JPS60115441A - 積層安全ガラス - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特に積層安全ガラスのポリウレタン系熱可塑性
樹脂の表面の改質方法に関するものであり、特に表面の
耐溶剤性などの物性を改良するための改質方法に関する
ものである。
樹脂の表面の改質方法に関するものであり、特に表面の
耐溶剤性などの物性を改良するための改質方法に関する
ものである。
積層安全カラスとして無機ガラスシートや硬質の有機ガ
ラスシートと比較的軟質の合成樹脂との積層シートが周
知である。以下、硬質基体とはこれら無機ガラスシート
あるいは有機ガラスシートをいい５また単にガラスとは
特に有機ガラスと呼ばない限り無機ガラスをいう。両表
面がガラスである積層安全ガラス、たとえば、ガラス−
ポリビニルブチラール−ガラスの３層構造からなる積層
シートは自動車用安全ガラスとして広く使用されている
。このようなガラスシートの間に積層されている合成樹
脂層は中間膜と呼ばれ、ポリビニルブチラール、ポリウ
レタン、その他の種々の合成樹脂が使用され、あるいは
提案されている。一方、ガラスと合成樹脂からなる積層
安全ガラスにおいて、合成樹脂層を露出させた積層シー
ト、たとえばガラス−合成樹脂やガラス−合成樹脂−ガ
ラス−合成樹脂などの片面がガラスで他面が合成樹脂で
ある積層シートが自動車用安全ガラス用等に注目されて
いる。この積層安全ガラスは従来の両面がガラスである
積層安全ガラスよりもさらに安全であると考えられてい
る。たとえば、この積層安全ガラスを合成樹脂面が車内
側となるように自動車フロントガラスとして使用すると
、運転者等がフロントガラスに衝突した場合の裂傷や切
傷がより少なくなり、またガラスが破壊しても車内側へ
ガラスの破片が飛散することも少くなると考えられてい
る。このような片面がガラスで他の面が合成樹脂である
積層安全ガラスを、以下「パイレイヤーガラス」と呼ぶ
。
ラスシートと比較的軟質の合成樹脂との積層シートが周
知である。以下、硬質基体とはこれら無機ガラスシート
あるいは有機ガラスシートをいい５また単にガラスとは
特に有機ガラスと呼ばない限り無機ガラスをいう。両表
面がガラスである積層安全ガラス、たとえば、ガラス−
ポリビニルブチラール−ガラスの３層構造からなる積層
シートは自動車用安全ガラスとして広く使用されている
。このようなガラスシートの間に積層されている合成樹
脂層は中間膜と呼ばれ、ポリビニルブチラール、ポリウ
レタン、その他の種々の合成樹脂が使用され、あるいは
提案されている。一方、ガラスと合成樹脂からなる積層
安全ガラスにおいて、合成樹脂層を露出させた積層シー
ト、たとえばガラス−合成樹脂やガラス−合成樹脂−ガ
ラス−合成樹脂などの片面がガラスで他面が合成樹脂で
ある積層シートが自動車用安全ガラス用等に注目されて
いる。この積層安全ガラスは従来の両面がガラスである
積層安全ガラスよりもさらに安全であると考えられてい
る。たとえば、この積層安全ガラスを合成樹脂面が車内
側となるように自動車フロントガラスとして使用すると
、運転者等がフロントガラスに衝突した場合の裂傷や切
傷がより少なくなり、またガラスが破壊しても車内側へ
ガラスの破片が飛散することも少くなると考えられてい
る。このような片面がガラスで他の面が合成樹脂である
積層安全ガラスを、以下「パイレイヤーガラス」と呼ぶ
。
パイレイヤーガラスについては、たとえば特開昭４８−
４］４２３号公報、特開昭４８−２５７１／１号公報、
特開昭／１９−３４９］０号公報、および特開昭５３−
２７６７１号公報に記載がある。これらの公知例かられ
かるように露出した合成樹脂層（以下パイレイヤ一層と
いう）は通常ポリウレタンから構成される。ポリウレタ
ンはまた合せガラスの中間膜としても周知である。ポリ
ウレタンとしてはいわゆる熱可塑性のポリウレタンと熱
硬化性のポリウレタンがあり、前者は線状重合体であり
、通常高分子量ジオール、鎖延長剤およびジイソシアネ
ート化合物を反応させて得られ、後者は架橋した重合体
であり、たとえば高分子量ジオール、架橋剤およびジイ
ソシアネート化合物を反応させて得られる。パイレイヤ
一層はガラスと強固に接着する必要がある。ところが、
熱硬化性のポリウレタンをパイレイヤ一層とすると、ガ
ラスに強固に接着しないという問題がある。一方、熱可
塑性のポリウレタンはガラスと強固に接着するが、パイ
レイヤ一層として使用する限り他面３− が露出するのでその表面の性質・が問題となる。
４］４２３号公報、特開昭４８−２５７１／１号公報、
特開昭／１９−３４９］０号公報、および特開昭５３−
２７６７１号公報に記載がある。これらの公知例かられ
かるように露出した合成樹脂層（以下パイレイヤ一層と
いう）は通常ポリウレタンから構成される。ポリウレタ
ンはまた合せガラスの中間膜としても周知である。ポリ
ウレタンとしてはいわゆる熱可塑性のポリウレタンと熱
硬化性のポリウレタンがあり、前者は線状重合体であり
、通常高分子量ジオール、鎖延長剤およびジイソシアネ
ート化合物を反応させて得られ、後者は架橋した重合体
であり、たとえば高分子量ジオール、架橋剤およびジイ
ソシアネート化合物を反応させて得られる。パイレイヤ
一層はガラスと強固に接着する必要がある。ところが、
熱硬化性のポリウレタンをパイレイヤ一層とすると、ガ
ラスに強固に接着しないという問題がある。一方、熱可
塑性のポリウレタンはガラスと強固に接着するが、パイ
レイヤ一層として使用する限り他面３− が露出するのでその表面の性質・が問題となる。
即ち、熱可塑性のポリウレタンは耐候性が不充分で溶剤
に侵され易い。これらの問題については、前記特開昭５
３−２７６７１号公報の特に第６頁〜第７頁に詳細に説
明されている。
に侵され易い。これらの問題については、前記特開昭５
３−２７６７１号公報の特に第６頁〜第７頁に詳細に説
明されている。
上記問題点に対し、特開昭５３−２７６７１号公報に記
載された発明では、パイレイヤ一層を２層のポリウレタ
ン層で構成し、表面を熱硬（ヒ性のポリウレタンとし、
ガラスとの接着面を熱可塑性のポリウレタンとすること
により問題解決を図っている。両ポリウレタンは強固に
接着するので、この発明によりパイレイヤ一層のガラス
との接着と表面特性の問題が解決される。
載された発明では、パイレイヤ一層を２層のポリウレタ
ン層で構成し、表面を熱硬（ヒ性のポリウレタンとし、
ガラスとの接着面を熱可塑性のポリウレタンとすること
により問題解決を図っている。両ポリウレタンは強固に
接着するので、この発明によりパイレイヤ一層のガラス
との接着と表面特性の問題が解決される。
しかしながら、この発明によりすべての問題が完全に解
決し得たとは考えられない。まず第１に、この発明では
２つの異るポリウレタンからなるシート（予備成形シー
トと呼ばれている）を製造する必要があり、これは比較
的複雑な工程を必要とする。たとえば、公報第１Ｏ頁右
下欄第１３行目〜第１１頁右上欄第１／Ｉ行目に説明さ
れて一４＝ いるように、一方のシート上に他方を流し込んで一体化
したり、一方を溶剤に溶解して他方の表面に塗布するな
どの方法を必要とする。
決し得たとは考えられない。まず第１に、この発明では
２つの異るポリウレタンからなるシート（予備成形シー
トと呼ばれている）を製造する必要があり、これは比較
的複雑な工程を必要とする。たとえば、公報第１Ｏ頁右
下欄第１３行目〜第１１頁右上欄第１／Ｉ行目に説明さ
れて一４＝ いるように、一方のシート上に他方を流し込んで一体化
したり、一方を溶剤に溶解して他方の表面に塗布するな
どの方法を必要とする。
第２の問題癌は熱硬化性のポリウレタンは硬化後は可塑
性が失なわれることに起因する問題である。まず、熱硬
化性のポリウレタンのシートやフィルムを成形する方法
が制限され（キャスト成形して硬化させる方法がほぼ唯
一の方法である）、押出成形、プレス成形、その他のシ
ートやフィルムの成形に適した成形方法を使用できず、
このため均一な厚さの平滑なシートやフィルムが得難い
。また、可塑性を有していれば平滑な表面の型で圧縮し
て平滑な表面を出すことができるがこれも困難である。
性が失なわれることに起因する問題である。まず、熱硬
化性のポリウレタンのシートやフィルムを成形する方法
が制限され（キャスト成形して硬化させる方法がほぼ唯
一の方法である）、押出成形、プレス成形、その他のシ
ートやフィルムの成形に適した成形方法を使用できず、
このため均一な厚さの平滑なシートやフィルムが得難い
。また、可塑性を有していれば平滑な表面の型で圧縮し
て平滑な表面を出すことができるがこれも困難である。
勿論、接着性がないこともこれが原因である。第３に熱
硬化性のポリウレタンは熱可塑性のポリウレタンに比較
してパイレイヤーガラスに要求される物性、たとえば耐
貫通性や耐衝撃性が充分でない点が問題である。上記発
明ではこのような多くの問題がいまだ解決されていす、
表面特性の問題を除けば、パイレイヤーガラスのパイレ
イヤ一層としては熱可塑性樹脂、特にポリウレタン系の
熱可塑性樹脂（以下、ポリウレタン系熱可塑性樹脂とい
う）が最も優れていると考えられる。
硬化性のポリウレタンは熱可塑性のポリウレタンに比較
してパイレイヤーガラスに要求される物性、たとえば耐
貫通性や耐衝撃性が充分でない点が問題である。上記発
明ではこのような多くの問題がいまだ解決されていす、
表面特性の問題を除けば、パイレイヤーガラスのパイレ
イヤ一層としては熱可塑性樹脂、特にポリウレタン系の
熱可塑性樹脂（以下、ポリウレタン系熱可塑性樹脂とい
う）が最も優れていると考えられる。
本発明者らは以前ポリウレタン系熱可塑性樹 脂の層の
表面を改質して表面特性を改良し、これにより熱硬化性
のポリウレタンを実質的に使用することなく良好なパイ
レイヤーガラスを製造する方法を見い出し特許出願を行
った。この表面改質方法はポリウレタン系熱可塑性樹脂
の表面に架橋性基を導入し、次いでこの架橋性基を架橋
する方法であり、この架橋結合を有する表面は前記ポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂の表面特性の問題を解決したも
のであった。しかしながら、その後の本発明者の検討に
よって、この方法の新たな問題点を見い出すに至った。
表面を改質して表面特性を改良し、これにより熱硬化性
のポリウレタンを実質的に使用することなく良好なパイ
レイヤーガラスを製造する方法を見い出し特許出願を行
った。この表面改質方法はポリウレタン系熱可塑性樹脂
の表面に架橋性基を導入し、次いでこの架橋性基を架橋
する方法であり、この架橋結合を有する表面は前記ポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂の表面特性の問題を解決したも
のであった。しかしながら、その後の本発明者の検討に
よって、この方法の新たな問題点を見い出すに至った。
上記方法を実施するに当っては、ポリウレタン系熱可塑
性樹脂はカルボン酸基などの反応性基を有することが特
に好ましく、この反応性基なしには架橋性基の導入は容
易ではなかった。ところが、この反応性基であるカルボ
ン酸基はポリウレタン系熱可塑性樹脂の物性を低下させ
る虞れがあり、表面部分を除いてはポリウレタン系熱可
塑性樹脂はカルボン酸基を含まないものであることが好
ましいことがわかった。ポリウレタン系熱可塑性樹脂と
しては、その物性面よりポリエステルジオールを使用し
・たポリウレタンが好ましいが、カルボン酸基の存在は
このエステル結合を分解させる作用がある。従って、カ
ルボン酸基を実質的に含まないポリウレタン系熱可塑性
樹脂を使用して表面改質を行うことができれば、上記カ
ルボン酸基に起因する問題は起らないものと考えられる
。
性樹脂はカルボン酸基などの反応性基を有することが特
に好ましく、この反応性基なしには架橋性基の導入は容
易ではなかった。ところが、この反応性基であるカルボ
ン酸基はポリウレタン系熱可塑性樹脂の物性を低下させ
る虞れがあり、表面部分を除いてはポリウレタン系熱可
塑性樹脂はカルボン酸基を含まないものであることが好
ましいことがわかった。ポリウレタン系熱可塑性樹脂と
しては、その物性面よりポリエステルジオールを使用し
・たポリウレタンが好ましいが、カルボン酸基の存在は
このエステル結合を分解させる作用がある。従って、カ
ルボン酸基を実質的に含まないポリウレタン系熱可塑性
樹脂を使用して表面改質を行うことができれば、上記カ
ルボン酸基に起因する問題は起らないものと考えられる
。
本発明者は種々の研究検討を行った結果、カルボン酸基
の有無にかかわらずポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面
特性を改良しうるポリウレタン系熱可塑性樹脂の改質方
法を見い出すに至った。この改質方法は、あらかじめ形
成されたポリウレタン系熱可塑性樹脂の共存下に少くと
も１個の重合性不飽和基を有する重合性化合物を重合し
、いわゆるＴ Ｐ Ｎ （Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔ
ｊｎｇＰｏｌ、ｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｕｒｋ ：相互貫入
重合体網状化物）化された重合体組成物を形成する方法
である。しかも、この改質された表面層はパイレイヤ一
層の露出面となる片面にのみ存在し、硬質基体に接する
面にはこの改質された表面層を有しない。
の有無にかかわらずポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面
特性を改良しうるポリウレタン系熱可塑性樹脂の改質方
法を見い出すに至った。この改質方法は、あらかじめ形
成されたポリウレタン系熱可塑性樹脂の共存下に少くと
も１個の重合性不飽和基を有する重合性化合物を重合し
、いわゆるＴ Ｐ Ｎ （Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔ
ｊｎｇＰｏｌ、ｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｕｒｋ ：相互貫入
重合体網状化物）化された重合体組成物を形成する方法
である。しかも、この改質された表面層はパイレイヤ一
層の露出面となる片面にのみ存在し、硬質基体に接する
面にはこの改質された表面層を有しない。
しかも、パイ１ツイヤ一層にはポリウレタン系熱可塑性
樹脂層の存在がパイレイヤ一層全体の要求物性から必要
である。
樹脂層の存在がパイレイヤ一層全体の要求物性から必要
である。
本発明は、片面にこの改質された表面を有する１層ある
いは多層構造のポリウレタン系熱可塑性樹脂のシー１へ
あるいはフィルムの構成に関するものであり、このシー
トあるいはフィルムはパイレイヤーカラスの中間原材料
として特に適する。本発明は、また、この改質された表
面層を有するパイレイヤーガラスの構成に関するもので
ある。即ち、本発明は下記２つの発明を要旨とするもの
である。
いは多層構造のポリウレタン系熱可塑性樹脂のシー１へ
あるいはフィルムの構成に関するものであり、このシー
トあるいはフィルムはパイレイヤーカラスの中間原材料
として特に適する。本発明は、また、この改質された表
面層を有するパイレイヤーガラスの構成に関するもので
ある。即ち、本発明は下記２つの発明を要旨とするもの
である。
重合性不飽和基を有する重合性化合物をポリウレタン系
熱可塑性樹脂共存下に重合して８− 得られる改質されたポリウレタン系熱可塑性樹脂層を片
面に有し、かつ該改質されたポリウレタン系熱可塑性樹
脂層と連続したあるいは不連続のポリウレタン系熱可塑
性樹脂層とを有するポリウレタン系樹脂のシートあるい
はフィルム。
熱可塑性樹脂共存下に重合して８− 得られる改質されたポリウレタン系熱可塑性樹脂層を片
面に有し、かつ該改質されたポリウレタン系熱可塑性樹
脂層と連続したあるいは不連続のポリウレタン系熱可塑
性樹脂層とを有するポリウレタン系樹脂のシートあるい
はフィルム。
