DD283828A5

DD283828A5 - Durchsichtige polyurethanschicht von hoher optischer qualitaet, verfahren zur herstellung derselben und verwendung der schicht

Info

Publication number: DD283828A5
Application number: DD89328728A
Authority: DD
Inventors: Gerard Daude; Jean-Louis Bravet
Original assignee: ��`��@��@ ��@�� k��
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1990-10-24
Also published as: ES2045486T3; FI101714B; DE68909110D1; US4983461A; FI101714B1; JPH0224141A; DE68909110T2; AU3381889A; FR2631628A1; DK243189D0; ZA893413B; NO892009L; US5116442A; KR900017946A; AU626852B2; BR8902342A; FI892450A0; FI892450A; FR2631628B1; EP0344045B1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine durchsichtige Polyurethanschicht von hoher optischer Qualitaet mit energieabsorbierenden Eigenschaften, Kratz- und Abriebfestigkeitseigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung. Die Schicht ist dadurch gekennzeichnet, dasz sie auszerdem verbesserte beschlagvermindernde Eigenschaften besitzt, wobei der zur Herstellung der Schicht verwendete Polyolbestandteil ein langes Polyol mit Ethylenoxid-Segmenten enthaelt. Die Polyurethanschicht kann bei Sicherheitsglas als Auszenschicht eingesetzt werden.{Polyurethanschicht; optisch; energieabsorbierend; Polyol; Ethylenoxid-Segmente; Sicherheitsglas; Herstellung}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Entsprechend der Bekanntmachung des EP-PS 0133090 ist eine Polyurothanschicht bekannt, die in einem kontinuierlichen Prozeß durch Reaktionsgießen eines Reaktionsgemisches aus den Bestandteilen eines Polyurethans auf einem ebenen horizontalen Trägermaterial, von dem sie ablösbar ist, entsteht. Unter Reaktionsgießen versteht man auf diesem technischen Gebiet ein Gießen zur Bildung einer Schicht oder eines Films aus einem flüssigen Gemisch im Monomer· oder Vorpolymerzustand, gefolgt von eir.tr Polymerisation dieser Mischung durch Hitzeeinwirkung.

Das in dem genannten Dokument beschriebene Reaktionsgemisch enthält einen Bestandteil mit aktiven Wirkstoffen, insbesondere einen Polyol-Bestandtf il und einen Isocyanat-Bestandteil, der wenigstens ein aliphatisches, cycloalphatisches Diisocyanat oder ein Diisocyanat-Prepolymer enthält, wobei dieser Bestandteil sine Viskosität von weniger als etwa 5000 Centipoise bei MO⁰C besitzt. Der Polyol-Bestandteil enthält mindestens ein bifunktionelles langes Polynl mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 4000. mindestens ein kurzes Diol als Kettenverlängerer und gegebenenfalls einen geringen Anteil von wenigstens einem Polyol mit einer Funktionalität von mehr als zwei und vor allem aliphatische Triole.

Die Mengenverhältnisse zwischen dem langen Polyol, dem kurzem Diol und eventuell dem Polyol mit der Funktionalität von

mehr als zwei werden meist so gewählt, daß bei einem Äquivalent Hydroxyl das lange Polyol ungefähr 0,30 bis 0,45 Äquivalent,

das kurze Diol etwa 0,2 bis 0,7 Äquivalent und das Polyol mit der Funktionalität von mehr als 2 etwa 0 bis 0,35 Äquivalent darstellen.

Unter diesen Bedingungen weist die Schicht folgende mechanische Eigenschaften auf, die entsprechend den Normen AFNOR/NFT 46002,51034,54108 gemessen wurden.

- eine Fließspannung Oy bbi -20°C unter oder gleich 3daN/mm²,

- eine Bruchspannung Or bei +4O⁰C über oder gleich 2daN/mm²,

- eine Bruchdehnung ε bei +20"C zwischen 250 und 500%,

- eine Einreißfestigkeit Ra bei +2O⁰C über oder gleich 9daN/mm Dicke.

Diese Schicht besitzt außer den obengenannten energieabsorbierenden Eigenschaften auch Kratz- und Abriebfestigkeitseigenschaften, wodurch sie sich als Außenschicht zum Einsatz unter bestimmten Bedingungen eignet. Sie weist eine Kratzfestigkeit von mehr als 20 Gramm und eine Abriebfestigkeit mit einerTrübungsabweichung unter 4% auf, wobei diese Werte entsprechend den im genannten Patent beschriebenen Tests gemessen wurden.

Jedoch unter strengen Einsatzbedingungen, zum Beispiel als Außenbeschichtung von Scheiben für Motorfahrzeuge, und wenn sie allen möglichen Beanspruchungen und insbesondere der Einwirkung bestimmter Reinigungsprodukte ausgesetzt ist, die aggressive Lösungsmittel enthalten, erweist sich diese Schicht als nicht ganz zufriedenstellend, da ihre Beständigkeit gegenüber diesen Produkten nicht ausreichend ist.

