CZ283609B6

CZ283609B6 - Způsob výroby meziproduktu dimethyltereftalátu určité čistoty, jeho další zpracování na co nejčistší dimethyltereftalát a/nebo středně nebo vysoce čistou kyselinu tereftalovou

Info

Publication number: CZ283609B6
Application number: CS90392A
Authority: CZ
Inventors: Hermann-Josef Dr. Ing. Korte; Anton Ing. Miletic; Hans U. Ing. Neutzler; Anton Ing. Schoengen; Johann H. Dr. Schroeder; Ralf Ing. Wirges
Original assignee: HÜLS Aktiengesellschaft
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1990-01-26
Publication date: 1998-05-13
Also published as: CN1044937A; BG60618B1; EP0464046A1; DE59005469D1; ZA901154B; CN1040424C; KR920701118A; RO112277B1; CN1129695A; BG94933A; PT93164A; DE3904586A1; CZ39290A3; DD297804A5; CN1031189C; CN1100713A; PT93164B; TR25120A; PL165176B1; ES2063344T3

Abstract

Způsob spočívá v tom, že zbytková frakce, obsahující těžkovroucí látky má obsah dimethyltereftalátu 15 až 70 % hmotn. a druhá dimethyltereftálová frakce se čistí jednoduchou rekrystilizací z rozpouštědla tak dlouho, dokud podíly methylesteru hydroxymethylbenzoové kyseliny spolu s methylesterem kyseliny tereftalátové v meziproduktu dimethyltereftalátu nejsou menší než 200 ppm. ŕ

Description

Způsob výroby meziproduktu dimethyltereftalátu určité čistoty, jeho další zpracování na co nejčistší dimethyltereftalát a/nebo středně nebo vysoce čistou kyselinu tereftalovou

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby meziproduktu dimethyltereftalátu, jeho dalšího zpracování na středně nebo vysoce čistý' dimethyltereftalát (DMT) a/nebo středně nebo vysoce čistou kyselinu tereftalovou (TA).

Dosavadní stav techniky

Dimethyltereftalát (DMT) se vyrábí v četných velkoprovozních zařízeních podle tak zvané Witten-dimethyltereftalové metody (srovn. DE-P 10 41 945). Reakcí vícefunkčních alkoholů s dimethyltereftalátem se získají polyestery. Tyto - označované také jako nasycené polyestery vysokomolekulámí sloučeniny se zpracovávají mimo jiné na vlákna, filmy nebo tvarové částice.

Podle Witten-dimethyltereftalové metody se směs, sestávající z p-xylenu (p-X) a methylesteru p-toluylové kyseliny (p-TE) oxiduje v kapalné fázi v nepřítomnosti rozpouštědel a sloučenin halogenů při tlaku asi 4.10° až 8.10⁵ a při teplotě asi 140 až 180 °C vzdušným kyslíkem v přítomnosti rozpuštěných oxidačních katalyzátorů těžkých kovů, například v přítomnosti směsi sloučenin kobaltu a manganu (srovn. DE-P 20 10 137).

V návaznosti na oxidační stupeň se získaná reakční směs, která sestává převážně z monomethyltereftalátu (MET) kyseliny p-toluylové (p-TA) a kyseliny tereftalové (TA), rozpuštěné, popřípadě suspendované, v methylesteru kyseliny p-toluylové (pT-esteru) a DMT, esterifikuje methanolem při tlaku 20 až 25.10⁵ Pa a teplotě asi 250 až 280 °C. Vyšší tlaky jsou technicky možné, avšak z důvodů nákladů se nepoužívají. Esterifikační produkt se rozdělí destilací na frakci methylesteru kyseliny p-toluylové (p-TE-frakci), frakci surového dimethyltereftalátu a vysokovroucí zbytek. Frakce methylesteru kyseliny p-toluylové se vrací do oxidace. Vysokovroucí asfaltovitý destilační zbytek obsahuje mimo jiné všechny součásti systému katalyzátoru, které se podle EP 0 053 241 získávají zpět a mohou se vrátit do oxidace.

Surový dimethyltereftalát, pocházející z destilace, s typickou čistotou 97 až 99,9 % hmotn., obsahuje vedle asi 0,05 až 2 % isomerů dimethyltereftalátu (dimethyl-orto- a dimethylisoftalátu) (DMO, DMI) ještě zčásti rušicí množství methylesteru aldehydu kyseliny tereftalové (TAE), monomethyltereftalátu (MNT), kyseliny p-toluylové (p-TA) a jiných nečistot, pocházejících z použitého p-xylenu nebo vedlejších reakcí.

Pro čištění surového dimethyltereftalátu za účelem získání vláknově čistého nejčistšího dimethyltereftalátu (DMT-p), při kterém se musí odstranit zejména TAE a isomery, je známo, že se surový dimethyltereftalát zpracovává rekrystalizaci z metanolu (DE-OS 20 14 012, Hydrocarbon Processing, list. 1983, str. 91). Pro dosažení čistoty dimethyltereftalátu, postačující pro výrobu vláken (suma nečistot včetně isomerů DMO a DMT menší než 100 ppm), bylo zčásti obvyklé provádět rekrystalizaci z methanolu dvakrát, přičemž mezi rekrystalizace bylo vřazeno praní a methanol se vedl v protiproudu. Dodatečně bylo nutné u surového dimethyltereftalátu nízké čistoty provádět ještě navazující destilaci dimethyltereftalátu.

Filtrační zbytek, získaný při rekrystalizaci z methanolu z matečných louhů, obsahuje vedle isomerů DMO a DMI ještě velké množství dimethyltereftalátu DMT a jiných cenných produktů (meziprodukty při výrobě dimethyltereftalátu), takže filtrační zbytek se dosud v zásadě z větší části vracel zpět do oxidace. Tímto vracením zbytku filtrátu zpět se obohacují isomery až na hodnotu 8 až 12 % hmotn., takže předřazené reaktory a především destilace z rekrystalizace musí

- 1 CZ 283609 B6 mít dodatečné kapacity. Vracení filtračního zbytku zpět bylo podle stavu techniky nezbytné i proto, aby se získalo dostatečné množství neutrálních produktů pro nastavení teploty tání a čísla kyselosti pri oxidaci a zaručila se viskozita oxidačního produktu pri esterifikaci.

Z DE-P 30 11 858 a DE-P 29 16 197 je známo, že se podíl methylesteru aldehydu kyseliny tereftalové (TAE) v meziproduktu dimethyltereftalátu musí udržovat co možná nejnižší, zejména při delším zpracování na kyselinu tereftalovou vysoké čistoty (PTA). V DE-P 30 11 858 se pro snížení obsahu TAE v surovém dimethyltereftalátu navrhuje vlastní, velmi nákladná rektifikační kolona, přičemž se obsah TAE v surovém dimethyltereftalátu může snížit až na hodnotu menší než 0,01 % hmotn.

Přes tento vysoký náklad se ukázalo při tomto způsobu, že za nepříznivých podmínek se může nacházet v konečném produktu kyseliny tereftalové (TA) ještě vždy rušící vysoký podíl aldehydu kyseliny tereftalové (TAS,4-CRA) z kyseliny, vytvořené z TAE při hydrolýze. Zbytkový obsah TAS v kyselině tereftalové mohl dosáhnout zejména potom nevysvětlitelně vysokých hodnot, když se surový dimethyltereftalát musel před dalším zpracováním na kyselinu tereftalovou meziskladovat.

Úlohou předloženého vynálezu je zlepšit druhově stejný způsob výroby meziproduktu dimethyltereftalátu do té míry, aby se při dalším zpracování meziproduktu dimethylformamidu na co nejčistší dimethyltereftalát a při dalším zpracování na PTA obsah TAS dále snížil. Zejména i při delším meziskladování surového dimethylformamidu a následujícím dalším zpracování na co nejčistší dimethyltereftalát, popřípadě PTA, se má obsah TAE, popřípadě TAS, v konečném produktu držet co možná nejnižší.

Dalším požadavkem vynálezu je snížení nákladu na aparaturu a na energii pri výrobě dimethyltereftalátu a kyseliny tereftalové, zvýšení výtěžku a vytvoření možnosti vyrábět v jediném zařízení současně DMT-p a PTA.

