DD145049A5

DD145049A5 - Algizidpraeparat

Info

Publication number: DD145049A5
Application number: DD79214604A
Authority: DD
Inventors: Gilse Jaap Van; Gerard B Paerels
Original assignee: Duphar Int Res
Priority date: 1978-07-26
Filing date: 1979-07-25
Publication date: 1980-11-19
Also published as: JPS6320801B2; ZA793568B; DK309179A; PH15779A; ES8107001A1; FR2437785A1; ES490775A0; GB2026867A; DE2929181A1; IT7924582A0; AU526440B2; GB2072188A; AU4968779A; IE791504L; US4286983A; US4596891A; GB2026867B; JPS5519300A; US4341548A; ES482799A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Algizidpräparate sowie neue Diamine mit Algizidwirksamkeit. Die Algizidpräparate werden vorzugsweise in einer Dosierung verwendet, die 0,1 bis 10 kg des Wirkstoffes pro Hektar Oberflächenwasser oder 0,05 bis 10 mg pro Liter Wasser entspricht.

Description

Anwen_duji£;sgebiet der_ Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Algizidpräparat und auf die Verhütung oder Bekämpfung von Algen mit diesem Präparat, Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf neue Diamine und auf die Herstellung dieser Verbindungen»

Cjiarakterj.stik der b^iann ten_techrii^schenJLösungen

Unerwünschtes Algenwachstum ist eine immer häufiger auftretende Erscheinung im Oberflächenwasser, z. B. von Be- ' ~ wässerungs- und Entwässerungskanälen, !Fischteichen, nassen Reisfeldern und dergleichen» Durch dieses Algenwachstum können die Qualität oder das Fließen des Wassers sehr stark beeinträchtig v/erden. Dies gilt auch, wie im letzten Beispiel gezeigt wird, für das Wachst Lim von Kulturpflanzen. Auch können Algen an· mit Wasser in Kontakt stehenden Wänd-en, wie Schiffswänden und HoIzSpundwänden, haften. Dadurch wird eine häufigere Unterhaltung der Wände notwendig; außerdem hemmen'die-Algen die Pahrt des Schiffes,

.Ein Mittel zur Verhütung oder Bekämpfung von Algen.ist daher von besonderer Bedeutung.

Bei Anwendung auf Oberflächenwasser muß ein derartiges Mittel jedoch sehr strengen Umweltanforde.rungen entsprechen, weil im Wasser nur das Algenwachstum bekämpft werden soll, die Entwicklung anderer im Wasser lebender Organismen je~

^Is 8 4§| %$ xjß &φ *"*£** .2 · I *~ ♦ · ./ I _7

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doch nicht nachteilig beeinflußt werden darf» Die Wahl eines geeigneten Algizide ist somit viel kritischer als z. B, die eines Herbizids, weil in der verwendeten Konzentration eine Toxizität in bezug auf andere Lebensformen im Wasser völlig fehlen muß.

Die NL-PS 6 818 056 bezieht sich auf Algizidpraparate, die als aktive Verbindung ein Diamin, z„ B, N-(2,4* S-'Trichlorphenyl)-äthylendiamin, enthalten« Es stellt sich aber heraus, daß diese Verbindung derart toxisch in bezug auf verschiedene im Wasser lebende Oi-ganismen ist, daß der Stoff für die Bekämpfung von Algen in Oberflächenwasser nicht in Betracht kommt.

Zi el _iTder Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Algizidpräparates zur ^verhütung oder Bekämpfung von Algen, das keinerleit toxische Wirkung auf sonstige im Wasser lebende Organismen ausübt, .

Darlegung des_ Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die algizide Wirkung haben, aber keine toxische Wirkung auf andere im Wasser lebende Organismen»

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß unerwünschtes Algenwachstum auf zweckmäßige Weise bekämpft werden kann, ohne daß der Umwelt Schaden zugeführt wird, indem .ein Präparat benutzt wird, das außer einem festen.oder flüssigen inerten Trägermaterial eine Verbindung dar allgemeinen Formel 1 enthält, in der

IL 0 bis 3 ^substituenten darstellt, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus einem Kalogenatom, einer gegebenenfalls mit Halogen substituierten Alky!gruppe mit 1 bis 16

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Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einer gegebenenfalls mit Halogen substituierten Alkoxy, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Phenoxy-, Phenylthio- oder CU-Cq~Phenylalkylgruppe besteht, die ervmnschtenfalls mit Halogen oder mit einer gegebenenfalls mit Fluor substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder in der

R₁ und die angeheftete Phenylgruppe zusammen eine Naphtylgruppe bilden;

Rp ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Halogen oder Trifluormethyl substituierte Phenylgruppe ist;

R-3 eine gegebenenfalls verzv/eigte Alkylengruppe mit 2 bis β Kohlenstoffatomen darstellt;

R. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und '.

R₁- eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder in der · ,

R. und R_r zusammen eine Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe bilden, oder R_? und Rp- zusammen eine Äthylengruppe "bilden,

oder ein Salz dieser Verbindung, miter der Voraussetzung, daß R- nicht 3" Halogenatome darstellt.

Besonders geeignet für diese Anwendung sind Präparate, die als Stoff mit_Algizidwirksamkeit eine Verbindung der allgemeinen Formel 2 enthalten, in der

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RA ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe ist,

RX eine Äthylen-, Trimethylen- oder 2-Methyläthylengruppe darstellt, ·

R,- und Rq gleich oder verschieden sind und Wasser st off atome, Chloratome oder Methylgruppen darstellen,

R₇ ein Chloratom oder eine Methylgruppe ist, und in der, wenn R^ und R₀ beide Wasserstoffatome darstellen, Rr₇ außerdem eine Trifluormethylgruppe, eine n-Alkylgruppe mit 2 bite 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe darstellt, oder ein Salz dieser Verbindung, unter der Vorraussetzung, daß nicht sowohl R/-'als auch R₇ und Ro Chloratome sind, und unter der Vorraussetzung, daß, wenn Rr und Ro beide Wasserstoffatome sind und R₇ ein Chloratom ist, Rl eine Äthylgengruppe darstellt.

Die wirksamsten der letzteren aktiven Stoffe sind Verbindungen der allgemeinen Formel .3, in der

RX eine Trifluormethyl-, η-Butyl- oder Cyclohexylgruppe ist,

Beispiele für Verbindungen mit einer hohen Algizidwirksamkeit sind -... '

(1) N-(4-Chlorphenyl)-lJ' ,N'-diäthyl-äthylendiamin

(2) Ii-(3,4-Dichlorphenyl)-U',N'-diäthyl-äthylendiamin

(3) N-(3,4-Dichlorphenyl)-H·,U'-diäthyl-trimethylendiamin

(4) N-(3>4-Dichlorphenyl)-N-methyl-N',Έ'-diäthyl-äthylendiamin . .

(5) ^-(4-Chlorphenyl)-N-methyl-N',N'-diäthyl-äthylendiamin

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(6) N-(4-Trifluormethylphenyl)-li^l,N^l--diäthyl-äthylendiainin

(7) N-(4-Trifluorraethylphenylj-IT¹ ,ΪΤ'-diäthyl-trimethylendiamin

(8) N-(4-n-Butylphenyl)-N^f,N'~diäthyl-äthylendiamin

(9) N- (4-Chlorph'enyl) -N-phenyl-N',N^f -diäthyl-äthylendiämin

(10) N,N-Diäthyl~2-(3,4~dichloranilino) -propylamin

(11) N- (4-n-Butylphenyi) ~N^! _} Έ' -diäth'yl-trimefhylendiamin

(12) N-(3,4-Dichlorphenyl)-N-methyl-I^f,Έ'-diäthyl-trimethylendiamin

(13) N-(3-Clilor-4-methylphenyl)-Ή· ,N·-äiäthyl-äthylendiamin

(14) Jar— C4-Cjfclohexylphenyl)-H· ,N»-diäthyl-ätliylendiamin

(15) N- (4-n-.Propylphenyl) ~N' _sΙ\Γ' -diäthyl-äthylendisunin

(16) N- (4~n-ITonylplienyl) -H',N^f -diäthyl-jitliylendiamin

(17) N-(2 _$ 4,5-Trimethylpkenyl)-N',N·-diäthyl-üthylendiamin

(18) N-(2,4-Dichlorphenyl)-Nⁱ,N'-diäthyl-äthylendinmin

(19) N-(4-Cyclohezylphenyl)-N',N'-diäthyl-trimethylendiamin imd Salze dieser ^verbindungen.

Yon diesen aktiven Stoffen sind die Verbindungen (3), (6), (7) und (17) besonders geeignet, weil bei diesen ^erbindungen eine sehr starke Algisidv/irksamkeit mit einer sehr niedrigen Tbxizität in bezug auf andere im V/asser lebende Orga- nismen gepaart ist* '.

