DE2742174A1

DE2742174A1 - Verfahren zur herstellung von aminen

Info

Publication number: DE2742174A1
Application number: DE19772742174
Authority: DE
Inventors: Knut Dr Hammerstroem; Walter Dr Horstmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-09-20
Filing date: 1977-09-20
Publication date: 1979-03-29
Also published as: GB2006200B; GB2006200A; CH637912A5; JPS6141338B2; JPS5452037A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Mi-kl

Sep.

Verfahren zur Herstellung von Aminen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminen der allgemeinen Formel

γ 2^Ca2\

R₄ ^R3

worin

X und Y unabhängig für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Trifluormethyl oder Alkoxy,

R₁ für Wasserstoff oder Alkyl und

R₂ und R₃ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, für Alkenyl oder Aralkyl stehen, oder

R₂ und R₃ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden,

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für Wasserstoff oder Alkyl und

für 0 oder 1 stehen.

Das Verfahren besteht darin, daß man Schwefelsäureester der allgemeinen Formel

(H)

ClL-CH₉-OSO H

ihre AlkalisaLze, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithiumsalze, oder ihre Erdalkalisalze, z.B. Calcium-, Bariumsalze, mit Aminen der allgemeinen Formel

H-(N) -N ^{1 n}

(III)

umsetzt.

Die Amine der Formel (I) dienen als Kupplungskomponenten bei der Herstellung von Farbstoffen. Farbstoffe dieser Art sind beispielsweise aus den deutschen Patentschriften 1 011 396, 1 644 175 und 2 059 945 bekannt.

Die unter X, Y, R₁ und R₄ genannten Alkyl- und Alkoxyreste und die unter R_ und R₃ genannten Alkoxyreste haben bevorzugt

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1-4 Kohlenstoffatome, und die unter R und R, genannten Alkylreste haben bevorzugt 1-18 Kohlenstoffatome.

Unter Alkenyl wird insbesondere Alkyl und Methyl-allyl verstanden.

Aralkyl steht vorzugsweise für Benzyl und Phenyläthyl und ihre im Phenylring durch Methyl substituierten Derivate.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cyclopentyl und Cyclohexyl .

R_ und R, bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom insbesondere einen 5- bis 7-gliedrigen Ring, z.B. den Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, N-Methylpiperazin-, Morpholin- oder Hexamethylenimin-Ring.

Unter Halogen wird insbesondere Fluor, Chlor und Brom verstanden .

Bevorzugte Amine sind solche der Formel (I), worin

X für Wasserstoff, Chlor, Cj-C₄-AlJCyI, Trifluormethyl oder C.-C.-Alkoxy,

Y für Wasserstoff,

R₁ für Wasserstoff oder Cj-C.-Alkyl und

R_ und R, unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Methoxy oder Äthoxy substitu-

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iertes C. -C -Alkyl, Cyclohexyl, Allyl oder Benzyl stehen, oder

R₀ und R.. gemeinsam einen Piperidin- oder Morpholin-Ring bilden,

R. für Wasserstoff oder C.-C.-Alkyl und η für 0 stehen.

Aus diesen bevorzugten Aminen sind wiederum solche der Formel X¹
-- N R₂' (IV)

^CH₀-CH₀-N

hervorzuheben, worin

X¹ für Wasserstoff oder Methyl,

R₁' für Methyl oder Äthyl und

R-' und R,¹ für Methyl, Äthyl oder Benzyl stehen.

Die Umsetzung der Schwefelsäureester (II) mit den Aminen (III) kann in kontinuierlicher und diskontinuierlicher Weise erfolgen. Der Temperaturbereich liegt im allgemeinen bei 80 - 250 C, vorzugsweise bei 140 - 220 C.

Die Umsetzung findet bei Drücken bis zu 90 bar, insbesondere bei 5-25 bar statt.

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Das bevorzugte Molverhältnis von Schwefelsäureester (II) zu Amin (III) liegt bei 1:1-50 und insbesondere bei 1:2-10.

Das Verfahren wird vorzugsweise in wäßriger Lösung durchgeführt, kann aber auch in Gegenwart organischer Lösungsmittel erfolgen. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. folgende: Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Nitrobenzol, Chinolin, Cyclohexan, Anisol, Decalin und Gemische solcher Lösungsmittel.

Die Schwefelsäureester (II) können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxyverbindungen mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure erhalten werden. Die Schwefelsäureester und ihre Herstellung werden beispielsweise von K.H. Saunders in "Journal of the Chemical Society" 121 (1922) S. 2667 - 2675 beschrieben.

Als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Schwefelsäurehalbester (II) seien beispielsweise die N-Hydroxyäthy!verbindungen folgender aromtischer Amine genannt: Anilin, m-Toluidin, m-Chloranilin, M-Trifluormethyl-anilin, N-Methylanilin, N-Methyl-m-toluidin,N-Äthyl-anilin, N-Äthyl-m-toluidin, N-Propyl-anilin, N-Propyl-m-toluidin, m-Chlor-N-äthyl-anilin, m-Trifluormethyl-N-äthylanilin.