Podstata vynálezu

Způsob výroby meziproduktu dimethyltereftalátu určité čistoty, jakož i jeho další zpracování na středně čistý nebo nejčistší dimethyltereftalát a/nebo středně nebo vysoce čistou kyselinu tereftalovou s celkovým podílem nečistot menším než 1 % hmotn. a obsahem methylesteru aldehydu kyseliny tereftalové menším než 100 ppm společnou oxidací směsi, obsahující převážně p-xylen a methylester p-toluylové kyseliny, v kapalné fázi plynem, obsahujícím kyslík, následující esterifikaci vznikajících kyselin methanolem, destilačním nebo rektifikačním rozdělením zesterifikovaných produktů na frakci, bohatou na methylester kyseliny p-toluylové, frakci, obsahující více než 99 % hmotn. dimethyltereftalátu a jeho isomerů, a zbytkovou frakci těžkovroucích látek, vracením první frakce methylesteru kyseliny p-toluylové do oxidace, spočívá podle vynálezu v tom, že zbytková frakce, obsahující těžkovroucí látky, má obsah dimethyltereftalátu 15 až 70 % hmotn. a tato druhá dimethyltereftalová frakce se čistí jednoduchou rekrystalizací z rozpouštědla tak dlouho dokud podíly methylesteru hydroxymethylbenzoové kyseliny spolu s methylesterem kyseliny tereftalové nejsou menší než 200 ppm v meziproduktu dimethyltereftalátu.

Podstatným znakem vynálezu tedy je, že se zlepší čištění surového dimethyltereftalátu a zjednoduší se s ohledem na náklady příznivou rektifikací a za ní zapojenou jednoduchou rekrystalizací z rozpouštědla.

Největší část nečistot - s výjimkou isomerů - se odstraní rektifikací podle vynálezu, takže takto vyčištěný surový dimethyltereftalát (frakce II) bude obsahovat s výhodou množství TAE a methylesteru hydroxymethylbenzoové kyseliny (HM-BME) dohromady menší než 0,2 % hmotn.

. 7 CZ 283609 B6 (2000 ppm). Rektifikace směsi esterů se může proto zjednodušit v porovnání se způsobem podle DE-P 30 11 858, protože těžkovroucí frakce III zbytku má vysoký obsah DMT 15 až 70 % hmotn., s výhodou 40 až 60 % hmotn.

Právě tak může frakce I, bohatá na p-Te, mít vysoký obsah podílu DMI, s výhodou se pohybuje okolo 20 až 30 % hmotn.

Frakce III zbytku se může upravit například způsobem podle DE-P 24 27 875. Podle jednoho výhodného provedení vynálezu se frakce zbytku ale zpracuje dvoustupňovou methanolýzou, přičemž se DET, jakož i další cenné produkty, vrací zpět do oxidace. Vcelku je podíl dimethyltereftalátu, který se opět získal z frakce zbytku a vrací se zpět do oxidace, s výhodou 3 až 7 % hmotn., vztaženo na sumu všech složek, přivedených v kapalné fázi do oxidace.

S výhodou se p-TE-frakce v přebytku vrací zpět do oxidace, takže ve vzniklé směsi kyselin je ještě obsaženo asi 5 až 30 % hmotn. p-TE, zejména pak 20 až 25 % hmotn.

Nastavený přebytek p-TE, jakož i okruhem procházející množství dimethyltereftalátu, slouží ke zvýšení reakce a pro nastavení teploty tání proudu produktu, opouštějícího oxidátor. Výhodné jsou teploty tání 130 až 150 °C při čísle kyselosti 200 až 300 g KOH/kg oxidačního produktu.

Surový dimethyltereftalát (frakce II), vyčištěný rektifikací, se potom podrobí jednoduché rekrystalizaci z rozpouštědla, s výhodou methanolu, aby se odstranila zbytková množství TAE, HM-BME a jiných nečistot. Současně se v tomto stupni mohou odstranit i isomery DM0 a DMI.

Podle jednoho výhodného provedení vynálezu se matečný louh, pocházející z prvního methanolického překry stalo vání, nejdříve zahustí odpařením methanolu. Rozpuštěná množství dimethyltereftalátu s isomery a nečistotami v množstvích, odpovídajících rovnováze roztoku, se potom nechají vykrystalovat ochlazením asi na 20 až 50 °C, a s výhodou asi na 25 °C, odfiltrují se a po promíchání s methanolem se vrací před (první) rekrystalizaci. Rozpuštěné látky, zbývající ještě v matečném loudu, převážně DMO a DMI, a zbytky dimethyltereftalátu, jakož i množství TAE a RM-BME, neodstraněné v rektifikaci, se nakoncentrují odpařením zbylého methanolu a vyloučí se z procesu, nebo se vrací zpět do oxidace.

Pokud, jak je to podle stavu techniky obvyklé, má použitý p-xylen podíl isomerů, převyšující 1000 až 5000 ppm, pomine se úplně podle výhodného provedení vynálezu zpětné vracení zde vyloučených zbytků do oxidace. Naprosté vyhození zbytku není jen proto zatíženo neekonomickými ztrátami, protože při předcházející rektifikaci se cenné produkty TAE a HM-BME již téměř dokonale odstraní ze surového dimethyltereftalátu. Současně se zpětné vracení zbytku - v protikladu ke známým způsobům - nepoužije pro nastavení teploty bází a čísla kyselosti, neboť se k tomuto nezbytná množství neutrálních produktů přivádějí jako podíly DMT p-TE-frakce Ia zbytkové frakce III do oxidace.

U p-xylenu, obzvláště chudého na isomery, s podílem isomerů pod 100 až 500 ppm, se může popřípadě veškerý zbytek vrátit zpět do oxidace, pokud lze odpovídající podíl isomerů v konečném produktu tolerovat. U těchto malých podílů isomerů v p-xylenu, který ale podle stávajícího stavu techniky není k dispozici v dostatečném množství, je vrácené množství zbytku ale poměrně malé, je asi 3 až 6 % hmotn. množství DMT, přivedeného z rektifikace zpět do oxidace.

Podle požadované čistoty konečného produktu a podílu isomerů v p-xylenu se může popřípadě vracet zpět do oxidace i část filtračního zbytku, přičemž podíl DMT, takto vrácený do oxidace, a jeho isomerů je v poměru k množstvím DMT, která se přivádí z rektifikace zpět do oxidace, malý.

Dalším podstatným znakem vynálezu je to, že se vedle TAE snižuje i podíl nečistot, methylesteru hydroxybenzoové kyseliny, v meziproduktu dimethyltereftalátu.

-3 CZ 283609 B6

S překvapením se ukázalo, že podíl HM-BME v surovém dimethyltereftalátu je vedle podílu TAE rozhodující pro obsah TAE v nejčistším dimethyltereftalátu, popřípadě pro podíl TAS v PTA. Je nutné se domnívat, že HM-BME v meziskladovací nádrži, navazující na výrobu dimethyltereftalátu, popřípadě v následujících stupních způsobu, oxiduje na TAE vzdušným kyslíkem, přičemž se vzdušný kyslík může dostat do uzavřeného zařízení mikroštěrbinami v destilační části, kterým nelze zabránit, přičemž při destilaci se oproti atmosférickému tlaku pracuje s podtlakem. Tato souvislost nebyla až do okamžiku vynálezu známa.

Způsobem výroby meziproduktu dimethyltereftalátu podle vynálezu je poprvé umožněno podstatně zjednodušit následující kroky způsobu dalšího zpracování na co nejčistší dimethyltereftalát a/nebo kyselinu tereftalovou (PTA), aniž by obsah TAE v nejčistším dimethyltereftalátu, popřípadě obsah TAS v pTA, měl vyšší hodnotu. I při dalším meziskladování meziproduktu dimethyltereftalátu lze spolehlivě zaručit, že podíl TAE, popřípadě TAS, v konečném produktu se dále nebude zvyšovat, takže se dosáhne stálé kvality.

Meziprodukt dimethyltereftalátu podle vynálezu s typickým obsahem isomerů, TAE a RM-BME celkem 50 až 200 ppm, se může druhou rekrystalizací z methanolu při nízkém nákladu na aparaturu dále zpracovávat na nejčistší DMT s typickou čistotu větší než 99,995 % hmotn. Přídavným propíráním meziproduktu se obsah nečistot v případě potřeby dá snížit na hodnotu větší než 10 ppm.

Další zpracování meziproduktu dimethyltereftalátu na kyselinu tereftalovou se provádí s výhodou hydrolýzou v jednoduchém reaktoru, přičemž vznikající methanol se odstraní spolu s dimethyletherem (DME), který se vylučuje jako meziprodukt, zaváděním stripovací páry. Vytvořená kyselina tereftalová se odstraní z reaktoru suspendovaná, popřípadě rozpuštěná ve vodě, a nechá se vícestupňové vykrystalovat, odstředí se a usuší. Pokud se meziprodukt dimethyltereftalátu přivádí přímo bez přídavného promytí do hydrolýzy, obsahuje vytvořená středně čistě kyselina tereftalová (MTA) typicky 500 až 1000 ppm nečistot. Jednoduchým promytím meziproduktu dimethyltereftalátu v methanolu a následujícím odstředěním se nechá čistota kyseliny tereftalové zvýšit na 100 až 150 ppm (PTA), přičemž nečistoty tvoří hlavně MMT. Jednoduchým promytím PTA ve vodě se dá i obsah MMT, pokud je to nutné, ještě dále snížit, takže kyselina tereftalová se může vyrobit i v čistotě, kterou bylo sotva možné až dosud velkoprovozně připravit, se sumou všech nečistot včetně MMT menší než 50 ppm (PTA-p).

