DE1643384A1

DE1643384A1 - Algizide Mittel

Info

Publication number: DE1643384A1
Application number: DE19671643384
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Daum; Otto Dr Pauli; Wilfried Dr Paulus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-12-27
Filing date: 1967-12-27
Publication date: 1971-06-09
Also published as: GB1255633A; US3645715A; FR1597258A; CH507648A; BE725992A; GB1255634A; NL6818056A

Description

Algizide Mittel Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind algizide Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt einer Verbindung der Eormel gegebenenfalls in Form ihrer wasserlöslichen Salze, worin m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht9 A für eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 10 Eohlenstoffatomen steht, R1 Wasserstoff bedeutet und R2, für Wassersto-ff, -OHO, -CONH2 sowie für einen gegebenenfalls dadurch Halogen, eine Aminogruppe oder eine Carboxylgruppe substituierten Rest einer niederen aliphatischen Carbonsäure steht, oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierten Formamidinrest bedeutet, wobei 2 dieser Alkylreste gemeinsam mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes sein können, R1 und R2 gemeinsam für eine 3-Aza-l,5-pentylen-tette stehen und Z einen Pentachlorbensyl-oder einen ar-Methyl-tetrachlorbenzylrest bedeutet oder für den gegebenenfalls substituierten Phenylrest der Formel steht, worin X.Wasserstoff, Chlor, Brom oder einen niederen Alkylrest bedeutet und n für eine ganze Zahl von 2 - 5 steht, wobei mindestens 2 der Substituenten X für Chlor oder Brom stehen..
Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel- in der Z für einen in obigem Sinne persubstituierten Phenylrest steht und die Gruppe -(NH - A)m maximal 3 Stickstoffatome und maximal 6 Kohlenstoffatome enthalten kann, und R1 und RL Wasserstoff ist oder R2 einen gegebenenfalls duroh niedere Alkylgruppen substituierten Formamidinrest bedeutet, wobei 2 dieser Alkylreste gemeinsam mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes sein können, oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom Bestandteil des Piperazin-Ringsystems sind, gegebenenfalls in Form ihrer wasserlöslichen Salze.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel III sind auch hérvorragend zur Bekämpfung von Schleimbakterien geeignet. Sie erwiesen sich beispielsweise als her@orragend wirksam gegenüber Schleimorganismen, die aus einem Stofführungskanaleiner Papierfabrik isoliert wurden. Die Wirkung wurde wie folgt getestet: Allen's Nährlösungen wurden mit 1% Caprolactam als Kohlenstoffquelle und zusätzliche Stickstoffquelle für die Schleim-. organismen versetzt und nach Sterilisation mit der Verbindung der Formel III z. B. N-Pentachlorphenyl-hexamethylendiamin sowie 2-N-Pentachlorphenyl-amino) hexylamino)-imidazolin-l- Methosulfat in Mengen von 0,5 - 50 mgXl versetzt. Hierauf wurden die Nährlösungen mit einer Mischkultur der oben genannten Schleimorganismen infiziert. Die Nährlösungen blieben während einer dreiwöchigen Kultur auch nach mehrfacher Re-Infektion völlig klar, d.h. die in wirkstoff-freien Nährlösungen nach 3 - 4 Tagen sichtbare Schleimbildung unterblieb.
Die Verbindungen obiger allgemeiner Formel III, worin Z für einen die oder tri-halogenierten (vorzugsweise Chlor, Brot) Phenylrest steht und die Gruppierung -(NH - A) sowie R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, sind neu. Die Herstellung der als Algizide Verwendung findenden Mittel ist bekannt und u.a. aus der U.S. Patentschrift 2 829,164 bzw. aus der Deutschen Auslegeschrift 1 136,060 bekannt und sei an folgendem Beispiel erläutert:

