mit Normalsäure elektrometrisch titriert, um die Menge des restlichen Vinylpyridinnionomeren zu bestimmen. Auf Grund dieser Bestimmung und der Umwandlungswerte wurde die Menge des Vinylpyridine in dem Copolymeren errechnet. S01 wurde gefunden, daß das in dem obigen Versuch gebildete Polymere 6 % Vinylpyridin enthält.

Nach dem in der USA.-Patentschrift 2 404 728 beschriebenen Verfahren wurde eine 17,5-Lösung dieses Polymeren in Dimethylformamid hergestellt.

Diese Lösung wurde zu einem fortlaufenden Fadengarn trockengesponnen. Dieses zeigte, nachdem es auf das Achtfache seiner ursprünglichen Länge gezogen wurde und dann 15% zurückging, eine Festigkeit von 3,5 g je Denier und eine Dehnung von 15 %. Das Spinnen erfolgte mit ausgezeichneter Kontinuität, und die physikalischen Eigenschaften des Garnes waren über die Länge des Garnes im wesentlichen gleichmäßig. Eine Strähne dieses Garnes wurde in ein kochendes wäßriges Bad gebracht, das 1, 5-Diamino-4, 8-dioxyanthrachinon-3-sulfonsäure-Farbstoff enthielt. Das Garn wurde in einer dunkelblauen Tönung gefärbt, wogegen ein nicht modifiziertes Polyacrylonitrilgarn weiß blieb.

Beispiel II

Eine Reihe von fortlaufenden Polymerisationen wurde unter Verwendung von 95 % Acrylnitril und 5 % 2-Vinylpyridin als Monomermischung durchgeführt, wobei jede Reaktion bei einem verschiedenen konstanten p_H ausgeführt wurde. Die fortlaufenden Polymerisationen wurden als eine mit Teilmengen ausgeführte Polymerisation begonnen unter Verwendung von 1754 Teilen Wasser, 143 Teilen Acrylnitril, 7,5 Teilen. 2-Vinylpyridin, 0,83 Teilen Ammoniumpersulfat, 1,66 Teilen Natriummetabisulfit, 6,25 Teilen 2 n-H₂SO₄.

Der pjj-Wert dieser Mischung war 5,1. Nach ι Stunde bei 45⁰ betrug der p_H-Wert 4,3. In dieser 6g Zeit wurden die Reaktionsstoffe fortgesetzt wie folgt hinzugegeben: 2,8 Teile in der Minute von der 95 : S-Acrylonitril^-Vinylpyridin-Mischung, 11,1 Teile in der Minute von einer o,27°/oigen wäßrigen Lösung von Natriummetabisulfit, 11,1 Teile in der Minute von einer o,i35°/oigen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat.

Die Zugabe der Reaktionsstoffe und das entsprechende Überströmen des Gemisches wurden hierdurch so· eingestellt, daß eine Menge von, 2000 Teilen, des Stoffes alle 80 Minuten durch das Gefäß hindurchging. Der p_H-Wert wurde durch fortgesetzte Zugabe der notwendigen Mengen wäßriger Säure oder Base in jedem Verlauf auf einer verschieden konstanten Höhe gehalten. Die Ergebnisse von vier derartigen Versuchen sind in Tabelle II gegeben.

Tabelle II

Ph

Molekulargewicht

3.3	39 000
4,4	48 000
4j7	58000
5>7	69000

Beispiel III

Doppelte Polymerisationen wurden in Gefäßen, die in einem Wasserbad bei 45⁰ 3 Stunden lang bewegt wurden, ausgeführt. Es wurde dabei von den folgenden Bestandteilen ausgegangen: 242 Teile destilliertes Wasser, 18 Teile Gesamtmonomeres, 0,09 Teile Ammoniumpersulfat (0,5 ⁰Io, bezogen auf das Monomere), 0,18 Teile Natriummetabisulfit (1 °/o, bezogen auf das Monomere).

Das Gesamtmononiere war in jedem Fall aus 90 °/o Acrylnitril und 10 °/o 2-Vinylpyridin zusammengesetzt. Der pjj-Wert jeder Probe wurde variiert, und zwar wurde er bei Beginn durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure eingestellt, bis der p_H den gewünschten Wert hatte.