Dále se způsobem podle vynálezu může dosáhnout podstatné úspory energie. Obzvláště cenná je konečně i možnost zpracovávat dále meziprodukt dimethyltereftalátu podle vynálezu jak na nejčistší DMT (DMT-p), tak i na středně a vysoce čistou kyselinu tereftalovou (MTA popřípadě PTA), přičemž je toto další zpracování například ve srovnání s meziproduktem DMI podle DE-P29 16 197 a DE-P 30 11 858 podstatně jednodušší, neboť meziprodukt DMT podle vynálezu má jen nízké zbytkové obsahy isomerů. Konečně otevírá způsob podle vynálezu možnost vyrobit kyselinu tereftalovou nejvyšší čistoty (PTA-p) se zmenšenými podíly nečistot oproti obvyklé PTA, zejména bez nečistot MMT a p-TA.

Obzvláštní přednost tvoří konečně možnost vyrobit pomocí malého dostatečného nákladu na aparaturu a energii současně nejčistší DMT a středně nebo vysoce čistotu kyselinu tereftalovou, přičemž všechny produkované podíly množství DMT-p/PTA a PTA-p se mohou libovolně měnit.

Způsob podle vynálezu je dále vysvětlen pomocí příkladů provedení, jakož i výkresů.

Přehled obrázků na výkrese

Výkresy znázorňuj í schémata zařízení.

-4CZ 283609 B6

Obr. 1 zařízení pro výrobu surového dimethylterefitalátu s oxidátorem, esterifikační kolonou a rektifikací surového esteru, obr. 2 zařízení pro zpracování zbytku těžké fáze zbytek A podle obr. 1, obr. 3 zařízení pro čištění surové frakce dimethylterefitalátu z obr. 1 za účelem získání meziproduktu DMT a nejčistšího dimethylterefitalátu, obr. 4 zařízení pro zpracování filtrátu filtrátu A podle obr. 3, obr. 5 zařízení pro hydrolýzu meziproduktu DMT za vzniku PTA, obr. 6 zařízení pro současnou výrobu PTA a PTA-p.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Na obr. 1 je znázorněno zařízení pro výrobu surového dimethyltereftalátu (frakce II) způsobem podle vynálezu s hlavními součástmi: oxidátorem £ esterifikační kolonou 5 a rektifikačními zařízeními 7 a 11 surového esteru. Analýza dále definovaných a na obr. 1 znázorněných proudů látek 1.1 až 1.20 je uvedena v tabulce 1.

V o sobě známém oxidátoru £ například odpovídajícímu DE-C3-28 05 915, se oxiduje kapalná směs, sestávající hlavně z p-xylenu (proud látky 1.1) a p-TE (proud látky 1.4) za přídavku katalyzátoru (proud látky 1,3) vzdušným kyslíkem (proud látky £2) při teplotě asi 160 °C a tlaku asi 7.10⁵ Pa.

Vznikající oxidát P! obsahuje jako hlavní složky kyselinu p-toluylovou (p-TA) (asi 17 % hmotn.), MMT (asi 22 % hmotn.), methylester kyseliny p-toluylové (p-TE) (asi 24 % hmotn.), DMT (asi 14 % hmotn.) a kyselinu terefitalovou (TA) (asi 10 % hmotn.).

Vedle se nachází vedlejší produkty a nečistoty, zejména methylester kyseliny benzoové (BME), TAE, HM-BME, těžkovroucí látky aj.

Při oxidaci se kyslík, obsažený ve vzduchu (proud látky 1.2), spotřebuje až na zbytkový obsah. Ostatní zbývající dusík se nasytí v oxidátoru 1 se nacházejícími látkami a opouští oxidátor 1 jako odpadní plyn (proud látky 1.5) spolu s reakční vodou, vylučující se při oxidaci, jakož i snadno vroucími krakovacími produkty, jako CO, CO₂, kyselinou mravenčí a kyselinou octovou.

Xylenová směs, označená jako p-xylen (proud látky 1.1), sestává z čerstvě použitého xylenu s obsahem isomerů 6000 ppm, jakož i s xylenovými, popřípadě organickými frakcemi, získanými zpět z proudů látek 1.5, 1.6 a 1.10.

Methylester kyseliny p-toluylové (p-TE) (proud látky 1.4) se odebírá z neznázoměné mezinádrže, která je napájena převážně z produktu hlavy rektifikační kolony 11 pro rektifikaci surového esteru (proud látky 1.12). V příkladu provedení podle obr. 1 se organické podíly proudů 1.11, 1.16, 1.15, jakož i produktů, získaných zpět ze zbytků 1.14, rovněž napájí do mezinádrže pro p-TE.

V podstatě se tedy proud 1,12 p-TE vrací zpět do oxidátoru £ takže vzniká uzavřený okruh.

Reakční produkty, vznikající při oxidaci, mají například zčásti vysoké teploty tání (p-TA asi 180 °C, MMT asi 227 °C), popřípadě jsou prakticky netavitelné (kyselina tereftalová) a pouze omezeně v jiných látkách rozpustné, takže vzniká nebezpečí vy krystalován i a tím ucpání. Toto nebezpečí může být omezeno relativně vysokým podílem p-TE a DMT, procházejícím okruhem.

-5 CZ 283609 B6

Nastavený přebytek p-TE, jakož i množství DMT, procházející okruhem, slouží ke zvýšení reaktivnosti a nastavení teploty tání proudu produktu pi, opouštějícího oxidátor 1. Při tom se usiluje o teploty tání v oblasti 140 °C.

Na míru vyváženého poměru mezi vysokotajícími kyselinami a teplotu tání a tekutost zlepšujících jiných produktů slouží číslo kyselosti, které se udržuje na výstupu oxidátoru 12 okolo 200 až 300 g KOH/kg oxidátu.

U velmi vysokých čísel kyselosti lze očekávat špatnou tekutost a nevýhodné teploty tání, při příliš nízkých číslech kyselosti, to je při příliš velkých množstvích produktů v okruhu, lze očekávat příliš vysoký náklad na destilaci u destilačních kolon 7 a 11 pro surový ester. Přebytek p-TE se nastaví tak, aby podmínky oxidace v oxidátoru 1 zůstaly mírné, to je, aby se teplota pohybovala mezi 150 až 180 °C a tlaku mezi 5.10³ až 8.10⁵ Pa. Osvědčilo se udržovat v hotovém oxidátu koncentrace p-TE 5 až 30 % hmotn. Množství proudů, znázorněná v tabulce 1, uvádějí případ, kdy přebytek p-TE se udržuje na 24 % a číslo kyselosti na výstupu oxidátoru 1 225 KOH/kg oxidátu.

Hotový oxidát se zbaví ve striperu 2 vodní párou (proud látky 1.7) ještě obsaženého xylenu. Brýdy, které vznikají, mají složení 1.6 podle tabulky 1.

Proud oxidátu pi se potom po zvýšení tlaku vysokotlakým čerpadlem 3 spojí pomocí horkého methanolu (1.8) a po ohřevu ve výměníku 4 tepla na 250 °C esterifikuje methanolem (proud látky 1.9) v esterifikačním kolonovém reaktoru 5 při 250 °C. Methanol se přidává ve formě páry na patě kolony. Relativně velký přebytek methanolu opouští s reakční vodou hlavu kolony 5 (proud látky 1.10) a je nasycen jinými sloučeninami, přítomnými v hlavě kolony 5. Zesterifikovaný oxidát, tak zvaný surový ester, se v mezinádrži 6 uvolní na normální tlak a přitom se ochladí na teploty okolo 200 °C. Ještě přítomný methanol unikne ve formě páry (proud látky 1.11) přes vedení brýdy a je nasycen složkami, obsaženými v reaktoru.

Z mezinádrže 6 se čerpá směs surového esteru, která obsahuje vedle DMT (asi 58 % hmotn.) a p-TE (asi 33 % hmotn.) ještě vedlejší produkty, jako BME, vysokovroucí látky, HM-BME, jakož i katalyzátor, do rektifikačního zařízení, sestávajícího ze dvou kolon 7, 11.