C1 H2N-C6H12-H2 Cl

C1 C1 überschuß > Cj%\iw-U6H12 -NH2

) C<E-X6E12-E2

C1 Clt

Als für das Verfahren Verwendung findende Halogenverbindungen seien beispielsweise genannt: Hexachlorbenzol, 1,2,3- 1, 1,2,4-Trichlorbenzo1,2,3,5,6-Tetrachlor-xylol-1,4, 2,4,5,6-Tetrachlor-xylol-1,3, 3,4,5,6-Tetrachlor-xylol-1,2, Pentachloräthylbenzol, Hexabrombenzol, 1,2,4, 5-Tetrabrombenzol, Pentachlorbenzylchlorid, 2-Methyl-3,4,5,6-tetrachlorbenzylchlorid, 4-Methyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzylchlorid.
Als für das Verfahren Verwendung findende Amine-seien beispielsweise genannt: Äthylendiamin, Propylen-1,3-diamin, Propylen-1,2-diamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin,Diäthylentriamin,Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylen-1, 2-triamin, Dihexylen-l, 6-triamin und Aminoäthylpiperazin.
Im allgemeinen wird pro Mol Halogenverbindung. mindestens die doppelt-molare, vorzugsweise die etwa 10 bis etwa 20-molare Menge an Amin verwendet. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Umsetzung in Gegenwart eines hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittels, z.B.Diphenyläther, durchzuführen. Bevorzugt wird jedoch überschüssiges Amin als Lösungsmittel verwendet. Die Umsetzung wird im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 2500 c durchgeführt.
Bei Verwendung von Benzylhalogeniden wird dabei der Temperatürbereich von etwa 50 bis etwa 1100 C bevorzugt, während bei Verwendung von Halogenverbindungen mit aromatisch, gebundenem Halogen bei Temperaturen bis zu 2500 C gearbeitet wird. Im Falle der Hexa-und Pentahalogenbenzole wird der Temperaturbereich von etwa 110 bis etwa 1300 C, im Falle der Tetra- und Trihalogenbenzole dagegen der Temperaturbereich von etwa 180 bis etwa 2200 C bevorzugt. Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in bekannter Weise, wobei zweckmä#igerweise vor Entfernung des gesamten Aminüberschusses der bei der Umsetzung in Freiheit gesetzte Halogenwasserstoff durch Zusatz einer organischen Base, bevorzugt in wässriger Form (z.B.NaOH,KOH, Ca(OH)2, NaCO3) gebunden wird. Nach Entfernung des Aminüberschusses wird die gebildete Aminoverbindung, gegebenenfalls nach weiterer Umsetzung mit dem Säureanhydrid oder Säurehalogenid einer niederen aliphatischen Carbonsäure bzw.Rannstoff oder s-Niederalkylthioharnstoffsalzen oder mit Ameisensäure, iso- Die als Algizide und dergleichen Verwendung findenden Verbindungen können als solche, gegebenenfalls aber auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze, z.B. als Hydrochloride, Sul. fate, Acetate, ienzoate oder Salicylate eingesetzt werden.
Selbstverständlich kann man auch Lösungen dieser Vgrbindungen in einem niederen Alkohol, Glykolen oder Glykoläthern verwenden.
Im Falle von Verbindungen, welche noch eine freie Carboxylgruppe aufweisen, werden selbstverständlich zur Herstellung ihrer wasserlöslichen Salze Alkalihydroxide (z.B.Natrium, Kalium) bevorzugt.
