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Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus linearen Polyamiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
aus synthetischen linearen Polyamiden. Die bei der Durchführung der vorliegenden
Erfindung verwendeten polymeren Materialien sind synthetische lineare Polymere.
Die Polymere haben hohe Molekulargewichte und können in kristallinem Zustand erhalten
werden, wie sich aus Röntgendiagrammen von pulverförmigen festen Poly meren ergab.
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Für das vorliegende Verfahren werden ganz allgemein Reaktionsprodukte
einer Zusammensetzung verwendet, die lineare Polymere bildet, wie beispielsweise
einer Zusammensetzung, die im wesentlichen aus bifunktionellen Molekülen mit zwei
amidbildenden Gruppen, von denen jede einer amidbildenden Gruppe der anderen Moleküle
dieser Zusammensetzung komplementär ist, besteht.
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Die oben beschriebenen oder später angegebenen Polyamide können beispielsweise
durch Selbstpolymerisation von Monoaminocarbonsäure oder durch Umsetzen eines Diamins
mit einer zweibasischen Carbonsäure in im wesentlichen äquimolaren Mengen erhalten
werden, wobei darauf hinzuweisen ist, daß unter Aminosäuren, Diaminen und zweibasischen
Carbonsäuren auch äquivalente amidbildende Derivate dieser Reaktionsteilnehmer zu
verstehen sind.
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Zu diesen linearen Polyamiden gehören auch Polymere, die durch Beimischung
anderer linearer Reaktionsteilnehmer, die Polymere bilden können, wie beispielsweise
Mischungen von zweibasischen Glykolsäuren im Falle von Polyesteramiden, zu den erwähnten
polyamidbildenden Reaktionsteilnehmern erhalten werden. Die besten Ergebnisse werden
jedoch mit nicht modifizierten geradkettigen Polyamiden erhalten. Sowohl bei den
Mischpolymerisaten als auch bei den einfachen Polyamiden beträgt die mittlere Zahl
an Kohlenstoffatomen zwischen zwei Amidgruppen wenigstens zwei. Bei Hydrolyse mit
Salzsäure ergeben die Aminosäurepolymerisate das Amine säurehydrochlorid, und die
Polymerisate von Diamin und zweibasischer Säure ergeben das Diaminhydrochlorid und
die zweibasische Carbonsäure. Die hochschwelzenden Polyamide, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid
und Polyhexamethylensebazinsäureamid, zeichnen sich durch verhältnismäßig scharfe
Schmelzpunkte und hohe Fluidität in geschmolzenem Zustand vor den übrigen thermoplastischen
Materialien, wie Celluloseacetat und Polystyrol, aus. Gegenwärtig werden geformte
Gegenstände aus Polyamiden entweder durch Bearbeiten von festem Polyamid, wobei
viel Abfall anfällt, oder durch Schmelzen von Polyamid und Spritzverformung hergestellt.
Eine Druckverformung bei einer Temperatur, die so hoch ist, daß das Polyamid schmilzt,
hat sich in vielen
Fällen wegen der hohen Fluidität des geschmolzenen Polyamids als
undurchführbar erwiesen. Alle diese Verfahren erfordern die Verwendung von neu hergestelltem
Polyamid und ergeben häufig Produkte mit vielen Spannungen.
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Es ist bekannt, ein Gemisch verschiedener Polyamide längere Zeit
auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des höher schmelzenden Polyamids zu erhitzen,
um »Interpolyamide« mit erwünschten Eigenschaften herzustellen.
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Es ist bekannt, die Steifheit von Gegenständen aus Polyamiden dadurch
zu verbessern, daß man den Gegenstand in der Preßform rasch abkühlt und dann auf
eine Temperatur von etwa 1200 C, jedoch unter dem Schmelzpunkt des Polyamids erhitzt.
Gemäß dieser Patentschrift kann man auch zunächst Stränge oder Fäden aus höherschmelzendem
Polyamid in eine Form bringen und dann ein niedrigerschmelzendes Polyamid einspritzen,
wobei Gegenstände mit guter Steifheit erhalten werden.