一方の外層が比較的軟質の合成樹脂層であり、他方の外
層が硬質基体層である少くとも２層構造の透明あるいは
半透明の積層安全ガラスにおいて、比較的軟質の合成樹
脂層が重合性不飽和基を有する重合性化合物をポリウレ
タン系熱可塑性樹脂共存下に重合して得られる改質され
たポリウレタン系熱可塑性樹脂からなるの表面層と該表
面層と連続したあるいは不連続のポリウレタン系熱可塑
性樹脂からなる内部層とを有することを特徴とする積層
安全ガラス。
層が硬質基体層である少くとも２層構造の透明あるいは
半透明の積層安全ガラスにおいて、比較的軟質の合成樹
脂層が重合性不飽和基を有する重合性化合物をポリウレ
タン系熱可塑性樹脂共存下に重合して得られる改質され
たポリウレタン系熱可塑性樹脂からなるの表面層と該表
面層と連続したあるいは不連続のポリウレタン系熱可塑
性樹脂からなる内部層とを有することを特徴とする積層
安全ガラス。
まず、Ｌ記ポリウレタン系樹脂のシートあるいはフィル
ムについて説明する。このシートあるいはフィルムは前
記公知例における予備積層体に相当するものであり、パ
イレイヤーガラスの原材料として特に適したものである
。本発明におけるポリウレタン系樹脂のシー１−あるい
はフィルム（以下単にシートと呼ぶがフィル１１も含む
ものとする）の構成は基本的に２つに分類できる。第１
は片面が改質されたシートであり、第２は両面が改質さ
れた層を含むシートであり、後者は少くとも不連続な２
層の存在が必要である。なお連続した層とは積層等で後
から形成されたものではなく、元来一体である層をいい
、不連続な層とはたとえ２層が同一材質であっても改質
前は別々であり、改質後に一体化された層をいう。第１
図は連続した層を有する本発明のポリウレタン系樹脂シ
ートの１例を示す模式的断面図である。第１図Ａは１枚
のシートの片面を改質したものの断面図である。これは
、たとえば１枚のポリウレタン系熱可塑性樹脂シート（
１）の片面（２）に重合性化合物を含浸し次いで含浸し
た該重合性化合物を重合して得られる。
ムについて説明する。このシートあるいはフィルムは前
記公知例における予備積層体に相当するものであり、パ
イレイヤーガラスの原材料として特に適したものである
。本発明におけるポリウレタン系樹脂のシー１−あるい
はフィルム（以下単にシートと呼ぶがフィル１１も含む
ものとする）の構成は基本的に２つに分類できる。第１
は片面が改質されたシートであり、第２は両面が改質さ
れた層を含むシートであり、後者は少くとも不連続な２
層の存在が必要である。なお連続した層とは積層等で後
から形成されたものではなく、元来一体である層をいい
、不連続な層とはたとえ２層が同一材質であっても改質
前は別々であり、改質後に一体化された層をいう。第１
図は連続した層を有する本発明のポリウレタン系樹脂シ
ートの１例を示す模式的断面図である。第１図Ａは１枚
のシートの片面を改質したものの断面図である。これは
、たとえば１枚のポリウレタン系熱可塑性樹脂シート（
１）の片面（２）に重合性化合物を含浸し次いで含浸し
た該重合性化合物を重合して得られる。
他面（３）は改質されていない。含浸された重合性化合
物は一方の表面（２）からある深さ含浸するので表面（
２）を含むある厚さの改質されたポリウレタン系熱可塑
性樹脂層が形成され、この層は改質されていないポリウ
レタン系熱可塑性樹脂層に連続している。第１図Ａで示
されるポリウレタン系樹脂シートを以下シートＸと呼ぶ
。
物は一方の表面（２）からある深さ含浸するので表面（
２）を含むある厚さの改質されたポリウレタン系熱可塑
性樹脂層が形成され、この層は改質されていないポリウ
レタン系熱可塑性樹脂層に連続している。第１図Ａで示
されるポリウレタン系樹脂シートを以下シートＸと呼ぶ
。
第２図Ｂは連続した層を有する他のポリウレタン系樹脂
シートの例を示す模式的断面図である。
シートの例を示す模式的断面図である。
このシートは、シートＸ（４）とポリウレタン系熱可塑
性樹脂シート（５）とを積層して得られる。
性樹脂シート（５）とを積層して得られる。
このポリウレタン系樹脂シートはまたポリウレタン系熱
可塑性樹脂シート２枚をあらかじめ積層した後、その片
面を改質して製造することもできる。しかし、連続、不
連続の区別は改質された層と改質されていない層との関
係をいい、この第１図Ｂで示したシートは連続した層を
有するポリウレタン系樹脂シートの１種である。
可塑性樹脂シート２枚をあらかじめ積層した後、その片
面を改質して製造することもできる。しかし、連続、不
連続の区別は改質された層と改質されていない層との関
係をいい、この第１図Ｂで示したシートは連続した層を
有するポリウレタン系樹脂シートの１種である。
第１図Ｂで示されるポリウレタン系樹脂シートを以下シ
ートＹという。
ートＹという。
第２図Ａは不連続の層を有するポリウレタン １１−
系樹脂シートの１例を示す模式的断面図である。
このポリウレタン系樹脂シートを以下シートＺという。
シートＺは両面が改質されたポリウレタン系樹脂シート
Ｃ以下シートＺという）（６）とポリウレタン系熱可塑
性樹脂シート（７）との２層構造の積層体であり、この
２層間は不連続である。第２図ＢはシートＺの１例を示
す模式的断面図であり、微細にみれば図のようにシート
Ｚの内部までは改質されていなくてもよく、また内部ま
ですべて改質されていてもよい。また、シート２はあら
かじめシート化されたシートＺを使用することなく製造
することもできる。たとえば、後述する液状組成物をポ
リウレタン系熱可塑性樹脂シート（７）の片面に塗布し
、液状組成物中の重合性化合物を重合させることによっ
て両面が改質されたポリウレタン系樹脂の層を形成する
ことによって製造することができる。
Ｃ以下シートＺという）（６）とポリウレタン系熱可塑
性樹脂シート（７）との２層構造の積層体であり、この
２層間は不連続である。第２図ＢはシートＺの１例を示
す模式的断面図であり、微細にみれば図のようにシート
Ｚの内部までは改質されていなくてもよく、また内部ま
ですべて改質されていてもよい。また、シート２はあら
かじめシート化されたシートＺを使用することなく製造
することもできる。たとえば、後述する液状組成物をポ
リウレタン系熱可塑性樹脂シート（７）の片面に塗布し
、液状組成物中の重合性化合物を重合させることによっ
て両面が改質されたポリウレタン系樹脂の層を形成する
ことによって製造することができる。
次に本発明の積層安全ガラスについて説明する。第３図
および第４図は１枚のガラス（８）とパイレイヤ一層の
基本的に２層構造からなるバ＝１２− イレイヤーガラスの積層前の組み合せ方を例示する模式
的・断面図である。第３図Ａは上記シートＸ（１，９）
とガラス（８）との組み合せ、第３図はシートＹ（１０
）とガラス（８）との組み合せを示す。
および第４図は１枚のガラス（８）とパイレイヤ一層の
基本的に２層構造からなるバ＝１２− イレイヤーガラスの積層前の組み合せ方を例示する模式
的・断面図である。第３図Ａは上記シートＸ（１，９）
とガラス（８）との組み合せ、第３図はシートＹ（１０
）とガラス（８）との組み合せを示す。
第３図ＣはシートＸ（９）とガラス（８）との間にさら
にポリウレタン系熱可塑性樹脂シート（１１）を介した
組み合せを示す。この３者は同時に積層してもよく、ガ
ラス（８）とポリウレタン系熱可塑性樹脂のシート（１
１）とをあらかじめ積層した後シートＸ（９）を積層し
てもよい。シートＸ（９）とポリウレタン系熱可塑性樹
脂シート（１１）とをあらかじめ積層した後ガラス（８
）とを積層する場合は第３図Ｂの組み合せの一態様であ
る。
にポリウレタン系熱可塑性樹脂シート（１１）を介した
組み合せを示す。この３者は同時に積層してもよく、ガ
ラス（８）とポリウレタン系熱可塑性樹脂のシート（１
１）とをあらかじめ積層した後シートＸ（９）を積層し
てもよい。シートＸ（９）とポリウレタン系熱可塑性樹
脂シート（１１）とをあらかじめ積層した後ガラス（８
）とを積層する場合は第３図Ｂの組み合せの一態様であ
る。
第３図および第４図に示した組み合せて構成される積層
安全ガラスは、上記シートＸやシートＹを使用すること
なく製造することもできる。
安全ガラスは、上記シートＸやシートＹを使用すること
なく製造することもできる。
たとえばガラス（ｇ）とポリウレタン系熱可塑性樹脂シ
ート（１１）を積層して得られる改質されていない表面
を有するパイレイヤーガラスをまず製造し、次いでその
改質されていないポリウレタン系熱可塑性樹脂表面に重
合性化合物を含浸して硬化し、目的とする表面が改質さ
れたパイレイヤーガラスを製造することができる。
ート（１１）を積層して得られる改質されていない表面
を有するパイレイヤーガラスをまず製造し、次いでその
改質されていないポリウレタン系熱可塑性樹脂表面に重
合性化合物を含浸して硬化し、目的とする表面が改質さ
れたパイレイヤーガラスを製造することができる。
第４図Ａは前記シー１−ｚ（１２）とガラス（８）との
組み合せである。第４図Ｂは前記した本発明のポリウレ
タン系樹脂シートを使用しない絹み合せである。即ち、
前記シートｚ（１，３）とガラス（８）との間にさらに
ポリウレタン系熱可塑性樹脂シート（１４）を介した組
み合せである。３者は同時に積層してもよく、ガラス（
８）とポリウレタン系熱可塑性樹脂シート（１７Ｉ）と
をあらかじめ積層した後シートｚ （１３）を積層して
もよい。なお、−上記と同様シートｚ （１３）とポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂シート（１４）をあらかじめ積
層したものはシート２の一態様である。また、後述する
ように、液状組成物の塗布により改質された表面層を形
成する方法を使用する場合は、第３図Ｂの組み合せにお
いてポリウレタン系熱可塑性樹脂シート（１４）とガラ
ス（８）との積層体を製造した後ポリウレタン系熱可塑
性樹脂の表面に、液状組成物を塗布して改質された表面
層（１３）を形成することもできる。
組み合せである。第４図Ｂは前記した本発明のポリウレ
タン系樹脂シートを使用しない絹み合せである。即ち、
前記シートｚ（１，３）とガラス（８）との間にさらに
ポリウレタン系熱可塑性樹脂シート（１４）を介した組
み合せである。３者は同時に積層してもよく、ガラス（
８）とポリウレタン系熱可塑性樹脂シート（１７Ｉ）と
をあらかじめ積層した後シートｚ （１３）を積層して
もよい。なお、−上記と同様シートｚ （１３）とポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂シート（１４）をあらかじめ積
層したものはシート２の一態様である。また、後述する
ように、液状組成物の塗布により改質された表面層を形
成する方法を使用する場合は、第３図Ｂの組み合せにお
いてポリウレタン系熱可塑性樹脂シート（１４）とガラ
ス（８）との積層体を製造した後ポリウレタン系熱可塑
性樹脂の表面に、液状組成物を塗布して改質された表面
層（１３）を形成することもできる。
本発明による表面改質されたパイレイヤ一層はポリウレ
タン系熱可塑性樹脂のみからなるパイレイヤ一層と比較
して耐溶剤性などの表面特性が優れていることは勿論で
あるが、さらに予想されなかった特性も発揮しうるもの
である。
タン系熱可塑性樹脂のみからなるパイレイヤ一層と比較
して耐溶剤性などの表面特性が優れていることは勿論で
あるが、さらに予想されなかった特性も発揮しうるもの
である。
ポリウレタン系熱可塑性樹脂の問題点の１つとしてブル
ーミンク現象が知られている。ブルーミンク現象とは、
ポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面が経時的に曇るある
いは白化する現象をいい、微視的には表面に微粉が析出
してくる現象である。ブルーミング現象を防ぐために従
来ポリウレタン系熱可塑性樹脂の原料である高分子量ジ
オールの種類の最適化などの手段を必要としていたが、
上記表面改質によりポリウレタン系熱可塑性樹脂やその
原料の種類にかかわりなくブルーミング現象を顕著に防
止しうろことが確認された。ポリウレタン系熱可塑性樹
脂を改質して上記のようなポリウレタン系樹脂シー １
６− トＺなどを製造する方法は特に限定されるものではない
が、あらかじめ製造されたポリウレタン系熱可塑性樹脂
シートに重合性化合物を含浸した後それを重合する方法
で行なわれることが好ましい。以下用１の方法としてこ
の方法を説明する。前記のように、熱硬化性ポリウレタ
ン層を有する予備成形シートを使用する公知の方法は、
均一かつ平滑な表面を有する熱硬化性ポリウレタン層を
形成することは容易ではない。
ーミンク現象が知られている。ブルーミンク現象とは、
ポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面が経時的に曇るある
いは白化する現象をいい、微視的には表面に微粉が析出
してくる現象である。ブルーミング現象を防ぐために従
来ポリウレタン系熱可塑性樹脂の原料である高分子量ジ
オールの種類の最適化などの手段を必要としていたが、
上記表面改質によりポリウレタン系熱可塑性樹脂やその
原料の種類にかかわりなくブルーミング現象を顕著に防
止しうろことが確認された。ポリウレタン系熱可塑性樹
脂を改質して上記のようなポリウレタン系樹脂シー １
６− トＺなどを製造する方法は特に限定されるものではない
が、あらかじめ製造されたポリウレタン系熱可塑性樹脂
シートに重合性化合物を含浸した後それを重合する方法
で行なわれることが好ましい。以下用１の方法としてこ
の方法を説明する。前記のように、熱硬化性ポリウレタ
ン層を有する予備成形シートを使用する公知の方法は、
均一かつ平滑な表面を有する熱硬化性ポリウレタン層を
形成することは容易ではない。
本発明のより好ましい態様ではあらかじめ製造されたポ
リウレタン系熱可塑性樹脂のシートに重合性化合物を含
浸し、次いで含浸された重合性化合物を重合してポリウ
レタン系樹脂シー１−が製造される。この方法は均一な
厚さでかつ平滑な表面を有するポリウレタン系熱可塑性
樹脂シートの製造が容易であるが故に、結果として改質
された表面層を有するポリウレタン系樹脂シートの厚さ
が均一でその表面の平滑性も優れたものとなる。この含
浸法による前記第１図Ａで示したシートＸや第２図Ｂで
示したシート乙−ｌ〇 − 等の製造は種々の方法で行うことができる。たとえば、
シートＺは重合性化合物の溶液や液状重合性化合物にポ
リウレタン系熱可塑性樹脂シートを浸漬し、引き上げて
未含浸の重合性化合物を除去し、含浸した重合性化合物
を重合して容易に製造することができる。シー＋−Ｘは
、たとえばポリウレタン系熱可塑性樹脂シー１−の片面
に重合性化合物を塗布した後同様に処理して製造するこ
とができ、またポリウレタン系熱可塑性樹脂シートの片
面を非浸透性の保護シートで保護してその面への重合性
化合物の含浸を防止し、後は上記シートＺと同様の方法
で処理し。
リウレタン系熱可塑性樹脂のシートに重合性化合物を含
浸し、次いで含浸された重合性化合物を重合してポリウ
レタン系樹脂シー１−が製造される。この方法は均一な
厚さでかつ平滑な表面を有するポリウレタン系熱可塑性
樹脂シートの製造が容易であるが故に、結果として改質
された表面層を有するポリウレタン系樹脂シートの厚さ
が均一でその表面の平滑性も優れたものとなる。この含
浸法による前記第１図Ａで示したシートＸや第２図Ｂで
示したシート乙−ｌ〇 − 等の製造は種々の方法で行うことができる。たとえば、
シートＺは重合性化合物の溶液や液状重合性化合物にポ
リウレタン系熱可塑性樹脂シートを浸漬し、引き上げて
未含浸の重合性化合物を除去し、含浸した重合性化合物
を重合して容易に製造することができる。シー＋−Ｘは
、たとえばポリウレタン系熱可塑性樹脂シー１−の片面
に重合性化合物を塗布した後同様に処理して製造するこ
とができ、またポリウレタン系熱可塑性樹脂シートの片
面を非浸透性の保護シートで保護してその面への重合性
化合物の含浸を防止し、後は上記シートＺと同様の方法
で処理し。