Außerdem können die obengenannten Polyurethanschichten in Verbindung rn.it einem Trägermaterial aus Glas oder Plaste bei starker Feuchtigkeit wie die Glasscheiben schnell beschlagen, was die Sicht durch die Scheibe hindurch beeinträchtigt.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung sollen die Mängel des Standes der Technik beseitigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung schlägt eine durchsichtige P&lyurethanschicht von hoher optischer Qualität vor, die als Außenschicht an einem Sicherheitsglas einsetzbar ist, energieabsorbierende und Oberflächeneigenschafton wie Kratz- und Abriebfestigkeit und verbesserte beschlagvermindernde Eigenschaften besitzt.

Die erfindungsgemäße Polyurethanschicht entsteht durch Auftragen eines Roaktiongumisches durch Reaktionsgießen oder -aufspritzen auf ein Trägermaterial, wobei das Reaktionsgemisch aus einem Isocyanat-Bestandteil mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen Diisocyanat oder einem Diisocyanat-Prepolymer besteht, der eine Viskosität unter etwa 5000 Centipoise bei +4O⁰C hat, und aus einem Polyol-Bestandteil mit mindestens einem bifunktionellen langen Polyol mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 1000, vorzugsweise zwischen 1000 und 3000, das mindestens teilweise Ethylenoxid-Segmente und gegebenenfalls Prcpylenoxid-Segmente enthält, wobei der Gewichtsanteil an Ethylenoxid-Segment im Verhältnis zur Gesamtmasse des Polyurethans mindestens 20% beträgt, weiterhin aus mindestens einem kurzen Diol als Kettenverlängerer und gegebenenfalls einem geringen Anteil von wenigstens einem Polyol mit einer Funktionalität von mehr als zwei, wobei das OH-Verhältnis der freien NCO-Gruppen des Isocyanatbestandteils zu den freien OH-Gruppen des Polyolbestandteils zwischen 1,5 und 2 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die als Außenfläche der Scheibe vorgesehene Fläche

mit einer Oberflächenveredlunrisverbindung behandelt wird, die unter den Acrylderivaten und den Isocyanaten mit einer

Funktionalität von mehr als 2 gewäh't wird. Entsprechend einem vorteilhaften Merkmal der Erfindung erfolgt die Behandlung der Außenfläche der Schicht mit einen Oberflächenveredlungsmittel zum Zeitpunkt der Herstellung der Schicht aus dem Reaktionsgemisch. Zu diesem Zweck wird das Recktionsgemisch auf die Unterlage aufgegossen oder aufgespritzt, die vorher mit einer dünnen Schicht eines Acrylderivatf

oder eines Isocyanates mit einer Funktionalität über zwei überzogen wurde. Nach Polymerisation der Schicht wird diese Schichtvon der Unterlage abgezogen, und sie enthält an ihrer Außenfläche, die mit dieser Unterlage in Berührung war, das Acrylpolymeroder das Polymer auf Isocyanatbasis mit einer Funktionalität von mehr als 2.

Ein Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Schicht besteht darin, auf ein«r Unterlage, vor allem einer ebenen

horizontalen Unterlage, die vorher mit einem Trennmittel bedeckt wurde, einen dünnen Überzug auf der Basis von

Acrylmonomere!! oder Acrylprepolymeren oder Acry!polymeren mit freien Hydroxylgruppen oder von Isocyanaten mit der Funktionalität höher als zwei zu bilden, dann auf diesen Überzug das Reaktionsgemisch aus den Komponenten zur Bildung der Polyurethanschicht aufzutragen, das Ganze einem Polymerisationszyklus zu unterziehen, während dessen sich die Polymerisation der Acry !verbindungen oder der Isocyanate sowie die Polymerisation der Polyurethanschicht in Gegenwart

eines Polymerisatjonsinitiators im Fall der Acrylkomponenten vollzieht, dann von der Unterlage die Polyurethanschichtabzuziehen, die an der Oberfläche mit dem Acrylpolymer oder mit dem aus den Isocyanaten mit der Funktionalität über zweihervorgegangenen Polymer verbunden ist.

Die Acrylmonomere und/oder Acryiprepolymere, die zur Bildung der dünnen Überzugsschicht auf der Gießunterlage verwendet

werden, werden vor allem unter den Acry taten und Methacrylaten, den Polyacrylaten und den Polymethacrylaten mit niedrigem

Molekulargewicht ausgewählt, zum Beispiel Isobutylmethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat,

i.e-Hexandiol-diacrylat, 1,4-Butandiol-diacrylat,...