Kolona 7 těžké fáze s odpařovačem 8 a kondenzátorem 9 slouží k oddestilování a odvedení čerpadlem 10 těžko vroucích látek, obsažených v surovém esteru jako těžká fáze (proud látky 1.14), která se může dále zpracovávat jako zbytek A při oddělené úpravě zbytku (obr. 2).

Kromě toho obsahuje zbytek A veškerý katalyzátor, jakož i vysoký podíl (asi 52 % hmotn.) DMT. Spolu s frakcí zbytku se rovněž vyloučí největší část HM-BME.

V důsledku předvídaného vysokého podílu DMT v proudu těžké fáze 1.14 z kolony 7 těžké fáze se může teplota fáze udržovat na 250 °C, a tlak v hlavě na 0,2.10⁵ Pa, přičemž se v hlavě kolony 2 těžké fáze nastaví vysoká hladina teploty asi 205 °C, která umožní energeticky výhodné zpětné získání kondenzačního tepla (kondenzátor 9) ve formě nízkotlaké páry (3,5.10⁵ Pa). Tlak v hlavě kolony 7 těžké fáze, který je asi 0,2.10⁵ Pa, se udržuje pomocí neznázoměného vakuového zařízení, přičemž se proud látky 1,16 odsává.

Zkondenzovaný produkt hlavy teče z kondenzátoru 9 k oddestilování p-TE-frakce do kolony 11 lehké fáze odpařovačem 12 a kondenzátorem 13. Při teplotách asi 194 °C na hlavě se kondenzační teplo odvádí výrobou nízkotlaké páry o tlaku 3,5.10⁵ Pa. Obsah DMT v produktu hlavy se s 18 % hmotn. udržuje tak vysoko, aby se včetně množství DMT, obsaženého ve zbytku A (proud látky 1,14), dosáhlo velkého množství DMT v okruhu a tím požadovaného čísla kyselosti 225 g/KOH/kg oxidátu. Poměry, znázorněné v příkladu provedení, vyplývají z tabulky 1 (proud látky 1.14 a 1,12). Jestliže se nastaví tyto poměry, které jsou příznivé pro proces,

-6CZ 283609 B6 volbou zpětných toků a množství, lze rovněž dosáhnout podíly TAB a HM-BME v surovém DMT, uvedené v tabulce 1, a to 0,1 % hmotn. pro TAE, popřípadě 0,05 % hmotn. pro HM-BME.

V koloně 11 lehké fáze se nastaví teplota těžké fáze 250 °C, teplota hlavy 194 °C a tlak 0,3.10⁵ Pa. Tlak hlavy se udržuje pomocí odsávání proudu látky 1.15 neznázoměným vakuovým zařízením.

Podíl p-TE, obsažený v hlavě, zaručuje při předvídané produkci DMT zbytkový obsah p-TE v oxidátu pi 24 %. Látky HM-BME a TAE, důležité pro kvalitu surového DMT, představují meziprodukty oxidace p-TE na MMT a mohou být proto bez jakéhokoliv problému vedeny zpět spolu s destilátem p-TE, popřípadě s cennými produkty, získanými ze zbytku, do oxidátoru. Z poměru zpětného toku, popřípadě množství brýd u kolon 7.11, je zřejmé, že energie, nutné pro destilaci, jsou relativně nízké ve srovnání se způsobem podle DE-C2 30 11 558. Zejména je výhodné, že se kondenzační teplo kolony 11 lehké fáze může odvést ve formě nízkotlaké páry (3,5.10⁵ Pa).

Rekrystalizace

Surový DMT, vyčištěný podle obr. 1 rektifikací (frakce II), se podle vynálezu dále čistí jednoduchým překrystalováním z methanolického rozpouštědla na DMT-meziprodukt (obr. 3, analýzy proudů látek 3.1 až 3.5 viz tabulku III). Za tím účelem se surový DMT (proud látky 3.1, odpovídající čerpadlem 14 vytvořenému proudu látky 1.13 podle obr. 1) smíchá ve směšovací nádrži 28 s methanolem z mezinádrže 39. Horký roztok se ochladí v krystalizátoru 29 s oběhovým čerpadlem 30 a kondenzátorem 31 za uvolnění tlaku. Čerpadlo 32 dopravuje krystalickou kaši k odstředivce 33. kde se rozdělí na filtrát A a krystalizát. Filtrát A se vede přes nádrž 24 (proud látky 3.4) k vyloučení isomerů (obr. 4).

Rozhodující význam pro účinek čištění aparativní nákladnou rekrystalizací je co možná dokonalé dělení překrystalizovaného produktu a ulpívajícího matečného louhu, neboť tento matečný louh obsahuje téměř všechny nečistoty. Pro zvyšování účinku čištění při překrystalování se proto ve znázorněném příkladu provedení krystalizát propírá methanolem. Za tím účelem se krystalizát v nádrži 36 směšuje s čerstvě destilovaným methanolem a přečerpává čerpadlem 37 na odstředivku 38. Vznikající filtrát - pouze nepatrně znečištěný methanol - se přivede do hlavy tavícího zařízení 41.

V tavícím zařízení 41 se oddělí destilací zbytky matečného louhu od krystalizátu a DMT se roztaví. Odpařený methanol se kondenzuje v hlavě tavícího zařízení 41 a spolu s filtrátem z odstředivky 38 se přivádí do mezinádrže 39 methanolu.

DMT, odebraný pomocí čerpadla 42 z tavícího zařízení 41 (proud látky 3.5), představuje meziprodukt DMT požadované čistoty. Tento se může zpracovat volitelně hydrolýzou (obr. 5 a 6) na kyselinu tereftalovou, nebo opakovaným překrystalováním na vláknitě čistý DMT (DMT-p), přičemž překvapující výhody poskytuje zejména kombinace těchto možností. Meziprodukt DMT (proud látky 3.5) obsahuje již jen velmi malé množství nečistot TAE a HM-BME, max. 100 ppm, ve znázorněném příkladu provedení dohromady 67 ppm.

Příprava filtrátu

Filtrát (proud látky 3.4, obr. 3 - proud látky 4.1, obr. 4), odebraný pomocí čerpadla 35 z mezinádrže 34 (obr. 3), se nejdříve zahustí v odpařovači 59 s odlučovačem 60, takže zahuštěná směs sestává ze 2/3 z methanolu a 1/3 z rozpuštěné látky (DMT + nečistoty). Odpařovači tlak se pohybuje okolo 4.10⁵ Pa a teplota okolo 100 °C. Zbylý roztok se při tomto tlaku meziskladuje v nádrži 61 a čerpá se čerpadlem 62 do krystalizátoru 63 s kondenzátorem 64, kde se roztok ochladí chlazením za uvolňování tlaku asi na 25 °C.

-7CZ 283609 B6

Příslušná suspenze se přečerpá čerpadlem 65 na odstředivce 66 a rozdělí se na krystalizát a filtrát. Krystalizát se může, jak je to znázorněno na obr. 4, vést zpět jako suspenze, smíchaná v míchací nádrži 67 s methanolem, pomocí čerpadla 68 do první překrystalizace (proud látky 43 na obr. 4, proud látky 33 na obr. 3).

Filtrát se vede do sběrné nádrže 69 a odtamtud se přečerpává čerpadlem 70 do odpařovače 71, ve kterém se dokonale odpaří methanol (proud látky 4.5, tabulka 4).

Zbylá směs sestává z velké části z DMI (37 % hmotn.) a DM0 (26 % hmotn.) a obsahuje jen poměrně malé podíly cenných produktů, zejména DMT (16 % hmotn.), TAE (10 % hmotn.), jakož i 5 % hmotn. p-TE a HM-BME, takže se může bez velkých ztrát odvést přes čerpadlo 72 zcela (proud látky 4.4). a zejména spálit.

Úprava zbytku

Zbytek A podle obr. 1 (proud látky 1.14, tabulka 1 = proud látky 2,1, tabulka II) se meziprodukt skladuje v tanku 15 (obr. 2). Zbytek A obsahuje vedle DMT (asi 52 % hmotn.) převážně těžkou fázi (37 % hmotn.) jakož i katalyzátor (asi 1 % hmotn.).

Při dvoustupňové methanolýze, podle obr. 2, se dodatečně zesterifikují kyseliny, přítomné ještě ve zbytku A, část vysokovroucích, zejména aromatických sloučenin se dvěma jádry se odštěpí a cenné produkty (DMT, HM-BME, methylester kyseliny methylbenzoové MM-BME) a p-TE se oddělí od zbylé nežádoucí těžké fáze, cenné produkty se vrací zpět do oxidace, zatímco nežádoucí těžká fáze se z procesu vyloučí.