Als Amine der Formel (III) seien insbesondere folgende genannt: Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Dipropylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, sec.-Butylamin, iso-Butylamin, Diisobutylamin, tert.-Butylamin, 1,1-Dimethylpropylamin, 1-Aminohexan, 2-Äthylhexylamin, Dodecylamin

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( 1 -Amino-dodecan) , Methy lstearylanii η , Allylamin, Diallylarain, Athanolamin, 2-Methoxyätliy lamLn , N-Methy la'thanolamin, Diäthano lamin , i-Ami.no- 1 -propanol, Isopropanolaniin , DL isopropanolamin, Cyclohexylamin, N-Methy1-cyclohexylamin, I)icyclohexy lamin , Aminoinethy Icyclohexan , Benzy lamin, N-Methy1-benzylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, N-Methy 1-piperazin , Morpholin, N-AJuino-morphol in .

Der Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung der Amine (I), die durch Umsetzung der entsprechenden Ha logenverbindungen der F¹Orme I

(V)

CH_-CH,,-Halogen Y Il

erfolgen, liegt in der wirtschaftlichen und umweltfreundlicheren Arbeitsweise.

Die als innere Salze vorliegenden Verbindungen der Formel (II) sind in der Regel fest und können in verdünnten wäßrigen Alkalilaugen gelöst werden. Das führt dazu, daß man im Gegensatz zu dem obengenannten Herstellungsverfahren über die Halogenverbindungen - in homogener wäßriger Phase mit den Aminen der Formel (III) umsetzen kann.

Die Amine (I) werden dabei in überraschend hoher Reinheit und guter Ausbeute in kurzen Reaktionszeiten erhalten.

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Beispiel 1

In einer Lösung von 40 Teilen Ätznatron in 400 Teilen Wasser löst man 245 Teile des Schwefelsäurehalbesters des N-Hydroxyäthyl-N-äthylanilins auf und überführt das Gemisch in einen Rührwerksautoklaven. Nachdem man 135 Teile Dimethylamin aufgedrückt hat, erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang auf 180C.

Nach dem Abkühlen und Entspannen trennt man die Phasen und destilliert an einer 80 cm Füllkörperkolonne im Vakuum. Man sammeLt die Fraktion zwischen 139 - 141 C/ 22 nibar und erhält 172,7 Teile N-Dimethylaminoäthyl-N-äthylanilin, entsprechend 89,9 % d. Th., in 99,4 %iger Reinheit. Als Destillationsrückstand bleiben 7,7 Teile zurück.

Beispiel 2

40 Teile Ätznatron werden in 400 Teilen Wasser gelöst. In diese Lösung trägt nan 259 Teile des Schwefelsäurehalbesters des N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-m-toluidins ein. Nach Überführung in einen Rührwerksautoklaven drückt man 140 Teile Dimethylamin auf und erhitzt das Reaktionsgemisch Stunden lang auf 160 - 170°C.

Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man sammelt die Fraktion, die bei 173 - 175°/3O Torr siedet und erhält 175 Teile Ν,Ν-Dimethyl-N¹-m-tolyl-äthylendiamin von ausgezeichneter Reinheit.

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Beispiel 3

123 Teile des Schwefelsäurehalbesters des N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-anilins und 380 Teile 25 %ige wäßrige Ammoniaklösung werden in einem 1,3 1-Edelstahlautoklaven 2 Stunden lang auf 180 erhitzt. Der Druck steigt dabei auf 25 bar an. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur, Abtrennen der organischen Phase und deren fraktionierter Destillation erhält man bei 136 - 142°C/18 nun Hg siedend 45 Teile N-Äthyl-N-aminoäthyl-anilin in 98 - 99 %iger Reinheit.

Beispiel 4

245 Teile des Schwefelsäurehalbesters des N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-anilins und 525 Teile Diäthanolamin werden in einer Rührapparatur 2-3 Stunden lang auf 175 - 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur fügt man 1000 Teile Wasser hinzu und scheidet die Aminphase durch Zugabe von 100 Teilen Ätznatron ab. Die Reinigung des Amins erfolgt durch Vakuumdestillation an einer 30 cm Silbermantelkolonne. Nach Abnahme eines Vorlaufs von 35 Teilen sammelt man die bei 194 - 196°/2 mbar siedende Fraktion. Man erhält 204 Teile N-Äthyl-N-(bis-hydroxyäthyl-aminoäthyl)-anilin, entsprechend 81 % d. Th.

Beispiel 5

Eine Suspension von 2450 Teilen des Schwefelsäurehalbesters des N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-anilins in 6000 Teilen Wasser wird mit 890 Teilen 4 5 %iger Ätznatronlösung versetzt, so

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Al

daß die Temperatur 20 C nicht überseitgt. Nach Zugabe von 2520 Teilen 53,6 %iger Dimothylaminlösung erhält man eine klare Lösung.