で製造しつる。また、２枚のポリウレタン系熱可塑性樹
脂シートを仮積層し、同様の処理を行った後２枚のシー
トを剥離することによっても製造しうる。これらの方法
は連続的に行うことができ、生産性の高いものである。
脂シートを仮積層し、同様の処理を行った後２枚のシー
トを剥離することによっても製造しうる。これらの方法
は連続的に行うことができ、生産性の高いものである。
第２の方法として重合性化合物含有ポリウレタン系熱可
塑性樹脂シートを直接製造し、次いで重合性化合物を重
合する方法がある。即ち。
塑性樹脂シートを直接製造し、次いで重合性化合物を重
合する方法がある。即ち。
ポリウレタン系熱可塑性樹脂のペレット等と重合性化合
物との混合物を押出成形等でシート化したシー１−を用
いる方法である。押出成形は通常加熱下に行なわれるた
めこの方法に適用可能な重合性化合物は容易に熱重合す
るものであることは不都合であり、シート後の重合は熱
重合以外の方法、たとえば紫外線などのエネルギー線に
よる重合が必要である。このような方法に適用しうる重
合性化合物としては、たとえば後述のアリル基を有する
重合性化合物がある。この方法でシートＺを製造するこ
とは容易であり、またポリウレタン系熱可塑性樹脂との
共押出成形などによりシート２なども容易に製造できる
。
物との混合物を押出成形等でシート化したシー１−を用
いる方法である。押出成形は通常加熱下に行なわれるた
めこの方法に適用可能な重合性化合物は容易に熱重合す
るものであることは不都合であり、シート後の重合は熱
重合以外の方法、たとえば紫外線などのエネルギー線に
よる重合が必要である。このような方法に適用しうる重
合性化合物としては、たとえば後述のアリル基を有する
重合性化合物がある。この方法でシートＺを製造するこ
とは容易であり、またポリウレタン系熱可塑性樹脂との
共押出成形などによりシート２なども容易に製造できる
。
第２の方法の別な例として、下記第３の方法において説
明する液状組成物をキャスト等により一度シート化して
シートＺを製造し、これをポリウレタン系熱可塑性樹脂
シートと積層シー１−Ｚを製造する方法もある。
明する液状組成物をキャスト等により一度シート化して
シートＺを製造し、これをポリウレタン系熱可塑性樹脂
シートと積層シー１−Ｚを製造する方法もある。
第３の方法は液状組成物をポリウレタン系熱可塑性樹脂
シートの片面に直接適用して重合性化合物含有ポリウレ
タン系熱可塑性樹脂層を形成し、次に重合を行って、シ
ートＺなどを製造する方法である。液状組成物とは重合
性化合物とポリウレタン系熱可塑性樹脂を含むが、重合
性化合物がポリウレタン系熱可塑性樹脂を溶解しうる液
体である場合には溶剤は必ずしも必要ではない。また、
液状組成物はポリウレタン系熱可塑性樹脂となりうるポ
リウレタン原料（たとえばプレポリマーと硬化剤）と重
合性化合物の混合物であってもよく、この場合ポリウレ
タン系熱可塑性樹脂の形成と重合性化合物の重合は同時
かまたは前者が先であることが好ましく、また重合性化
合物はポリウレタン原料と非反応性であることが好まし
い。また、液状組成物は基材であるポリウレタン系熱可
塑性樹脂シートを著るしく溶解するものであることは好
ましくなく、従って、基材と液状組成物中のポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂は種類や溶解性が異るものであること
が好ましい。なお、このような液状組成物を直接ガラス
シート表面に塗布してパイ−１９＝ レイヤーガラスを製造することは公知であり、特開昭５
６−１／１９３４８号公報に記載されている。この液状
組成物をボ１ノウレタン系熱可′塑性樹脂シートの片面
に塗布し重合性化合物を重合することにより前記第２図
Ｂに示したシー１〜Ｚを製造することができ、それを使
用し・て第４図Ａで示したパイレイヤーガラスを製造す
ることができる。同様に、前記第４図Ｂの説明において
示したようにガラス−ポリウレタン系熱可塑性樹脂積層
体のポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面に塗布して重合
性化合物を重合し、パイレイヤーガラスを製造すること
ができる。上記公知例におけるパイレイヤーガラスに比
較して本発明のパイレイヤーガラスの基本的特徴はポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂の内部層が存在する点にある。
シートの片面に直接適用して重合性化合物含有ポリウレ
タン系熱可塑性樹脂層を形成し、次に重合を行って、シ
ートＺなどを製造する方法である。液状組成物とは重合
性化合物とポリウレタン系熱可塑性樹脂を含むが、重合
性化合物がポリウレタン系熱可塑性樹脂を溶解しうる液
体である場合には溶剤は必ずしも必要ではない。また、
液状組成物はポリウレタン系熱可塑性樹脂となりうるポ
リウレタン原料（たとえばプレポリマーと硬化剤）と重
合性化合物の混合物であってもよく、この場合ポリウレ
タン系熱可塑性樹脂の形成と重合性化合物の重合は同時
かまたは前者が先であることが好ましく、また重合性化
合物はポリウレタン原料と非反応性であることが好まし
い。また、液状組成物は基材であるポリウレタン系熱可
塑性樹脂シートを著るしく溶解するものであることは好
ましくなく、従って、基材と液状組成物中のポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂は種類や溶解性が異るものであること
が好ましい。なお、このような液状組成物を直接ガラス
シート表面に塗布してパイ−１９＝ レイヤーガラスを製造することは公知であり、特開昭５
６−１／１９３４８号公報に記載されている。この液状
組成物をボ１ノウレタン系熱可′塑性樹脂シートの片面
に塗布し重合性化合物を重合することにより前記第２図
Ｂに示したシー１〜Ｚを製造することができ、それを使
用し・て第４図Ａで示したパイレイヤーガラスを製造す
ることができる。同様に、前記第４図Ｂの説明において
示したようにガラス−ポリウレタン系熱可塑性樹脂積層
体のポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面に塗布して重合
性化合物を重合し、パイレイヤーガラスを製造すること
ができる。上記公知例におけるパイレイヤーガラスに比
較して本発明のパイレイヤーガラスの基本的特徴はポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂の内部層が存在する点にある。
公知例におけるＩＰＮ化重合体組成物からなるパイレイ
ヤ一層はポリウレタン系熱可塑性樹脂と比較して硬く、
がっ耐衝撃性や耐貫通性が充分ではない。また、上記液
状組成物の塗布□による第２図Ａに示したシートＺ、お
よ２０− びそれを使用した第４図Ａに示したパイレイヤーガラス
の製造方法は、上記公知例に比較して次のような特徴を
有している。即ち、第１のシート２のようなシートは連
続的がっ高速で容易に製造することができ、第２に均一
な厚さでかつ表面が平滑なシートを容易に製造すること
ができ、第３にパイレイヤーガラスを積層法で製造でき
る。公知例の方法では広面積かつ場合により曲面を有す
るガラスシート上に均一な厚さでかつ表面が平滑な塗膜
を形成することは容易ではなく、ガラスシート一枚づづ
処理することはパイレイヤ一層の再現性が充分ではなく
かつ生産性も低い。
ヤ一層はポリウレタン系熱可塑性樹脂と比較して硬く、
がっ耐衝撃性や耐貫通性が充分ではない。また、上記液
状組成物の塗布□による第２図Ａに示したシートＺ、お
よ２０− びそれを使用した第４図Ａに示したパイレイヤーガラス
の製造方法は、上記公知例に比較して次のような特徴を
有している。即ち、第１のシート２のようなシートは連
続的がっ高速で容易に製造することができ、第２に均一
な厚さでかつ表面が平滑なシートを容易に製造すること
ができ、第３にパイレイヤーガラスを積層法で製造でき
る。公知例の方法では広面積かつ場合により曲面を有す
るガラスシート上に均一な厚さでかつ表面が平滑な塗膜
を形成することは容易ではなく、ガラスシート一枚づづ
処理することはパイレイヤ一層の再現性が充分ではなく
かつ生産性も低い。
重合性化合物やｉれを含む組成物をポリカーボネートシ
ートなどの硬質プラスチック表面に塗布し、熱や紫外線
などで硬化して硬質塗膜層、いわゆるハードコート層を
形成することは公知である。本発明においてこのハード
コート層の形成は不適当′である。なぜなら、本発明に
おけるポリウレタン系熱可塑性樹脂は比較的軟質□であ
り、この表面にハードコート層を形成しても衝撃等によ
りハードコート層が極めて容易に破壊されるからである
。従って、本発明においてはハードコート層は実質的に
形成されてはならない。即ち、本発明においては、ポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂の表面には重合性化合物の重合
体の均一な厚さの層を実質的に含まないものである。従
来、ハードコート層の厚さは少なくとも１ミクロンであ
ることが必要であるといわれている。本発明においては
、たとえ重合性化合物の重合体の均一層を含む場合があ
ってもその厚さは１ミクロン未満である。また、ハード
コートの形成においては通常重合性化合物は硬質プラス
チックの表面の内部へはほとんど含浸しないものである
。これに対し、ポリウレタン系熱可塑性樹脂へは比較的
容易に含浸する。本発明において、重合性化合物の重合
体の均一層を形成することなく改質を行う方法としては
種々の方法を採用しつる。たとえば、ポリウレタン系熱
可塑性樹脂のシートを重合性化合物を含む液に浸漬し、
引き上げて液切りをして表面に残留する重合性化合物を
除くことができ、揮発性の重合性化合物の場合は風乾で
除去することができる。勿論、表面に残留する重合性化
合物が少い場合はそのまま重合を行うこともできる。
ートなどの硬質プラスチック表面に塗布し、熱や紫外線
などで硬化して硬質塗膜層、いわゆるハードコート層を
形成することは公知である。本発明においてこのハード
コート層の形成は不適当′である。なぜなら、本発明に
おけるポリウレタン系熱可塑性樹脂は比較的軟質□であ
り、この表面にハードコート層を形成しても衝撃等によ
りハードコート層が極めて容易に破壊されるからである
。従って、本発明においてはハードコート層は実質的に
形成されてはならない。即ち、本発明においては、ポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂の表面には重合性化合物の重合
体の均一な厚さの層を実質的に含まないものである。従
来、ハードコート層の厚さは少なくとも１ミクロンであ
ることが必要であるといわれている。本発明においては
、たとえ重合性化合物の重合体の均一層を含む場合があ
ってもその厚さは１ミクロン未満である。また、ハード
コートの形成においては通常重合性化合物は硬質プラス
チックの表面の内部へはほとんど含浸しないものである
。これに対し、ポリウレタン系熱可塑性樹脂へは比較的
容易に含浸する。本発明において、重合性化合物の重合
体の均一層を形成することなく改質を行う方法としては
種々の方法を採用しつる。たとえば、ポリウレタン系熱
可塑性樹脂のシートを重合性化合物を含む液に浸漬し、
引き上げて液切りをして表面に残留する重合性化合物を
除くことができ、揮発性の重合性化合物の場合は風乾で
除去することができる。勿論、表面に残留する重合性化
合物が少い場合はそのまま重合を行うこともできる。
重合性化合物をポリウレタン系熱可塑性樹脂の共存下で
重合する場合、重合性化合物がポリウレタン系熱可塑性
樹脂の分子鎖にグラフト重合する可能性もある。特に紫
外線や電子線などのエネルギー線による重合性化合物の
重合において、エネルギー線の作用によりポリウレタン
の分子鎖より水素原子が引き抜かれ、そこへ重合性化合
物がグラフト重合するという説がある。
重合する場合、重合性化合物がポリウレタン系熱可塑性
樹脂の分子鎖にグラフト重合する可能性もある。特に紫
外線や電子線などのエネルギー線による重合性化合物の
重合において、エネルギー線の作用によりポリウレタン
の分子鎖より水素原子が引き抜かれ、そこへ重合性化合
物がグラフト重合するという説がある。
本発明において、エネルギー線による重合性化合物の重
合の際このような現象が起っていることも考えられるが
、このグラフ１−化と前記ＩＰＮ化との区別は困難であ
る。従って、本発明における改質とはＩＰＮ化は勿論こ
のグラフト化も含むものである。本発明における改質の
特徴は前記カルボン酸基を含まないポリウレタン系熱可
ｔ５− 塑性樹脂の改質が可能であるように、ポリウレタン系熱
可塑性樹脂と重合性化合物をあらかじめ化学的に結合さ
せておく必要がない点にある。
合の際このような現象が起っていることも考えられるが
、このグラフ１−化と前記ＩＰＮ化との区別は困難であ
る。従って、本発明における改質とはＩＰＮ化は勿論こ
のグラフト化も含むものである。本発明における改質の
特徴は前記カルボン酸基を含まないポリウレタン系熱可
ｔ５− 塑性樹脂の改質が可能であるように、ポリウレタン系熱
可塑性樹脂と重合性化合物をあらかじめ化学的に結合さ
せておく必要がない点にある。
従って、後述するように、重合性化合物としてポリウレ
タン系熱可塑性樹脂のカルボン酸基などの官能基と結合
しうるエポキシ基などの官能性基の存在もまた必須とし
ないものである。
タン系熱可塑性樹脂のカルボン酸基などの官能基と結合
しうるエポキシ基などの官能性基の存在もまた必須とし
ないものである。
本発明において重合性化合物とは、重合性不飽和基、特
に重合性のα、β−不飽和二重結合を少くとも１個有す
る化合物である。この化合物は処理操作上、常温で液状
の化合物であることが好ましいが、比較的融点の低い固
体の化合物や気体でもよい。重合性化合物としては１以
上の不飽和二重結合を有する脂肪族、脂環族、芳、香族
、その他の炭化水素やそのハロゲン置換化合物などの誘
導体、■以−ヒの不飽和二重結合を有する脂肪族、脂環
族、芳香族、その他のアルコール、エステル、エーテル
、ケトン、カルボン酸、アミン、フェノール、あるいは
それらの誘導体などがある。たとえば、オレフィン類、
２４− ハロゲン化ビニル類、アクリル酸やそのエステル類、メ
タクリル酸やそのエステル類、スチレン類、アクリロニ
トリル類、アリル化合物、不飽和ポリカルボン酸やその
エステル類、などがあよ。また、重合性化合物は液状プ
レポリマーなどのある程度重合が進んだものであっても
よい。これら重合性化合物は前記のキうにカルボン酸基
と容易に結合しうる官能基、たとえばエポキシ基やイソ
シアネート基を必用とせず、またそれがない方が好まし
い。さらに好ましくは水酸基以外の反応性基を含まない
重合性化合物が適当であり、また水酸基の存在も必須と
１ない。最も好ましくは反応性基を実質的に含まない重
合性化合物である。これら重合性化合物はそれが液状で
ある場合などでは直接含浸法等に使用してもよいが、好
ましくは溶媒に溶解して使用する。この溶媒はポリウレ
タン系熱可塑性樹脂に対して難溶性であることが好まし
い。
に重合性のα、β−不飽和二重結合を少くとも１個有す
る化合物である。この化合物は処理操作上、常温で液状
の化合物であることが好ましいが、比較的融点の低い固
体の化合物や気体でもよい。重合性化合物としては１以
上の不飽和二重結合を有する脂肪族、脂環族、芳、香族
、その他の炭化水素やそのハロゲン置換化合物などの誘
導体、■以−ヒの不飽和二重結合を有する脂肪族、脂環
族、芳香族、その他のアルコール、エステル、エーテル
、ケトン、カルボン酸、アミン、フェノール、あるいは
それらの誘導体などがある。たとえば、オレフィン類、
２４− ハロゲン化ビニル類、アクリル酸やそのエステル類、メ
タクリル酸やそのエステル類、スチレン類、アクリロニ
トリル類、アリル化合物、不飽和ポリカルボン酸やその
エステル類、などがあよ。また、重合性化合物は液状プ
レポリマーなどのある程度重合が進んだものであっても