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Es ist weiter ein Verfahren zum Verformen und Sintern von Polyamidgegenständen
unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird
ein geformter Gegenstand hergestellt, indem man Polyamidpulver mit einem Teilchendurchmesser
von 40 F oder darunter, dem gegebenenfalls noch Füllstoffe beigemischt sind, unter
so starken Druck setzt, daß der Gegenstand gehandhabt werden kann. Der gepreßte
Gegenstand wird dann durch Sintern, d. h. dadurch, daß man ihn bis nahe an, jedoch
unter den Schmelzpunkt des Polyamids
erwärmt, verfestigt. Nach
diesem Verfahren werden zwar gute Produkte erhalten, jedoch sind für irgendein gegebenes
Polyamid die Sintertemperaturen eng begrenzt.
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Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Gegenständen
aus einem Gemisch von Polyamidpulvern und gegebenenfalls Füllstoffen nach einem
Verfahren, das die Verwendung von Temperaturen in einem verhältnismäßig großen Bereich
läßt und nach dem Gegenstände, die im wesentlichen frei sind von inneren Spannungen,
erhalten werden.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Formkörpers
aus linearen Polyamiden besteht dann daß man ein aus einem- -pul-verförmigen Polyamid
mit einem hohen Schmelzpunkt mit Letztteilchen mit einem mittleren Durchmesser von
weniger als 40 F und einem pulverförmigen Polyamid mit einem niedrigeren Schmelzpunkt
bestehendes Gemisch, welches das niedrigerschmelzende Polyamid in einer unter 70
Gewichtsprozent der Mischung liegenden Menge enthält, verformt, unter Druck vorpreßt
und die gepreßte geformte Masse auf eine über dem Schmelzpunkt des niedriger, jedoch
unterhalb des höherschmelzenden Polyamids liegende Temperatur ohne Druckanwendung
erwärmt.
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Es werden also wenigstens zwei Polyamide mit verschiedenen 5 chmelzpunkten
verwendet. Das Polyamid mit dem höchsten Selimelapunkt muß in Form eines Pulvers
vorliegen, dessen Letztteilchen einen Durchmesser von 40 F oder darunter haben.
Das andere ist vorzugsweise ebenfalls feingepuivert. Das Gemisch aus beiden Pulvern
mit oder ohne Füllstoff wird mit einem Druck gepreßt, der ausreicht, um einen Rohartikel
der gewünschten. Form, der gehandhabt werden kann, herzustellen. - Danach wird der
Gegenstand auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des niedrigerschmelzenden Polamids
erwärmt.
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Wenn eine große Menge an niedrigerschmelzendem Polyamid verwendet
wird, so wird beim Erwärmen die Form des Gegenstandes zerstört. Wenn andererseits
eine unzureichende Menge des niedrigerschmelzenden Polyamids verwendet wird, so
hat der fertige Gegenstand zu geringe Festigkeit. Die bevorzugte Zusammensetzung
besteht aus 20 bis 30 Gewichtsteilen an niedrigerschmelzendem und 80 bis70 Gewichtsteilen
an höher-schmelzendem Polyamid.
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Jedoch können bis herunter zu 150/0 und bis aufwärts zu 70 °lo an
niedrigerschmeltzendem Polyamid verwendet werden.
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Es kann ein inerter Füllstoff verwendet werden, und zwar irgendein
feinverteiltes Material, das mit Polyamid bei den zur Anwendung kommenden Temperaturen
nicht reagiert, einen Schmelzpunkt hat, der höher ist als die Temperatur, auf die
der Gegenstand erwärmt werden muß, und der sich während des Erwärmens nicht in unerwünschtem
Maße zersetzt. Benn ein Schleifmittel hergestellt werden soll,=komien Diamantstaub,
pulverisiertes Siliciumdioxyd, Kreide, pulverisiertes Aluminiumoxyd (Alundum), Wolframcarbid
usw. als Füllstoffe verwendet werden. Für andere Zwecke können- pulverförmige Metalle,
wie Kupfer, Blei oder Eisen, zugesetzt werden oder auch Ruß, Graphit- oder Molybdändisulfidteilchen.