Wenn der Überzug aus Acrylpolymeren mit freien Hydroxylgruppen gebildet wird, werden vor allem Methacrylharze, z. B. Methacrylate mit einer Hydroxylzahl unter 100 gewählt. Wenn man Methacrylharze mit einer Hydroxylzahl über 100 einsetzt,

erhält man harte, chemikalienbeständige, aber keine kratzfesten Oberflächen. Die Hydroxylzahl ist die Kalimenge in mg, die zur

Neutralisation der freien Hydroxylgruppen von 1 g Substanz notwendig ist. Es wird vorzugsweise ein viskoses Acrylderivat gewählt, das nicht dazu neigt, beim Gießen dos Reaktionsgemischs von der Unterlage verdrängt zu werden. Der Initiator zur Polymerisation der Acry !verbindungen auf thermischem Wege ist beispielsweise das Benzolperoxid, die Alkylpei benzoate. das Azo-bis-isobutyronitril oder andere bekannte Initiatoren. Es wird im Verhältnis von ungefähr 0,5 bis

5Gow.-% der Acry !verbindungen eingesetzt.

Die dünne Schicht oder der Film des Überzugs wird vorzugsweise auf der ebenen horizontalen Unterlage durch Auftrag einer Lösung der Acrylmonomere und/oder Acrylprepolymere odor der Acry !polymere mit freien Hydroxylgruppen mit

anschließender Verdunstung der Lösungsmittel gebildet.

Geeignete Lösungsmittel sind zi.:m Beispiel einfache Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Cetone... Wenn die Oberflächenbehandlung mit Hilfe von Isocyanaten einer Funktionalität über 2 ausgeführt wird, können

vorteilhafterweise ein Triisocyanat, z. B. Isocyanatbiuret oder ein Triisocyanurat oder eine Isocyanat'rimer, zum Beispiel ein

Biuret, ein Isocyanurat oder das Trimer des Hexamethylendiisocyanats verwendet werden. Es wird auch vorzugsweise ein

viskoses isocyanatderivat eingesetzt.

Die Bestandteile zur Bildung der Polyurethanschicht mit erfindungsgemäßen beschlaghemmenden Eigenschaften werden

nachfolgend boschrieben·.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten geeigneten Diisocyanate werden hauptsächlich unter den folgenden aliphatischen

bifunktionellen Isocyanaten ausgewählt: Hexamethylendiisocyanat (HMDI), 2,2,4-Trimethyl 1,6-hexandiisocyanat (TMDI),

Bis-4-isocyanatcyclohexylmethan (Hylen W), Bis-3-methyl-4-isocyanatocyclohexylmethan, 2,2 bis (4-isocyanatocyclohexyl)

•propan, 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI), m XyleRdiisocyanat (XDI), m- undp-Tetramethylxylendiisocyanat (m- und p-TMXDI), eis- und trans-Cyclohexan-i^-diisocyanat (CHDI), 1,3-(Diisocyanatomethyl)-cyclohexan (hydriertes XDI).

Es kann eine Isocyanatkomponente, die Harnstoff-Funktionen enthält, eingesetzt werden. Diese Harnstoff-Funktionen

verbessern bestimmte mechanische Eigenschaften der Schicht. Der Harnstoffgehalt kann bis zu etwa 10Gew.-% des

Gesamtgewichts des Isocyanatbestandteils mit Harnstoff-Funktionen betragen. Vorzugsweise liegt der Harnstoffgehalt zwischen

5 und 7% des Gesamtgewichts des genannten Bestandteils. Aus dem obengenannten Grund wird vorzugsweise3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyldiisocyanat mti Harnstoff-Funktionen (IPDI und Derivate) verwendet.

Das lange Polyol, das Ethylen-Segmente und gegebenenfalls Propylenoxid-Segmentd enthält, kann ein Polyol mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 sein. Der Gehalt an Ethylenoxid-Segmenten liegt meist über 40Gew.-%, um die

obengenannte Bedingung zu erfüllen, d.h. ein Polyurethan zu bilden, dessen Gehalt an Ethylenoxid-Segmenten wenigstens20Gew.-% beträgt. Geeignete Polyole sind zum Beispiel die unter der Bezeichnung SYNPERONIC von der Firma ICI bohandelten

Polyoie, die Polyglycole mit Ethylenoxid-Segmenten der Firma HOECHST, zum Beispiel das Produkt P 41-300 mit einem Molekulargewicht von etwa 5000, das 80Gew.-% Ethylenoxid-Segmente enthält. Die Polyole, die zur Erzielung der gewünschten mechanischen Eigenschaften bevorzugt werden, haben ein Molekulargewicht

zwischen 1000 und 3000. Wenn das Molekulargewicht über 3000 liegt, muß meist ein höheres NCO/OH-Verhältnis gewähltwerden, um befriedigende mechanische Eigenschaften zu gewährleisten.

Das lange Polyol, das Ethylenoxid-Segmente und gegebenenfalls Propylenoxid-Segmente enthält, kann auch ein sulfonierten Polyetherpolyol, insbesondere ein Polyoxyalcoylen-Ether der Formel:

R₁CH₂O - (C₂H₄0-)_n (C₃H₆O-)_mCH₂CHR₃-CH₂-SO₃X sein,

mit R₁ = HO - CH₀ - CH - oder HOH₀C CH₀OH 1 2 2 _N / 2

OH C

R₂'

mit R₂=-CH₃, C₂H₆, C₃H, Rs = H, CHa

X = H, alkalisches oder Ammonium-Ion n = 0bis100 m = 0 bis 30 N + mä1

mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 10000.