Beispiele aktiver ^ütoffe, die auch mit Erfolg in Algizidpräparaten veCT/endet werden können, sind

(20) N-[4-{2-(4-Chlorphenyl)-äthyl] phenyl]-N',N·-diäthyläthylendiamin ,

(.21) N-[4-^2-(4-Chlorphenyl)-äthyl]phenylj -N¹ ,N'-diäthyltrimetrimethylendiamin

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(22) N- (3,4-Dichlorphenyl) -U * «t ert. -"butyl-äthyl endiamin

(23) l·I-(3,4-Dich.lorphenyl)-lϊ^l-isopΓopyl-äthylendialnin (.24) 'N-Phenyl-JT' ,IT'-diäthyl-äthylendiamin

(25)' N-[;4-(4-Chlorphen>oxy)-phenyl]-N¹ ,IT»-diäthyl-äthyl endiamin

(26) H-.(3-Chlorphenyl)..H^I ,N·-diäthyl-äthylendiamin

(27) IT- (4-Chlorphenyl) «IT· -methyi-H' -n-butyl-äthylendiamin

(28) lT-(4-Cnlorphenyl)-2-piperidyläthylamin

(29) IT-(4-Bromph.enyl)~IT' ,N^f-diäthyl-äthylendiamin

(30) N- (3-Trifiuorme-thylphenyl) -N ·,IT' -diäthyl-äthylendiamin C31) H-(4-Chlorphenyl)~lT' ,N'-dimethyl-äthylendiamin

(32) N-(3,4-Dichlorphenyl)-N^!-äthyl-äthylendianiin

(33) n-Phenyl-N-methyl-lT¹, N ·-diäthyl-äthylendiamin

(34) H,N-Diäthyl-2-(4-cnloranilino)-isopropylamin

(35) N,N-Diäthyl-2-(3,4-dichloranilino)-isopropylamin

(36) JSr,N-Diäthyl-2-(4-chloranilino)-propylamin

(37) N-(4-Chlorphenyl)-ii· ,N'-diäthyl-trimethylendianiin

(38) N- (4-Chlorphenyl) -U-äthyl-N ',Ii¹ -diäthyl-äthylendiamin

(39) H-(4-Chlorphenyl)-N-isopropyl-F,IT'-diäthyl-äthylendiamin ·

(40) Έ- (4-^chlorphenyl) -ΪΤ-isopropyl-lT', IT * -diäthyl-trimethylendiamin ·

(41). ir-(4-Methylphenyl)-n¹ ,N¹ -diäthyl-äthylendiamin

(42) ir-Ca^-DimethylphenyD-lI¹ _f3J·-diäthyl-äthylendiamin

(43) H-(1-Uaphtyl)-IT.' _fN*-diäthyl-äthylendiamin "

(44). IT- (2,4-Dimethylphenyl) -IT'.,IT' -diäthyl-trimethylendiamin

(45) IT- (3-Chlor-4-f luorphenyl)-IT',IT' -diäthyl-äthylendiamin

(46) 3T-(4-Chlorphenyl)-l^f,H'-diäthyl-pentamethylendiamin

(47) lT-(4-'J?rifluormethox:yplienyl)-]T^! ,1T'-diäthyl-äthylendiamin

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(48) II- (4-Irifluormethylsulf onylphenyl) -H^f, H' -diäthyläthylendiamin

(49) H~(4-Chlorphenyl)~!T'-äthyl-piperazin

(50) N-(3-Ghlor~4-fluorphenyl)-I^l _iH'-diäthyl-trimethylen~· diejnin

(51) H-(4-n-Hexylphenyl)-IT',IJ'-diäthyl-äthylendiamin

(52) I-(4-Tert."butylphenyl)-IT^! ,N^f-diäthyl-äthylendiarain

(53) Ii- (4-Cto.orphenyl)~M-äthyl-li ·,IT · -diäthyl-trimethylendiamin

(54) N-(4-n-Heptylphenyl)-H' ,1T'-diäthyl-äthylendiamin

(55) IT-(4-n-Octylphenyl)-IP ,N'-diäthyl-äthylendiamin und ^yalze dieser Verbindungen.

Wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, v/ird bei Anwendung der Präparate nach der Erfindung Algenv/achstum verhütet oder werden die Algen auf zweckmäßige Vjfeise- getötete Bei derjenigen Konzentration, bei der eine befriedigende Algizidwirkung gefunden wird, wird keine Toxizität in bezug auf andere im Wasser lebende Organismen, wie Fische, festgestellt. *

Die Alg'izidpräparate nach der Erfindung eignen sich zur Verhütung oder Bekämpfung von Algen von vielerleit Art, wie Vaucheria, Oladophora, Mougeotia, Hydrodiction, .Spirogyra, Eudogonium sp. und Enteromorpha, Die für die Anwendung geeignete Dosierung hängt u· a. von der Art und der Populationsdichte der zu bekämpfenden Algen sowie von den Bedingungen des V/assers, wie Temperatur, Strömung, pH-Wert und Härte, und von der Bodenbeschaffenheit ab.

In den Präparaten nach der Erfindung ist der Wirkstoff mit

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festem Trägermaterial gemischt oder in flüssigem Trägermaterial gelöst oder dispergiert, wobei gegebenenfalls Zusatzstoffe, wie Emulgatoren, Dispergiermittel und Stabilisatoren hinzugefügt sind.

Beispiele für Präparate nach der Erfindung sind wäßrige Lösungen und Dispersionen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln, dispergierbare Pulver, Pasten, mischbare Öle, Granulate und Pillen. Dispergierbare Pulver, Elasten und mischbare Öle sind Präparate in Konzentratform, die vor oder während Gebrauch verdünnt werden. . . .

Nachstehend werden beispielsweise einige Präparatformen näher erläutert.

Granuläre Präparate werden dadurch hergestellt, daß z, B« der Wirkstoff in ein Lösungsmittel aufgenommen oder in einem Verdünnungsmittel dispergiert und mit der erhaltenen Lösung oder Suspension, gegebenenfalls in Gegenwart eines Bindemittels, granuläres Trägermaterial imprägniert wird» Ein granuläres Präparat kann auch dadurch hergestellt werden, daß der Wirkstoff, in Gegenwart von Gleit- und Bindemittel zusammen mit pulverförmigen Mineralien komprimiert und das Komprimat zu der gewünschten Korngröße desintegriert und ausgesiebt wird...

Dispergierbare Pulver werden dadurch hergestellt, daß 10 bis 80 Gewichtsteile eines festen inerten Trägers mit 10 bis 80'Gewicht s teilen des Wirkstoffes, 1 bis 5 Gev/icht st eilen eines Dispergiermittels, wie z_e B, die für diesen Zweck bekannten Ligninsulfonate oder Alkylnaphthalinsulfonate, und vorzugsweise außerdem 0,5 bis 5 Gewichtsteilen

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eines ITetzmittels, wie Fettalkoholsulfate, Alkylarylsulfonate, FettSäurekondensationsprodukte oder Polyoxyäthylenverbindungen, gemischt werden.

PUr die Herstellung mischbarer Öle wird die wirksame Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, das vorzugsweise mit Wasser schlecht mischbar ist, wobei dieser Lösung ein Emulgator oder meistens mehrere Emulgatoren zugesetzt wird' oder werden. Die Konzentration der wirksamen Verbindung in diesen mischbaren Ölen variiert gewöhnlich zwischen 2 und 50 Gew.%. -^ine weitere flüssige und hochkonzentrierte primäre Zusammensetzung ist eine Lösung des Wirkstoffes in einer mit Wasser gut mischbaren Flüssigkeit, wobei dieser Lösung ein Dispergiermittel und gegebenenfalls ein oberflächenaktiver Stoff zugesetzt sind. Bei Verdünnung mit Wasser kurz vor oder während der Verspritzung wird dann eirewäßrige Dispersion des Wirkstoffes erhalten»

Für den Gebrauch in Oberflächenwasser v/erden oft wasserlösliche oder -dispergierbare Algizidpräparate oder granu·* lare Präparate oder gegebenenfalls Kügelchen verwendet, die bewirken, daß sich der Wirkstoff mit einer gewünschten Geschwindigkeit in dem Wasser löst. Um die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser zu verbessern, können mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie ^Aceton, Glykol oder Glykoläther, und ebenso ein Emulgator oder ein Emulgatorengemisch, wie Polyoxyäthylenverbindungen, verwendet werden.

Für die Anwendung auf mit Wasser in Kontakt stehenden Wänden ("anti-fouling") wird der Wirkstoff in ein Wandkonservierungsmittel, wie eine Farbe, einen Lack oder einen Teer, aufgenommen,

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In die Präparate nach der Erfindung können außerdem an sich bekannte Algizid- und Fungizidverbindungen aufgenommen v/erden. Dadurch wird der Wirkungsbereich des Präparats verbreitert« Außerdem kann Synergismus auftreten.