In einigen Fällen werden vorteilhaft keramische Materialien mit speziellen dielektrischen
Eigenschaften, wieTitandioxid oder verschiedene Titanate, zugesetzt. Auch magnetische
Materialien können entweder in metallischer Form oder in Form von Oxyden verwendet
werden. Auch andere Materialien, wie Polytetrafluoräthylen, können - als Beimischungen
zu dem als Aus-
gangsmaterial verwendeten Pulvergemisch von Vorteil sein. Die Füllstoffe
können in einer Menge bis zu 85 °/o der Gesamtmenge an Polyamidpulver verwendet
werden. Das Pulvergemisch kann auch Stabilisatoren oder Oxydationsinhibitoren enthalten.
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Wie oben erwähnt, ist es wesentlich, daß das hochschmelzende Polyamid
eine Letztteilchengröße von 40 Z Durchmesser oder darunter besitzt. Vorzugsweise
liegt die mittlere Größe der einzelnen Partikeln bei etwa 25 F Durchmesser. Die
besten Produkte wurden bei Verwendung von Polyamidpulver mit einer mittleren Partikelgröße
von 10 p im Durchmesser oder darunter erzielt.
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Um ein freier fließendes Pulver zu erhalten, kann dieses feine Polyamidpulver
beispielsweise durch Tablettieren und anschließendes Vermahlen der Tabletten granuliert
werden. Zweckmäßigerweise wird ein Granulat mit Teilchen von weniger als 0,43 und
vorzugsweise weniger als 0,18 mm Durchmesser verwendet Das höherschmelzende Polyamid
übt eine andere Funktion aus als die als Füllstoff verwendeten Materialien. Vermutlich
wird, wenn die Temperatur so weit erhöht wird, daß das niedrigerschmelzende Polyamid
schmilzt, wenigstens die Oberfläche des höherschmelzenden Polyamids in dem niedrigerschmelzenden
gelöst, wodurch die Struktur verfestigt wird. Daß das höherschmelzende Polyamid
sich anders als ein Füllstoff verhält, ist daraus ersichtlich, daß das Polyamidgemisch
bis zu 70°/e an niedrigerschmelzendem Polyamid enthalten kann, ohne daß eine merkliche
Verzerrung der Form oder Schrumpfung auftritt, wenn die Temperatur so weit erhöht
wird, daß eine geschmolzene Phase an niedrigerschmelzendem Polyamid entsteht. Wenn
ein Füllstoff, wie Graphit, an Stelle des höherschmelzenden Polyamids verwendet
wird, können nur etwa 20 0/ob Polyamid in der geschmolzenen Phase verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände
kann wie folgt durchgeführt werden: Der Füllstoff, falls ein solcher verwendet wird,
und die Polyamidpulver werden vorzugsweise in gut getrocknetem Zustand, beispielsweise
durch Rühren, gut miteinander vermischt. Das pulverförmige Gemisch aus Polyamiden
und gegebenenfalls Füllstoffen wird in eine Form gegeben und vorzugsweise bei Zimmertemperatur,
jedoch immer unterhalb der Schmelztemperatur des niedrigerschmelzenden Polyamids,
einem Druck unterworfen, der ausreicht, daß der geformte Gegenstand mäßigen Stößen
bei seiner Handhabung widersteht. Die in der Praxis angewendeten Drücke liegen im
allgemeinen zwischen etwa 1400 und 7000 kg/cm2. Die Drücke sind nicht kritisch.
Mit einem Druck von etwa 3500 kg/cm2 wurden sehr gute Ergebnisse erzielt. Ein Druck
in der Größenordnung von 420 kg/cm2 ergibt ein Produkt, das nur mit beträchtlicher
Sorgfalt gehandhabt werden kann und das nach Erwärmen eine nur etwa halb so große
Druckfestigkeit besitzt wie ein mit 3500kg/cm2 gepreßtes, sonst gleiches Stück.
Drücke von mehr als 10500 kg/cm2 sind nicht erforderlich.
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Nach dem Pressen wird--der kalte vorgeformte Gegenstand bei nicht
oxydierenden Bedingungen ausreichend lange, um das niedrigerschmelzende Polyamid
zu schmelzen, auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des niedrigerschmelzenden
Polyamids erwärmt. Die erforderliche Zeit liegt gewöhnlich zwischen 2 und 30 Minuten.