Die algiziden Mittel der vorliegenden Erfindung eignen sich zur Bekämpfung der verschiedenartigsten Algen, z.B. zur Bekämpfung von Chlorophycae, Phaeophyceae, Cyanophyceae und Diatomeae Die erforderlichen Mengen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen erweisen sich Mengen von 1 - 15 mg 7 1 algenhaltigem Wasser als ausreichend.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Halogenphenyl alkylenamine (I) zeichnen sich vor anderen bekannten Algiziden insbesondere durch ihre geringe Toxizität aus. Ihre Verwendung bereitet daher, im Gegensatz -zu gebräuchlichen Mitteln wie Natriumpentachlorphenolat oder organischen Quecksilber-Verbindungen keine Schwierigkeiten.
Die hervorragende algizide Wirksamkeit erfindungsgemä# in Betracht kommender Hdlogenphenyl-alkylenamine geht aus der folgenden Tabelle hervor: Algizide Mittel Hemmwert in mg/l N-Pentachlorphenyl-äthylendiamin 5 N-2 , 4 ? 5-2richlorphenyl-athylendiamin 20 N-Pentachlorphenyl-tetramethylendiamin 2 N-Pentachlorphenyl-hexamethylendiamin 1,5 N-2,4,5-Trichlorphenyl-hexamethylendiamin 5 N-2,5-Dichlorphenyl-hexamethylendiamin 5 N-Pentachlorbenzyl-hexamethylendiamin 10 N-Pentachlorphenylaminohexyl-formamid 2 N-Pentachlorphenylaminohexyl-harnstoff 2 N-Pentachlorphenyl-N-chloracetyl-hexamethylendiamin 5 N-Pentachlorphenylaminohexyl-bernsteinsäurehalbamid 10 Der gleiche Hemmwertwird mit dem Natrium-Salz erzielt N-Pentachlorphenyl-diäthylentriamin 2 N-2,4,5-richlorphenyl-diäthylentriamin 3 N-2,4,5-Trichlorphenyl-di-(propylen-1,2-)-triamin 3 Algizide Mittel Hemmwert in mg/l 2-(#-(N-Pentachlorphenyl-amino)-hexylamino)- <1 imidazoli-1 Methosulfat N-2,5-Dichlorphenyl-diäthylentriamin 20 N1-2, 5-Dichlorphenyl-di-(propylen-l, 2-)-triamin 40 N1-2, 4, 5-Trichlorphenyl-tri-(propylen-1,2-)-tetramin 20 N-2,4,5-Trichlorphenylaminoäthyl-piperazin 1 N-2, 5-Dichlorphenylaminoäthyl-piperazin 4 2 Die gleichen Hemmwerte werden mit äquivalenten Mengen der Ammoniumsalze erzielt. (z.B.Salze mit Halogenwasserstoffsäuren und niederen aliphatischen Carbonsäuren) Die Hemmwerte wurden in folgender Weise ermittelt: Eine in der Praxis häufig anzutreffende Mischkultur aus Grünalgen, Braunalgen, Blaualgen und Kieselalgen wurde in neutralen Nährlösungen (Allen's Nährlösungen), die im Liter Wasser 1000 mg Natriumnitrat, 513 mg Bittersalz, 250 mg Dikaliumhydrogenphosphat, 50 mg Ammoniumchlorid, 50 mg Calciumchlorid iind 3 mg Eisen-(III)-chlorid enthielten, 2 Wochen kultiviert. Nachdem man die Algen in dieser Zeit ungestört hatte wachsen lassen, wurden die dann tiefgrün gefärbten Nährlösungen mit unterschiedlichen Mengen an den in Betracht gezogenen algiziden Mitteln versetzt.
Algizid wirksame Substanzen entfärben die Nährlösungen. Die angegebenen Hemmwerte sind die Mindestmengen in mg/l, bei denen die Nährlösungen auch nach 6-wöchiger Kultur noch völlig farblos waren.
Die praktische Wirksamkeit des Verbindungstyps (i) ist aus folgendem Beispiel ersichtlich: In einem neu installierten technischen Rückkühlkreislauf (3,5 m3 Kreislaufwasser) trat in den dem Tageslicht zugänglichen Glaskühlern und Leitungen stets nach wenigen Wochen starkes Algenwachstum auf, 8o daß die Kühlwirkung merkbar beeinträchtigt wurde. Daraufhin wurden in den Kreislauf, ohne daß das Wasser abgelassen wurde, 100 ml einer 35%igen methanolischen Lösung von N-Pentachlorphenyl-hexamethylendiamin-acetat gegeben. Nach etwa 8 Tagen waren die Algen abgestorben. Der Kreislauf und die Kühlung funktionierten in der Folgezeit ungestört; auch nach 6-monatigem Betrieb ließen sich lebende Algen aus dem Kreislaufwasser nicht wieder isolieren.