よい。これら重合性化合物は前記のキうにカルボン酸基
と容易に結合しうる官能基、たとえばエポキシ基やイソ
シアネート基を必用とせず、またそれがない方が好まし
い。さらに好ましくは水酸基以外の反応性基を含まない
重合性化合物が適当であり、また水酸基の存在も必須と
１ない。最も好ましくは反応性基を実質的に含まない重
合性化合物である。これら重合性化合物はそれが液状で
ある場合などでは直接含浸法等に使用してもよいが、好
ましくは溶媒に溶解して使用する。この溶媒はポリウレ
タン系熱可塑性樹脂に対して難溶性であることが好まし
い。
重合性化合物はスチレン、アクリル酸アルキルエステル
、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、その他の重合性不飽和基を１個有
する化合物であってもよい。しかしながら、ポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂の表面特性改良の効果からみれば、よ
り好ましい重合性化合物は少くとも２個の重合性不飽和
基を有する重合性化合物（以下多官能性化合物という）
である。多官能性化合物としてはジビニルベンゼンやジ
ビニルスチレンなどのスチレン類その他の不合物であっ
てもよいが、好ましくは２以上のアリル基を有する化合
物や２以−トのアクリル酸残基あるいはメタクリル酸残
基を有する化合物であり、特に後者が好ましい。前者の
例としてはたとえばジアリルフタレート、ジアリルマレ
ート、ジアリルイタコネート、ジエチレングリコールビ
スアリルカーガネー、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルメラミン、その他のポリアリルエステルやポリ
アリルエーテル、ポリアリルアミンなどがある。
、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、その他の重合性不飽和基を１個有
する化合物であってもよい。しかしながら、ポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂の表面特性改良の効果からみれば、よ
り好ましい重合性化合物は少くとも２個の重合性不飽和
基を有する重合性化合物（以下多官能性化合物という）
である。多官能性化合物としてはジビニルベンゼンやジ
ビニルスチレンなどのスチレン類その他の不合物であっ
てもよいが、好ましくは２以上のアリル基を有する化合
物や２以−トのアクリル酸残基あるいはメタクリル酸残
基を有する化合物であり、特に後者が好ましい。前者の
例としてはたとえばジアリルフタレート、ジアリルマレ
ート、ジアリルイタコネート、ジエチレングリコールビ
スアリルカーガネー、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルメラミン、その他のポリアリルエステルやポリ
アリルエーテル、ポリアリルアミンなどがある。
特に好ましい多官能性化合物は、アクリル酸あるいはメ
タクリル酸とポリヒドロキシ化合物とのポリエステルで
ある。ポリヒドロキシ化合物としては、多価アルコール
、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールな
どがある。
タクリル酸とポリヒドロキシ化合物とのポリエステルで
ある。ポリヒドロキシ化合物としては、多価アルコール
、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールな
どがある。
多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール
、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビス
フェノールＡジ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、シ
クロヘキサンジオールなどの多価アルコールやジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ジグリセリン、ジペンタエリスＩｊトール
などの多価アルコールの多量化物がある。ポリエーテル
ポリオールとしては、上記多価アルコールやその多量化
物、多価フェノール、アルカノールアミン、モノあるい
はポリアミン、その他の多価イニシエーターにエポキシ
ド、特にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエ
ーテルポリオールや、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールなどの他の環状エーテル２７− の開環重合体などがある。ポリエステルポリオールとし
ては、多価アルコールと多価カルボン酸の反応物や環状
エステルの開環重合体などがある。特に好ましいポリヒ
ドロキシ化合物は水酸基数２〜６の多価アルコールや多
価アルコールの多量化物である。以下、アクリル酸およ
びメタクリル酸の両者を（メタ）アクリル酸と呼ぶ。特
に好ましい多官能性化合物の具体例は、以下のものであ
るがこれに限られるものではない。
、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビス
フェノールＡジ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、シ
クロヘキサンジオールなどの多価アルコールやジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ジグリセリン、ジペンタエリスＩｊトール
などの多価アルコールの多量化物がある。ポリエーテル
ポリオールとしては、上記多価アルコールやその多量化
物、多価フェノール、アルカノールアミン、モノあるい
はポリアミン、その他の多価イニシエーターにエポキシ
ド、特にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエ
ーテルポリオールや、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールなどの他の環状エーテル２７− の開環重合体などがある。ポリエステルポリオールとし
ては、多価アルコールと多価カルボン酸の反応物や環状
エステルの開環重合体などがある。特に好ましいポリヒ
ドロキシ化合物は水酸基数２〜６の多価アルコールや多
価アルコールの多量化物である。以下、アクリル酸およ
びメタクリル酸の両者を（メタ）アクリル酸と呼ぶ。特
に好ましい多官能性化合物の具体例は、以下のものであ
るがこれに限られるものではない。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート。
ジプロレングリコールジ（メタ）アクリレート。
１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート。
１、゛６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート。
プロビレ、ングリコールジ（メタ）アクリレート。
グリセリントリ（メタ）アクリレート。
トリメチロールプロパントリ（゛メタ）アクリレート。
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート。
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート。
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート。
−２８＝
ジペンタエリスリトールテトラ（またはペンタあるいは
ヘキサ）（メタ）アクリレート。
ヘキサ）（メタ）アクリレート。
ソルビトールテトラ（またはペンタあるいはへキサ）（
メタ）アクリレート。
メタ）アクリレート。
シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート。
重合性化合物の重合は熱重合あるいはエネルギー線重合
が好ましく、特に紫外線による重合が好ましい。熱重合
のためにはラジカル発生剤などの重合開始剤を使用する
ことが好ましく、特に重合開始剤としてはパーオキサイ
ド系やアゾ系の重合開始剤が好ましい。たとえば、ベン
ゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、アゾビスイソブチロニトリルなどがある。エ
ネルギー線重合、特に紫外線重合には光開始剤を使用す
ることが好ましい。紫外線以外のエネルギー線としては
電子線が好ましい。しかし、比較的短波長の可視光線、
Ｘ線、γ線、などのエネルギー線も使用しうる。紫外線
源としては、たとえば高圧水銀灯。
が好ましく、特に紫外線による重合が好ましい。熱重合
のためにはラジカル発生剤などの重合開始剤を使用する
ことが好ましく、特に重合開始剤としてはパーオキサイ
ド系やアゾ系の重合開始剤が好ましい。たとえば、ベン
ゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、アゾビスイソブチロニトリルなどがある。エ
ネルギー線重合、特に紫外線重合には光開始剤を使用す
ることが好ましい。紫外線以外のエネルギー線としては
電子線が好ましい。しかし、比較的短波長の可視光線、
Ｘ線、γ線、などのエネルギー線も使用しうる。紫外線
源としては、たとえば高圧水銀灯。
超高圧水銀灯、紫外線ケイ光灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプなどを使用しうる。
ルハライドランプなどを使用しうる。
また、上記光開始剤としては、有機カルボニル系化合物
、有機イオウ系化合物２色素、アゾ系化合物、過酸化物
系化合物、その他の光開始剤を使用でき、またこれら２
種以上を併用し２てもよい。具体的な光開始剤としては
、たとえばベンゾフェノン、○−ベンゾイル安息香酸メ
チル。
、有機イオウ系化合物２色素、アゾ系化合物、過酸化物
系化合物、その他の光開始剤を使用でき、またこれら２
種以上を併用し２てもよい。具体的な光開始剤としては
、たとえばベンゾフェノン、○−ベンゾイル安息香酸メ
チル。
ベンジルジメチルケタール、２，２−ジェトキシアセト
フェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンツインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾイン（ｎ−ブチル）エーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、２−メチルチオキサントン（２−メチル
−９８−チオキサンセン）−９−オン、ジベンソスベロ
ン、ベンゾイルパーオキシドなどがあるが特にこれらに
限定されるものではない。
フェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンツインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾイン（ｎ−ブチル）エーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、２−メチルチオキサントン（２−メチル
−９８−チオキサンセン）−９−オン、ジベンソスベロ
ン、ベンゾイルパーオキシドなどがあるが特にこれらに
限定されるものではない。
本発明において、パイレイヤーガラスのパイレイヤ一層
は硬質基体よりも軟質のポリウレタン系熱可塑性樹脂の
改質された表面層を必須とする。このパイレイヤ一層は
透明〜半透明である必要があるがその材料となるシート
やフィルム自体は最終的には透明〜半透明となる不透明
なもの（たとえば表面に微細な凹凸を有するもの）であ
ってもよい。またパイレイヤ一層は着色されていてもよ
く、部分的に不透明であってもよい。パイレイヤ一層の
露出面となる最外層は改質されたポリウレタン系熱可塑
性樹脂であるが、内部層は必ずしもポリウレタン系熱可
塑性樹脂に限られるものではない。しかし、特に薄い接
着剤層を形成することがあるとしても、改質された表面
層を除き実質的にすべてのパイレイヤ一層はポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂からなることが好ましい。また、本発
明においてポリウレタン系衝脂シーｉ〜がパイレイヤー
ガラスのパイレイヤ一層以外の目的に使用されるもので
ある場合は、不透明であってもよく、その形状等も限ら
れるものではない。
は硬質基体よりも軟質のポリウレタン系熱可塑性樹脂の
改質された表面層を必須とする。このパイレイヤ一層は
透明〜半透明である必要があるがその材料となるシート
やフィルム自体は最終的には透明〜半透明となる不透明
なもの（たとえば表面に微細な凹凸を有するもの）であ
ってもよい。またパイレイヤ一層は着色されていてもよ
く、部分的に不透明であってもよい。パイレイヤ一層の
露出面となる最外層は改質されたポリウレタン系熱可塑
性樹脂であるが、内部層は必ずしもポリウレタン系熱可
塑性樹脂に限られるものではない。しかし、特に薄い接
着剤層を形成することがあるとしても、改質された表面
層を除き実質的にすべてのパイレイヤ一層はポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂からなることが好ましい。また、本発
明においてポリウレタン系衝脂シーｉ〜がパイレイヤー
ガラスのパイレイヤ一層以外の目的に使用されるもので
ある場合は、不透明であってもよく、その形状等も限ら
れるものではない。
本発明において、ポリウレタン系熱可塑性樹３１−
脂とは、ウレタン基を多数有する熱可塑性を有する合成
樹脂である。この合成樹脂はウレタン基以外にウレア基
、アロファネート基、ビユレット基その他の活性水素含
有基とインシアネート基との反応により生じる基を有し
ていてもよい。
樹脂である。この合成樹脂はウレタン基以外にウレア基
、アロファネート基、ビユレット基その他の活性水素含
有基とインシアネート基との反応により生じる基を有し
ていてもよい。
また、インシアヌレート基、カルボジイミド基、その他
のイソシアネート基に起因する基を有していてもよい。
のイソシアネート基に起因する基を有していてもよい。
さらに高分子量ポリオール自体が有しているエステル基
、エーテル基、カーボネート基、あるいはその他の基を
有していることは勿論、鎖延長剤や架橋剤などの化合物
に起因する基を有するものもある。ポリウレタン系熱可
塑性樹脂は基本的に高分子量ジオール。
、エーテル基、カーボネート基、あるいはその他の基を
有していることは勿論、鎖延長剤や架橋剤などの化合物
に起因する基を有するものもある。ポリウレタン系熱可
塑性樹脂は基本的に高分子量ジオール。
鎖延長剤、およびイソシアネート化合物を反応させて得
られる線状重合体である。しかしながら、少量の分枝部
が存在してもよく、たとえば３官能以上の咽すオール、
架橋剤、あるいはポリイソシアネートを上記２官能化合
物と併用するとのによって得られる少量の分枝部を有す
る３２− 大部分が線状の重合体であってもよい。高分子量ジオー
ル、鎖延長剤、およびイソシアネート化合物の主要３原
料の他に５必要により種々の副原料を使用してポリウレ
タン系熱可塑性樹脂が得られる。副原料として通常触媒
が必要とされる。その他目的に応じて、架橋剤１着色剤
。
られる線状重合体である。しかしながら、少量の分枝部
が存在してもよく、たとえば３官能以上の咽すオール、
架橋剤、あるいはポリイソシアネートを上記２官能化合
物と併用するとのによって得られる少量の分枝部を有す
る３２− 大部分が線状の重合体であってもよい。高分子量ジオー
ル、鎖延長剤、およびイソシアネート化合物の主要３原
料の他に５必要により種々の副原料を使用してポリウレ
タン系熱可塑性樹脂が得られる。副原料として通常触媒
が必要とされる。その他目的に応じて、架橋剤１着色剤