Für Anwendung in einem derartigen Kombinationspräparat kommen bekannte Algizidverbindungen in Betracht, wie für diesen Zweck brauchbare Harnstoffverbindungen und Triazine, und weiter 7-0xabicyclo(2,2,1)heptan-2,3-dicarbonsaäure und 2-Chloracetamido-3-chlor-1,4-naphthochinon,

^Als geeignete Fungizide seien erwähnt:

1, Organische Zinnverbindungen, ζ. B₀ Triphenylzinnhydroxid

und iriphenylzinnacetat 2» Alkylenbisdithiocarbamate, ζ. Β_β Zinkäthylenbisdithio-

carbamat' und Manganäthylenbisdithiocarbamat 3. 1-Acyl- oder i-Carbamoyl-N-benzimidazol(-2)carbamate und

1, 2~Bis^(3-alko:xycarbonyl-2-thiureido) -benzol 4» Carboxanilide, wie 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin~3-carboxanilide, mit Methyl substituiertes 5,6-Dihydro-4H-pyran-3-carboxanilid und mit Methyl substituiertes I\irah-

3-carboxanilid - . . ·

und weiter 2,4-E>initro-6-(2-octylplienyl)~crotonat, 1-fBis-

^ i-

dimethylamino)-phosphorylj -3-phenyl-5-amirlo-1,2,4-triazol, U-Trichlorraethylthiophthalimid, N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid, H-( 1,1,2,2~'i^letrachloräthylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Diclllorfluormethylthio-ϊT-phenyl-l·I_slT^l-dimethylsulfamid, Tetrachlorisophthaloiiitril, 2-(4'-Thia-

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zolyD-benzimidazol, 5-^tyl-2~äthylaraino-6-methylpyrimidin-4-yl-dimethylsulfamat, 1-(4-Chlorphenöxy)-3,3-dimeth.yl-1-' (1,2,4-triazol-1-yl)~2-butanon, ^-(2«Chlorphenyl J-^-U-chlorphenyl) -5-pyrimidinrne thanol, 1 - (Iaopropylcarbamoyl) 3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin, Ii-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthiö)-4~cyclohexen-1,2-carboximid, IT-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid und lT-tridecyl-2,6-dimethylmethyl-morpholin.

Wie· oben bereits erwähnt wurde, hängt die bei der praktischen Anwendung gewünschte Dosierung des Präparats nach der Erfindung von. verschiedenen Faktoren ab* Im allgemeinen gilt jedoch, daß! .günstige Ergebnisse mit einer Dosierung erzielt werden, die 0,1 bis 10 kg des Wirkstoffes pro Hektar Oberflächenwasser oder 0,05 bis 10 mg pro Liter Wasser entspricht O

Für die Anwendung auf mit Wasser in Kontakt stehenden Wänden wird der Wirkstoff in einer Menge von 0,2 bis 10 ^Gew.% in ein Wandkonservierungsmittel aufgenommen.

Binige Verbindungen, die in den Algiaidpräparaten nach der. Erfindung verwendet werden können, sind aus J.Am. Chem* Soc, 68, 2494 (1946) und J.. Org. Chem. 26," 476 (-196:1) bekannt. In diesen Veröffentlichungen ist jedoch von irgendeiner Pestizidwirksamke^it 'nicht die Rede«,

Eine Anzahl der Wirkstoffe ist neu. Daher bezieht sich die Erfindung auch auf neue Verbindungen der allgemeinen Formel 4 oder 5, in der Rq eine Äthylen- oder Äthylidengruppe darstellt und R₀, Rg-, R₇ und"Rq die oben genannte Bedeutung haben, sowie auf neue ^erbindungen der allgemeinen Formel 6,

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in der R₂" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Halogen oder Trifluormethyl substituierte Phenylgruppe darstellt und H., R,-_s Rg, R„ und Ro die obengenannte Bedeutung haben, sowie auf neue Verbindungen der allgemeinen Formel 7, in der Rr die obengenannte Bedeutung hat, JrLg" ein Yfesserstoffatom, ein ^hloratom oder eine Methylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß, wenn RM ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, RIl eine Methylgruppe darstellt und, wenn R^ ein Chloratom ist, RiI ein Fluoratom darstellt, und in der» wenn Rr und RM beide Wasserstoffatome darstellen, Rü außerdem eine Trifluormethyl-, Trifluormethoxy- oder Trifluormethylsulfonylgruppe, eine Gyclohexylgruppe, eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine p~Chlorphenoxygruppe oder eine p-Chlorphenylalkylgruppe mit 7 öder 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und auf neue ^erbindungen der allgemeinen Formel 8, in der Rl ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, RX eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und RA ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom ist, sowie auf Salze der obenganannten Verbindungen, »

Beispiele für neue Verbindungen nach der Erfindung sind

N-(3j4-Dichlorphenyl)-N',IP-diäthyl-trimethylendiamin

N-(3,4-Dichlorphenyl)-U-methyl-N',N'-diäthyl-äthylendiamin

H-(4-^öhlorphenyl)~N-methyl-iJ',Ή'-diäthyl-äthylendiamin

N- (4-5rif luoiiuethylphenyl)-N^r,N^f-diäthyläthylendiamin' . N-(4-Trifluormethylphenyl)-Ii',N^T-diäthyl-trimethylendiamin

N-(4-n-Butylphenyl)-N',F *-diäthyl-äthylendiamin H-(4-Chlorphenyl)-IT-phenyl-N'_SN'-diäthyl-äthylendiamin

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IJ, N-Diäthyl-2- (3,4-clich.loranilino) -propylamin N-£4- (4-Chlorphenoxy) -phenyl~j-N',Ή' -diäthyl-äthylendiamin iT,N-Diäthyl-2- (4-chloranilino)-isopropylamin N,N-Diäthyl~2-(3,4-dichloranilino)~isopropylmnin Ii j IT-Dia thyl-2- (4-chloranilino) -propylarain N- (4-Clilorphenyl) -IT, IJ' -diäthyl-trimethylendiaiain N- (4-Chlorpkenyl) -N-ät hyl-IT ·, N' -diäthyl-äthyl endiamin N-(4-Chlorphenyl)-N-isopropyl-N',H'-diäthyl-äthylendiamin I·J-(4-Ghiorphenyl)-.l·I-isopropyl-ϊI^t ,M¹-diäthyl-triinethylendiamin

IT- (3,4-Diphlorphenyl)-IT · -tert.-butyl-äthylendiamin. HGl Ή-(3j4~^⁾iclilorph.enyl)-!T^t-isopropyl-äthylendiamin, HCl-SaIz N- (4-Chlorphenyl) -IT' -methyl-IT' -n-butyl-äthyl endiamin N- (4-n~Butylphenyl) -IT', I¹T' -diäthyl-trimethylendiamin N- (3 _s 4-Pichlorphenyl) -IT-methyl-N^f,N· -diäthyl-trimethylendiamin

N- (4-eyclohexylphenyl) τ-Ν' _tlV -diät hyl-äthyl endiamin N-(4-n~propylphenyl)-N', IT'-diäthyl-äthylendiamin N-(4-n-Nonylphenyl)-N', IT'-diäthyl-äthylendiamin N-(2,4,5-Trimethylphenyl)-lT^t ,N'-diäthyl-äthylendiamin . ' N-(4-CyCIoIIeXyIPhOiIyI)-IT' ,N'-diäthyl-trimethylendiamin N-£4-£2-;i;4~Chlo:cphenyl) -äthyljphenylJ-lT',IT»-diäthyl-äthylen diamin ,

N-f 4-£2- (4~^chlorphenyl) -äthyljphenyl] -N', IT' -diäthyl-trimethyl endiamin · · - '

N- (2,4-Dimethylphenyl) -IT', N' -diäthyläthylendiamin N- (2»4-Dimeth.ylph.enyl) -IT',IT' -diäthyl-trimethylendiamin N-(4-Trifluomiethoxyphenyl)-N', IT^f-diäthyl-äthylendiamin N- (4-irifluo.rmethylsulf onylphenyl)-Il' ,N' -diäthyl-äthylendiamin . . U- (3-Chlor-4-fluorphenyl)-N'.,IT' -diäthyl-trimethylendiamin

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H~(4-n-Hexylphenyl)-N·,H^f-diäthyl-äthylendiamin U-(4-Tert,butylphenyl)-lT' ,l'-diäthyl-äthylendiamin ΪΓ- (4-Chlorphenyl) -IT-äthyl-lT', U' -diäthyl-triraehtylendiamin U-(4-n-Heptylphenyl)-N·,N'-diäthyl-äthylendiamin N-(4-n-Octylphenyl)~Ei^t ,H'-diäthyl-äthylendiainin und N~(3-Ghlor-4-fluorphenyl.)-N^I ,N'~diäthyl-äthylendiamin.