Nach 3 Stunden wurde das Produkt filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Ofen 8 Stunden bei 80 bis 85° getrocknet. Das Molekulargewicht des polymeren Produktes wurde in jedem Falle aus der Viskosität von. Dimethylformamidlösungen des Polymeren mit Hilfe der Staudingergleichung bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in. Tabelle III aufgeführt, die die Wirkung des Pn auf das Molekulargewicht des erhaltenen polymeren Produktes zeigt.

	Tabelle III
Ph
2,0
3.O
4,O
4,7
5.5
6,0
Molekulargewicht
8 000
10 000
17 000
23 000
36000
132 000

Beispiel IV

Das Verfahren des Beispiels III wurde wiederholt, wobei kein Aktivierungsmittel des Sulfoxytyps angewendet wurde. Die Wirkung war folgen.de:

239 Teile Wasser, 17,1 Teile Acrylnitril (95%, bezogen auf das Gesamtmonomere), 0,9 Teile 2-Vinylpyridin (5%, bezogen auf das Gesamtmonomere), 0,18 Teile Ammoniumpersulfat (1%, bezogen auf das Monomere).

Die in Tabelle IV gezeigten Ergebnisse beweisen, daß die gleiche relative Wirkung in Abwesenheit des Sulfo'xyaktivierungsmittels erhalten wird.

Tabelle IV

Ph

Molekulargewicht

3.0
5.0

7,4

24000

41 000

120 000

Beispiel V

In ein mit einem Rührwerk und einem Kühler versehenes Glasgefäß, das 15 000 Teile destilliertes Wasser, durch das Stickstoff hindurchgeleitet war, enthielt, wurden 3 Teile eines Natriumsulfates von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit etwa 15 bis 18 Kohlenstoffatomen, 712,5 Teile Acrylnitril, 37,5 Teile 2-Vinylpyridin und 15 Teile α-α'-Αζο-diisobutyronitril gebracht. Die polymerisierbaren Monomeren enthielten 95% Acrylnitril und 5% Vinylpyridin. Es wurden drei Versuche durchgeführt, wobei der p_H-Wert der Mischung durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf 7, 7,1 bzw. 4,5 s eingestellt wurde. Das Gefäß und der Inhalt wurden 15V2 Stunden unter Bewegung¹ in einem Bad auf 65 bis 70⁰ erhitzt. Das Polymere wurde durch Hinzufügen von 200 Teilen einer Wasserlösung, die 10% Aluminiumsulfat enthielt, koaguliert. Die Fällung wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Es wurden in jedem Fall 75% Ausbeute an Copolymerem erhalten, das 5% 2-Vinylpyridin. und 95% Acrylnitril enthielt. Durch Trockenspinnen einer Dimethylformamidlösung wurde aus dem Copolymeren ein Garn erhalten. Das Garn zeigte ausgezeichnete Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen, wogegen ein Acrylonitrilpolymeres, das in ähnlicher Weise in Abwesenheit von Vinylpyridin hergestellt war, sich mit sauren Farbstoffen nicht färbte. Die Wirkung des p_H-Wertes auf das Molekulargewicht wird in Tabelle V gezeigt.

	Tabelle V	Molekulargewicht
Ph		59 000 55000 21 000
7.0 7.1 4,55

PH	Molekulargewicht
3,o	18 0OO
4,0	17 000
5,o	29 000
5,5	33000
6,0	45000

Beispiel VI

Doppelte Polymerisationen wurden in Glasgefäßen ausgeführt, die in einem Wasserbad bei 40⁰ 19 Stunden lang bewegt wurden. Es wurde von folgenden Bestandteilen ausgegangen:

242 Teile destilliertes Wasser, 17,1 Teile Acrylonitril, 0,9 Teile 2-Methyl-5-Vinylpyridin, 0,36Teile Ammoniumpersulfat (2%, bezogen auf Gesamtmonomeres), 0,18 Teile Natriummetabisulfit (1%, bezogen auf Gesamtmonomeres).