Die Verbindungen der Formel III, worin Z für einen die oder trihalogenierten Phenylrest steht, und die Gruppe -(NH - A) m maximal 3 Stickstoffatome und maximal 6 Kohlenstoffatome enthält, und worin R1 und R2 für Wasserstoff stehen oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines Piperazinringsystems sind, bzw. deren wasserlösliche Salze sind neu.
Beispiel 1 41,2 g 1,2,4-Trichlorbenzol (0,23 Mol) und 254 g Hexamethylendiamin (2,2 Mol) werden 23 Stunden auf 2000C erhitzt. Man destilliert den größten Teil des überschüssigen Hexamethylendiamins im Wasserstrahlvakuum ab, behandelt den verbleibenden Rückstand mit einer Mischung aus Toluol und etwa 20 g Natriumhydroxid in Wasser, wäscht die Toluolphase mit Wasser aus, trocknet gegebenenfalls mit Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat und destilliert. Ausbeute 52,5 g N-2,5-Dichlorphenyl-hexamethylendiamin der Formel Kp. 135 - 143°C/0,08 Torr; Berechnet: N 10,72 % Gefunden : 10,5 5 - 10,7 7 Auf die gleiche Weise werden erhalten: Aus 1,2,4-Trichlorbenzol mit N-ß-Aminoäthylpiperazin das N-[ß-(2,5-Dichlorphenylamino)-äthyl]-piperazin der Formel Kp. 136°C/0,04 Torr; Berechnet: Cl 25,85 ffi Gefunden : 25,4 % aus 1,2,4-Trichlorbenzol und techn. Di-(propylen-1, 2)-triamin das N-2,5-Dichlorphenyl-dipropylen-1,2-triamin der Formel Kp. 123 - 131°C/0,06 Torr; Ber.: N 15,22 % Cl 25,65 % Gef.: 14,9 % 25,4 4 - 25,5 5 aus 1,2,4-Trichlorbenzol und techn. Diäthylentriamin das N-2,5-Dichlorphenyl-diäthylen-diamin der Formel Fp. 130 - 138°C/0,05 Torr; Ber.: N 16,93 % Cl 28,55 % Gef.: 16,0 % 27,6 % Beispiel 2 431,8 g 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol (2 Mol) und 2320 g Hexamethylendiamin (20 Mol) werden 7 Stunden auf 200°C gehalten und -dann wie oben beschrieben aufgearbeitet. Ausbeute 496 g N-2,4,5-Trichlorphenyl-hexamethylendiamin der Formel Kp. 153°C/0,06 Hydrochlorid (aus Äthylenchlorid) Fp 124°C Ber.: N 9,49 % Gef.: 9,3 3 - 9,4 4 Auf die gleiche Weise werden erhalten: aus 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol mit Aminoäthylpiperazin das N-[ß-(2,4,5-Trichlorphenyl-amino)-äthyl]-piperazin der Formel Kp. 141 - 145°C/0,02 3er.: N 13,63 % Gef.: 13,4 % aus 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol mit techn. Diäthylentriamin das N-2,4,5-Trichlorphenyl-diäthylen-triamin der Formel Kp. 148 - 153°C/0,07 Topr; Ber.: N N 14,88 % Cl 37,6 % Gef.: 14,1 % 36,5 % aus 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol mit techn. Di-(propylen-1,2)-triamin das N-2,4,5-Trichlorphenyl-dipropylen-1,2,-triamin der Formel Kp. 136 - 146°C/0,04 Torr; Ber.: N 13,5 % Cl 34,18 % Gef.: 13,8 % 34,5 % aus 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol mit techn. Triäthylentetramin das N-2,4,5-Trichlorphenyl-triäthylen-tetramin der Formel Kp. 163 - 171°C/0,04 Torr; aus 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol mit techn. Tri-(propylen-1,2)-tetramin das N-2 4, 5-Trichlorphenyl-tripropylen-1 , 2-tetramin