Die geeigneten Kettenverlänyerer sind kurze Diole mit Molekulargewichten unter etwa 300 und vorzugsweise unter 150, zum Beispiel: Ethylenglycol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,2 -1,3, -1,4, Dimethyl-2,2 propandiol-1,3 (Neopentylglycol), Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,3, Decandiol-1,10, Dodekandiol-1,12, Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Methyl-2-pentandiol-2,4, Methyl-3-pentandiol-2,4, Ethyl-2-hexandiol-1,3, Trimethyl-2,2,4-pentandiol-1,3 Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Butyn-2-diol-1,4,butendiol-1,4 und Decyndiol, die substituiert und/oder verethert sind, Hydrochinon-bis-hydroxyethylether, Bisphenol A, verethert durch zwei oder vier Propylenoxidgruppen, Dimethylolpropionsäure. Je kürzer im allgemeinen das Diol ist, um so härter ist dann die Schicht.

Es wird vorzugsweise Butandiol-1,4 verwendet, das einen guten Kompromiß zur Erzielung einer nicht zu harten und nicht zu weichen Schicht darstellt.

Die Polyol-Komponente kann einen geringen Prozentsatz von wenigstens Polyol mit der Funktionalität über 2 und vor allem monomere aliphatische Triole wie das Glycerol, das Trimethylolpropan, Triole mit Polyetherketten, Polycaprolactontriole enthalten, wobei das Molekulargewicht dieser Triole meist zwischen 90 und 1000 liegt, die gemischten Polyother/Polyester-Polyole mit der Funktionalität über 2 zum Bespiel eine Funktionalität zwischen 2 und 3 haben. ·Durch Zusatz eines Polyols mit der Funktionalität über 2 entstehen zusätzliche Brückenbildungsbindungen zwischen den Ketten des Polyurethans, und es wird somit ein verbessertes Haftvermögen der Schicht erreicht. Es wird vorzugsweise ein Polyol η lit der Funktionalität von mehr als 2 eingesetzt, das hydrophiler Natur ist.

Die Mengenverhältnisse zwischen dem langen Polyol, dem kurzen Diol und gegebenenfalls dem Polyol mit der Funktionalität über 2 können je nach den gewünschten Eigenschaften variieren. Es werden meist solche Mengenverhältnisse gewählt, daß bei einem Äquivalent Hydroxyl das lange Polyol ungefähr 0,30 bis 0,45 Äquivalent, das kurze Diol ungefähr 0,2 bis 0,7 Äquivalent und das Polyol mit der Funktionalität über 2 ungefähr 0 bis 0,35 Äquivalent darstellen.

Die Schicht kann auch ausgeführt werden, indem ein Teil der Polyol-Komponente durch ein Produkt mit verschiedenen aktiven Wasserstoffen, z. B. einem Amii ι, ersetzt wird.

Entsprechend einer Ausführungsform der Kunststoffschicht kann die Isocyanat-Komponente in begrenzten Mengenanteilen, zum Beispiel unter 15% in NCO-Äquivalent mindestens einTriisocyana·, z.B. ein Isocyanatbiuret oder ein Triisocyanurat enthalten.

Die Bestandteile werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis zwischen den freien NCO-Gruppen der Isocyanat-Komponente und den freien OH-Gruppen der Polyol-Komponente zwischen 1,5 und 2, und vorzugsweise zwischen 1,7 und 1,9 schwankt. Wenn das Verhältnis NCO/OH unter 1,5 liegt, sind die mechanischen Eigenschaften der entstandenen Schicht nicht befriedigend. Wenn das NCO/OH-Verhältnis über zwei liegt, kann das überschüssige NCO Toxizitätsprobleme mit sich bringen, und außerdem ist der Selbstkostenpreis der Schicht höher. Ein Verhältnis zwischen 1,7 und 1,9 ist ein guter Kompromiß zur Realisierung der gewünschten Schicht.

In einer Ausführungsvariante der Erfindung wird die Polyurethanschicht mit den gewünschten Eigenschaften in zwei Etappen erzielt: in einer ersten Etappe, die in der Bildung der Polyurethanschicht auf einer Schichtbildungsunterlage und - nach der Schichtbildung - in der Loslösung der Schicht von ihrer Unterlage und ihrer eventuellen Verbindung mit einem Schichtträger, z. B. mit einer Glastafel zur Bildung einer Scheibe besteht, und in einer zweiten Etappe, die darin besteht, die freie Außenfläche mit der Oberflächenveredlungsverbindung vom Acryl- oder Isocyanattyp durch Eintauchen in ein Bad zu behandeln, das aus einer Lösung der genannten Acryl-Oberflächenveredlungsverbindung oder einem Isocyanat mit der Funktionalität über 2, vor allem einem Triisocyanat, besteht, worauf ein Abtropfen und eine Polymerisntion der Acrylverbindung oder der Isocyanatverbindung erfolgt.