。
光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤。
その他の添加剤を副原料として使用することができる。
高分子量ジオールとしてはポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポ
リカーボネートジオール。
エーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポ
リカーボネートジオール。
その他の高分子量ジオールが使用でき、特に２価アルコ
ールと２価カルボン酸系化合物から得られるポリエステ
ルジオール、あるいは環状エステル化合物を開環重合し
て得られるポリエステルジオールが好ましく、たとえば
、ポリ（１゜４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレ
ンアジペート）、ポリ（１，３−ブチレンアゼレート）
。
ールと２価カルボン酸系化合物から得られるポリエステ
ルジオール、あるいは環状エステル化合物を開環重合し
て得られるポリエステルジオールが好ましく、たとえば
、ポリ（１゜４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレ
ンアジペート）、ポリ（１，３−ブチレンアゼレート）
。
ポリ（ε−カプロラクトン）、などを使用しうる。また
、水、２価アルコール、２価フェノール、その他のイニ
シエーターにアルキレンオキサイドなどのエポキシド、
あるいは他の４員環以−Ｆの環状エーテルを付加して得
られるポリエーテルジオールやポリカーボネートジオー
ルも好ましい場合が少くない。これら高分子量ジオール
は常温で液体かあるいは反応時に液体となしつる低融点
化合物が適当であり、その分子量は特に限定されるもの
ではないが、６００〜８０００ 、特に８００〜／１０
００であることが好ましい。鎖延長剤は比較的低分子量
の２価の化合物であり、たとえばジオール、ジアミン、
２価のアルカノールアミン、その他の水酸基やアミノ基
を２個有する化合物である。その分子量は、特に限定さ
れるものではないが、３００以下、特に１５０以下であ
るとのが好ましい。ジオールとしては２価アルコール、
ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、カルボ
ン酸基含有ジオールなどが使用でき、特に炭素数２〜６
の２価アルコールが好ましい。ジアミンとしては脂肪族
、脂環族、芳香族、その他のジアミンが使用できる。
、水、２価アルコール、２価フェノール、その他のイニ
シエーターにアルキレンオキサイドなどのエポキシド、
あるいは他の４員環以−Ｆの環状エーテルを付加して得
られるポリエーテルジオールやポリカーボネートジオー
ルも好ましい場合が少くない。これら高分子量ジオール
は常温で液体かあるいは反応時に液体となしつる低融点
化合物が適当であり、その分子量は特に限定されるもの
ではないが、６００〜８０００ 、特に８００〜／１０
００であることが好ましい。鎖延長剤は比較的低分子量
の２価の化合物であり、たとえばジオール、ジアミン、
２価のアルカノールアミン、その他の水酸基やアミノ基
を２個有する化合物である。その分子量は、特に限定さ
れるものではないが、３００以下、特に１５０以下であ
るとのが好ましい。ジオールとしては２価アルコール、
ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、カルボ
ン酸基含有ジオールなどが使用でき、特に炭素数２〜６
の２価アルコールが好ましい。ジアミンとしては脂肪族
、脂環族、芳香族、その他のジアミンが使用できる。
アルカノールアミンとしてはたとえばＮ−アルキルジェ
タノールアミンなどの２価のアルカノールアミンを使用
できる。これら、高分子量ジオールと鎖延長剤の組み合
せにおいては、さらに他の２価の化合物、たとえば両者
の中間の分子量を有するジオールを併用することができ
る。
タノールアミンなどの２価のアルカノールアミンを使用
できる。これら、高分子量ジオールと鎖延長剤の組み合
せにおいては、さらに他の２価の化合物、たとえば両者
の中間の分子量を有するジオールを併用することができ
る。
勿論、高分子量ジオールと鎖延長剤はそれぞれ２種以上
の化合物を併用することができる。
の化合物を併用することができる。
ジイソシアネート化合物としては脂肪族、脂環族、芳香
族、その他のジイソシアネートやその変性物を使用でき
、それらを２種以上併用することもまた可能である。芳
香族核に直接結合したイソシアネート基は得られるポリ
ウレタンを黄変化させる虞れがあるので、このようなイ
ソシアネート基を有しないジイソシアネート、通常無黄
変型と呼ばれているジイソシアネートが好ましい。たと
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシルメ
タンジイソ ５０− シアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、およびそれらを種々の化合物や処理
で変性した変性ジイソシアネートが好ましいジイソシア
ネートである。
族、その他のジイソシアネートやその変性物を使用でき
、それらを２種以上併用することもまた可能である。芳
香族核に直接結合したイソシアネート基は得られるポリ
ウレタンを黄変化させる虞れがあるので、このようなイ
ソシアネート基を有しないジイソシアネート、通常無黄
変型と呼ばれているジイソシアネートが好ましい。たと
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシルメ
タンジイソ ５０− シアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、およびそれらを種々の化合物や処理
で変性した変性ジイソシアネートが好ましいジイソシア
ネートである。
ポリウレタン系熱可塑性樹脂は前記原料を使用してワン
ショット法、プレポリマー法、準プレポリマー法、その
他種々の方法で製造される。
ショット法、プレポリマー法、準プレポリマー法、その
他種々の方法で製造される。
これら方法で直接シートにすることができることは勿論
、得られたポリウレタンの溶液や粉末〜粒状のポリウレ
タンからシートに成形することもできる。たとえば、キ
ャスト法、押出成形法、射出成形法、プレス法、その他
の方法でシートとすることができる。特に種々の方法で
得られたポリウレタン系熱可塑性樹脂の粒子を押出成形
してシートを製造し、このシートを利用してパイレイヤ
ーガラスを製造することが好ましい。なお、本発明にお
いて、シートとは前記のようにフィルムを含む概念であ
り、両者を区別する場合はシートは０．２同以」−の厚
さのものをいい、フィルムはそれ以下の厚さのものをい
３６− う。
、得られたポリウレタンの溶液や粉末〜粒状のポリウレ
タンからシートに成形することもできる。たとえば、キ
ャスト法、押出成形法、射出成形法、プレス法、その他
の方法でシートとすることができる。特に種々の方法で
得られたポリウレタン系熱可塑性樹脂の粒子を押出成形
してシートを製造し、このシートを利用してパイレイヤ
ーガラスを製造することが好ましい。なお、本発明にお
いて、シートとは前記のようにフィルムを含む概念であ
り、両者を区別する場合はシートは０．２同以」−の厚
さのものをいい、フィルムはそれ以下の厚さのものをい
３６− う。
本発明において、パイレイヤーガラスのパイレイヤ一層
は露出面が改質されたポリウレタン系熱可塑性樹脂から
なる実質的に１層あるいは多層構造体からなる。パイレ
イヤ一層の主要部は後記のようにポリウレタン系熱可塑
性樹脂の原料を硬質基体面上に直接注型して形成するこ
ともできるが、好ましくは積層法で製造される。
は露出面が改質されたポリウレタン系熱可塑性樹脂から
なる実質的に１層あるいは多層構造体からなる。パイレ
イヤ一層の主要部は後記のようにポリウレタン系熱可塑
性樹脂の原料を硬質基体面上に直接注型して形成するこ
ともできるが、好ましくは積層法で製造される。
積層法に使用されるパイレイヤ一層形成用のシートは多
層構造体であってもよい。多層構造体のシートやフィル
ムの露出面となる表面側は改質されたポリウレタン系熱
可塑性樹脂であるが、他の表面側は必ずしもポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂に限定されない。この多層構造体を硬
質基体と積層する場合、硬質基体と接する側は硬質基体
と強固に結合する必要がある。また、１層あるいは多層
構造のシートを第２のシートを介して硬質基体と熱圧着
で積層することもでき、この場合もパイレイヤ一層全体
は硬質基体とは勿論、隣接する層も強固に結合する必要
がある。
層構造体であってもよい。多層構造体のシートやフィル
ムの露出面となる表面側は改質されたポリウレタン系熱
可塑性樹脂であるが、他の表面側は必ずしもポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂に限定されない。この多層構造体を硬
質基体と積層する場合、硬質基体と接する側は硬質基体
と強固に結合する必要がある。また、１層あるいは多層
構造のシートを第２のシートを介して硬質基体と熱圧着
で積層することもでき、この場合もパイレイヤ一層全体
は硬質基体とは勿論、隣接する層も強固に結合する必要
がある。
さらに、硬質基体とパイレイヤ一層、またはパイレイヤ
一層の隣接する層を接着剤で結合することもできる。本
発明において、パイレイヤ一層は改質された層と連続し
たポリウレタン系熱可塑性樹脂の実質的１層のみからな
るか、改質された表面層と改質されていない内部層を含
むポリウレタン系熱可塑性樹脂の多層からなることが好
ましい。また、積層法としては硬質基体とポリウレタン
系熱可塑性樹脂を直接熱圧着する方法が好ましい。なお
、パイレイヤ一層全体の厚さは特に限定されるものでは
ないが、０．２Ｉ以」−１特に０，４〜１０画であるこ
とが好ましい。
一層の隣接する層を接着剤で結合することもできる。本
発明において、パイレイヤ一層は改質された層と連続し
たポリウレタン系熱可塑性樹脂の実質的１層のみからな
るか、改質された表面層と改質されていない内部層を含
むポリウレタン系熱可塑性樹脂の多層からなることが好
ましい。また、積層法としては硬質基体とポリウレタン
系熱可塑性樹脂を直接熱圧着する方法が好ましい。なお
、パイレイヤ一層全体の厚さは特に限定されるものでは
ないが、０．２Ｉ以」−１特に０，４〜１０画であるこ
とが好ましい。
パイレイヤーガラスの製造方法として注型法が知られて
いる。即ち、一枚のガラスシートと離型性の型材、通常
は離型剤で処理されたガラスシートとの間に液状のポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂原料を注入し硬化させて型材を
取り外し、２層構造のパイレイヤーガラスを製造する方
法である。本発明はこの方法で得られたパイレイヤーガ
ラスのポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面を改質された
表面とする場合にも適用しうる。
いる。即ち、一枚のガラスシートと離型性の型材、通常
は離型剤で処理されたガラスシートとの間に液状のポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂原料を注入し硬化させて型材を
取り外し、２層構造のパイレイヤーガラスを製造する方
法である。本発明はこの方法で得られたパイレイヤーガ
ラスのポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面を改質された
表面とする場合にも適用しうる。
即ち、この方法で得られたパイレイヤーガラスのポリウ
レタン系熱可塑性樹脂の表面に前記シートＺを積層した
り、前記重合性化合物を含む液状組成物を塗布し重合性
化合物を重合することにより本発明のパイレイヤーガラ
スの構成とすることができる。しかし、本発明の構成を
有するパイレイヤーガラスは好ましくは積層法で製造さ
れる。
レタン系熱可塑性樹脂の表面に前記シートＺを積層した
り、前記重合性化合物を含む液状組成物を塗布し重合性
化合物を重合することにより本発明のパイレイヤーガラ
スの構成とすることができる。しかし、本発明の構成を
有するパイレイヤーガラスは好ましくは積層法で製造さ
れる。
本発明において硬質基体はポリウレタン系熱可塑性樹脂
よりも硬質のシート材料、たとえば無機ガラスのシート
やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、その
他の有機ガラスのシートである。これら硬質基体は１層
構造は勿論、前記のような多層構造であってもよい。多
層構造体の場合、パイレイヤ一層が熱圧着等で結合する
而および露出する最外層の表面は硬質の材料からなるが
、２枚の硬質材料の間はブチラール樹脂などの軟質材料
からなっていてもよい。ガラスシートの場合、それは風
冷強化ある一３９＝ いは化学強化などにより強化されていてもよい。
よりも硬質のシート材料、たとえば無機ガラスのシート
やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、その
他の有機ガラスのシートである。これら硬質基体は１層
構造は勿論、前記のような多層構造であってもよい。多
層構造体の場合、パイレイヤ一層が熱圧着等で結合する
而および露出する最外層の表面は硬質の材料からなるが
、２枚の硬質材料の間はブチラール樹脂などの軟質材料
からなっていてもよい。ガラスシートの場合、それは風
冷強化ある一３９＝ いは化学強化などにより強化されていてもよい。
また、ガラスシートは着色されていてもよく、熱線反射
膜などの薄層を有していてもよい。有機ガラスのシート
の場合、延伸処理などの処理が行なわれていてもよく、
ハードコート層などの薄層を有していてもよい。また、
有機ガラスのシートは着色されていたり、模様付されて
いてもよく、さらに部分的に不透明な部分があってもよ
い。これら硬質基体は全体として透明〜半透明であるこ
とが好ましく、特に光学的特性に優れていることが好ま
しい。その厚さは硬質基体層全体として０．５層ｗｎ以
上、特に１〜５０川程度が好ましい。この硬質基体は平
板は勿論自動車のフロントウィンド用あるいはリアウィ
ンド用に使用されている種々の形状に成形されたもので
あってもよい。また、目的によって（まレンズのような
厚さの一定しないものであってもよい。特に好ましい硬
質基体は１層あるいは多層構造を有する透明のあるいは
着色された無機ガラスシートである。
膜などの薄層を有していてもよい。有機ガラスのシート
の場合、延伸処理などの処理が行なわれていてもよく、
ハードコート層などの薄層を有していてもよい。また、
有機ガラスのシートは着色されていたり、模様付されて
いてもよく、さらに部分的に不透明な部分があってもよ
い。これら硬質基体は全体として透明〜半透明であるこ
とが好ましく、特に光学的特性に優れていることが好ま
しい。その厚さは硬質基体層全体として０．５層ｗｎ以
上、特に１〜５０川程度が好ましい。この硬質基体は平
板は勿論自動車のフロントウィンド用あるいはリアウィ
ンド用に使用されている種々の形状に成形されたもので
あってもよい。また、目的によって（まレンズのような
厚さの一定しないものであってもよい。特に好ましい硬
質基体は１層あるいは多層構造を有する透明のあるいは
着色された無機ガラスシートである。
−４０−一
本発明において、パイレイヤーガラスの製造におけるポ
リウレタン系熱可塑性樹脂の表面部分の改質された層の
形成は前記のようにパイレイヤーガラス製造後に行って
もよく、また、改質された層を有する本発明ポリウレタ
ン系樹脂シートを硬質基体と積層してパイレイヤーガラ
スが製造される。積層法としては熱圧着法が最も好まし
いが接着剤等を使用して積層してもよい。熱圧着法は改