der Formel

H-C2J (CH3 )-NH-02H3 (OH3 )-NK-C2H,(CH )-NH,

Cl

Kp. 163°C/0,03 Torr Ber.: N 15,27 % Cl 28,95 % Gef.: 15,1 % 29,3 % Beispiel 3 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol wird mit etwa der 10-molaren Menge Äthylendiamin 40 Stunden auf Siedetemperatur (ca. 110 - 1200C) belassen. Die Aufarbeitung ergibt N-2,4,5-Trichlorphenyl-äthylendiamin der Formel Kp. 121°C/0,02 Torr; Ber.: N 11,7 % Gef. : 11, 4 %-11, 6 % Beispiel 4 401 g N-Pentachlorphenyl-hexamethylendiamin-hydrochlorid (1 Mol) und 120 g Harnstoff (2 Mol) werden in 2 Liter Wasser unter starkem Ruhren 6 Stunden auf 100°C gehalten. Nach etwa einer Stunde bilden sich zwei Phasen. Die organische Phase kristallisiert nach einigem Stehen bei Raumtemperatur. Das Kristallisat wird abgetrennt, gut mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen aus Äthylenchlorid umkristallisiert. Ausbeute 330 g an N-Pentachl orphenyl-N - (aminocarbonyl )-hexamethylendiamin der Formel Ber.: N 10,33 % Gef.: 10,2 2 - 10,4 % Beispiel 5 Zu einer lösung von 91 g N-Pentachlorphenyl-hexamethylendiamin (0,25 Mol) in 350 ml Methanol werden 25 g Bernsteinsäureanhydrid (0,25 Mol) gegeben und eine Stunde auf 500C gehalten. Zur Salzbildung trägt man in die Reaktionsmischung 13,5 g Natriummethylat ein und fällt das Salz durch Hinzufügen von 1,2 Liter Aceton. Ausbeute 64 g N-[#-(N-Pentachlorphenylamino)-hexyl]-bernsteinsäurehalbamid-Natriumsalz der Formel Ber.: N 5,76 % Na 4,73 % Gef.: 5,85 % 5,0 %.
Beispiel 6: 159 g Tetrachlor-m-xylol (0,65 Mol0 und 850 g N-ß-Aminoäthylpiperazin (6,6 Mol) werden 24 Stunden auf 20000 erhitzt. Man destilliert den größten Teil des überschüssigen N-ß-Aminoäthylpiperazins im Wasserstrahlvakuum ab, behandelt den Rückstand mit Wasser, welches 30 g Natriumhydroxid enthält und mit Toluol. Die Toluolphase wird abgetrennt und destilliert.
Ausbeute 159 g N-(ß-(2,4,6-Trichlor-3,5-dimethylphenylamino)-äthyl)-piperazin der Formel vom Siedepunkt 164°C / 0,09.
Berechnet Cl 31,60 %; N 12,48 %; Gefunden 31,6 %; 12,5 %.
Algen-Hemmwert gemäß Tabelle Seite 6-7: 2,5 ppm Beispiel 7: Durch Umsetzung von Tetrachlor-m-xylol mit Hexamethylendiamin analog der Arbeitsweise in Beispiel 6 wird N-(2,4,6-Trichlor-3,5-dimethylphenyl)-hexamethylendiamin der Formel vom Siedepunkt 150 - 2°C / 0,08 erhalten.
Berechnet Cl 32,9 ; Gefunden 32,6 %.
Algen-Hemmwert gemäß Tabelle 6-7: 1 ppm

Claims

Patentrüche: 1. Algizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Verbindung der Formel - gegebenenfalls in Form ihrer wasserlöslichen Salze, worin m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, A für eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 10 Eohlenstoffatomen steht, R1 Wasserstoff bedeutet und R2 für Wasserstoff, -CHO,-CONH2 sowie für einen gegebenenfalls durch Halogen, eine Aminogruppe oder eine Carboxylgruppe substituierten Rest einer niederen aliphatischen Carbonsäure steht, oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierten Formamidinrest bedeutet, wobei 2 dieser Alkylreste gemeinsam mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes sein können, R1 und R2 gemeinsam für eine 3-Aza-1, 5-pentylen-Kette stehen und Z einen Pentachlorbenzyl-oder einen ar-Methyl-tetrachlorbenzylrest bedeutet oder für den gegebenenfalls substituierten Phenylrest der Formel steht, worin X Wasserstoff, Chlor, Brom oder einen niederen Alkylrest bedeutet und n für eine ganze Zahl von 2 - 5 steht, wobei mindestens 2 der Subutituenten X für Chlor oder Brom 2. Verfahren zur Bekäkp. fung von Algen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die hlgen oder ihren Lebensraum einwirken laßt.

3. Verfahren zur Herstellung algizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Dispergiermitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

4. Verbindungen der Formel und deren wasserlösliche Salze, worin Z für einen di- oder trihalogenierten Phenylrest stoht, und die Gruppe -(1H - A)m maximal 3 Stickstoffatome und maximal 6 Kohlenstoffatome enthält, und worin R1 und R2 für Wasserstoff stehen oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines Piperazinringsystems sind.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetra-oder Trthalogenbenzol mit mindestens der doppelt-molaren Menge eines Amins der Formel worin-die Gruppe (NH - A) maximal 3 Stickstoffatome und maximal 6 Kohlenstoffatome enthält, und worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines Piperazinringsystems sind, im Temperaturbereich von etwa 1800 bis etwa 220° 0 umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls nach weiterer Umsetzung mit dem Säureanhydrid oder Säurehalogenid einer niederen aliphatischen Carbonsäure bzw. Harnstoff oder s-Niederalkylthioharnstoffsalzen oder mit Ameisensäure, isoliert.