Die neuen Verbindungen nach der Erfindung können auf eine für die Synthese verwandter Verbindungen bekannte Weise hergestellt v/erden, .

So können Verbindungen der allgemeinen Formel 4 dadurch hergestellt werden, daß

(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel 9> i*i der Rg, und Rg die obengenannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 10, in der X ein Halogenatom, eine Tosyloxygruppe oder eine Hydroxylgruppe ist und Rq die obengenannte Bedeutung hat, zur Reaktion gebracht wird oder ~ · : "

(b) eine Verbindung der allgemeinen Formel 11, in der Y ein Halogenatom oder eine Tosyloxygruppe darstellt und R₀, Rg, R₇, Rp und Rq die obengenannte Bedeutung haben, mit Diäthy'lamin oder

(c) eine Verbindung der allgemeinen Formel 12, in der Rp» Rg, R-, Ro und R₀ die obengenannte Bedeutung haben, hydriert wird oder . . (dj eine Verbindung der allgemeinen -Formel 13, in der Rg die obengenannte Bedeutng hat, unter reduzierenden Bedingungen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 9, in der Rp, Rg, R₇ und Ro die obengenannte Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht wird.

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Verbindungen der allgemeinen Formel 5 können dadurch hergestellt werden, daß

(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel 9, in der R₂, Rg, R₇ und Ro die obengenannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 16, in der X'und Rq die obengenannte Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht wird oder ,

(b) eine Verbindung der allgemeinen Formel 17, in der Y, Rp, Rg, Ry, Ro und Rq die obengenannte Bedeutung haben, mit Diethylamin, oder

(c) eine Verbindung der allgemeinen Formel. 18, in der Rp, R/-, Rr-f, Rg und. Rq die obengenannte Bedeutung haben, hydriert wird oder

(d) eine Verbindung der allgemeinen Formel 19, in der R₂, Rg, R„, Ro und Rq die obengenannte Bedeutung haben, unter reduzierenden Bedingungen mit Diäthylamin zur Reaktion gebracht wird. -

Verbindungen der allgemeinen Formel 6 können dadurch hergestellt werden, daß ,

(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel 20, in der Rg, Ry, Rn und RU die obengenannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 21, in der X, R. und Rjdie obengenannte Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht wird oder ·

(b) eine Verbindung der allgemeinen Formel 22, in der Rg, Ry, Ro, Rp¹ und Y die obengenannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 23, in der R. und Rj- die obengenannte Bedeutung haben,. zur Reaktion gebracht wird oder

(c) eine Verbindung der allgemeinen Formel 24' oder 25, in der R., R_r, Rg, R₇, Rx und RH die obengenannte Bedeutung" haben, hydriert wird oder

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(d) eine Verbindung der allgemeinen Formel 26, in der Rg, IL,, Rg und RU die obengenannte Bedeutung haben, unter reduzierenden Bedingungen mit einer Verbindung der allgemeinen Pormel 23, in der R, und R₁- die obengenannte Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht wird oder

(e) eine Verbindung der allgemeinen Formel 27, in der R^ und Re die obengenannte Bedeutung haben, unter reduzierenden Bedingungen mit einer Verbindung der allgemeinen Pormel 28, in der Rg, R₇, Ro und RM die obengenannte Bedeutung haben,

zur Reaktic

η gebracht wird.

Verbindungen der allgemeinen Pormel 7 können dadurch erhalten werden, daß

(a) eine Verbindung der allgemeinen Pormel 29, in der R^, R₇ ¹ und WA die obengenannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Pormel 30, in der X die obengenannte Bedeutung hat,' zur Reaktion gebracht wird oder

(b) eine Verbindung der allgemeinen Pormel 31, in der Rg, R₇'¹, Rg" und Y die ^obengenannte Bedeutung haben, mit Diäthyl-amin, oder . . *

(c) eine Verbindung der. allgemeinen Pormel 32 oder 33, in der Rg, R₇" und Rp" die obengenannte Bedeutung haben, hy- , driert wird oder - ' .

(d) eine Verbindung der allgemeinen Pormel 34, in der Rg, R₇" und Rq" die obengenannte Bedeutung haben, unter reduzierenden Bedingungen mit Diethylamin, oder

(e) eine Verbindung der Pormel 27, unter reduzierenden Bedingungen mit einer Verbindung der allgemeinen Pormel 29» in der Rg, R₇ ¹' und Rq" die obengenannte Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht wird. ·

-=17- 3.12.1979

55 964 / 12

Verbindungen der allgemeinen Formel 8 können dadurch erhalten werden, daß

(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel 35» in der Rq¹ die obengenannte Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 36, in der X, L¹ und Rj-¹ die obengenannte Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht wird oder

(b) eine Verbindung der allgemeinen Formel 37, in der Rg¹ und Y die obengenannte Bedeutung haben, mit_einer Verbindung der allgemeinen Formel 38, in der R.' und R₁-' die obengenannte Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht wird oder

(c) eine Verbindung der allgemeinen Formel 39 oder 40, iii der R/S R^¹ und. Rg¹ die obengenannte Bedeutung haben, hydriert wird oder

(d) eine Verbindung der allgemeinen Formel 14, in der Rg' die obengenannte Bedeutung hat, unter reduzierenden Bedingungen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 38, in der R,¹ und Rr-¹ die obengenannte Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht wird oder

(e) eine Verbindung der allgemeinen Formel 15, in der R-^f den Bedingungen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 35, -in der Rg' die obengenannte Bedeutung hat, zur Reaktion gebracht wird. ·

Die unter (a) und (b) genannten Reaktionen werden, wenn X ein Halogenatom oder eine Tosyloxygruppe darstellt, in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, bei einer Temperatur zwischen 0 ⁰C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise beim Siedepunkt des Lösungsmittels, durchgeführt. Diese Reaktionen werden gewöhnlich unter der Einwirkung einer Base,

I 4' -18- 3.12.1979

55 964 / 12

ζ. B. eines Natrium- oder Kaliumcarbonats oder eines Amins und/oder eines Alkalimetalljodids, durchgeführt» Wenn Z eine'Hydroxylgruppe ist, wird die unter (a) genannte Reaktion durch Erhitzung der Reaktionsteilnehmer, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise unter der Einwirkung einer starken Säure, wie Phosphorsäure, durchgeführt.

Die unter (c) genannte Hydrierung kann mit Hilfe eines Metallhydrids in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Äther,'wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, bei einer Reaktionstemperatür zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise beim'Siedepunkt des Lösungsmittels, durchgeführt werden; statt eines Metallhydrids kann Diboran als Reduktionsmittel verwendet werden.

Es kann auch eine katalytisch^ Hydrierung durchgeführt werden, für die neben Wasserstoff ein Katalysator, z. B. Kupferchromit oder ein Edelmetallkatalysator, erforderlich lsi;.

Schließlich kann· mit Hilfe von latriumborhydrid oder mit Zink und Alkohol eine Reduktion erzielt werden; dann muß jedoch das Ausgangsamin zunächst in die entsprechende Chloriminoverbindung umgewandelt werden (Vilsmeier-Komplex)»

Die unter (d) und (e) genannten reduzierenden Aminierungsreaktionen werden in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0 G und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Bei diesen Reaktionen sollen außerdem

-19- 3.12.1379

55 964 /

ein Reduktionsmittel j ζ, B, Natriumborhydrid, Zink und Salzsäure oder Wasserstoff, und ein Katalysator, wie Raney-Nickel oder ein Edelmetallkatalysator, vorhanden sein.

Au s führung sbeispiel ,

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von 1- (3,4-Dichlorphenyl)-N-methyl-IT',N' ~diä t hy 1. -ä t hy Ie nd jami n

5,15 g Ν,Ν-Diäthylaminoäthylchlorid.HCl, 7,92 g 3,4-Di~ chlor-N-methylanilin und 6,35 g NapCO- wurden 24 Stunden lang in 25 ml Toluol am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung wurde eine Lösung von 1,8 g etwa 90%igen KOH in 25 ml Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Diäthyläther extrahiert, wonach die organische Schicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert wurde. Nach Abdampfen der Lösungsmittel wurde das gewünschte Produkt in einer ^Ausbeute von 10,5 g erhalten; das Produkt wurde mit Hilfe der DünnschichtChromatographie identifiziert. Reinigung mit Hilfe der Säulenchromatographie (Aceton als Eluens) ergab 4,91 g eines ockerfarbigen Öles. Berechnungsindex ng⁵= 1, 5511.