Der p_H-Wert jeder Probe wurde bei Beginn durch Zugabe von verdünnter Salzsäure eingestellt. Jede Polymerisation wurde bei einem verschiedenen p_H begonnen. Nach 19 Stunden wurde das Produkt filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen 8 Stunden lang bei 80 bis 85⁰ getrocknet. Die Ergebnisse dieser Polymerisationen sind in Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI

Mittels Dimethylformamid gegossene Filme dieser Polymere hatten eine ausgezeichnete Färbbarkeit mit sauren und direkten Farbstoffen, während nicht modifizierte Polyacrylonitrilfilme ungefärbt blieben.

Die Ergebnisse der Versuche I, II und III sind in der Zeichnung graphisch dargestellt, und zwar sind die Molekulargewichtswerte den p_H-Werten. bei verschiedenen Konzentrationen von 2-Vinylpyridinmonomeren zugeordnet. Kurve A wurde aus den Ergebnissen des Versuchs III dargestellt, in dam io^fl/o 2-Vinylpyridin mit 90% Acrylnitril bei verschiedenen p_H-Höhen polymerisiert wurden. Kurve B wurde in ähnlicher Weise aus den Ergebnissen der Versuche I und II entnommen, worin 5 °/o 2-Vinylpyridin verwendet wurden. Kurve C wurde auf Grund der Ergebnisse dargestellt, die sich bei ähnlich durchgeführten fortlaufenden Polymerisationen von Acrylonitril in Abwesenheit irgendeines anderen polymerisierbaren! Monomeren ergeben haben. Die von dem Rechteck wxys eingeschlossene Fläche zeigt die p_H-Werte und die Konzentrationsbedingungen für das 2-Vinylpyridinmonomere, die bei der Herstellung von Copolymeren mit einem Molekulargewicht in dem bevorzugten Bereich von 60 000 bis 90 000 angewendet werden können. Diese Kurven A, B und C lassen eine Interpolation für eine beliebige Konzentration des Vinylpyridinmonomeren zwischen 0 und 10% zu.

Wenn ein mit einer Sulfoxyverbindung aktivierter Persulfatkatalysator verwendet wird, so hat sich gezeigt, daß der p_H der Reaktionsmischung, der Prozentgehalt an Vinylpyridin, bezogen auf Gesamtmonomeres, und das Molekulargewicht des

copolymeren Produktes durch die folgende Gleichung miteinander in Beziehung stehen.

p_H = (0,6 bis S · 10-6 M.W.) VP + 5,85-10-5 M. W. — 0,28

Hierin sind p_H der p_H-Wert der Polymerisationsmischung, VP der Prozentgehalt an 2-Vinylpyridin in der Monotnermischung und M.W. das Durchschnittsmolekulargewicht des polymeren Produktes. Mit Hilfe der Gleichung kann man so bestimmen, welche Polymerisationsbedingungen angewendet werden müssen, um edn leicht färbbares Copolymeres von Acrylnitril und 2-Vinylpyridin mit einem spezifischen, vorher bestimmten Molekulargewicht zu erhalten. Die Gleichung ist besonders genau für die Herstellung von Copolymeren, die 2 bis 8% 2-Vinylpyridin enthalten und ein Molekulargewicht in dem Bereich von 60 000 bis 90 000 haben. Um Copolymere mit einem spezifischen Molekulargewicht innerhalb dieses Bereiches zu erhalten, muß die p_H-Einstellung bis auf nicht mehr als 4% genau sein. Mit anderen Worten, man, muß, wie die Darstellung ergibt, um ein Copolymeres, das 5 °/o Vinylpiridinmonomeres und 95 % Acrylo~ nitrilmonomeres enthält und das ein Durchschnittsmolekulargewicht von 70 000 plus oder minus 3 000 hat, was ungefähr die Grenze der Genauigkeit der Molekulargewichtsbestimmung nach dem Viskositätsverfahren ist, den p_H-Wert der Reaktionsmischung konstant bei 5,15, jedenfalls innerhalb' des Bereiches von 4,9 bis 5,4 halten. Da bei niedrigen Ph-Werten, z. B. unter 4, das Molekulargewicht des Produktes sich bei wechselndem p_H nicht schnell ändert, ist die Regelung bei niedrigen p_H's viel lenkbarer. Bei Anwendung dieses Polymerisa,-tionsverf ahrens- mit einem mit einer Sulfoxyverbindung aktivierten Persulfatkatalysator bei niedrigen, p_H-Werten ist das Molekulargewicht des Produktes stärker von dem Vinylpyridingehalt der Monomermischung abhängig. Wenn der Gehalt von Vinylpyridinmonomerem 5% überschreitet, erhält man bei den niedrigen p_H-Werten nur Produkte mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht. In der Tat soll der Vinylpyridingehalt des Monomeren, um Polymere mit einem Molekulargewicht in dem bevorzugten Bereich von 60 000 bis 90 000 zu erhalten, ungefähr 9% nicht übersteigen und zweckmäßig nicht höher als 8% sein.