Mezi těžko definovatelnými látkami těžké fáze se ve zbytku A nachází látky, které, pokud se vrací zpět do oxidace, ovlivňují nepříznivě účinnost systému katalyzátorů. Dále se mohou během zpracování oxidací tvořit takové látky štěpných produktů, např. isomery CH₃-DMT, které působí nepříznivě na kvalitu surového DMT, dají se jen obtížně oddělit destilací ze surového esteru a vyžadují proto další náklad na čištění při následující krystalizaci v případě, že se mají vyrobit vysoce čisté polyesterové suroviny. Proto je nutné zabránit vracení těchto látek těžké fáze zpět do oxidace.

Ve znázorněném příkladu provedení probíhá reakce následovně:

Z tanku 15 se zbytek A z destilace surového esteru přečerpává čerpadlem 16 do cirkulačního systému, který sestává z čerpadla 18, výměníku 17 tepla a reaktoru 19. Současně se do okruhu čerpá methanol v plynné fázi (proud látky 2.10). V důsledku přítomnosti methanolu zesterifikují dodatečně ještě zbylá zbytková množství nezesterifikovaných těžkovroucích kyselin a vzhledem k velkému přebytku par methanolu jsou zčásti vyjmuta a v parách přejdou do brýdového prostoru reaktoru 19. Neodpařená část kapaliny zůstane v těžké fázi reaktoru 15 a opakovaně se zpracuje párou methanolu a dále se methanolicky štěpí. Vznikající estery přejdou do methanolické parní fáze a vedou se společně s destilovanými podíly zbytku a produktu mžikové destilace do destilační kolony 20. Teplota v reaktoru 19, volená v příkladu provedení, činila 265 až 270 °C, zatím co teplota v koloně 20 se pohybovala asi okolo 250 °C, takže část těžkovroucího podílu se může odtáhnout jako těžká fáze kolony 20. V ochuzovací části destilační kolony 20 se nadto ještě obohatí vysokovroucími vedlejšími produkty a odtáhnou se na patě kolony 20. Část vysokovroucích produktů těžké fáze se vyhodí, zatím co zbytek, smíchaný s párou methanolu, se přečerpává zpět čerpadlem 22. Až na destilovatelné vysokovroucí podíly nepředstavuji žádné cenné produkty a proto, jak je výše uvedeno, opouští jako vysokovroucí látky patu kolony 20 a vedou se všechny cenné produkty s plynným methanolem k deflegmátoru 23 a kondenzují. Část kondenzátu se používá jako zpětný tok, zatím co zbytek se vyhazuje (proud látky 2.5), a přimíchává se k p-TE proudu k oxidaci. Přebytek methanolu (proud látky 2.4) se společně s

-8CZ 283609 B6 vodou, vylučující se při methanolýze a dodatečném zesterifikování, vede na kolonu pro odvodňování methanolu (neznázoměno).

Část recyklujícího proudu z reaktoru 19 se z okruhu vyhodí a podrobí se v reaktoru 24 s výměníkem 25 tepla dalšímu stupni methanolýzy. Tento druhý stupeň methanolýzy se provádí při teplotě větší než 275 °C, takže se štěpí další vysokomolekulámí sloučeniny zbytku A. Plynné produkty, opouštějící reaktor 24, zkondenzují v deflegmátoru 17, s výjimkou methanolu, zatím co methanol (proud látky 2.7) spolu z methanolem z deflegmátoru 23 se pro další použití vyloučí z celého procesu. Produkty, které zkondenzují v deflegmátoru 27, se z větší části vedou zpět společně s proudem p-TE do oxidace, zatím co menší část se vrací zpět jako zpětný tok na hlavu kolony reaktoru 24. Z paty reaktoru 24 se odtahují neodpařené podíly a částečně se pro zpětné získání katalyzátoru (proud látky 2.3) vyhazují, zatím co zbytek se přečerpává čerpadlem 26 přes odpařovač 25 do reaktoru. Dodatečně se do okruhu reaktoru vnáší plynný methanol.

Příklad 2

Pokud se na čistotu meziproduktu DMI nekladou obzvláště vysoké požadavky, například pro výrobu středně čisté kyseliny tereftalové (MTA), není nutné popřípadě provádět promývání krystalizátu DMT. Na obr. 3 je tato alternativa znázorněna čárkovaně. Meziprodukt DMT, odebraný z tavícího zařízení (proud látky 3.7), obsahuje ještě asi 150 ppm TAE a HM-BME, jakož i 580 ppm isomerů DMI a DMO.

Příklad 3

Na obr. 3 je dále znázorněna současná výroba vláknitě čistého DMT-p a meziproduktu DMT pro výrobu kyseliny tereftalové. Za tím účelem se proud krystalizátu z odstředivky 33 rozdělí do směšovacích nádrží 36 a 34. Ve směšovací nádrži 54 se krystalizát DMT smísí s methanolem z mezinádrže 52 a přečerpá se čerpadlem 55 na odstředivku 56. Vznikající filtrát se přivádí do mezinádrže 39 pro methanol, zatím co krystalizát se ve směšovací nádrži 57 směšuje s čistým methanolem a přečerpává se čerpadlem 58 přes výměník 43 tepla do mezinádrže 44. V následující druhé překrystalizaci, sestávající z krystalizátoru 45, výměníku 47 tepla a čerpadla 46 se ještě jednou čistí DMT, rozpuštěný v methanolu. Krystalická suspenze se potom přečerpává čerpadlem 48 na promývací odstředivku 49, kde se rozdělí na proud krystalizátu a filtrátu. Krystalizát se potom roztaví v tavícím zařízení 50 a zbaví se zbytků matečného louhu, zatím co filtrát se vede přes kondenzační hlavu tavícího zařízení 50 do mezinádrže 52. Filtrát, sestávající téměř výlučně z methanolu, se přečerpává čerpadlem 53 do směšovací nádrže 54 (protiproud). Vyrobený DMT-p se odebírá čerpadlem 51 z tavícího zařízení 50. Obsahuje méně než 10 ppm isomerů a pouze asi 2 ppm TAE a HE-BME (proud látky 3.6) a představuje tím vláknově čistý DMT - pro velkoprovozní způsob - až dosud nedosažitelné čistoty.

Příklad 4

Hydrolýza (PTA)

Hydrolýza meziproduktu DMT podle obr. 3 (proud látky 3.5) na vláknově čistou tereftalovou kyselinu (PTA) je blíže vysvětlena pomocí obr. 5.

Ve směšovací nádrži 73 se meziprodukt DMT, pocházející z první překrystalizace (obr. 3) proud látky 5.1~), míchá s vodou ze stripovacího vyvíječe 74 páry v poměru 1:1a zčásti hydrolyzuje. Suspenze se čerpá čerpadlem 75 do hydrolytického reaktoru 76, ve kterém se směs zpracovává párou ze stripovacího vyvíječe 74 páry. Tím se vypudí methanol, uvolňující se při hydrolýze spolu s vodní párou s vzniklým dimethyletherem, do hydrolyzační kolony 77 s kondenzátorem 78

-9CZ 283609 B6 a výměníkem 79 tepla. Vhodnou volbou poměrů zpětného toku se dosáhne toho, že se z paty 77 odčerpá pomocí čerpadla 80 voda prostá methanolu a může se zavést zpět do stripovacího vyvíječe 74 páry. Zkondenzovaný produkt hlavy (proud látky 5.2) sestává hlavně z dimethyletheru (DME), methanolu a vody a může se, po oddestilování DME, vrátit zpět do 5 (neznázoměného) zařízení pro rektifikaci methanolu. Dimethylether se spálí, zatím co methanol se vrací zpět do esterifikace (obr. 1). Vznikající kyselina tereftalová z reaktoru 76 se nechá vykrystalovat ve trojstupňové krystalizací s uvolněním tlaku (krystalyzátory 81, 82 a 83) a dopravuje se čerpadlem 84 na odstředivku 85. Vlhká krystalická kaše se přivádí do sušičky 86 a tam se usuší na vláknově čistou kyselinu tereftalovou (PTA) (proud látky 55). Matečný louh, ío odtékající z odstředivky 85 do sběrné nádrže 87, se pro odstranění ještě rozpuštěných isomerů (ITA, CTA) a cizích látek, které vznikají například otěrem z mechanicky se pohybujících částí, jako například kluzných kroužkových těsnění atd., vyloučí zčásti jako odpadní voda (proud látky 5.4). Největší část filtrátu se ale vrací zpět čerpadlem 88 do stripovacího vyvíječe páry s výměníkem 89 tepla. Voda, spotřebovaná při hydrolýze a v destilátu (proudu látky 5.2). jakož i 15 odtažená jako odpadní voda (proud látky 5.4). se nahradí demineralizovanou vodou (proud látky 5.3).