Auf entsprechende"Weise wurden die nachstehenden Verbindungen hergestellt:

N- (4-^Ghlorphenyl) -N-methyl-N',N^f -diäthyl-äthylendiarnin, n^= 1,5371

N-(4--rifluorinethylphenyl)-Έ· ,N^f-diäthyl-äthylendiamin,

14 404 ~²⁰~ 3.12.19.79

55 964/ 12

ηψ = 1,4829

H-(4-Trifluormethylphenyl)-IT', H'-diäthyl-trimethylendiamin, ηψ = 1,4838

H-(4~n-Butylphenyl)-IT' ,H'-diäthyl-äthylendiamin, njp = 1,5112

U-(4~Chlorphenyl)-U-phenyl-lT', N'-diäthyl-äthylendiamin mit Hilfe der Massenspelrtrographie identifiziert U~£4- (4-Chlorphenoxy)-phenyl]-N^f, 1^f ~diäthyl-äthylendiamin Schmelzpunkt 47 - 50 ⁰C

Jf- ^-Chlorphenyl)-!?· ,H'-diäthyl-t rime thylendiamin, ηψ= 1,5300 ·

U-(4-^Ghlorphenyl)-N-äthyl-lT^f,N'-diäthyl-ätnylendiamin, n|p = 1,5327

.];J_(4_C]₁lorphenyl)--l·ϊ-isopropyl-N^l,Έ'-diäthyl-äthylendiamin, n^⁵= 1,5261

U- (4-0hlorphenyl) -IT-isopropyl-N', IV -diäthyl-trimethylendiamin, n^ = 1,5170

H-C 3,4-DiChIOrPhGn^l)-IT¹, Ii '-diäthyl-trimethyl endiamin, ηψ = 1,5392 U-(4-n-Butylphenyl)-N' ,11'-diäthyl-trimethylendiamin, n^⁵ =-1,511 .

U- (3,4-Dichlorphenyl) -IT-methyl-N ·,N»-diäthyl-trimethylendiamin, n^⁵ = 1,539

H-(2,4-Dimethylphenyl)-H',N'-diäthyl-äthylendiamin, - ηψ = 1,518 ". ·-

H- (2,4-^:Dimethylphenyl) -N' ,H·¹ -diäthyl-trimethylendiamin, ηψ = 1,5197

H-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-N',IJ'-diäthyl-äthylendiamin, - ηψ = 1,5204 . ·

§©H# -21- 3.12.1979

55.964 /

H-(4-Gyclohexylphenyl)-H^t , IT *-diäthyl-äthylendiamin, njp « .1,5302 '

I-(4-n-Propylphenyl)-IT^f,H^f-diäthyl-äthylendiamin, njp = ' 1,5127

N .-(4-Chlorphenyl)-IT-äthyl-IT',Ν·-diäthyl-trimethylendiamin, n^⁵ - 1,5305

H- (4-n-Heptylpheny I)-Ii¹ ,H'-diäthyl-äthylendiamin, ηψ = 1,5050 ' ·

I-f4~f2-(4-chlorphenyl)-äthyll phenyl]-N·,Έ\-diäthyl-äthylendiamin, Schmelzpunkt 67 C

li-(4-n-0ctylphenyl)-N' ,N'-diäthyl-äthylendiamin, ιτ|⁵ = -1,5013

N_(4-Trifluormethoxyphenyl)-lJ' ,1J'-diäthyl-äthylendiamin, ηψ = 1,467

Ii- (4-5?rif luormethylsulf onylphsnyl) -N^f, 3J * -diäthyl-äthylendiamin, ητ/ = 1,521

N-(2,4,5-Trimethylphenyl)-N·,N'-diäthyl-äthylendiamin, ηψ = 1,5180 ^

U-(3-Chlor-4-flüorphenyl)-l\f^t ,IT'-diäthyl-trimethylendiamin,

ηψ = 1,5141

^(^CycloheXylphenyl)-!¹!' ,11^f-diäthyl-trimethylendiamin, * ηψ =,1,5260 \.

H-[4-J2~(4-Chlorphenyl)-äthyl]phenyl] -IT»,N·-diäthyl-trimethyl endiamin, . n-p = 1,5565 . ΪΓ-(4-n-Hexylphenyl)-H' ,Ii'-diäthyl-äthylendiamin, n^⁵ = 1,5070 - .

N-(4~Tert.butylphenyl)-11',H'-diäthyl-äthylendiamin, nj5⁵ = 1,5122.

Beispiel _w2

Herstelluiig;von ITJi-Diäth;/l~_i2-(3_t4-dichloranilino)-p_r^^ amin

# ill 4 -22- 3*12.1979

55 964 / 12

2,31 g li,l-Diäthyl-2-(3,4-dichloranilino)-pro-pionaniid v/urde in 15 ml trockenem (Tetrahydrofuran gelöst. Diese Lösung v/urde in 5 Minuten tropfenweise einer gerührten Suspension von 0,61 g Lithiumalurniniumhydrid in 25 ml trockenem Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden lang am Rückfluß gekocht und dann über Nacht stehengelassen. Am nächsten Tag wurden nacheinander 0,6 ml V/asser, 1,5 ml 15/£ige Natronlauge und 1,5 ml V/asser

zugesetzt, mit V/asser

Nach Abfiltrierung wurde die organische Schicht gewaschen, getrocknet und filtriert. Nach

^Abdampfen des Lösungsmittels wurden 2_f06 g des gewünschten Produkts erhalten; die Identifikation erfolgte mit Hilfe der DünnschichtChromatographie. Das Produkt wurde'mit Hilfe der Säulenchromatographie gereinigt (Aceton als Elueiis Eluens) ,· wobei 1,41 g eines orangefarbigen (lies er-

25 halten wurde; n^ = 1,5404.

^Auf entsprechende ?/eise wurden die nachstehenden Verbindungen hergestellt:

N,N-Diäthyl-2-(4-chloranilino)isopropylamin, nfP - 1,5268

N,N-Diäthyl-2-(3,4-dichloranilino)isopropylamin, n-n = 1,5402

N,N-Diäthyl-2-(4-Chloranilino)propylamin, njp = 1,5270«

Beispiel^J? -.-.' -

äthylerLdiamin-hydrochlorid

15,0 g 2-(3_f4-Di.chloranilino)-äthylciilorid, 19,2 g tert«Butylamin und etwa 1 g Natriumiodid wurden "26 Stunden lang bei 90 ⁰C gerüh3?t» Nachdem das Reaktionsgemisch

A I M-&U m -23- 3.12.1979

55 964/

während eines Wochenendes bei Zimmertemperatür stehengelassen worden war, wurde das Produkt in Diäthyläther aufgenommen, nacheinander mit 2n ,Natronlauge und Natriumbicarbonatlösung ausgewaschen und getrocknet, Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 15,85 g Produkt erhalten, das mit Hilfe der Säulenchromatographie gereinigt und dann mit einer alkoholischen HCl-Lösung in das HGl-SaIz umgewandelt wurde. Schmelzpunkt 206 - 207 ⁰C.

chende weise, wobei jedoch Methylethylketon mittel für die Reaktion verwendet"wurde, wurde

entsprc als LösungE

H^--Ot 4-^ichlorphenyl) -IT^f, -isopropyl-äthylendiamin-hydro-Chlorid erhalten; Schmelzpunkt 179 - 180 ⁰C,

Beispiel 4. '

Herst ellung von H^^-^Phlorphenyl) -ff' -methyl-N* -n-butyläthylendiamin

5,70 g 2-(4-Chloranilino)~äthylchlorid, 5,28 g n-Butyl-, methylaniin und 6,36 g ITapCO^ wurden unter Rühren etwa 24 Stunden lang in Toluol als Lösungsmittel am Rückfluß gekocht» Nachdem eine Lösung von 1,80 g 90%iger KOH in 15 ml V/asser zugesetzt worden war, wurde das'Reaktionsgemisch', mit Diäthyläther extrahiert * Die Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen, gehrocknet und filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden etwa 6 g Produkt erhalten, das mit Hilfe der DünnschichtChromatographie identifiziert wurde. Da's Produkt wurde über das HCl-SaIz gereinigt, wonach 5,21 g eines hellbrauhfarbigen Öls erhalten wurde;

i O'U 4 -24- 3.12.1979

. 55 964 / 12

Identifikation mit Hilfe der H.M.R.-Spektrographie. Beispiel 5

Die Wirkstoffe wurden zu Präparaten verarbeitet, indem die Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines mit ^asser mischbaren Lösungsmittels, und zwar Äthoxyathanol, und eines polyoxyätnylenierten Rizinusöls als Emulgator, in Wasser gelöst oder dispergiert wurden.