Andererseits findet bei p_H-Werten von 6 oder sehr wenig höher, wenn überhaupt, dann nur eine Polymerisation in Gegenwart eines mit einer Sulfoxyverbindung aktivierten Persulfatkatalysa-■ tors statt, wobei die Reaktion unregelmäßig verläuft. Die Ausbeute des Polymeren ist im allgemeinen niedrig, und zwar liegt sie in der Höhe von 15% oder weniger, und es sind Anzeichen dafür vorhanden, daß das Produkt beträchtliche Anteile an Polyvinylpyridinhomopolymerem enthält.

Die Beispiele IV und V zeigen, daß die Molekulargeiwichte dieser bevorzugten Copolymeren durch Regelung des p_H des Reaktionsgemisches geregelt werden können, wenn, andere Katalysatocsysteme verwendet werden. Die p_H-Grenzen und der Bereich der Vinylpyridinmonomerkonzentrationeni, die zur Herstellung von leicht färbbaren Copolymeren des Vinylpyridine mit einem Gehalt von mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylonitril geeignet sind, variieren mit dem verwendeten Polymerisations-Katalysator-System;. Es ist jedoch einleuchtend, daß diese Grenzen leicht bestimmt werden können, und der Grundgedanke der Erfindung' kann zur Herstellung von bevorzugten Copolymeren, die ein vorher bestimmtes zweckmäßiges Molekulargerwicht haben, benutzt werden.

Die in dieser Erfindung beschriebenen durchschnittlichen Molekulargewichte erhält man aus den Viskositätswerten durch Anwendung der nachfolgenden Staudingergleichung:

Molekulargewicht =

K_m C

worin

K_m = 1,5 · 10-*,
A⁷ _sp =' spezifische Viskosität Viskosität der Lösung Viskosität des Lösungsmittels

und C =1 Konzentration der Lösung, ausgedrückt als Anzahl der Mole des Monomeren (errechnet) je Liter der Lösung, sind.

Bei Anwendung sehr verdünnter Lösungen für die Viskositätsmessungen sind die nach dieser Methode erhaltenen Molekulargewichtswerte wahrscheinlich bis zu etwa 4% genau oder besser.

Während bei den meisten Vinylpolymerisationen die Menge des verwendeten Katalysators das Molekulargewicht des erhaltenen Produktes beeinflußt, zeigen die Versuche, die zur Bestimmung der Grenzen der Erfindung durchgeführt wurden, daß das hier beschriebene Verfahren verhältnismäßig frei von dieser Wirkung ist. Es wurde gefunden, daß die Konzentration des Katalysators ohne bemerkenswerte Einwirkung auf das Molekulargewicht des copolymeren Produktes in weiten Grenzen variiert werden konnte. Bei Verwendung von Vinylpyridinmonomerem in Mengen, die 5% des Gesamtmonomeren überschreiten, zeigt es sich, daß die Ausbeute an Polymerem mit der Katalysatorkonzentration wächst, aber das Molekulargewicht des Produktes wird dabei nicht beeinflußt. Bei einer Reihe von Versuchen, in denen alle anderen Bedingungen konstant gehalten wurden, wurde die Katalysatorkonzentration zwischen 0,10 und 3% variiert. Es wurden keine bedeutenden Unterschiede in den Molekulargewichten festgestellt. Der Katalysator kann bestehen aus einem beliebigen wasserlöslichen Derivat der Peroxydischwefelsäure wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Barium-, Magnesium-, Calcium- und Ammoniumperdisulfat, allein oder in Verbindung mit einem Aktivator, einer Azoverbindung des Typus, der in der USA.-Patentschrift 2 471 959 beschrieben ist, oder anderen, ein freies Radikal bildenden Stoffen wie Peroxyden.