Weitere Vorzüge und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung von Herstellungsbeispielen einer Polyurethanschicht mit verbesserten energieabsorbierenden, beschlagvermindernden und Oberflächeneigenschaften hervor.

Ausfuhrungsbeispiele Beispiel 1 Auf e.'ner kontinuierlich sich fortbewegenden Glasunterlage, die mit einem Trennmittel überzogen ist, das ein modifiziertes Additionsproüükt von Ethylenoxid ist, wird mit Hilfe einer Walze eine Lösung mit folgender Zusammensetzung aufgetragen:

- 1000 Teile Hexandioldiacrylat

- 1500 Teile Aceton

- 25 Teile Azo-bis-isobutyronitril als Initiator für die Polymerisation der Acrylmonomere durch Hitzeeinwirkung.

Es wird bei 60⁰C ungefähr 2 Minuten getrocknet, und man erhält einen Film mit einer Dicke von etwa 2 Mikron. Zur Herstellung der Polyurethanschicht wird vorher die Polyol-Komponente zubereitet, indem ein langes Polyol, das ein Copolymer mit 57 Gew.-% Ethy lenoxid-Segmenten und Propylenoxid-Segmenten mit dem Molekulargewicht 1900 (zum Beispiel das unter der Bezeichnung SYNPERONIC L 35 von der Firma ICI vermarktete Produkt) ist, mit 1,4-Butandiol und einem Polyol mit einer Funktionalität höher als 2 (zum Beispiel einem Triol, unter dem Namen Desmophen 1100 von der Firma Bayer gehandelt) gemischt wird, wobei die Mengenanteile der Bestandteile derert gewählt werden, daß des Copolymerpolyol 0,35 Äquivalent an Hydroxylgruppen einbringt, während das 1,4-Butandiol 0,50 und das Polyol mit der Funktionalität von mehr als zwei 0,5 ausmacht.

In die Polyol-Komponente wird ein Stabilisator im Verhältnis von 0,5Gew.-% der Gesamtmasse des Polyol-Anteils und des Isocyanat-Anteils, ein die Flächenbedeckung förderndes Mittel im Verhältnis von 0,05Gew.-%, das auf die gleiche Weise berechnet wird, und ein Katalysator eingearbeitet, d. h. ein Dibutylzinndilaurat im Verhältnis von ebenso berechneten 0,03Gew.-%.

Der eingesetzte Isocyanat-Bestandteil ist 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI) mit Harnstoff-Funktionen, die durch partielle Hydrolyse des IPDI gewonnen wurde, und weist einen Gehalt an NCO-Gruppen von ungefähr 31,5Gew.-%auf..

Die Bestandteile weiden in solchen Mengen eingesetzt, daß das NCO/OH-Verhältnis 1,8 beträgt.

Nach der Vakuumentgasung der Bestandteile wird das auf etwa 4O⁰C erwärmte Gemisch mit Hilfe eines Gießkopfes wie der in der Bekanntmachung des französischen Patentes 2347170 beschriebene auf den vorher gebildeten Acryifiim gegossen. Auf diese Weise entsteht eine etwa 0,70mm dicke Schicht, die einem Polymerisationszyklus unterzogen wird, der in einem zwei Stunden dauernden Erhitzen auf ungefähr 120°C besteht.

Während dieses Zyklus erfolgt auch die Polymerisation des Hexandioldiacrylats zu einem Acrylpolymer. Danach wird die Polyurethanschicht, die mit einem Arcrylüberzug versehen ist, von der Unterlage abgezogen. Die so gewonnene Schicht kann mit einer Tafel aus getempertem oder Hartglas zu einem Sicherheitsglas verbunden werden, wobei die Verbindung so erfolgt, daß die mit dem Acrylüberzug versehene Seite der Polyurethanschicht in bezug auf die Glastafel außen liegt.

Die hergestellte Folie und das Glas der herzustellenden Scheibe werden den nachfolgend beschriebenen Prüfungen unterzogen.

Beispiel 2

Es wird auf die gleiche Weise verfahren wie in Beispiel 1, bis auf den Unterschied, daß das Hexandioldiacrylat durch Butandioldiacrylat in der Acrylmischung unter Beibehaltung der gleichen Stoffmengenverhältnisse ersetzt wird. Die nach Polymerisation erhaltene Kunststoff-Folie läßt sich (eicht von der Gießunterlage ablösen.

Beispiel 3 Auf eino bewegliche, kontinuierliche vorbeilaufende Glas unterlage, die mit einem Trennmittel, das ein modifiziertes Additionsprodukt von Ethylenoxid ist, überzogen ist, wird mit Hilfe einer Walze eine 10%ige Lösung eines Methacrylharzes

(Methacrylat) In Methylethylaceton aufgetragen, das eine Hydroylzahl Ioh von 50 und einen Trockengehalt von 60% in einem

Gemisch aus 4 Teilen Xylen auf 1 Teil Butylacetat (Met!iacrylharz, von der deutschen Firma DEGUSSA unter der Bezeichnung DEGALAN VPLS 50 gehandelt) hat, wobei die aufgetragene Lösung Azobis-isobutyronitril als thermischen Initiator im Verhältnis

von 2,5 enthält.