Das mit Algen infizierte Wasser wurde dadurch erhalten, daß Leitungswasser aus einem Graben gesammelten Algen angesetzt wurde,

Nach Zusatz eines Präparates nach der Erfindung in verschiedenen Konzentrationen wurde die Algizidwirkung dadurch festgestellt, daß 2 Wochen nach dem Zusatz bestimmt wurde, ob, und wenn ja in welchem Maße, die Algen getötet waren. Die Prüfung erfolgte auf die folgenden Algen: Vaucheria, Cladophora, Mougeotia, Spirogyra, Eudogonium s*p. und Enteromorpha. -

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die Yiirksamkeit wurde wie folgt bewertet: - = keine Mortalität

+ = Mortalität von 66 bis 80,% + = Mortalität von 1 bis 65 %

++ = Mortalität von 81 bis 95 % -{-Η- = Mortalität von 96 bis 100 %.

Wirkstoff

mg/1

Ή- (3,4--^Dichlorphenyl) -IT' -t ert · butyl-äthylendiamin,HCl-SaIz

ϊί~ (3,4-^ichlorphenyl) -N' -isopropyl-äthylendiamin.HGl~^salz

II- (4-Chlorphenyl) -N »,!T' -diäthylätliyiendiarain

H-(3,4-Di chiorphenyl)-U',Ή' diäthyl-äthylendiamin

' ff-Phenyl-H"«,Μ"' -diäthyl-äthylendiamin

U-[4-(4-^ühlorphenyoxy)-phenyl]-IT', ii^f -diäthyl-äthylendiamin

2,0 1,0 0,4

2,0 1,0 0,4 0,2

0,1

2,0 1,0 0,4 0,1

2,0 1,0

0,4

2,0 1,0 0,4

Algiaidwirkung (nach 2 Wochen)

"Vaucheria Clado- Mouge- Eudogoniphora otia um sp_e

ro

\J-| · VOM

ro

Wirkstoff

Konz, in mg/1

Al^izidwirkung (nach 2 W

N- (3-^Ghlorphenyl) -.H^f, Ή ^f -diäthyläthylendiamin

H- ( 4-Chlorphenyl) -II^f -methyl-N ^r-nbutyl-äthylendiamin

IT- (4-Chlorphenyl) -2-piperidyl-

ätnylaniin

IT- (4-Bromphenyl) -IJ»_V1T · -diäthyl-äthy

len-diamin

U- O-^rifluormethylphenyD-E¹, U*

diäthyl-äthylendiamin

U-(4-Chlorphenyl)-If' ,3J'-dimethyl· äthylendiamin

N-(3,4-Dichlorphenyl)-N^f-äthyläthylendiamin.HGl-SI

- 2,0 1,0 0,4 0,2-0,1

Vauch-eria Clado- Mouge- Eudogonium phora otia sp.

Wirkstoff

Konz. in mg/1 ·

H-(3,4-Dibhlorphenyl)-N',N^fdiäthyl-trimetnylendiämin

H- (3 * 4-^I)ich-lorphenyl) -N *, IT' d.i ä thyl-ä t hyl endiamin .HCl-

if-Phenyl-li-methyl-lP ,H'-diät hylenydiamin

U-(3 _f4-Dichlorphenyl)-U-methyl-IT'.,!' -diäthyl-äthyl endiamin

Ii- (4~Chlorphenyl) -N-methyl-IT' ,1T! -diäthyl-äthylendiamin

H-lT-Diäthyl-2-(4-chloranilino)-isopropylarain

2,0 1,0

0,4 0,2

2,0 1,0 0,4

2,0 1,0 0,4 0,2 0,1

2,0 1,0

0,4 0,2

2,0 1,0 0,4

Algizidwirkung (naoh 2 Wpchen) Tauche- Cladophora Spiro- Eudogo-

gyra

niiim sp,

+4-

4-4-4-

Wirkstoff

Konz. in ml/1 .

Algizidwirkun^ (nach 2 Wochen), Vaucheria Spirogyra

I- (4-ChlorpIienyl) -IT-isopropyl-' ,1Ί^f~diäth.yl-'äthylendiamin

F- (4-Trif luormethylphenyl) -IT ♦, S"' diäthyl-äthylendiamin

N-(4-Trifluormethylphenyl)-Ή',Ή diäthyl-trimethylendiamin

Ii-(4-.Chlcrphenyl)-N-isopropyl-Ή', Έ' -diäthyl-triniethyl endiamin

Ή- ( 4-n-Butylphenyl) -Ii^f, IV diäthyl-äthylendiamin

2,0 1,0

0,4 0,2

2,0 1,0 0,4 0,2

2,0 1,0 0,4

2,0 1,0 0,4 0,2 0,1

+4 +

VO !V)

Wirkstoff

Kons· in mg/1

(nach 2

Vaucheria Mougeotia Spirogyra

N- (4-Methylphenyl) -IT», M"^f diäthyl-äthylendiamin

jy 2-(3,4-dichloranili.no) is opr opylainin

ΪΓ,Π-Diäthyl 2-(4-chloranilino)propylamin

Ii- (4-^iilorphenyl) ~H-phenyln^f,K'-diäthyi-äthylendi-. amin

U- (4-Chlorphenyl) -Έ' ,IV -diät hyl-trimethylendiamin

ΙΤ,ϊί-Diäthyl 2- (3,4-dichloranilino) propylarain

ΪΙ- (4~^uhlorphenyl) -N-äthyl-H»,1T· -diäthyl-ätliylendiamin

2,0 .1,0

2,0.

1,0

0,4

2,0 1,0

2,0 1,0 0,4 0,2

.2,0

1,0 0,4

2,0 1,0 0,4 0,2

2,0 1,0

0,4

Wirkstoff

Konz·'in mg/1

Algiziäwirkung (nach 2 Wochen)

N-.(4-n-Butylphenyl) -Ή ^f, Ή»-diäthyl-trimethylendiamin

>I- (3,4-Bichlorphenyl) -U-methyl-IT^f., Έ ^f diäthyl-trimethylendiamin

F- (2 „ 4-Dimethylphenyl) -ET«,U»-diäthyl-

äthylendiamin .

H- (3-Chlor-4-methylphenyl.) -K^f,Ή»-diäthyl-äthylendiamin

M- (1 -liaphtyl) -N', M"^f -diäthyl-äthylendiamin, Oxalat

U- (2,4-Ciraethylphenyl) -Ή», K * -diäthyltrimethylendiamin

K- (3-Chlor-4-f luorphenyl)-N',IT»-dläthyläthylendiamin . .

2,0

Vaucheria Cladophora¹

Ul VjJ

Wirkstoff

Konz· in mg/1

Algiz idwirkung (nach 2 .Wochen)

Vaucheria

Clado-

phora

Ent er omorpha

U- (4-Chlorphenyl)-IT·, 2Γ' -diäthyl-pentamethylendiamin

N-(4-Cyclohesylphenyl)-N',Έ'-diät hyl-ethylendiamin .

IJ- (4-n-Propylphenyl) -IT», IT ^f -diäthyläthylendiamin

IT- (4~^Ghlorphenyl) -IT-äthyl-IT', IT^f diäthyl-trimethylendiamin

2,0 1,0

0,4

2,0

1,0

0,4

0,2

,0,1

2,0

1,0 0,4 0,2 0,1

2,0 1,0

ff-[4-f2-(4-ChIorphenyl)-athyl} phenyl] -2,0

:T^f VlT*-diäthyl-äthyl endiamin . 1,0

li~ (4-n-ITonylphenyl) -IT^f, IT^f -diäthylendiamin

2,0 1,0

0,4 0,2

++ -

VJIVaJ

^n · VD ΓΟ

Wirkstoff

Konz. mg/1	in
2,0 1,0 0,4
2,0 1,0 0,4
2,0 1,0 0,4
2,0
0,4 0,2
2,0 1,0 0,4 0,2 0,1·

Algizidwirkung (nach 2 Wochen]

Vaucheria Cladophora Enteromorpha

K-'(4-Trif luorme thozyphenyl) -H¹, IT' diäthyl-äthylendiamin

•ET- (4~Trif luorme thylsulf onylphenyl) Ή ^f ,N^diäthyl-äthylendiamin

IT- (4-Chlorphenyl) -Ή»-äthyl» piperaain

N- (2,4,5-Srimethylphenyl) -K», IV diäthyl-äthylendiamin

H- (2,4-Dichlorphenyl )-F^f ,M"^f -diät liylendiamin

Wirkstoff

Konz. in mg/1

gg (nach 2 Wochen)

Vaucheria

Cladophora

ΪΙ- (3-Chlor-4-f luorphenyl) -N^! ,11' · diäthyl-trimethylendiamin

U- (4-^üyclohexylphenyl) -Il ^f,N^f diä thyl t rime t hyl endianiin

U-[4-f2-(4-^chlorphenyl)-äthyU phShyl ]-N»·, Ii' -diät hyl- - ^J trimethylendiamin

2,0 1,0 0,4

2,0 1,0

0^ 0,2

0,1.