Obgleich, wie im Beispiel IV gezeigt wurde, die Aktivierungsmittel für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht wesentlich sind, zieht man im allgemeinen die Verwendung von Aktivierungsmitteln bei Katalysatoren vom Peroxydtyp vor, da sie die Reaktionszeit verkürzen. Die bevorzugten Verbindungen zum Aktivieren von Persulfatkatalysatoren sind die wasserlöslichen oxydierbaren Sulfoxyverbindungen, in denen die Wertigkeit eines Schwefelatoms 4 nicht übersteigt. Verbindungen dieser Art, die in dieser Reaktion verwendet werden können, sind z. B. Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit, Schwefeldioxyd, Natriumhydrosulfit, Natriumthiosulfat, Diäthylsulfit, Formamidinsulfinsäure und p-Toluolsulfinsäure. Die Konzentration des angewendeten Aktivierungsmittels kann in weiten Grenzen variiert werden. Zum Beispiel sind Mengen des Aktivierungsmittels, die von ο,οοι bis 5% der Menge des verwendeten Monomeren variieren, wirksam. Der bevorzugte Anteil des Aktivierungsmittels liegt in dem Bereich von 0,25 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Außerdem scheint das Durchschnittsmolekulargewicht des copolymeren Produktes durch das Verhältnis von Sulfoxyaktivator zu Katalysator nicht beeinflußt zu werden. Mit anderen Worten, es kann eine größere Menge von Katalysator als vom Aktivator oder umgekehrt verwendet werden, ohne daß dadurch eine merkliche Beeinflussung des MoIekulargewichtes des Produktes eintritt.

Copolymere von Acrylonitril und Vinylpyridin, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, umfassen solche aus α-, β- oder y-Vinylpyridinen und Homologen davon, die ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, das an ein Eck-Kohlenstoffatom des Pyridinrings angegliedert ist, wie im Beispiel VI gezeigt wurde. Aus Gründen der Beschaffungsmöglichkeit ist es zweckmäßig, ein Vinylpiridin, das nicht mehr als 9 Kohlenstoffatome enthält, zu verwenden. Diese schließen a-, ß- und γ-Vinylpyridine und ihre Methyl- und Äthyl-Ringsubstitutionsprodukte wie z. B. 5 - Äthyl - 2 - vinylpyridin ein. Mischungen von zwei oder mehreren hier aufgeführten Vinylpyridinen können gewünschtenfalls bei der Copolymerisation mit Acrylonitril verwendet werden.