質された表面層を有するシートと硬質基体とを改質され
ている面を外側として重ね、改質された面にさらに表面
が平滑な型材を重ねて積層組立体としこれを加熱加圧す
ることにより行なわれる。この熱圧着は１段で行うこと
もできるが、好ましくはまず予備圧着し次に本圧着を行
う多段法で行なわれる。予備圧着は積層組立体をゴム製
予備圧着装に入れて内部を脱気することによって行なわ
れ、本圧着はオートクレーブ内で予備圧着体を加熱加圧
することによって行なわれる。このような熱圧着法は従
来２枚のガラスシート間に中間膜を有する積層安全ガラ
スの製造として公知の種々の熱圧着法登そのまま使用す
ることができる。通常。
リウレタン系熱可塑性樹脂の表面部分の改質された層の
形成は前記のようにパイレイヤーガラス製造後に行って
もよく、また、改質された層を有する本発明ポリウレタ
ン系樹脂シートを硬質基体と積層してパイレイヤーガラ
スが製造される。積層法としては熱圧着法が最も好まし
いが接着剤等を使用して積層してもよい。熱圧着法は改
質された表面層を有するシートと硬質基体とを改質され
ている面を外側として重ね、改質された面にさらに表面
が平滑な型材を重ねて積層組立体としこれを加熱加圧す
ることにより行なわれる。この熱圧着は１段で行うこと
もできるが、好ましくはまず予備圧着し次に本圧着を行
う多段法で行なわれる。予備圧着は積層組立体をゴム製
予備圧着装に入れて内部を脱気することによって行なわ
れ、本圧着はオートクレーブ内で予備圧着体を加熱加圧
することによって行なわれる。このような熱圧着法は従
来２枚のガラスシート間に中間膜を有する積層安全ガラ
スの製造として公知の種々の熱圧着法登そのまま使用す
ることができる。通常。
最後に型材を取り外してパイレイヤーガラスとされる。
型材は離型処理されたガラスシー１−が好ましいが、こ
れに限られるものではなく、ゴム、プラスチック、金属
、その他の材料からなるものであってもよい。
れに限られるものではなく、ゴム、プラスチック、金属
、その他の材料からなるものであってもよい。
本発明ポリウレタン系樹脂シートは特にパイレイヤーガ
ラス用の原材料として適しているがこれに限られるもの
ではなく、たとえば光学的特性を必要とするポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂の用途、たとえはレンズや積層レンズ
などにおける表面の改質された層の形成にも適用しうる
る。
ラス用の原材料として適しているがこれに限られるもの
ではなく、たとえば光学的特性を必要とするポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂の用途、たとえはレンズや積層レンズ
などにおける表面の改質された層の形成にも適用しうる
る。
以下に本発明を実施例等により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限られるものではない。
れら実施例に限られるものではない。
参考例
〔ポリウレタン系熱可塑性樹脂の製造例〕（ａ）水酸基
価５１．８のポリ（１，６−ヘキサンカーボネート）ジ
オール７ 、５００ｇ、水酸基価５４．４のポリ（ブチ
レンアジペート）ジオール７ 、０００ｇ、を３ ｍｍ
ｌ ｇの真空下１１０℃で撹拌脱気、脱水した。
価５１．８のポリ（１，６−ヘキサンカーボネート）ジ
オール７ 、５００ｇ、水酸基価５４．４のポリ（ブチ
レンアジペート）ジオール７ 、０００ｇ、を３ ｍｍ
ｌ ｇの真空下１１０℃で撹拌脱気、脱水した。
これに４．／Ｉ’ −メチレンビス（シクロヘキシル（
シクロヘキシルイソシアネート）７，９５９ｇおよびジ
ブチルチンジラウレート１．５ｇを加え、窒素気流下８
０℃で２０分間反応させた。次にこの反応混合物に１，
４ブタンジオール２０４１．５ｇを加えて速やかに撹拌
混合した。反応開始とともに発熱がみられ、実質的に均
一な混合物が得られた。この液体反応混合物を フッ素
樹脂被覆された乾燥容器に仕込み、反応が本質的に完了
するまで１５時間にわたって１３０℃の窒素パージ炉中
に収容した。生成したポ１）マーを室温まで冷却し、粉
砕機により粉砕し粒状化した。これを通常の方法で押出
機により シリンダー最高温度１８０℃でシート化し、
厚さ０．５胴のガラス状透明シートを成形した。
シクロヘキシルイソシアネート）７，９５９ｇおよびジ
ブチルチンジラウレート１．５ｇを加え、窒素気流下８
０℃で２０分間反応させた。次にこの反応混合物に１，
４ブタンジオール２０４１．５ｇを加えて速やかに撹拌
混合した。反応開始とともに発熱がみられ、実質的に均
一な混合物が得られた。この液体反応混合物を フッ素
樹脂被覆された乾燥容器に仕込み、反応が本質的に完了
するまで１５時間にわたって１３０℃の窒素パージ炉中
に収容した。生成したポ１）マーを室温まで冷却し、粉
砕機により粉砕し粒状化した。これを通常の方法で押出
機により シリンダー最高温度１８０℃でシート化し、
厚さ０．５胴のガラス状透明シートを成形した。
（ｂ）水酸基価５６．７のポリ（エチレンアジペート）
ジオール１５，０００ｇ、 ’Ｉ、／Ｉ’ −メチレン
ヒス（シクロヘキシルイソシアネート）８，０７７ ｇ
、ジブ４３− チルチンジラウレート］、、５ｇ、１．’Ｉ−ブタンジ
オール１９９３゜５ｇを原料として、参考例（ａ）と同
様の方法で厚さ０ 、６ ＋ｎｍのガラス状透明シート
を製造した。
ジオール１５，０００ｇ、 ’Ｉ、／Ｉ’ −メチレン
ヒス（シクロヘキシルイソシアネート）８，０７７ ｇ
、ジブ４３− チルチンジラウレート］、、５ｇ、１．’Ｉ−ブタンジ
オール１９９３゜５ｇを原料として、参考例（ａ）と同
様の方法で厚さ０ 、６ ＋ｎｍのガラス状透明シート
を製造した。
° 以下（Ｃ）〜（ｉ）まで同様の方法によりウレタン
系熱可塑性樹脂のシートをつくった。
系熱可塑性樹脂のシートをつくった。
（ｃ）ポリカプロラクトンとポリブチレンアジペートの
共重合エステル（水酸基価５５） １５００ ｇ、４、
／Ｉ’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
） ’ ９６９ ｇ ｌ、４ブタンジオール ２５９ｇ ジブチルチンジラウレート ０．２ｇ 以上の組成で厚さ０．６ｎ＋ｍのシートをつくった。
共重合エステル（水酸基価５５） １５００ ｇ、４、
／Ｉ’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
） ’ ９６９ ｇ ｌ、４ブタンジオール ２５９ｇ ジブチルチンジラウレート ０．２ｇ 以上の組成で厚さ０．６ｎ＋ｍのシートをつくった。
ｃｄ、）ポリカプロラクトンとポリブチレンアジペート
の共重合エステル（水酸基価５５） １５００ ｇ４．
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
１０３５ ｇ エチレングリコール １９３ｇ ジブチルチンジラウレート ０．２ｇ −−４１ 以上の組成で厚さ０．６＋ｎｍのシートをつくった。
の共重合エステル（水酸基価５５） １５００ ｇ４．
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
１０３５ ｇ エチレングリコール １９３ｇ ジブチルチンジラウレート ０．２ｇ −−４１ 以上の組成で厚さ０．６＋ｎｍのシートをつくった。
（ｅ）アジピン酸のエチレングリコール、ジエチレング
リコール、１．４ブタンジオールからなる混合エステル
のジオール（水酸基価４９）５００ ｇ ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト） ８３４ ｇ エチレングリコール １２９ｇ トリメチロールプロパン ３８ ｇ ジブチルチンジラウレート ０．１５ ｇ以上の組成か
ら厚さ０．．５ｍｍのシートをつくった。
リコール、１．４ブタンジオールからなる混合エステル
のジオール（水酸基価４９）５００ ｇ ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト） ８３４ ｇ エチレングリコール １２９ｇ トリメチロールプロパン ３８ ｇ ジブチルチンジラウレート ０．１５ ｇ以上の組成か
ら厚さ０．．５ｍｍのシートをつくった。
（ｆ）ポリプロピレングリコール（水酸基価５６）５０
ｇ ポリカプロラクトンジオール（水酸基価５６）５０ ｇ ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト） １１６０ ｇ ｌ、４ブタンジオール ３３２ｇ ジブチルチンジラウレート ０．１８ｇ以りの組成から
厚さ０．６ｎｖｎのシートをつくった。
ｇ ポリカプロラクトンジオール（水酸基価５６）５０ ｇ ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト） １１６０ ｇ ｌ、４ブタンジオール ３３２ｇ ジブチルチンジラウレート ０．１８ｇ以りの組成から
厚さ０．６ｎｖｎのシートをつくった。
（ｇ）ポリ（１，６−ヘキサンジオールの炭酸エステル
）からなるジオール（水酸基価５６）１５００ ｇ ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト） ８００ ｇ ｌ、４ブタンジオール ２００ｇ ジブチルチンジラウレート ０．１５ｇ以上の組成から
厚さ０．５冊のシートをつくった。
）からなるジオール（水酸基価５６）１５００ ｇ ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト） ８００ ｇ ｌ、４ブタンジオール ２００ｇ ジブチルチンジラウレート ０．１５ｇ以上の組成から
厚さ０．５冊のシートをつくった。
（ｈ）ポリヘキシレンアジペートジオール（水酸基価４
４） １５００ ｇ ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト） ７８９ ｇ ｌ、４ブタンジオール ２１１． ｇ ジブチルチンジラウレート ９．１５ ｇ以上の組成か
ら厚さ０．６ｎｗｎのシートをつくった。
４） １５００ ｇ ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト） ７８９ ｇ ｌ、４ブタンジオール ２１１． ｇ ジブチルチンジラウレート ９．１５ ｇ以上の組成か
ら厚さ０．６ｎｗｎのシートをつくった。
（」）ポリヘキシレンアジペートジオール（水酸基価４
４） 、 １５００ ｇ ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト） ７８９ ｇ ｌ、４ブタンジオール ２１１ｇ ジブチルチンジラウレート ０．１５ ｇ以上の組成か
ら厚さ０．６ｍｍのシートをつくった。
４） 、 １５００ ｇ ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト） ７８９ ｇ ｌ、４ブタンジオール ２１１ｇ ジブチルチンジラウレート ０．１５ ｇ以上の組成か
ら厚さ０．６ｍｍのシートをつくった。
（］）ポリプロピレングリコール（水酸基価５６）５０
０ ｇ イソホロンジイソシアネート ７６３．８ｇ１．４ブタ
ンジオール ２３６．１．ｇジブチルチンジラウレート
０．１５ｇ以−トート成から厚さ０．６ｍｍのシート
をつくった。
０ ｇ イソホロンジイソシアネート ７６３．８ｇ１．４ブタ
ンジオール ２３６．１．ｇジブチルチンジラウレート
０．１５ｇ以−トート成から厚さ０．６ｍｍのシート
をつくった。
（ｋ）水酸基価５６．７のポリ（エチレンアジペート）
ジオール１，５００ｇを３ｎｗｎＨＨの真空下１１０℃
で撹拌脱水した。これに、４，４′−メチレンビス（シ
フヘキシルイソシアネート）８０７．７ｇおよびジブチ
ルチンジラウレート０．１５ｇを加え窒素気流−ＡＱ
− Ｑｌ− 下、８０℃２０分間反応させた。次にこの反応混合物に
、ジアリルアジペート４３０ｇと１，４ブタンジオール
１０９．／ｊｇを加え速やかに混合した。
ジオール１，５００ｇを３ｎｗｎＨＨの真空下１１０℃
で撹拌脱水した。これに、４，４′−メチレンビス（シ
フヘキシルイソシアネート）８０７．７ｇおよびジブチ
ルチンジラウレート０．１５ｇを加え窒素気流−ＡＱ
− Ｑｌ− 下、８０℃２０分間反応させた。次にこの反応混合物に
、ジアリルアジペート４３０ｇと１，４ブタンジオール
１０９．／ｊｇを加え速やかに混合した。
反応開始とともに発熱がみられ、実質的に均一な混合物
が得られた。この反応混合物をフッ素樹脂被覆された乾
燥容器に仕込み、反応が本質的に完了するまで１５時間
にわたって１３０℃の窒素パージ炉中に収容した。生成
ポリマーを参考例（ａ）と同様な方法で厚さ０．２画の
シー１へをつくった。
が得られた。この反応混合物をフッ素樹脂被覆された乾
燥容器に仕込み、反応が本質的に完了するまで１５時間
にわたって１３０℃の窒素パージ炉中に収容した。生成
ポリマーを参考例（ａ）と同様な方法で厚さ０．２画の
シー１へをつくった。
実施例１
参考例（ａ）によって得られる０ 、 ６ｆｆＭｎ厚の
シートを３０ Ｘ ３０ ｃｍ寸法のガラス板の間に合
わせ、適当なオートクレーブ中に導入した。この際。
シートを３０ Ｘ ３０ ｃｍ寸法のガラス板の間に合
わせ、適当なオートクレーブ中に導入した。この際。
フィルムと接触する１枚のガラス面には予め、ポリジメ
チルシロキサンを均一に塗布し３５０℃で熱処理を施し
、もう１枚のガラスのフィルムと接触する面には、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランを均一に塗布
した。オー１−クレープは当初真空にしてガラスとシー
トとの間の空気を除去するようにし、続いて真空中にて
１２０°Ｃに加熱し、予備的圧着をする。開孔後オート
クレーブを１５０°Ｃ，１，３ｋｇ／ｃｎｆの条件で約
３０分間保ち、ガラスとフィルムを完全に接着させその
後、一方のガラスを取りはずすことにより、ガラス−プ
ラスチックの二層積層体であるパイレイヤーカラスを作
った。このパイレイヤーガラスを １，４−ブタンジオ
ールジアクリレート１４２３ｇ、ベンゾフェノン７７ｇ
。
チルシロキサンを均一に塗布し３５０℃で熱処理を施し
、もう１枚のガラスのフィルムと接触する面には、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランを均一に塗布
した。オー１−クレープは当初真空にしてガラスとシー
トとの間の空気を除去するようにし、続いて真空中にて
１２０°Ｃに加熱し、予備的圧着をする。開孔後オート
クレーブを１５０°Ｃ，１，３ｋｇ／ｃｎｆの条件で約
３０分間保ち、ガラスとフィルムを完全に接着させその
後、一方のガラスを取りはずすことにより、ガラス−プ
ラスチックの二層積層体であるパイレイヤーカラスを作
った。このパイレイヤーガラスを １，４−ブタンジオ
ールジアクリレート１４２３ｇ、ベンゾフェノン７７ｇ
。
エタノール３０００１ｇの溶液中に浸漬援引上げ、その
後空気中で風乾した。このパイレイヤーガラスを８０
ｗ／ｃｍ 、 ｉｏｏｏｗの空冷式高圧水銀灯を用い７
ｃｍの距離から窒素気流下１ｍ／分で移動させつつ光
照射した。このパイレイヤーガラスの表面性能を第１表
に示す。
後空気中で風乾した。このパイレイヤーガラスを８０
ｗ／ｃｍ 、 ｉｏｏｏｗの空冷式高圧水銀灯を用い７
ｃｍの距離から窒素気流下１ｍ／分で移動させつつ光
照射した。このパイレイヤーガラスの表面性能を第１表
に示す。
このパイレイヤーガラスは未処理のものに比べ触感に優
れ、数ケ月経過後もブルーミング現象は認められなかっ
た。また、処理面のＡＴＲスペクトルを第７図に、参４
考例（・）の杏処理シートのＡ、ＴＲスペクトルを第５
図に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート光硬化
物のＡＴＲスペクトルを第６図に示すが、これより処理
面は、ボ゛リウレタン系熱可塑性樹脂とポリアクリレ−
１−の混合物であり、ポリアクリレートによるコーティ