2,0 1,0

0,4 0,2 0,1

3.12,1979 55 964 / 12

Beispiel 6

Von den nach Beispiel 5 hergestellten Präparaten wurde die Fischtoxizität dadurch "bestimmt, daß ein Präparat in verschiedenen Konzentrationen Wasser zugesetzt wurde, in dem sich Zebrafische "bzw. Guppies befanden. Die Fischtoxizität wurde an Hand der Mortalitätsprozentsätze der Fische nach 96 Stunden bestimmt,- In der nachstehenden Übersicht ist der Mortalitätsprozentsatz angegeben,

^: Pischtoxizität

Wirkstoff Konz,	N- (4-Chlorphenyl) -Ii',H^f - diathyl-äthylendiamin	in	5 3	; nach 96	btunden	-
mg/1	N-(3,4-Dichlorphenyl)- H¹,N'-diäthyl-äthylen- diamin		5 3 1	Zebrafische	Guppies
N-Phenyl-lJ'.H'-diäthyl- ' . äthylendiarnin	1	0 " 0	0 0
N- Γ 4- (4-Chlorphen>Oxy) - phenylj-lT¹ ,!i'-diäthyl- äthylendiamin ,	1	90 60 40	50 30 . 0
N-C 3-Chlorphenyl)-H«,N»- diäthyl-äthylendiamin	1		0
H„(3_>4-.r>ichlorphenyl)-N^l',IT'- diäthyl-trimethylendiamin	3 - 1		0
K-Phenyl-H-me thyl-ΪΙ' _s E^f - di ät hyl~äthylendianiin	5 3		0
N- (3,4-Dichlorphenyl) -IT- methyl-H',H'-diäthyl- athylendiamiri	5 3	0 0
0 0
40 0

3.12.1979 55 964 / 12

Wirkstoff

Konz» in mg/1

Fischtoxizitat

Zebrafische Guppies

N- (4-Chlorphenyl) -IT-methyl-N¹ ,li^f-diäthyläthylendiamin

lT-(4-Methylphenyl)-n^f Ή '-diäthyl-äthylendia min

5 3 1

90 0 0

Beispiel 7

Ii- (4-Chlorphenyl) -Ii«,N' -diäthyl-äthylendiamin (1) und 1-(3,4-31 chi orphenyl)-II¹ ,IT¹-diäthyl-äthylendiamin (2) wurden in Feldversuchen auf Algen geprüft. Dazu wurde ein flüssiges Präparat, das aus 25 Gew.% Wirkstoff, 10 Gevr»% Emulgator (polyoxyäthyleniertes Rizinusöl) in 65 Gew,% Äthoxyäthanol bestand,'in einem Algen enthaltenden Graben verspritzt. Der G_raben enthielt die Algenarten Cladophora, Budogonium und Spirogyra. Einige Zeit nach der Behandlung wurde festgestellt, ob, und wenn ja in welchem Maße, die Algen .durch die Behandlung getötet worden waren. Vergleichsweise sind die Ergebnisse eines unbehandelten benachbarten Grabens aufgeführt. Die nachstehenden Ergebnisse sind Durchschnittswerte von fünf Versuchen; die Wirksamkeit wurde zwischen 0 und 10 bewertet: 0 kein Effekt, 10 vollständige Tötung. " ' ·

Behandlung

mit mit mit

(D (D (2)

mit (2) unbehandelt

Dosierung in ppm	Prüfung:	2	*., Sage nach der Behandlung/	9
		5,0		7,0
0,2	1	.5,0	5	7,0
0,4	5,0	4,0	4,0	7,5
0,2	5,0	S₅O	5,0	9,0
0,4	4,0	0	4,0	0
..	4,0	6,0
0	0

3.12.1979 55 964 / 12

Fischtoxisität

Wirkstoff	ι Ί		Konz. in mg/1	Zebrafische Guppies
H-(4-Chlorphenyl)-N- methyl-N¹,H^f-diathyl- äthylendiamin H-(4-Methylphenyl)-N', I^f-diäthyl-äthylendia- min	5 3 1	Θ0. 0 0
Beispiel 7

IT-(4-Chlorphenyl)-W*,N' -diäthyl-äthylendiamin (1) Und li-(3,4-Dichlorphenyl)~itf · ,H'-diäthyl-äthylendiamin (2) wurden in Feldversuchen auf Algen geprüft. Dazu wurde ein flüssiges Präparat, das aus 25 Gew.% Wirkstoff, 10 Gew.5& Emulgator (polyoxyäthyleniertes Rizinusöl) in 65 Gew.% Äthoxyäthanol bestand, in einem Algen enthaltenden Graben verspritzt«, Der Graben enthielt die Algenarten Cladophora, Budogonium und Spirogj^ra* Einige- Zeit nach der Behandlung wurde festgestellt, ob, und wenn ja in welchem Maße, die Algen durch die Behandlung getötet worden waren. Vergleichsweisesind die Ergebnisse eines unbehandelten benachbarten Grabens aufgeführt. Die nachstehenden Ergebnisse sind Durchschnittswerte von fünf Versuchen; die Wirksamkeit wurde zwischen 0 und 10 bewertet: 0 kein Effekt, TO vollständige Tötung,

Behandlung

Dosierung in ppm

Prüfung:

Tage nach der

mit

(1) ' 0,2

mit (1) 0,4

mit (2) 0,2

mit (2) 0,4 unbehandelt

5,0

4_?0

4,0

5_s0 5,0

4. Π

6, Ό 0

4,0 5,0 4,0 6,0 0

7,0 7,0 7,5 9,0 0

Wirkstoff

Kona. in mg/1

Algiζ idwirkung (nach 2 Wochen;

Vaucheria Cladophora Enteromorpha

IT» (4-Trifluormethoxyphenyi ) -IT», IT' diäthyl-äthylendiamin"

IT- (4-^rif luormethylsulf onylphenyl)

Il', IT^f -ciiäthyl~äthyl endiainin

IT- (4-Chlorphenyl) -IT · -äthylpiperazin

N- (2,4,5-^rlTimethylphenyl) -N', IT^f diäthyl-äthylendiamin

lT-(2,4-Dichlorphenyl)-ir^t,ir^l-d±- äthylendiamin

2,0 1,0 0,4

2,0 1,0

0,4

2,0 1,0

0,4 0,2

2,0 1,0

0,4 0,2 0,1

-36- 3.12.1979

55 964 / 12

Der Sauerstoffgehalt im Graben war, wie sich herausstellte, nach der Behandlung nicht oder nahezu nicht beeinflußt, wie aus den nachstehenden Ergebnissen hervorgeht:

Säuerstoffmessung: ... Tage Behandlung Dosierung nach der Behandlung

^b in ppm ' — —-

12 5 9 19

mit (1) 0,2 14,9 10,8 9,8 8,2 8,9 mit (1) 0,4 11,7 9,0 9,0 5,4 10,1 unbehandelt ' - 9,4 9,6 9,8 6,9 11,9

Im Graben vorhandenes Phytoplankton, u, a, Chlamydomonas, Scenedesmus, Trachelomonas und Melosira, wurde vor und nach der Behandlung mit einem die Verbindung (1) enthaltenden Präparat in Konzentrationen (an Wirkstoff) von 0,5, 1,0 und 2,0 ppm. gezählt. Aus diesen Zählungen ergab sich, daß die Behandlung keinen Einfluß auf die Anzahl von Arten in der Planktonpopulation und auf ihre ^ichte ausübte.