Das Molekulargewicht der copolymeren Produkte wird mit dem verwendeten spezifischen Vinylpyridin variieren. Dieses Variieren hat seinen Grund in der unterschiedlichen relativen Reaktionsfähigkeit der Vinylgruppe entsprechend der Stellung am Pyridinring. Die Reaktionsfähigkeit der Vinylgruppe wird wahrscheinlich auch durch andere Gruppen von Substituenten, die dem Pyridinkern angegliedert sind, beeinflußt. Es ist für den Fachmann einleuchtend, daß die hier beschriebene Erfindung zur Herstellung von Copolymeren von Acrylonitril, die ein spezifisches vorher bestimmtes Molekulargewicht haben, auch mit anderen Vinylpyridinen als 2-Vinylpyridin benutzt werden kann. Die hier festgelegten Grenzen für 2-Vinylpyridin gelten nicht unbedingt, wenn Copolymere von Acrylonitril mit 3-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin hergestellt werden. Durch die Erfindung können die pjj-Grenzen und der Bereich des geeigneten Gehaltes an Vinylpyridinmonomerem leicht bestimmt werden, und der Grundgedanke der Erfindung kann bei der Herstellung von bevorzugten Copolymeren mit einem vorher bestimmten zweckmäßigen Molekulargewicht Anwendung finden. Andererseits gilt jedoch die gleiche allgemeine Begrenzung. Zum Beispiel wird mit einem mit einer Sulfoxyverbindung aktivierten Persulfatkatalysator, wenn überhaupt, dann nur eine sehr geringe Polymerisation erzielt werden, sofern ein P₁₁ über 6 verwendet wird. Außerdem wird bei Pj₁-Werten unter 4 das Molekulargewicht des Produktes durch die Konzentration des verwendeten Vinylpyridinmonomeren viel stärker beeinflußt als bei dem p_H des Polymerisationssystems. Das höchste Molekulargewicht erhält man bei hohen pjj-Werten und bei Verwendung von verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen des Vinylpyridinmonomeren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann entweder bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur, z. B. von 20 bis ioo°, ausgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Verfahren bei einer Temperatur innerhalb des Be- go reiches von 20 bis 50⁰ und unter einer Atmosphäre eines inerten Gases durchgeführt. Das inerte Medium kann aus einer großen Anzahl von Stoffen einschließlich Stickstoff, Luft, Kohlendioxyd, Methan oder Helium ausgewählt werden. Während Luft als inertes Gas verwendet werden kann, zieht man gewöhnlich vor, die Luft durch ein Gas wie Stickstoff zu ersetzen, wodurch eine bessere Regelung der Polymerisation erreicht wird. In ähnlicher Weise ist das Verfahren nicht auf irgendeinen besonderen Apparat beschränkt. Geeignete Gefäße sind z. B. solche, die aus rostfreiem Stahl, Aluminium, Nickel, Silber oder Blei hergestellt sind. Mit Glasoder Emailleüberzügen oder -einsätzen versehene Gefäße können ebenfalls verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind Aluminiumgefäße oder mit Aluminium ausgekleidete Gefäße, da sich das Polymere an den Wandungen eines solchen Reaktionsgefäßes nur sehr wenig ansetzt. Die Beispiele haben die Verwendung von wäßrigen Lösungen bei den Polymerisationen gezeigt. Die Erfindung ist jedoch darauf nicht beschränkt, und im allgemeinen können auch wäßrige Mischungen angewendet werden. Zum Beispiel können wäßrige Dispersionen, die mit Hilfe eines beliebigen bekannten Dispergiermittels hergestellt sind, bei den Polymerisationen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Zeit der mit Teilmengen ausgeführten Polymerisation kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Wie im Beispiel II gezeigt ist, kann die Reaktion in 3 Stunden vollendet werden. Es kommen aber auch kürzere oder längere Zeiten in Frage. Die Zeit kann von 1,5 bis 90 Stunden variiert werden, obgleich kürzere Zeiten, z. B. Stunden, die beste Regelung des Molekular-

gewichtes ergeben. In der Praxis wird das Verfahren fortlaufend in Perioden, z. B. von 40 bis 80 Minuten, durchgeführt.

Wenn das Acrylonitril 85 °/o oder mehr der Monomermischung ausmacht, fällt das polymere Produkt bei seiner Bildung in feinverteilter Form aus. Die Herstellung derartiger Polymere kann daher leicht kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn einmal die Reaktion begonnen hat, können die Ausgangsstoffe kontinuierlich hineingemessen werden, während man den Inhalt des Reaktionsgefäßes durch ein Überlaufrohr ablaufen läßt. Das polymere Produkt kann fortlaufend filtriert, gewaschen und getrocknet werden.

Fasern, Fäden und Garne, die aus Polymeren mit einem Gehalt von 85 bis 95 °/o Acrylonitril und von 2 bis 15% eines Vinylpyridine hergestellt sind, können leicht nach den üblichen Industrieverfahren mit sauren und direkten Farbstoffen von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht gefärbt werden. Im Gegensatz zu Stoffen, die aus ioo°/o Polyacrylnitril hergestellt sind, lassen sich diese bevorzugten Copolymere in sehr brauchbaren Tönungen färben, und zwar mit Farbstoffen etwa wie i, 5-Diamino-4, S-dioxyanthrachinon-ß-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure—>- i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, Pontamine-Himmelblau 6BX (Farbindex Nr. 518), Pontacyl-Hellgelb GG (Farbindex Nr. 636), 2-Oxynaphthalin-6, 8-disulfonsäure <— Benzidin —=>- Phenol + p-Tolylsulfonylchlorid, du Pont-Orange RO (Farbindex Nr. 161), Du Pont-Azo-Eosin G (Farbindex Nr. 114), Pontachrome-Echt-Rot E (Farbindex Nr. 652), wie sie in dem Farbindex mit vielen anderen ähnlichen sauren und direkten Farbstoffen aufgeführt sind. Außerdem besitzen diese Copolymeren eine größere Affinität für dispergierte Acetat- und Küpenfarbstoffe. Diese leicht färbbaren Stoffe, die als Mindestmenge 2⁰/» und als Höchstmenge i5°/o Vinylpyridin enthalten, behalten die wertvollen Eigenschaften des ioo°/oigen Polyacrylonitrile, einschließlich der Zähigkeit und Unempfindlichkeit. gegen übliche organische Lösungsmittel, wie sie bei chemischen Reinigungsverfahren Verwendung finden, bei.