Es wird 20 Minuten lang bei 120°C getrocknet, und man erhält einen Film von etwa 1 Mikron Dicke. Danach wird wie im Beispiel 1 verfahren, um die Polyurethanschicht auf dem Acryifiim herzustellen.

Bespiel 4

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, bis auf den Umstand, daß das Methacrylharz mit der Hydroxylzahl I_OH von 50 durch ein Methacrylharz mit der Hydroxylzahl I₀H von 73 ersetzt wird, z. B. durch das unter der Bezeichnung DEGALAN VPLS 73 von der Firma DEGUSSA verkaufte Harz.

Beispiele 5 bis 8 Es wird auf die gleiche Weise verfahren wie in den Beispielen 1 bis 4, bis auf den Unterschied, daß das Verhältnis zwischen den Polyolen der Polyol-Komponente verändert wird, indem jeweils 0,35,0,45 und 0,20 Äquivalent OH für das Polyol verwendet

werden, das Ethylenoxidsegmente und Propylenoxidsegmente enthält, wobei das Bütan-1,4-diol, das Polyol mit der

Funktionalität über 2, ein Polycarprolactontriol ist (zum Beispie! das Produkt mit der Bezeichnung NIAX 301 von der Firma UNION

CARBIDE).

Beispiele9 und 10 Es wird wie in Beispiel 1 bis auf den Unterschied verfahren, daß das Verhältnis NCO/OH verändert wird, indem jeweils ein NCO/OH-Verhältnis von 1,5 und 2,0 gewählt wird. Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, bis auf den Unterschied, daß auf der Gießunterlage kein Acryifiim mehr, sondern ein 2 Mikron dicker Film aus Triisocyanat gebildet wird {zum Beispiel aus dem Produkt, das unter der Bezeichnung TOLONATE HOT von der Firma RHONE-POULENC auf den Markt gebracht wurde).

Beispiel 12

Es wird wie im Beispiel 1 zur Herstellung der Polyui ethanschicht verfahren, bis auf den Unterschied, daß das Reaktionsgemisch der Bestandteile direkt auf die mit dem Trennmittel bedeckte Gießunterlage gegossen wird, ohne daß vorher ein Acrylüberzug gebildet wurde.

Nach der Polymerisation wird die Polyurethanschicht von der Unterlage abgelöst und mit einer Glasscheibe verbunden. Die Verbindung Glasscheibe-Polyurethanschicht wird in eine 10%ige Methylethylacetonlösung eines Methacrylharzes getaucht, das eine Hydroxylzahl I₀H von 50 mit einem Trockengehalt von 60% In einem Gemisch von 4 Teilen Xylen auf 1 Teil Butylaceat aufweist, wobei die Lösung außerdem einen Initiator für die photochemische Polymerisation des Methacrylharzes enthält.

Die Eintauchdauer beträgt 1 Minute, danach wird das Glas mit Methylathy!aceton gespült, und die Verbindung wird 10min bei 60°C getrocknet, danach wird die Seite des Glases, auf der sich die Polyurethanschicht befindet, 90 Sekunden lang mit einer UV-Lampe von 300W bestrahlt.

Beispiel 13

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, bis auf den Umstand, daß das Copolymer mit Ethylenoxid- und Propylenoxid-Segmenten mit dem Molekulargewicht 1900 durch ein Copolymer der gleichen Familie, jedoch mit einem Molekulargewicht 2 200 ersetzt wird, das 47Gew.-% Ethylenoxid enthält (zum Beispiel das Produkt SYNPERONIC L44 der Firma ICI).

Beispiel 14

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, bis auf den Unterschied, daß das Copolymer mit Ethylenoxid- und Propylenoxid-Segmenten durch ein bifunktionelles sulfoniertes Polyetherpolyol ersetzt wird, das Ethylenoxid-Segmente mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und zu 100Gew.-% Ethylenoxid-Segmente in der Kette und außerdem eine SO₃-Na+-Endgruppe enthält.

Kontrollbeispiel 1 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, nur daß das Reaktionsgemisch der Bestandteile direkt auf die mit Trennmittel bedeckte Gießunterlage gegossen wird, ohne daß vorher ein Acrylfilm gebildet wurde. Kontrollbeispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, nur daß ein NCO/OH-Verhältnis von 1 gewählt wird. Kontrollbeispiel 3 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, bis auf den Unterschied, daß auf der Gießunterlage ein 20 Mikron dicker Acrylüberzug

gebildet wird.

Kontrollbeispiel 4 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, bis auf den Unterschied, daß das Copolymer mit Ethylenoxid- und Propylenoxid-Segmenten

durch ein anderes Copolymer mit einem Molekulargewicht 1630 und einem Gehalt von nur 25Gew.-% Ethytanoxid-Sugmentenersetzt wird.