ングでなく、ＩＰＮ化が起きていることを示唆していた
。
れ、数ケ月経過後もブルーミング現象は認められなかっ
た。また、処理面のＡＴＲスペクトルを第７図に、参４
考例（・）の杏処理シートのＡ、ＴＲスペクトルを第５
図に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート光硬化
物のＡＴＲスペクトルを第６図に示すが、これより処理
面は、ボ゛リウレタン系熱可塑性樹脂とポリアクリレ−
１−の混合物であり、ポリアクリレートによるコーティ
ングでなく、ＩＰＮ化が起きていることを示唆していた
。
実施例２
参考例（１））のシートから実施例１と同様な方法でパ
イレイヤーガラスを作った。このパイレイヤーカラスに
１，６−ヘキサンシオールジアクリレー１−１４３３ｇ
、ベンゾフェノン６８ｇ、エタノール３０００ｇから成
る溶液をエアガンでスプレーした後、風乾した。このパ
イレイヤーガラスを実施例１と同様の照射条件下光照射
した。このノベイレイヤーガラスはブル−ミング現象が
３忍ぬられなかった。性能を第１表に示す。
イレイヤーガラスを作った。このパイレイヤーカラスに
１，６−ヘキサンシオールジアクリレー１−１４３３ｇ
、ベンゾフェノン６８ｇ、エタノール３０００ｇから成
る溶液をエアガンでスプレーした後、風乾した。このパ
イレイヤーガラスを実施例１と同様の照射条件下光照射
した。このノベイレイヤーガラスはブル−ミング現象が
３忍ぬられなかった。性能を第１表に示す。
実施例３
参考例（ａ）のシートの片面に１，６−ヘキサンシオー
ルジアクリレー１〜１４３３ ｇ 、ベンゾフェノン６
８ｇ、エターノール３０００ ｇから成る溶液をエアガ
ンでスプレーした後風乾した。このシートに対し、実施
例１と同様の照射条件でスプレーした側より光照射した
。次にこのシートの処理面がポリジメチルシロキサン処
理したガラス面に、シー１−の非処理面がγ−グリシド
キシプロピルｉ−リメトキシシラン処理したガラス面に
接触する様に積層し、実施例１と同様な方法によりパイ
レイヤーガラスを作った。このパイレイヤーカラスの表
面にはブルーミンク現象がｄ忍ぬられなかった。性能を
第１表に示す。
ルジアクリレー１〜１４３３ ｇ 、ベンゾフェノン６
８ｇ、エターノール３０００ ｇから成る溶液をエアガ
ンでスプレーした後風乾した。このシートに対し、実施
例１と同様の照射条件でスプレーした側より光照射した
。次にこのシートの処理面がポリジメチルシロキサン処
理したガラス面に、シー１−の非処理面がγ−グリシド
キシプロピルｉ−リメトキシシラン処理したガラス面に
接触する様に積層し、実施例１と同様な方法によりパイ
レイヤーガラスを作った。このパイレイヤーカラスの表
面にはブルーミンク現象がｄ忍ぬられなかった。性能を
第１表に示す。
実施例４
参考例（ｂ）のシー１〜の片面に１，７Ｉ−ブタンジオ
ールジアクリレート１４２３ｇ、ベンゾフェノン７７ｇ
、エタノール３０００ ｇから成る溶液をエアドクター
コーターにより塗工した後風乾した。
ールジアクリレート１４２３ｇ、ベンゾフェノン７７ｇ
、エタノール３０００ ｇから成る溶液をエアドクター
コーターにより塗工した後風乾した。
このシートに対し、実施例１と同様に塗工した面より光
照射した。次にこのシートを実施例３と同様な方法でパ
イレイヤーガラスとした。このパイレイヤーガラスの表
面にはブルーミンク現象が認められなかった。性能を第
１表に示す。
照射した。次にこのシートを実施例３と同様な方法でパ
イレイヤーガラスとした。このパイレイヤーガラスの表
面にはブルーミンク現象が認められなかった。性能を第
１表に示す。
５１一
実施例５
参考例（Ｃ）のシートを用い、実施例４と同様な方法に
より、パイレイヤーガラスを製造した。
より、パイレイヤーガラスを製造した。
性能を第１表に示す。
実施例６
参考例（、Ｊ）のシートを用い、実施例４と同様な方法
により、パイレイヤーガラスを製造した。
により、パイレイヤーガラスを製造した。
性能を第１表に示す。
実施例７
参考例（ｅ）のシートを用い、実施例３と同様な方法に
より、パイレイヤーガラスを製造した。
より、パイレイヤーガラスを製造した。
性能を第１表に示す。
実施例８〜１１
参考例（ｆ）〜ｌ）のシートを用い、実施例４と同様な
方法により、パイレイヤーガラスを製造した。性能を□
第１表に示す。
方法により、パイレイヤーガラスを製造した。性能を□
第１表に示す。
実施例１２
参考例（ｄ）において得られたのシー１−成形前のポリ
ウレタンをクロロホルム番；溶解し濃度５重量％の溶液
を製造した。このクロロホルム溶５２− 液１ ｋ鍔に、ベンゾフェノン０．６ｇ、ベンゾインメ
チルエーテル０．６ｇ、およびトリメチロールプロパン
１−リアクリレート２５’ｇ’を加えて均一溶液とし、
これをガラス板上に流延しクロロホルムを蒸発させるこ
とにより、厚み０．２ｎｙｎのシートをつくった、 次に、γ−クリシトキシプロピルトリメトキシシランで
処理したガラス、参考例（ａ）のシート、上記で得たシ
ート、ポリジメチルシロキサンで処理したガラスの順に
積層し、実施例１と同様の方法によってパイレイヤーガ
ラスをつくり、このパイレイヤーガラスを８０ｗ／ｃｍ
’、 １００Ｃｈの空冷式高圧水銀灯を用い、７ ｃｍ
の距離から窒素気流下１ｍ／分セ移動させつつ光照射し
た。性能を第１表に示す。
ウレタンをクロロホルム番；溶解し濃度５重量％の溶液
を製造した。このクロロホルム溶５２− 液１ ｋ鍔に、ベンゾフェノン０．６ｇ、ベンゾインメ
チルエーテル０．６ｇ、およびトリメチロールプロパン
１−リアクリレート２５’ｇ’を加えて均一溶液とし、
これをガラス板上に流延しクロロホルムを蒸発させるこ
とにより、厚み０．２ｎｙｎのシートをつくった、 次に、γ−クリシトキシプロピルトリメトキシシランで
処理したガラス、参考例（ａ）のシート、上記で得たシ
ート、ポリジメチルシロキサンで処理したガラスの順に
積層し、実施例１と同様の方法によってパイレイヤーガ
ラスをつくり、このパイレイヤーガラスを８０ｗ／ｃｍ
’、 １００Ｃｈの空冷式高圧水銀灯を用い、７ ｃｍ
の距離から窒素気流下１ｍ／分セ移動させつつ光照射し
た。性能を第１表に示す。
実施例 １３
実施例１２の方法で得られた厚さ０．２ｎｖｎのシーｌ
−と参考例（ｂ）の０．６膠のシートを用い、実施例１
２と同じ方法でパイレイヤーガラスをつくった。次に、
このバイレイ゛ヤーガラスのポリウレタン側から加速電
圧１７５にνにて２０Ｍｒａｄの電子線を窒素雰囲気下
で照射した。性能を第１表に示す。
−と参考例（ｂ）の０．６膠のシートを用い、実施例１
２と同じ方法でパイレイヤーガラスをつくった。次に、
このバイレイ゛ヤーガラスのポリウレタン側から加速電
圧１７５にνにて２０Ｍｒａｄの電子線を窒素雰囲気下
で照射した。性能を第１表に示す。
実施例 １４
参考例（、］）において得られたシートの成形前のポリ
ウレタンを、１−ルエン／エタノール＝５０１５０（ｗ
／ｗ）の溶剤に溶解し、濃度５重量％の溶液を製造した
。この溶液１０００ ｇに１，６ヘキサンジオールシア
クリレート５．０ｇ ベンツフェノン０．２５ｇを加え
て均一溶液とし、これを参考例（ａ）で得られたシー１
−の片面に塗布後風乾した。このシーｉ・に対し、実施
例３と同様に光照射、パイレイヤー化した。このパイレ
イヤーガラスの表面にはブルーミング現象が認められな
かった。
ウレタンを、１−ルエン／エタノール＝５０１５０（ｗ
／ｗ）の溶剤に溶解し、濃度５重量％の溶液を製造した
。この溶液１０００ ｇに１，６ヘキサンジオールシア
クリレート５．０ｇ ベンツフェノン０．２５ｇを加え
て均一溶液とし、これを参考例（ａ）で得られたシー１
−の片面に塗布後風乾した。このシーｉ・に対し、実施
例３と同様に光照射、パイレイヤー化した。このパイレ
イヤーガラスの表面にはブルーミング現象が認められな
かった。
性能を第１表に示す。
実施例 １５
水酸基価５１．８のポリ（１，６ヘキサンカーボネート
）ジオール２７．５５ｇ、水酸基価５４．４のポリ（ブ
チレンアジペ−１〜）ジオール２５．７１ｇの混合物を
３ ｎｕｎ Ｈｇの真空下１１０℃で撹拌脱気・脱水し
た。
）ジオール２７．５５ｇ、水酸基価５４．４のポリ（ブ
チレンアジペ−１〜）ジオール２５．７１ｇの混合物を
３ ｎｕｎ Ｈｇの真空下１１０℃で撹拌脱気・脱水し
た。
ソシアネート）２９．２４ｇおよびジブチルチンジラウ
レート０．００５５ ｇを加え、窒素気流下８０°Ｃで
２０分間反応させた。次にこの反応混合物に１，６ヘキ
サンジオールジアクリレート９．０ｇ ベンゾフェノン
０．／１５ｇを加え、次いで１．４ブタンジオール７．
５０ｇを加えて、速やかに撹拌混合した。反応・開始と
ともに発熱がみられ、実質的に均一な混合物が得られた
。この液体反応混合物を０．３庇のスペーサーを介した
５０ｃｍ角のポリジメチルシロキサン処理ガラス間には
さみ、１３０℃の窒素パージ炉中に１５時間収容し、ガ
ラス状透明シートを製造した。次にγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン処理ガラス上に参考例（ａ）
で得られたシー１〜、次いで上記により得た０、２ｎｖ
ｎのシート、ポリジメチルシロキサン処理ガラスの積層
体を、実施例１と同様な方法で熱圧着しパイレイヤーガ
ラスを得た。このパイレイヤーガラスを実施例１と同様
の照射条件下光照射した。このパイレイヤーガラスはブ
ルーミー ）コ − ング現象が認められなかった。性能を第１表に示す。
レート０．００５５ ｇを加え、窒素気流下８０°Ｃで
２０分間反応させた。次にこの反応混合物に１，６ヘキ
サンジオールジアクリレート９．０ｇ ベンゾフェノン
０．／１５ｇを加え、次いで１．４ブタンジオール７．
５０ｇを加えて、速やかに撹拌混合した。反応・開始と
ともに発熱がみられ、実質的に均一な混合物が得られた
。この液体反応混合物を０．３庇のスペーサーを介した
５０ｃｍ角のポリジメチルシロキサン処理ガラス間には
さみ、１３０℃の窒素パージ炉中に１５時間収容し、ガ
ラス状透明シートを製造した。次にγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン処理ガラス上に参考例（ａ）
で得られたシー１〜、次いで上記により得た０、２ｎｖ
ｎのシート、ポリジメチルシロキサン処理ガラスの積層
体を、実施例１と同様な方法で熱圧着しパイレイヤーガ
ラスを得た。このパイレイヤーガラスを実施例１と同様
の照射条件下光照射した。このパイレイヤーガラスはブ
ルーミー ）コ − ング現象が認められなかった。性能を第１表に示す。
実施例 Ｊ６
水酸基価５６のポリプロピレングリコール２７．Ｏｇ水
酸基価５Ｇのポリ（カプロラクトン）ジオール２７．Ｏ
ｇ、の混合物を３ｎｖｎＨｇの真空下１１０℃で撹拌脱
気・脱水した。これにイソホロンジイソシアネート２７
．５０ｇ、ジブチルチンジラウレート０．００５４ ｇ
を加え、窒素気流下８０℃で２０分間反応させた。次に
この反応混合物に１，４ブタンジオールジアクリレート
９．０ｇ ジクミルパーオキサイド０．９ｇを加え、次
いで１．／Ｉブタンジオール８．５０ｇを加えて速やか
に撹拌混合した。反応の開始とともに発熱がみられ、実
質的に均一な混合物が得られた。この液体反応混合物を
実施例１５と同様な方法でシート化し、参考例（Ｃ）の
シートを用い、実施例１５と同様な方法によりパイレイ
ヤーガラスを製造した。このパイレイヤーガラスはブル
ーミング現象が認められなかった。性能を第１表に示す
。
酸基価５Ｇのポリ（カプロラクトン）ジオール２７．Ｏ
ｇ、の混合物を３ｎｖｎＨｇの真空下１１０℃で撹拌脱
気・脱水した。これにイソホロンジイソシアネート２７
．５０ｇ、ジブチルチンジラウレート０．００５４ ｇ
を加え、窒素気流下８０℃で２０分間反応させた。次に
この反応混合物に１，４ブタンジオールジアクリレート
９．０ｇ ジクミルパーオキサイド０．９ｇを加え、次
いで１．／Ｉブタンジオール８．５０ｇを加えて速やか
に撹拌混合した。反応の開始とともに発熱がみられ、実
質的に均一な混合物が得られた。この液体反応混合物を
実施例１５と同様な方法でシート化し、参考例（Ｃ）の
シートを用い、実施例１５と同様な方法によりパイレイ
ヤーガラスを製造した。このパイレイヤーガラスはブル
ーミング現象が認められなかった。性能を第１表に示す
。
５６−
実施例 １７
参考例（ｋ）により得られるシートに対し、加速電圧１
７５ＫＶの電子線照射装置を用い、２０Ｍｒａｄ電子線
を照射した。次いで実施例Ｉ５と同様な方、法で、ガラ
ス−参考例（ｄ）のシート−上記のシートの、３層から
成るパイレイヤーガラスを製造した。このパイレイヤー
ガラスはブルーミング現象が認められなかった。性能を
第１表に示す。
７５ＫＶの電子線照射装置を用い、２０Ｍｒａｄ電子線
を照射した。次いで実施例Ｉ５と同様な方、法で、ガラ
ス−参考例（ｄ）のシート−上記のシートの、３層から
成るパイレイヤーガラスを製造した。このパイレイヤー
ガラスはブルーミング現象が認められなかった。性能を
第１表に示す。
比較例 １
実施例（１）において、エタノール溶液に、浸漬する前
のパイレイヤーガラスをそのまま用いて試験を行なった
。性能は第１表に示す。
のパイレイヤーガラスをそのまま用いて試験を行なった
。性能は第１表に示す。
比較例 ２
参考例（ｂ）によって得られる０、６ｒｔｖｎ厚のシー
トを実施例１と同様な方法にて熱圧着し、３０ Ｘ ３
０印のパイレイヤーガラスを作った。このパイレイヤー
ガラスをベンゾフェノン７７ｇ、エタノール３００ｇの
溶液中に浸漬後引上げ、その後空気中で風乾した。この
パイレイヤーガラスを実施例１と同条件下で光照射した
。 このパイレイヤーカラスの表面性能を第１表に示す
。
トを実施例１と同様な方法にて熱圧着し、３０ Ｘ ３
０印のパイレイヤーガラスを作った。このパイレイヤー
ガラスをベンゾフェノン７７ｇ、エタノール３００ｇの
溶液中に浸漬後引上げ、その後空気中で風乾した。この
パイレイヤーガラスを実施例１と同条件下で光照射した
。 このパイレイヤーカラスの表面性能を第１表に示す
。
比較例 ３
参考例（ａ）によって得らＪしる０ 、 ５ ｍｍ厚の
シーｌ−を実施例１と同様な方法にて、熱圧着し３０
Ｘ ３０ｃ１１１のパイレイヤーガラスを作った。この
パイレイヤーガラスに紫外線硬化型ハードコートである
ユニデ′イック［７−８２／Ｉ（大日本インキ工業ｃ株
）製）をエアガンでスプレーし、６０°Ｃ５１０分乾燥
した。次に、８０ｗ／ ｃａｎ 、 ２０００ｗの空冷
式高圧水銀灯を用い、５ ｃｍの距離から光照射した。
シーｌ−を実施例１と同様な方法にて、熱圧着し３０
Ｘ ３０ｃ１１１のパイレイヤーガラスを作った。この
パイレイヤーガラスに紫外線硬化型ハードコートである
ユニデ′イック［７−８２／Ｉ（大日本インキ工業ｃ株
）製）をエアガンでスプレーし、６０°Ｃ５１０分乾燥
した。次に、８０ｗ／ ｃａｎ 、 ２０００ｗの空冷
式高圧水銀灯を用い、５ ｃｍの距離から光照射した。
得ら肛だパイレイヤーガラスを爪で押すと、剛直な表面
層が下部の柔軟な層に追従出来ず、表面層のひび割れが
観察された。また、処理面のＡ、 Ｔ Ｒスペク１ヘル
を第８図に示すが、下地のポリウレタン系熱可塑性樹脂
シー１−のピークが全く観測さ才１ず、処理面は、ユニ
ディック］７−８２／Ｉ単独によるコーティング層が存
在することを示唆していた、 参考例 「パイレイヤーガラスの耐貫通性試験〕実施例
１〜１７の各パイレイヤーガラスに対し１．ｕｓ Ｒ３
３ｉ２中に記載の耐貫通性試験を実施した。いずれの場
合も、鋼球は貫通せず割れたガラスはシートに接着して
おり、ガラスの飛散はＨ忍ぬられなかった。
層が下部の柔軟な層に追従出来ず、表面層のひび割れが
観察された。また、処理面のＡ、 Ｔ Ｒスペク１ヘル
を第８図に示すが、下地のポリウレタン系熱可塑性樹脂
シー１−のピークが全く観測さ才１ず、処理面は、ユニ
ディック］７−８２／Ｉ単独によるコーティング層が存
在することを示唆していた、 参考例 「パイレイヤーガラスの耐貫通性試験〕実施例