Diese Lösung wird aus einem Vorratsgefäß mittels einer Dosierpumpe kontinuierlich in ein auf 180 - 200 C geheiztes Reaktionsrohr, dessen Durchmesser 7 mm und Länge 28 m beträgt und das mit einer Druckanzeige versehen ist, gefördert. Nach Passieren eines Nadelventils, mit dem man den Druck auf 20 bar einreguliert, wird das Reaktionsgemisch in einem nachgeschalteten Kühler auf Raumtemperatur gekühlt und in einer Vorlage gesammelt, in der sich die Phasen trennen. Die organische Phase wird gaschromatographisch untersucht. Bei Variation von Verweilzeit und Reaktionstemperatur erhält man folgendes Ergebnis:

Verweilzeit

Reaktionstemperatur

Zusammensetzung

N-Äthyl-N-dimethylaminoäthylanilin

des Rohproduktes

N-Äthyl-N-hy-

droxyäthyl-

anilin

1 Std.

1 Std. 0,5 Std. 0,5 Std.

200°C 180°C 200°C 180°C

98,7 %

98,9 %

98,7 %

98,6 %

1,3 %

1,1 %

1.3 %

1.4 %

Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.

Ebenfalls wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffzwecke erhält man, wenn man statt der in den Beispielen 1-5 angegebenen Ester und Amine die in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten verwendet:

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ORIGINAL INSPECTED

Schiefelsäurehalbester von	Aminkomponente
N-Hydroxyäthyl-anilin	Ammoniak
tr	Methylamin
f!	Dimethylamin
11	A thylamin
M	Diathylamin
Tl	Allylamin
N-Methyl-N-hydroxyäthyl-anilin	Ammoniak
Il	Mo thy lamin
M	Dimethylamin
M	Diethylamin
Il	N-Methyl-benzylamin
Il	Cyduhexylamin
Il	Pyrrolidin
Il	flnr pholin
Il	N-Amino-morpholin
Il	Diethanolamin
Il	Diisopropanolamin
N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-anilin	Methylamin
Il	Äthylamin
Il	Diathylamin
Il	Denzylamin
ff	N-Methyl-benzylamin
ti	Propylamin
It	I sopropylamin
ft	Äthanolamin
"	tert.-Butylamin
Il	2-Methoxy-äthylamin
It	Cyclohexylamin
Il	Pyrrolidin
It	Piperidin
Il	Hexamethylenimin
Il	N-Methyl-piperazin
ft	Morpholin
tt	N-Metnyl-N-(0-hydroxypropyl)-amin
N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-m-toluidin	Ammoniak
If	Methylamin
Il	Diäthylamin
Il	Diethanolamin
Il	D i ρ r ο ρ y 1 a m i η
Il	Butylamin
M	CyclohBxylamin
M	Benzylamin
Il	N-Methy1-benzylamin
N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-m-chloranilin	Dimethylamin
Il	Diäthylamin
ff	Dipropylamin
It ft	N-Methy1-benzylamin
Il	N-Methyl-cyclohexylamin Piperidin

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Beispiel 6

245 Teile des Schuefelsäurehalbesters des N-Äthy1-N-hydroxyäthylanilins und 435 Teile Morpholin warden in einer Rührapparatur 6 Stunden lang auf 130 C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur fügt man 300 Teile Wasser hinzu und scheidet die Aminphase durch Zugabe von 200 ml 45$6iger Natronlauge ab.

Die Reinigung des Amins erfolgt durch Vakuumdestillation an einer 30 cm Silbermantelkolonntj. Nach Abnahme eines Vorlaufs von 34 Teilen sammelt ,nan die bei 155 C/ambar siedende Fraktion. Man erhält 130 Tei.'.e N-(N '-Äthyl-N '-phenyl-)aminaäthyl-marpholin, entsprechend 55,6 % d.Th.

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Claims

Patentansprüche

7, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

worin

X und Y unabhängig für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Trifluormethyl oder Alkoxy,

R₁ für Wasserstoff oder Alkyl und

R₂ und R₃ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, für Alkenyl oder Aralkyl stehen, oder

R₂ und R₃ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden,

R für Wasserstoff oder Alkyl und

für 0 oder 1 stehen,

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dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäurehalbester der allgemeinen Formel

R,

CIU-ClU-OSO,H

in dor X, Y und R. die obengenannte Bedeutung besitzen,

odor ihre Alkali- oder Erdalkalisalze mit Aminen der allgemeinen Formel

Il -

in der R- und R. die obengenannte Bedeutung haben, umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

in der X¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R.' für einen Methyl- oder Äthylrest stehen,

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mit Aminen der allgemeinen Formel

HN

in der R ' und R ' für Methyl, Äthyl oder Benzyl stehen,

umsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 80 - 25O°C, vorzugsweise bei 140
220 C durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 1 - 100 bar, vorzugsweise bei 2-25 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten im Molverhältnis 1:1-50, vorzugsweise
1:2-10 umgesetzt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalisalze der Schwefelsäurehalbester einsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin und N-Methyl-benzylamin einsetzt.

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