Die Temperatur muß unter der Temperatur liegen, bei der eine merkliche
Menge
geschmolzener Phase an höherschmelzendem Polyamid entsteht. Es wurde gefunden, daß
die optimale Temperatur nahe bei dem Schmelzpunkt des höherschmelzenden Materials
liegt, daß aber auch bei Temperaturen, die 5 bis 250 C über dem Schmelzpunkt des
anwesenden niedrigerschmelzenden Polyamids liegen, feste Gegenstände erhalten werden.
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Anwesenheit von Feuchtigkeit in dem Pulver kann unter Umständen verursachen,
daß Risse in den Gegenständen auftreten. Das tritt insbesondere dann auf, wenn das
Erhitzen nicht im Vakuum sondern in heißem öl erfoIgt. Es hat sich gezeigt, daß
verhältnismäßig kleine Gegenstände, wie kleine Buchsen, die vor dem Erwärmen 3°/o
oder mehr Feuchtigkeit enthalten, zerspringen, wenn sie direkt in heißes öl eingetaucht
werden. Andererseits ist ein kleines Lager frei von Rissen, wenn es zuerst in kaltes
öl getaucht und dann das öl langsam auf die geeignete Temperatur erwärmt wird. Daher
wird der Feuchtigkeitsgehalt des vorgeformten Gegenstandes zweckmäßig so niedrig
wie möglich und vorzugsweise unter 1 01o gehalten. Bei großen Gegenständen ist die
Anwesenheit von Feuchtigkeit kritischer, und es ist erwünscht, -entweder das Pulver
oder den vorgeformten Gegenstand im Vakuum zu trocknen.
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Im folgenden wird ein Beispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gegeben.
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70 Gewichtsteile eines aus Polyhexamethylenadipinsäureamidabfall
nach dem in der USA.-Patentschrift 2639278 beschriebenen Verfahren hergestellten
Pulvers vom F. = 2710 C wurden mit 20 Gewichtsteilen aus neu hergestelltem Polyhexamethylensebacinsäureamid
nach dem gleichen Verfahren gewonnenen Pulver vom F. = 2240 C gut vermischt, in
einer handelsüblichen Tablettiermaschine tablettiert, vermahlen und durch ein Sieb
mit Öffnungen von 0,18 mm Durchmesser passiert. Das granulierteMaterial wurde in
eine Form gegeben und mit einem Druck von 3500kg/cm2 verpreßt. Der gepreßte Gegenstand,
ein Lager von 2,2 cm Länge, einem inneren Durchmesser von 1,7 cm und einem äußeren
Durchmesser von 1,9 cm, wurde 10 Minuten in ein ölbad mit einer Temperatur von 2250
C gegeben. Weitere Lager wurden mit anderen Anteilen an Polyhexamethylensebacinsäureamid,
die im Bereich von 15 bis 700/0 des Gesamtgewichts an Polyamid variierten, hergestellt.
Das Erwärmen kann auch im Vakuum erfolgen oder unter Ausschluß von Sauerstoff, indem
man die Luft durch Stickstoff oder ein anderes inertes Gas ersetzt. An Lagern, die
bei verschiedenen Temperaturen hergestellt waren, war ersichtlich, daß bei steigenden
Temperaturen über 2250 C die Festigkeit der Lager zunahm, daß jedoch bei allen Temperaturen
von 2250 C oder darüber bis zum Schmelzpunkt des Poly-
hexamethylenadipinsäureamids
Lager von guter Festigkeit erhalten wurden.
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Das obige Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Lagern. Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Lager aus Polyamiden sind im Betrieb
denen gleich, die durch Spritzverformung oder nach Bearbeitungsmethoden hergestellt
sind, und sind diesen darin überlegen, daß sie unter gleichen Bedingungen weniger
leicht festfressen. Das Verfahren ist natürlich auch auf die Herstellung zahlreicher
anderer Gegenstände anwendbar die die gleiche Abnutzungsfestigkeit, niedrigen Reibungskoeffizienten,
Wärmebeständigkeit und viele der übrigen Eigenschaften der nach üblichem Verfahren
durch Pressen oder Bearbeiten erhaltenen Polyamidgegenstände aufweisen.
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Es können auch andere Kombinationen von Polyamiden mit anderen Schmelzpunkten
verwendet werden. Auch Mischpolymerisate können in Form eines Preßpulvers von niedrigerem
Schmelzpunkt als Polyhexamethylensebacinsäureamid mit Vorteil verwendet werden.