Die entsprechend den Beispielen gewonnenen Polyurethanschichten werden Abriebtests unterzogen. Einor der Abriebtests ist ein Verschleißtest, der meist zur Messung der Verschleißfestigkeit von Papieren angewendet wird. Eine Probe von 12cm Durchmesser, die entsprechend den Beispielen gewonnen wurde, wird auf einen Drehteller gelegt, und auf

die zu testende Oberfläche der Probe, d. h. auf die Seite mit dem Acryl- oder Isocyanatüberzug, wird ein Baumwollappen miteinem Aridrückgewicht von 1 kg gedrückt. Es werden 1000 Umdrehungen pro Probe ausgeführt. Die Probe wird dann vom Gerätgenommen, und es wird der Oberflächenzustand und die Transparenz begutachtet.

Ein anderer Verschleißmessungstest, der die Abriebfestigkeit der Schicht gegenüber Lösungsmitteln nachweist, besteht darin,

die P'obe mit Cyclohexan zu befeuchten und sie wie im vorhergehenden Test 600 Umdrehungen zu unterziehen.

Die Ergebnisse dieser Abriebtests sind in der nachstehenden Tabelle enthalten. Das Aussehen der Probe wird mit: »gut"

bewertet, wenn die Transparenz der Probe durch den Test nicht beeinträchtigt wurde;

- „mittelmäßig,,: wenn eine leichte Tiübung festzustellen ist;

- ,schlecht": wenn die Probe zerkratzt ist und ihre Transparenzeingebüßt hat.

Beispiele Aussehen der Probe Aussehen der Probe nach

nach 1000 Umdrehungen 500 Umdrehungen in Gegen

wart von Cyclohexan

1 gut gut

2 gut gut

3 gut gut

4 gut gut

5 gut gut

6 gut gut

7 gut gut

8 . gut gut

9 gut gut

10 gut gut

11 gut gut

12 mittelmäßig mittelmäßig

13 gut gut

14 gut gut

Beispiele	Aussehen der PRobe	Aussehen der Probe räch
	nach 1000 Umdrehungen	500 Umdrehungen in Gegen
		wart van Cyclohexan
Kontroll
beispiel 1	schlecht	mittelmäßig
Kontroll·
beispiel2	gut	gut
Kontroll·
beispiel3	schlecht	schlecht
Kontroll-
bolspieU	gut	gut

Zur Bewertung des beschlaghemmenden Effektes wird ein Verfahren angewendet, wie es in der Norm DIN 4648, Teil 8

beschrieben wird/außer daß die Wassertemperatur durch Thermostat auf 4O⁰C geregelt wird. Als Maß für das Verhalten bei

Kondensation wird die Zeitspanne genommen, die bis zu dem mit bloßem Auge wahrnehmbaren Beginn der Kondensation auf

dem Probekörpor (Zeit bis zum Auftreten der. Beschlages) vergeht. Bei den allgemein bekannten Üborzugsschichten aus

Polyurethan ist ein Kondensattonsbeginn ur mittelbar nach Einführung der Probe in das Meßgerät wahrnehmbar. Die Zeitspanne bis zum Auftreten des Beschlages liegt über S Minuten bei allen erfindungsgemäßon Beispielen (1 bis 14). Bei Kontrollbeispiel 4 tritt das Beschlagen schneller ein. Die mechanischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 14 erhaltenen Polyurethanschicht sind ausreichend, um ihr

energieabsorbierende Eigenschaften zu verleihen.

Die Testergebnisse zeigen, daß die Polyurethanschicht, die durch Reaktionsguß auf ein vorher mit einem dünnen Überzug auf Acrylbasis oder auf der Basis von Isocyanat mit der Funktionalität über 2 versehenes Trägermaterial erhalten wurde, eine sehr

gute Abriebfestigkeit und beschlagvermindernde Eigenschaften aufweist.

Der Überzug auf Acrylbasis oder auf der Basis von Isocyanat mit der Funktionalität von mehr als 2 weist erTndungsgemäß eine Dicke unter 20 Mikron und vorzugsweise unter 10 Mikron auf. Die mechanischen Eigenschaften der Schicht des Kontrollbeispiels 2 sind unzureichend. Wenn die Beschichtung zu dick ist, wird jedoch die Abriebfestigkeit im Vergleich zur Abriebfestigkeit einer unbehandelten Schicht geringer. Wenn die Beschichtung durch Eintauchen der bereits polymerisieren Kunststoffschicht in ein Acrylbad erfolgt, ist die Verbesserung der Abriebfestigkeit geringer, und os ist ein Verschlechterung der optischen Dualität festzustellen. Die erfindur.gsgemäße Polyurethanschicht wird vortailhafterweiso entweder in Verbindun j oder nicht in Verbindung mit einer

oder mehreren Kunststoffschichten als Außenschich.t alnes mehrschichtigen Sicherheitsglases eingesetzt, das ein

Trägermaterial aus Glas oder Plaste enthält, wobei die behandelte Fläche der Schicht auf der Scheibe nach außen zeigt.