Teplota ve směšovací nádrži 73 a v hydrolytickém reaktoru 76 byla v uvedeném příkladu provedení asi 265 °C. Krystalizace s uvolňováním tlaku byla prováděna až do teploty 95 °C. Jak 20 lze seznat z tabulky V (proud látky 5.5). má PTA vedle asi 100 ppm MMT ještě jen asi 40 ppm dalších nečistot a hodí se tak pro všechny účely použití.

Příklad 5

Hydrolýza (PTA-p)

Jestliže se požaduje kyselina tereftalová s dosud nedosažitelně malým obsahem MMT (PTA-p), může se PTA po vykrystalování popřípadě ještě promýt demineralizovanou vodou. Obzvláště výhodná je kombinovaná výroba PTA a PTA-p podle obr. 6. Zařízení 73 až 89 a způsob výroby 30 odpovídá při tom co nejvíce obr. 5. Pouze v krystalizátoru 82 se část krystalické kaše odtahuje čerpadlem 90 a čerpá se do protiproudové promývačky 91, například podle DE-A1-36 39 958, kde se promývá v protiproudu demineralizovanou vodou (proud látky 6.3). Promývání se provádí při teplotě 190 °C. Promytá krystalická suspenze se v krystalizátoru 92 uvolní z tlaku a odtud se čerpadlem 93 dopravuje pro oddělení matečného louhu na odstředivku 94. Vlhká PTA se usuší v 35 sušičce 95 a opouští zařízení jako vysoce čistá PTA-p s celkovým obsahem nečistot včetně MMT méně než 50 ppm (proud látky 6.6, tabulka 6), zatím co matečný louh, odtékající od odstředivky 94, se v nádrži 96 spojí s matečným louhem, odtékajícím z odstředivky 85 a čerpá se čerpadlem 97 do stripovacího vyvíječe 74 páry.

Čerpadlo 88 dopravuje matečný louh z protiproudové pračky 91 zpět do stripovacího vyvíječe 74 páiy.

Zkratky

DME dimethylester

DMI dimethyiisoftalát

DM0 dimethyl-o-fitalát

DMT dimethyltereftalát

DMT-p nejčistší dimethyltereftalát

HM-BME methylester hydroxymethylbenzoové kyseliny

ITA kyselina isoftalová

MM-BME methylester methoxymethylbenzoové kyseliny

MMT monomethyltereftalát

-10CZ 283609 B6

MTA OTA p-TA p-TE p-X PTA PTA-p TA TAE TAS

středně čistá kyselina tereftalová o-ftalová kyselina kyselina p-toluylová methylester kyseliny p-toluylové (pT-ester) p-xylen kyselina tereftalová vysoké čistoty kyselina tereftalová nej vyšší čistoty (obsah MMT a p-TA dohromady <50 ppm) kyselina tereftalová methylester aldehydu kyseliny tereftalové aldehyd tereftalové kyseliny (4-CBA)

Definice

V popisu použitá % a údaje ppm se vztahují, pokud není uvedeno jinak, na hmotnostní vyjádření.

Tabulka I

č. analýz složky	1.1 xylén ze separace k oxidaci	1.2 provozní vzduch	1.3 katalyzátor pro oxidaci
kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
těžko vroucí látky			-	-	-
DMT+DMI+DMO	191,8	0,58	-
MM-BME	-	-
MMT	-	-
HM-BME	-	-
TA	-	-
TAE	15,8	0,05
p-TE	5189,0	15,63
TAS	-	-
p-TA	102,9	0,31
BME	2239,5	6,75
kyselina benzoová	-	-
p-X	25318,5	76,29
kyselina octová
kobalt					32,08	6,91
mangan					7,76	1,68
kyselina mravenčí
oxid uhličitý
methanol
kyslík			21720,4	22,86
dusík			71902,1	75,69
oxid uhelnatý		-	-	-
voda	133,5	0,40	1377,5	1,45	424,16	91,41
snadno vroucí látky	-	-	-	-	-	-
Σ Součet	33191	100,00	95000	100,00	464	100,00

-11CZ 283609 B6

Tabulka I

č. analýz složky	1.4 p-TE ester k oxidaci	1.5 odpadní plyn z oxidace	1.6 brýdy ze stripovacího zařízení
kg/h	hmotn. %	kg4i	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
těžko vroucí látky						-
DMT+DMI+DMO	11244,6	22,48	118,7	0,12		-
MM-BME	379,2	0,76	-	-		-
MMT	516,1	1,03	-	-		-
HM-BME	499,1	0,99	-	-		-
TA	-	-	-	-		-
TAE	1144,2	2,29	15,8	0,02		-
p-TE	32473,3	64,92	2137,1	2,21	616,2	9,34
TAS	-	-	-	-		-
p-TA	-	-	102,9	0,11		-
BME	3556,6	7,11	1266,4	1,31	308,1	4,64
kyselina benzoová	-	-	-	-	-	-
p-X	-	-	5960,1	6,17	1232,4	18,68
kyselina octová	-	-	441,8	0,46	164,3	2,49
kobalt	-	-	-	-	-	-
mangan	-	-	-	-	-	-
kyselina mravenčí	-	-	220,9	0,23	82,0	1,25
oxid uhličitý	-	-	1850,8	1,92	-	-
methanol	136,9	0,27	474,9	0,49	-	-
kyslík	-	-	2732,3	2,83	-	-
dusík	-	-	71902,1	74,51	-	-
oxid uhelnatý	-	-	462,7	0,48	-	-
voda	69,0	0,15	7915,2	8,20	4193,8	63,57
snadno vroucí látky	-	-	900,3	0,94	-	-
Σ Součet	50019	100,00	96502	100,00	6597	100,00

-12CZ 283609 B6

Tabulka I

č. analýz složky	1.7 pára vedená ke stripovacímu zařízení	Pi oxidát před stripovacím zařízením	1.8 methanol k ohřívači oxidátu
kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
těžko vroucí látky			2062,5	2,51
DMT+DMI+DMO			11101,4	13,51
MM-BME			-	-
MMT			18466,4	22,47
HM-BME			164,3	0,20
TA			8307,6	10,11
TAE			394,4	0,48
p-TE			19722,3	24,00
TAS			714,9	0,87
p-TA			14330,8	17,44
BME			4839,9	5,89
kyselina benzoová			82,2	0,10
p-X			1232,6	1,5
kyselina octová			164,3	0,20
kobalt			10,7	0,013
mangan			2,5	0,003
kyselina mravenčí			82,2	0,10
oxid uhličitý
methanol					3613,0	100,00
kyslík
dusík
oxid uhelnatý
voda	3921	100,00	493,0	0,6
snadno vroucí látky	-	-	-	-
Σ Součet	3921	100,00	82172	100,00	3613,0	100,00

-13CZ 283609 B6

Tabulka I

č. analýz složky	1.9 methanolické brýdy k esterifikaci	1.10 brýdy k esterifikaci	1.11 brýdy surového esteru po uvolnění tlaku
kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
těžko vroucí látky					-
DMT+DMI+DMO			73,1	0,26	1602,3	7,50
MM-BME			-	-	-	-
MMT			-	-	516,1	2,42
HM-BME			-	-	98,0	0,46
TA			-	-	-	-
TAE			-	-	47,6	0,22
p-TE			2435,7	8,81	10853,7	50,83
TAS			-	-	-	-
p-TA			-	-	-	-
BME			665,0	2,41	1539,4	7,21
kyselina benzoová			-	-	-	-
p-X			-	-	-	-
kyselina octová			-	-	-	-
kobalt			-	-	-	-
mangan			-	-	-	-
kyselina mravenčí			-	-	-	-
oxid uhličitý			-	-	-	-
methanol	32154	100,00	18562,9	67,15	6501,4	30,45
kyslík			-	-	-	-
dusík			-	-
oxid uhelnatý			-	-	-	-
voda			5825,6	21,07	194,5	0,91
snadno vroucí látky			82,7	0,30	-	-
Σ Součet	32154,0	100,00	27645	100,00	21353	100,00

-14CZ 283609 B6

Tabulka I

č. analýz složky	1.12 destilát esteru pT kolony surového DMT	1.13 surový DMT k překiystalizaci	1.14 zbytek A
kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
těžko vroucí látky		-		-	2261,6	36,83
DMT+DMI+DMO	4789,8	18,16	29641,7	99,80	3167,0	51,57
MM-BME	-	-	-	-	-	-
MMT	-	-	-	-	610,7	9,94
HM-BME	-	-	14,8	0,05	51,5	0,84
TA	-	-	-	-
TAE	1053,2	4,00	29,7	0,10
p-TE	18788,8	71,34	-	-
TAS			-	-
p-TA			14,8	0,05
BME	1704,2	6,47	-	-
kyselina benzoová			-	-
p-X			-	-
kyselina octová			-	-
kobalt			-	-	40,4	0,66
mangan			-	-	9,8	0,16
kyselina mravenčí			-	-
oxid uhličitý			-	-
methanol			-	-
kyslík			-	-
dusík			-	-
oxid uhelnatý			-	-
voda			-
snadno vroucí látky			-	-	-
Σ Součet	26336,0	100,00	29701,0	100,00	6141,0	100,00