Beispiel 8

Die Verhütung von Algenwachstum (präventive Wirkung) auf mit V/asser in Kontakt stehenden Wänden ("antifouling") wurde dadurch geprüft,, daß iⁱ7-(3,4-^ichlorphenyl)-i\T^! ,N¹-diäthylendiamin in eine mit. einer Membran verschlossene Kunststoffdose gebracht und diese Dose auf einem Floß Meereswasser ausgesetzt wurde, lach etwa 3 Monaten konnte kein Algenwachstum auf der Membran festgestellt werden, dies im Gegensatz zu einer gleichen Dose, in.der kein Wirkstoff vorhanden gewesen war; die Membran der letzteren Dose war nach dieser Periode völlig mit Algen bedeckt«

•37- 3.12.1979

55 964 / 12

Beispiel 9

Außer der Fischtoxizitat gibt die Toxizitat in bezug auf Daphnia magna (Wasserfloh) eine gute Anzeige über die Sicherheit beim Gebrauch von Stoffen in Oberflächenwasser,

Die Versuche wurden unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt: -

Versuchstiere: Daphnia rnagna; Alter am Anfang des Versuchs 4 bis 28 Stunden; 20 Q?iere pro Versuch; während des Versuchs wurden die Tiere nicht gefüttert; V/asser: 200 nil frisches Leitungswasser; bei den Wiederholungen (siehe unten) wurde 75 % dieses Wassers erfrischt; !Temperatur 18 ⁰C-,

Die Versuche wurden zweimal wiederholt. Die Stoffe wurden in sehr hohen Konzentrationen, und zwar 5 ppm, geprüft, um eine gute Unterscheidung zwischen den zu prüfenden Stoffen zu ermöglichen. Nach 48 Stunden wurde die Anzahl von Wasserflühen bestimmt, die· immobil geworden waren. Die folgenden mittleren Ergebnisse wurden erzielt%'

tabelle Wirkstoff

3M4-Chlorphenyl)~lJ^r,ir-diäthylethylendiamin

N-(4-Chlorphenyl)-N^f,Έ'-diäthyltrimethylendiamin ,

IT- (4-Trif luormethylphenyl) -N ·, IT · diäthyl-trimethylendiamin

Konz	5	Immobilität	21
ppm.	5	in %	16
	5

-38- 3.12.1979

55 964 / 12

Wirkstoff Konz, in Immobilität in

ppm, %

N- (4-Trif luormethylphenyl) -IT', N»- diäthyl-äthylendiamin

N-(4-Chlorphenyl)-N-äthyl-N',IT»- diäthyl-äthylendiamin

N- (4-Chlorphenyl) -N-methyl-N»,N^! diäthyl-äthylendiamin

diäthyl-ätljiylendiamin

N- (4-Methylphenyl) -IT', N^f -diäthyläthylendiamin

H- (3-Chlor-4~methylphenyl) -IJ',N' diäthyl-äthylendiamin

N-(3-0hlor-4-£luorphenyl)-K«,N·- diäthyl-äthylendiamin

N-(4-TrifluoriTiethoxyphenyl)-N' ,N¹-diäthyl-äthylendiamin

N,N-DSithyl-2-(4-chloranilino)-propylamin

N- (2,4,5-^rürichlorphenyl) -äthyl endiamin (bekannt)

Kontrolle

5	25
5	30
5	32
5	7
5	... 30
5	30
5	33
5	38
5	39 *
5	100
- '	0 .

Der ziemlich hohe Immobilitätsprozentsatz ist auf die hohe Dosierung, und zwar 5 ppm_t, zurückzuführen.·

Aus dem nachstehenden Versuch ergibt sich, daß die Verbindungen in der Praxis bei 'niedrigeren Gebrauchskonzentrationen von 0_s1 bis 1,0 ppm» nicht oder nahezu nicht toxisch in bezug auf Wasserflöhe sind:

-39 3-12.1979 '

55 964 / 12

In dreimal die Woche erfrischtem V/asser wurde der Mortalität sprozentsatζ von Daphnia magna unter konstanter Belastung mit einem Präparat mit Algizidwirksamlceit ermittelt. Als Wirkstoff wurde N-U-ChlorphenyD-H¹ ,JJ'-diäthyl-äthylendiamin (1) 'verwendet*. Die Konzentration an Wirkstoff im Wasser v/urde dadurch konstant gehalten, daß "bei jeder Erfrischung des Wassers eine berechnete Menge des Präparats zugesetzt wurde. Die folgenden Ergebnisse v/urden erzielt:

Behandlung	Dosierung	Mortalitätsprozentsatz nach ... Wochen	2	3. ' .
	j .in ppm.	1	0 10 15	13 37 22
mit -(1) mit (1) unbehandelt	0,1 · 1,0	0 5'- 4

^R1 ^R2 Po	/^R4 3—^N\_D ⁵
	\₂H₅
Ri _/~V_NH	CH₂ CH₂ N/^C2^H5
R₇-/ V-N-	—CH₂—Rq—N(
Rß ^R6 ²	.R₉-CH ν (hh ^C2^H5
","Q Jf	-CH₂—CH₂—N ^
V d'' __^ ^ NH — I D ⁸CJ⁶' Cl _/ \—^w—	__CHr__CH2___N/^C2^H5 Λ CH₂-CH₂—N^ ₍
"⁸\_
\ /I ^^ ^R6 ^r2

' 9

liii -in /o * * · tf»/: -.

1 -Z-PHN 9198

X—CHo Rn π

/^C2^H5

-CH₂-Rg-Y

R₆ R₂

R^!

y/V

_ υ

C₂H₅ .

N-Rq CHO 13

Cl-/ V-NH-CH₂-CHO 14

N-CH₂-CHO

V-C

X-Rg-CH₂-N^'

h~( 1—N- Rq-CH₇—Y

^R₆ R₂

' 2-3C-PHN9198

N Rg-CHO

X—CH₇-C

Ah

J \—Hf^p pll

^{K K}

^K2

HN

/H

.11 /^R4

N -C CH₂-N.

I ^K ₅

R₆ R"₂

p C

-IjJ-CH₂-C

N-CH₂-CHO

/N-CH₂-CHO

.3-X-PHN 91.98

•,-ty

\R₆ R"₂

NH₂

X— CH₇- CH₂

^RW V-NH-CH₂-CH₂-Y \Rr

/Λ I" /^C2

_/ V-NH-C — CHo-Nr

R¹

NH- CH₂- C

^C2^H5

'7

NH-CH₂-CHO

X-CH₂-CH₂-N

Cl-/ V-NH-ClI₇-CH₇-Y 37

\_y

Cl_Y~\_NH-Ll Ct-/ V-NH-CH-,— C-

^ΧΓ;5

5ΦΡΗΝ9198

Claims

Pat entansprüche

1, Algizidpräparat, gekennzeichnet dadurch, daß das Präparat außer einem festen oder flüssigen Trägermaterial eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 enthält, in der

R- 0 bis 3 Substituenten darstellt, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus einem Halogenatora, einer gegebenenfalls mit Halogen substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 5 oder β Kohlenstoffatomen, einer gegebenenfalls mit Halogen substituierten Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Phenoxy-, Phenylthio- oder C₇-C₀-PhGnVlalkylgruppe besteht, die ervains ent enf alls mit Halogen oder mit einer gegebenenfalls mit Fluor substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen .. substituiert ist, oder in der
R^ und die angeheftete Phenylgruppe zusammen eine

ITaphtylgruppe bilden;
Ro ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Halogen oder Trifluormethyl substituierte Phenylgruppe ist; _t

Ro eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis β Kohlenstoffatomen darstellt;

!ill it -41- . 3.12.1979.

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R. ein Yfcsserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen ist, und
Ra eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

oder in der
R- -und Rr- zusammen eine Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe bilden, oder R_? und R₁- zusammen eine Äthylen-

gruppe" bilden,

oder ein Salz dieser Verbindung, unter der Voraussetzung, daß Pi.« nicht 3 Halogenatome darstellt.

2·, Präparat nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der aktive Bestandteil eine Verbindung der allgemeinen

Formel 2 ist, in der

RA ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe ist,

RX eine Äthylen-, Trimethylene oder 2~Methyläthylengruppe darstellt,-

R/ und Ro gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Chloratome oder Methylgruppen darstellen,

R₁, ein Chloratom oder eine Methylgruppe ist, und in der"

R,- und R₀ beide Wasserstoffatome darstellen, Rr₇ außer-"' 00 l

dem eine Torifluormethylgruppe, eine n-Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe darstellt, oder ein Salz dieser Verbindung, unter der Voraussetzung, daß nicht sowohl R/ als auch und Rg.Chloratome sind, und .unter der Voraussetzung,

daß,-wenn R^ und R₀ beide Wasserstoff atome sind und ο · 8

Ry ein Chloratom ist, RA eine Äthylengruppe darstellt.

ti

3. Präparat nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der aktive Bestandteil eine Verbindung der allgemeinen Formel ist, in der

eine Cyclohexyl-, Trifluormethyl- oder.n-Butylgruppe

-42- ' 3*12.1979

55 964 /

ist.

Präparat nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der aktive Bestandteil eine Verbindung ist,· die aus der ^ruppe gewählt ist, die aus N-(3,4-I>ichlorphenyl)- IV ,N'-diäthyl-trimethylendiamin, H-(4-Trifluormethylphenyl)-H* ,N'-diäthyl-trimethylendiamin und H-(2,4,5-TrimethylphenyD-l·!¹,H'-diäthyl-äthylendiamin besteht.

Verfahren zur Herstellung eines Präparats nach einem der vorstellenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß in das Präparat neben einem festen oder flüssigen inerten trägermaterial eine Verbindung der allgemeinen.Formel 1, in der R.., Rp> ^3» ^/ und R^ die im Punkt 1 gegebene Bedeutung haben, oder ein Salz dieser Verbindung aufgenommen wird, wobei erwünschtenfalls andere Algizidverbindungen und/oder Zusatzstoffe, wie Dispergiermittel und Stabilisatoren, hinzugefügt -,verden.