Claims

1. Durchsichtige Polyurethanschicht von hoher optischer Qualität, die für Sicherheitsscheiben als Außenschicht einsetzbar ist und energieabsorbierende Eigenschaften und durch Oberflächenbehandlung verbesserte Kratz* und Abriebfostigkeitseigenschaften besitzt, dadurch gekennzeichnet daß sie verbesserte beschlaghemmende Eigenschaften aufweist.

2. Polyurethanschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Trägermaterial gebildet wird durch Reaktionsgießen oder Reaktionsaufspritzen eines Reaktionsgemisches aus einem Isocyanatbestandteil und einem Polyolbestandteil, der wenigstens ein bifunktionelles langes Polyol mit Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 enthält, das mindestens teilweise Ethylenoxid-Segmente enthält, wobei der Gewichtsanteil der Ethylenoxid-Segmente in bezug auf die Gesamtmasse des Polyurethans über 20% liegt, und weiterhin ein kurzes Diol als Kettenverlängerer enthält, wobei das Verhältnis der freien NCO-Gruppen der Isocyanatkomponente zu den freien C !-Gruppen der Polyol-Komponente zwischen 1,5 und 2 liegt, und dadurch, daß die nach außen zeigende Fläche des Glases dadurch behandelt wird, daß diese Fläche mit einer Oberflächenveredlungsverbindung, die unter den Acrylderivaten und den Isocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2 ausgewählt wird, in Berührung gebracht wird.

3. Polyurethanschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der Oberflächenveredlungsverbindung dadurch erfolgt, daß das Reaktionsgemisch auf die vorher mit einem dünnen Film der Oberflächenveredlungsverbindung bedeckte Unterlage aufgebracht wird, und dadurch, daß das Ganze einem Polymerisaiicnszyklus unierzogen wird.

4. Polyurethanschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanschicht durch Auftrag des Reaktionsgemisches auf dein Trägermaterial und anschließende Polymerisation gebildet wird, und dadurch, daß nachträglich eine der Flächen mit der Oberflächenveredlungsverbindung durch Eintauchen mit anschließender Polymerisation dieser Verbindung behandalt wird.

5. Polyurethanschicht nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das lange Polyol, das Ethylenoxid-Segmente enthält, ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 hat.

6. Polyurethanschicht nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der freien NCO-Gruppen der Isocyanatkomponente zu den freien OH-Gruppen zwischen 1,7 und 1,9 liegt.

7. Polyurethanschicht nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lange Polyoi, das Ethylenoxid-Segmente enthält, ein Copolymer mit Ethylenoxid-Segmente und Propylenoxid-Segmenten ist.

8. Polyurethanschicht nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des langen Polyols an Ethylenoxid-Segmenten über40Gew.-% beträgt.

9. Polyurethanschicht nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das lange Polyol ein sulfoniertes Polyetherpolyol ist.

10. Polyurethanschicht nach Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol mit der Funktionalität über 2 ein hydrophiles Triol ist.

11. Polyurethanschicht nach Anspruch 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenbehandlungsverbindungen unter den Acrylaten, und Methacrylaten, den Polyacrylaten und Polymethacrylaten mit niedrigem Molekulargewicht, den Acrylpolymeren mit freien Hydroxyl-Gruppen, den Isocyanaten mit einer Funktionalität über 2, den Isocyanatbiurets, den Isocyanuraten, den Triisocyanat-Trimeren ausgewählt sind.

12. Polyurethanschicht nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Triisocyanat unter den Biurets, den Isocyanuraten, den Trimeren von Hexarnothylendiisocyanat ausgewählt ist.

13. Polyurethanschichi nach Anspruch 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzugsfilm der Oberflächenbehandlungsverbindungen eine Dicke utner 20 Mikron und vorzugsweise unter 10 Mikron aufweist.

14. Verfahren zur Herstellung einer durchsichtigen Polyurethanschicht vor. hoher optischer Qualität, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer vorher mit einem Trennmittel bedeckten Unterlage ein dünner Überzug auf der Basis von Acryl-Monomeren oder Acryl-Prepolymeren oder Acryl-Polyrneren mit freien Hydroxyl-Gruppen oder auf der Basis von Isocyanat mit der Funktionalität von mehr als 2 gebildet wird, daß sodann auf den Überzug das Reaktionsgemisch der Bestandteile der zu bildenden Polyurethanschicht aufgetragen und das Ganze einem Polymeiisationszyklus unterzogen wird und daß die Schicht schließlich von der Unterlage getrennt wird.

15. Verwendung einer Polyurethanschicht nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man sie als Außenschicht eines Sicherheitsglases verwendet.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine durchsichtige Polyurethanschient von hoher optischer Qualität mit energieabsorbierenden, Kratz- und Abriebfeetigkeits· und beschlagvermindernden Eige¹ ischaften, ein Verfahren zur Herstellung derselben und die Verwendung dieser Schicht bei einem Sicherheitsglas.