１〜１７の各パイレイヤーガラスに対し１．ｕｓ Ｒ３
３ｉ２中に記載の耐貫通性試験を実施した。いずれの場
合も、鋼球は貫通せず割れたガラスはシートに接着して
おり、ガラスの飛散はＨ忍ぬられなかった。
なお、各実施例のパイレイヤーガラスの表面性能等を下
記第１表に示す。
記第１表に示す。
光線透過率： ＪＩＳ Ｒ３２１２による。
テーパー摩耗： 〃
（１００回後のへイス増加）
ラビングテスト：エタノール／メタノール＝１０７１溶
剤存在下３３０ｇ／ｃ■イの圧力で５００回ラビング後
の状態。
剤存在下３３０ｇ／ｃ■イの圧力で５００回ラビング後
の状態。
表面の触感；ポリウレタン層の表面を指で摩擦した時の
触感。不良とはポリウレタン系熱可塑性樹脂特有の粘着
性かあることを示し、良好とはそれがないことを示す。
触感。不良とはポリウレタン系熱可塑性樹脂特有の粘着
性かあることを示し、良好とはそれがないことを示す。
また、爪で押した時、表面１；ひび破れを生じたものは
たとえ触感が良くても不良とした。
たとえ触感が良くても不良とした。
第１図および第２図は本発明のポリウレタン系樹脂シー
トの１例を示す模式的断面図であり、第１図Ａ、Ｂは改
質されたポリウレタン系熱可塑性樹脂層およびそれと連
続したポリウレタン系熱可塑性樹脂層とを有するポリウ
レタン系樹脂シートを示す。第２図Ａは改質されたポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂層およびそれと不連続のポリウ
レタン系熱可塑性樹脂層からなるポリウレタン系樹脂シ
ー１〜を示し、第２図Ｂは第２図Ａの改質されたポリウ
レタン系熱可塑性樹脂層を示す。第３図および第４図は
本発明の積層安全ガラスの構成の１例を示す模式的断面
図であり、第３図Ａ、、Ｂ、Ｃおよび第４図はそれぞれ
組み合せ方の異る５例を示す。 第５図、第６図、および第７図は実施例１で説明したＡ
ＴＲスペクトルのグラフであり、第８図は比較例３で説
明したＡＴＲスペクトルのグラフである。 ６２− １．９・・・・ポリウレタン系樹脂シート２ ・・・・
・・改質された表面 ３ ・・・・・・改質されていない表面６．１３・・両
面が改質されたポリウレタン系樹脂シート ８ ・・・・・・ガラス ６３− 茅５）ｌ’％（シート（幻丙表面〕 ラドと ）Ｉｔボソア７νレートの永臂口〕特開昭Ｇｏ
−１１５４４１（１８）
トの１例を示す模式的断面図であり、第１図Ａ、Ｂは改
質されたポリウレタン系熱可塑性樹脂層およびそれと連
続したポリウレタン系熱可塑性樹脂層とを有するポリウ
レタン系樹脂シートを示す。第２図Ａは改質されたポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂層およびそれと不連続のポリウ
レタン系熱可塑性樹脂層からなるポリウレタン系樹脂シ
ー１〜を示し、第２図Ｂは第２図Ａの改質されたポリウ
レタン系熱可塑性樹脂層を示す。第３図および第４図は
本発明の積層安全ガラスの構成の１例を示す模式的断面
図であり、第３図Ａ、、Ｂ、Ｃおよび第４図はそれぞれ
組み合せ方の異る５例を示す。 第５図、第６図、および第７図は実施例１で説明したＡ
ＴＲスペクトルのグラフであり、第８図は比較例３で説
明したＡＴＲスペクトルのグラフである。 ６２− １．９・・・・ポリウレタン系樹脂シート２ ・・・・
・・改質された表面 ３ ・・・・・・改質されていない表面６．１３・・両
面が改質されたポリウレタン系樹脂シート ８ ・・・・・・ガラス ６３− 茅５）ｌ’％（シート（幻丙表面〕 ラドと ）Ｉｔボソア７νレートの永臂口〕特開昭Ｇｏ
−１１５４４１（１８）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■３重合性不飽和基を有する重合性化合物をポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂共存下に重合して得られる改質された
ポリウレタン系熱可塑性樹脂層を片面に有しかつ該改質
されたポリウレタン系熱可塑性樹脂層と連続したあるい
は不連続のポリウレタン系熱可塑性樹脂層とを有するポ
リウレタン系樹脂のシートあるいはフィルム。 ２、一方の外層が比較的軟質の合成樹脂層であり他方の
外層が硬質基体層である少くとも２層構造の透明あるい
は半透明の積層安全ガラスにおいて、比較的軟質の合成
樹脂層が重合性不飽和基を有する重合性化合物をポリウ
レタン系熱可塑性樹脂共存下に重合して得られる改質さ
れたポリウレタン系熱可塑性樹脂からなる表面層と該表
面層と連続したあるいは不連続のポリウレタン系熱可塑
性樹脂からなる内部層とを有することを特徴とする積層
安全ガラス。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58223246A JPS60115441A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | 積層安全ガラス |
| DE8484114390T DE3482455D1 (de) | 1983-11-29 | 1984-11-28 | Gesichertes verbundglas. |
| EP84114390A EP0144065B1 (en) | 1983-11-29 | 1984-11-28 | Laminated safety glass |
| US06/676,296 US4632877A (en) | 1983-11-29 | 1984-11-29 | Laminated safety glass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58223246A JPS60115441A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | 積層安全ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60115441A true JPS60115441A (ja) | 1985-06-21 |
| JPH0561103B2 JPH0561103B2 (ja) | 1993-09-03 |
Family
ID=16795085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58223246A Granted JPS60115441A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | 積層安全ガラス |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4632877A (ja) |
| EP (1) | EP0144065B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60115441A (ja) |
| DE (1) | DE3482455D1 (ja) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2576012B1 (fr) * | 1985-01-15 | 1991-11-22 | Saint Gobain Vitrage | Procede et dispositif pour la fabrication d'un vitrage de securite |
| FR2576011B1 (fr) * | 1985-01-15 | 1991-10-31 | Saint Gobain Vitrage | Procede et dispositif pour la fabrication d'un vitrage de securite |
| JPS61179733A (ja) * | 1985-02-05 | 1986-08-12 | 旭硝子株式会社 | 積層体およびその製造方法 |
| DE3613790A1 (de) * | 1986-04-24 | 1987-10-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanen fuer die strahlenvernetzung und ihre verwendung |
| DE3782979T4 (de) * | 1986-07-10 | 1993-10-07 | Asahi Glass Co Ltd | Verfahren zur Herstellung eines verglasten Produkts. |
| FR2608500B1 (fr) * | 1986-12-19 | 1989-03-31 | Saint Gobain Vitrage | Feuille en matiere plastique transparente de haute qualite optique resistant a la rayure et a l'abrasion, procede de fabrication et vitrages qui l'utilisent |
| FR2610326B1 (fr) * | 1987-02-02 | 1989-05-05 | Saint Gobain Vitrage | Couche transparente en polyurethane resistant a l'embuage, procede de fabrication et vitrage muni de cette couche |
| US5190825A (en) * | 1987-06-16 | 1993-03-02 | Saint-Gobain Vitrage | Adhesive layer used in the manufacture of laminated glazings, method of manufacturing and laminated glazings comprising such layer |
| US5355245A (en) * | 1988-02-12 | 1994-10-11 | Donnelly Corporation | Ultraviolet protected electrochemichromic rearview mirror |
| US5115346A (en) * | 1988-02-12 | 1992-05-19 | Donnelly Corporation | Anti-scatter, ultraviolet protected, anti-misting, electro-optical rearview mirror |
| US5073012A (en) * | 1988-02-12 | 1991-12-17 | Donnelly Corporation | Anti-scatter, ultraviolet protected, anti-misting, electro-optical assemblies |
| US5239406A (en) * | 1988-02-12 | 1993-08-24 | Donnelly Corporation | Near-infrared reflecting, ultraviolet protected, safety protected, electrochromic vehicular glazing |
| FR2631628B1 (fr) * | 1988-05-20 | 1992-04-30 | Saint Gobain Vitrage | Couche de polyurethane transparente resistant a la rayure et a l'abrasion ayant les proprietes d'absorbeur d'energie et d'anti-buee, procede de fabrication et vitrages qui l'utilisent |
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| AU2003227423A1 (en) * | 2002-04-23 | 2003-11-10 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Radiation shielding glass and radiation shielding article using the same |
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| US20090280329A1 (en) | 2004-09-01 | 2009-11-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same |
| US9598527B2 (en) * | 2004-09-01 | 2017-03-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US11248083B2 (en) | 2004-09-01 | 2022-02-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aircraft windows |
| US8653220B2 (en) * | 2004-09-01 | 2014-02-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
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| US11591436B2 (en) | 2004-09-01 | 2023-02-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethane article and methods of making the same |
| US8399094B2 (en) * | 2004-09-01 | 2013-03-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multilayer laminated articles including polyurethane and/or poly(ureaurethane) layers and methods of making the same |
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| US11008418B2 (en) | 2004-09-01 | 2021-05-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US8859680B2 (en) * | 2004-09-01 | 2014-10-14 | Ppg Industries Ohio, Inc | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US11149107B2 (en) | 2004-09-01 | 2021-10-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US8927675B2 (en) * | 2004-09-01 | 2015-01-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
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| US4632877A (en) | 1986-12-30 |
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| JPH0561103B2 (ja) | 1993-09-03 |
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