-15CZ 283609 B6

Tabulka I

č. analýz složky	1.15 vakuum kolony surového DMT	1.16 vakuum kolony surového esteru	1.17 vakuum kolony surového esteru
kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
těžko vroucí látky					2261,6	3,41
DMT+DMI+DMO	47,5	2,19	265,9	13,13	37911,9	57,21
MM-BME	-	-	-	-	-	-
MMT	-	-	-	-	610,7	0,92
HM-BME	-	-	-	-	66,3	0,10
TA	-	-	-	-	-	-
TAE	26,5	1,22	16,9	0,83	1126,3	1,70
p-TE	1643,6	75,59	1107,7	54,71	21540,1	32,51
TAS	-	-	-	-	-	-
p-TA	-	-	-	-	14,8	0,02
BME	352,4	16,21	262,0	12,94	2318,6	3,50
kyselina benzoová	-	-	-	-	-	-
p-X	-	-	-	-	-	-
kyselina octová	-	-	-	-	-	-
kobalt	-	-	-	-	40,4	0,06
mangan	-	-	-	-	9,8	0,02
kyselina mravenčí	-	-	-	-	-	-
oxid uhličitý	-	-	-	-	-	-
methanol	41,1	1,89	290,2	14,33	331,5	0,50
kyslík	-	-	-	-	-	-
dusík	56,0	2,58	56,0	2,77
oxid uhelnatý	-	-	-	-	-	-
voda	6,9	0,32	26,3	1,29	33,2	0,05
snadno vroucí látky	-	-	-	-	-	-
Σ Součet	2174,0	100,00	2025,0	100,00	66265,0	100,00

-16CZ 283609 B6

Tabulka I

č. analýz složky	1.18 zpětný tok kolony surového esteru	1.19 destilát z kolony	1.20 zpětný tok kolony surového esteru
surové	ίο esteru
kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
těžko vroucí látky
DMT+DMI+DMO	17079,1	59,29	24479,0	59,29	7350,03	18,19
MM-BME	-		-		-
MMT	-	-	-	-	-	-
HM-BME	7,3	0,03	14,8	0,03
TA	-	-	-	-	-	-
TAE	549,5	1,91	1109,4	1,91	1616,28	4,00
p-TE	10121,2	35,13	20432,4	35,13	28826,35	71,34
TAS	-	-	-	-
p-TA	7,3	0,03	14,8	0,03
BME	10,8	3,53	2056,6	3,53	2614,34	6,47
kyselina benzoová	-	-	-	-
p-X	-	-	-	-
kyselina octová	-	-	-	-
kobalt	-	-	-	-
mangan	-	-	-	-
kyselina mravenčí	-	-	-	-
oxid uhličitý	-	-	-	-
methanol	20,4	0,07	9841,4	0,07
kyslík	-	-	-	-
dusík	-	-	-	-
oxid uhelnatý	-	-	-	-
voda	3,4	0,1	6,9	0,1
snadno vroucí látky	-	-	-	-	-
Σ Součet	28807,0	100,00	58155,0	100,00	40407,0	100,00

-17CZ 283609 B6

Tabulka II

č. analýz složky	2.1 zbytek A z kolony surového esteru	2.2 methanol z odpařování filtrátu	2.3 zbytek B ke zpětnému získání katalyzátoru
kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
těžko vroucí látky	2261,6	36,83			876,1	91,73
DMT+DMI+DMO	3167,0	51,57			28,7	3,01
MM-BME	-	-			-
MMT	610,7	9,94			-
HM-BME	51,5	0,84
TA
TAE
p-TE
TAS
p-TA
BME
kyselina benzoová
p-X
kyselina octová
kobalt	40,4	0,66			40,4	4,23
mangan	9,8	0,16			9,8	1,03
kyselina mravenčí
oxid uhličitý
methanol			13238,0	100,00
kyslík
dusík
oxid uhelnatý
voda
snadno vroucí látky
Σ Součet	6141,0	100,00	13238,0	100,00	955,0	100,00

-18CZ 283609 B6

Tabulka II

č. analýz složky	2.4 brýdy z kolony dodatečného zesterifikování	2.5 destilát z kolony pro dodatečné zesterifikování
kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
těžko vroucí látky	-	-
DMT+DMI+DMO	436,6	6,04	3063,0	95,93
MM-BME	-	-	-	-
MMT	-	-	-	-
HM-BME	2,7	0,04	44,5	1,41
TA	-	-	-	-
TAE	-	-	-	-
p-TE	1,7	0,02	1,7	0,05
TAS	-	-	-	-
p-TA	-	-	-	-
BME	-	-	-
kyselina benzoová	-	-	-
p-X	-	-	-	-
kyselina octová	-	-	-	-
kobalt	-	-		-
mangan	-	-	-	-
kyselina mravenčí	-	-	-	-
oxid uhličitý	-	-	-	-
methanol	6766,6	93,55	50,3	1,59
kyslík	-	-	-	-
dusík	-	-	-	-
oxid uhelnatý	-	-	-	-
voda	25,4	0,35	0,5	0,02
Σ Součet	7233,0	100,00	3160,0	100,00

-19CZ 283609 B6

Tabulka II

č. analýz složky	2.6 zpětný tok kolony dodatečné esterifikace	2.7 brýdy kolony pro destilaci brýd	2.8 destilát kolony pro destilaci brýd
kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
těžko vroucí látky		-			-
DMT+DMI+DMO	2322,5	96,93	204,3	3,15	834,6	53,95
MM-BME	-	-	34	0,52	345,1	22,31
MMT	-	-	-	-	-	-
HM-BME	33,7	1,41	38,6	0,60	313,6	20,27
TA	-	-	-	-	-	-
TAE	-	-	-	-	-	-
p-TE	1,3	0,05	50,1	0,77	26,2	1,69
TAS	-	-	-	-	-
p-TA	-	-	-	-	-	-
BME	-	-		-	-
kyselina benzoová	-		-	-	-
p-X	-	-	-	-	-	-
kyselina octová	-	-	-	-	-	-
kobalt	-	-	-	-	-	-
mangan	-	-	-	-		-
kyselina mravenčí	-	-	-	-	-	-
oxid uhličitý	-	-	-	-	-	-
methanol	38,1	1,59	6142,0	94,73	27,5	1,78
kyslík	-	-	-	-	-	-
dusík	-	-	-	-	-
oxid uhelnatý	-	-	-	-	-	-
voda	0,4	0,02	15,0	0,23	-	-
snadno vroucí látky	-	-	-	-	-	-
Σ Součet	2396,0	100,00	6404,0	100,00	1547,0	100,00

-20CZ 283609 B6

Tabulka II

č. analýz složky	2.9 zpětný tok kolony pro destilaci brýd	2.15 zbytek z reaktoru pro dodatečnou esterifikaci
kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
těžko vroucí látky			1966,9	78,58
DMT+DMI+DMO	1733,4	53,45	474,6	18,96
MM-BME	716,8	22,31	-	-
MMT	-	-	-	-
HM-BME	651,3	20,27	7,4	0,30
TA		-	-	-
TAE			-	-
p-TE	54,3	1,69	-	-
TAS		-	-	-
p-TA		-	-	-
BME		-	-	-
kyselina benzoová		-		-
p-X		-	-	-
kyselina octová		-	-	-
kobalt		-	40,4	1,61
mangan		-	9,8	0,39
kyselina mravenčí		-	-	-
oxid uhličitý		-	-	-
methanol	57,2	1,78	3,9	0,16
kyslík		-	-	-
dusík		-	-	-
oxid uhelnatý		-	-	-
voda		-	-	-
snadno vroucí látky		-	-	-
Σ Součet	3213,0	100,00	2503,0	100,00

-21CZ 283609 B6

Tabulka II

č. analýz složky	2.16 zbytek z esterifikační kolony	2.10	2.11	2.12 2.13	2.14

kg/h	hmotn. %	kg/h	kg/h	kg/h	kg/h	kg/h
těžko vroucí látky DMT+DMI+DMO MM-BME MMT HM-BME TA TAE p-TE TAS p-TA BME kyselina benzoová p-X kyselina octová kobalt mangan kyselina mravenčí oxid uhličitý methanol kyslík dusík oxid uhelnatý voda snadno vroucí látky	142,5 7,5	95,00 5,00	1530	4580	795	4743	1590
methanolické brýdy viz analýzu 2.2
Σ Součet	150,0	100,00