So kann das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Copolymeren von Vinylpyridin mit Acrylonitril mit Molekulargewichten zwischen 10 000 und 100 000 angewendet werden, wobei kleinere Anteile von Vinylpyridin in dem monomeren Gemisch Verwendung finden. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von homogenen Copolymeren von Acrylonitril und 2-Vinylpyridin, die kleinere Mengen des letzteren enthalten und die ein vorher bestimmtes Molekulargewicht im Bereich von 60 000 bis 90 000 haben. Diese Copolymeren sind, wie vorher festgestellt wurde, leicht färbbar, und zwar besonders mit sauren Farbstoffen. Sie können leicht zu brauchbaren Garnen trocken versponnen werden, die dann vorteilhafte Eigenschaften haben, und zwar in bezug auf Zugfestigkeit und Streckung sowie Widerstandsfähigkeit gegen Witterungseinflüsse und übliche organische Lösungsmittel, wie sie bei chemischen Reinigungsverfahren benutzt werden. Das Verfahren kann insbesondere für eine wirtschaftliche fortlaufende Polymerisierung eingerichtet werden, wie dies Beispiel I zeigt. Das kontinuierliche Verfahren wird auch bevorzugt, weil es die größte Homogenität der polymeren Produkte erzielt.

Wenn das Molekulargewicht dieser Copolymeren weit unter 60 000 sinkt, können aus ihnen Fäden und Garne hergestellt werden, aber ihre Zugfestigkeit ist dann geringer als die der Produkte mit höherem Molekulargewicht. Diese Copolymere von Acrylonitril und Vinylpyridin mit niedrigerem Molekulargewicht sind jedoch ganz brauchbar in Überzugsmitteln und als Schlichtstoffe für Garne, Gewebe u. dgl.

Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann eine übliche Polymerisationsanlage verwendet werden. Außerdem fallen die Copolymerprodukte leicht aus dem Reaktionsgemisch in einer feinverteilten Form aus, die zur Herstellung von Lösungen in den flüchtigen organischen Lösungsmitteln geeignet ist, die in den USA.-Patentschriften 2 404 714 bis 2 404 727 einschließlich beschrieben sind. Ferner können die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Produkte direkt für Naß- oder Trockenspinn- oder Gußverfahren verwendet werden, und zwar ohne Anwendung von kostspieligen Zwischenstufen, wie z. B. der Extraktion von polymeren Bestandteilen mit ungeeigneten Molekulargewichten.

Die Beispiele können Abänderungen erfahren, ohne daß damit der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von faser- oder filmbildenden Acrylsäurenitrilmischpolymerisaten mit guter Anfärbbarkeit durch Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Acrylsäurenitril mit 2 bis 8% eines Vinylpyridins, z. B. 2-Vinylpyridin, und gegebenenfalls anderen polymerisationsfähigen Verbindungen bei einem p_H-Wert von 4 bis 5,9 polymerisiert und vorzugsweise den p_H-Wert konstant hält. "o

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein wasserlösliches Perdisulfat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Redoxsystem durchgeführt wird, z. B.

in Gegenwart eines wasserlöslichen Perdisulfats und einer oxydierbaren Sulfoxyverbindung.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 695 098; französische Patentschriften Nr. 746969,, 905 038,

905039;

USA.-Patentschrift Nr. 2 067 234;

Krczi 1, Kurzes Handbuch der Polymerisations-Technik, S. 163, 166, 167, 306, 309, 311 bis 314;