-22CZ 283609 B6

Tabulka III

č. analýz	3.1 surový DMT k první překrystalizaci	3.2 čistý methanol k překrystalizaci
složky	kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
DMT	29463,4	99,2
DMI	104,0	0,35
DM0	74,3	0,25
HM-BME	14,8	0,05
TAE	29,7	0,10
p-TA	14,8	0,05	-
methanol	-	-	55873	100,00
Σ Součet	29701,0	100,00	55873	100,00

č. analýz	3.3 surový DMT k první překrystalizaci	3.4 čistý methanol k překrystalizaci
složky	kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
DMT	1172,9	35,16	1219,4	2,05
DMI	21,95	0,66	125,07	0,21
DM0	15,55	0,47	89,22	0,15
HM-BME	3,15	0,09	17,78	0,03
TAE	6,30	0,19	35,75	0,06
p-TA	3,15	0,09	17,78	0,03
methanol	2113,0	63,34	57986,0	97,47
Σ Součet	3336,0	100,00	59491,0	100,00

č. analýz složky	3.5 meziprodukt pro hydrolýzu	3.6 DMT-p z tavícího zařízení	3.7 meziprodukt k hydrolýze
kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
DMT	21917,0	99,991	7499,9	99,999	21902,14	99,92
DMI	0,85	39 ppm	0,03	4,3 ppm	7,38	337 ppm
DM0	0,61	28 ppm	0,02	3,1 ppm	5,27	240 ppm
HM-BME	0,15	7 ppm	stopy	0,7 ppm	1,05	48 ppm
TAE	0,24	11 ppm	stopy	1,2 ppm	2,11	96 ppm
p-TA	0,15	7 ppm	stopy	0,7 ppm	1,05	48 ppm
methanol	-	-	-	-	-	-
					jen pro výrobu MTA
Σ Součet	21919,0	100,00	7500,0	100,00

-23CZ 283609 B6

Tabulka IV

č. analýz	4.1 filtrát A z 1. překrystalizace	4.2 methanolické brýdy z odpaření filtrátu A	4.3 krystalická kaše k překrystalizaci
složky	kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
DMT	1219,4	2,05			1172,9	35,16
DMI	125,07	0,21			21,95	0,66
DM0	89,22	0,15			15,55	0,47
HM-BME	17,78	0,03			3,15	0,09
TAE	35,75	0,06			6,30	0,19
p-TA	17,78	0,03			3,15	0,09
methanol	57986,0	97,47	54387,0	100,00	2113,0	63,34
Σ Součet	59491,0	100,00	54387,0	100,00	3336,0	100,00

č. analýz	4.4 isomery ke spálení	4.5 methanolické brýdy z odpaření isomerů
složky	kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
DMT	46,5	16,49
DMI	103,12	36,57		-
DM0	73,67	26,12		-
HM-BME	14,63	5,19		-
TAE	29,45	10,44		-
p-TA	14,63	5,19		-
methanol	-	-	1486,0	100,00
Σ Součet	282,0	100,00	1486,0	100,00

Tabulka V

č. analýz složky	5.1 meziprodukt DMT k hydro lýze	5.2 destilát z hydromethano . destilace	5.3 demineral izovaná voda
kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
DMT	21917,0	99,991
DMI	0,85	39 ppm	-	-		-
DM0	0,61	28 ppm	-	-
HM-BME	0,15	7 ppm	-	-
TAE	0,24	11 ppm	-	-
p-TA	0,15	7 ppm	-	-
methanol			6927,0	51,84
ITA			-	-
OTA			-	-
TA			-	-
TAS			-	-
voda			5995,0	44,87	17000,0	100,00
DME			439,0	3,29	-	-
MMT	-		-	-	-	-
Σ Součet	21919,0	100,00	13361,0	100,00	17000,0	100,0

-24CZ 283609 B6

Tabulka V

č. analýz složky	5.4 odpadní voda	5.5 PTA
kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
DMT
DMI
DMO
HM-BME
TAE
p-TA	0,1	15 ppm	0,05	< 3 ppm
methanol	-	-	-	-
ITA	0,53	78 ppm	0,21	11 ppm
OTA	0,37	54 ppm	0,12	6 ppm
TA	1,8	264 ppm	18747,44	99,98
TAS	-	-	0,3	18 ppm
voda	6799,30	99,87	-	-
DME	-	-	-	-
MMT	5,9	867 ppm	1,88	100 ppm
Σ Součet	6808,0	100,00	18750,0	100,00

Tabulka VI

č. analýz složky	6.1 meziprodukt DMT	6.2 destilát z hydromethanol. destilace	6.3 dem ineral izovaná voda
pro hyc	rolýze
kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
DMT	21917,0	99,991
DMI	0,85	39 ppm	-	-
DMO	0,61	28 ppm	-	-
HM-BME	0,15	7 ppm	-	-
TAE	0,24	11 ppm	-	-
p-TA	0,15	7 ppm	-	-
methanol			6927,0	51,84
ITA			-	-
OTA			-	-
TA			-	-
TAS			-	-
voda			5995,0	44,87	17000,0	100,00
DME			439,0	3,29	-	-
MMT	-		-	-	-	-
Σ Součet	21919,0	100,00	13361,0	100,00	17000,0	100,0

-25CZ 283609 B6

Tabulka VI

č. analýz složky	6.4 odpadní voda	6.5 PTA	6.6 PTA-p
kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %	kg/h	hmotn. %
DMT			-			-
DMI		-	-	-		-
DM0		-	-	-		-
HM-BME		-	-	-		-
TAE		-	-	-		-
p-TA	0128	18 ppm	<0,01	0,4 ppm	0,03	2 ppm
methanol	-	-	-	-	-	-
ITA	0,59	87 ppm	<0,01	2,4 ppm	0,14	10 ppm
OTA	0,38	46 ppm	<0,01	1,4 ppm	0,07	5 ppm
TA	1,8	264 ppm	4699,0	99,996	14048,14	99,98
TAS	-	-	0,07	16 ppm	0,22	16 ppm
voda	6799,21	99,87	-	-	-	-
DME	-	-	-	-	-	-
MMT	5,9	867 ppm	0,11	25 ppm	1,4	100 ppm
Σ Součet	6808,0	100,00	4700,0	100,00	14050,0	100,00

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby meziproduktu dimethyltereftalátu určité čistoty, jakož i jeho další zpracování na co nejčistší dimethyltereftalát a/nebo středně nebo vysoce čistou kyselinou tereftalovou s celkovým podílem nečistot menším než 1 % hmotn. a obsahem methylesteru aldehydu kyseliny tereftalové menším než 100 ppm, společnou oxidací směsi, obsahující převážně p-xylen a methylester p-toluylové kyseliny, v kapalné fázi plynem, obsahujícím kyslík, následující esterifikací vznikajících kyselin methanolem, destilačním nebo rektifikačním oddělením zesterifikovaných produktů na frakci, bohatou na methylester kyseliny p-toluylové, frakci, obsahující více než 99 % hmotn. dimethyltereftalátu a jeho isomerů a zbytkovou frakci těžkovroucích látek, vracením první frakce methylesteru kyseliny p-toluylové do oxidace, vyznačující se tím, že zbytková frakce, obsahující těžkovroucí látky, má obsah dimethyltereftalátu 15 až 70 % hmotn. a tato druhá dimethyltereftalátová frakce se čistí jednoduchou rekrystalizací z rozpouštědla tak dlouho, dokud podíly methylesteru hydroxymethylbenzoové kyseliny spolu s methylesterem kyseliny tereftalové nejsou menší než 200 ppm v meziproduktu dimethyltereftalátu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že podíly methylesteru hydroxymethylbenzoové kyseliny a methylesteru aldehydu kyseliny tereftalové ve druhé frakci dimethyltereftalátu činí dohromady méně než 0,1 % hmotn. a podíly methylesteru hydroxymethylbenzoové kyseliny a methylesteru aldehydu kyseliny tereftalové v meziproduktu dimethyltereftalátu činí méně než 50 ppm.
3. Způsob podle nároku I nebo 2, vyznačující se tím, že se spolu s p-xylenem a frakcí methylesteru p-toluylové kyseliny přivádí do oxidace dodatečně 3 až 7 % hmotn. dimethyltereftalátu, vztaženo na sumu všech složek, přivedených do oxidace v kapalné fázi.

-26CZ 283609 B6
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že množství dimethyltereftalátu, přiváděné dodatečně do oxidace, se získá zpracováním frakce zbytků těžkovroucích látek.
5. Způsob podle jednoho z nároků laž4, vyznačující se tím, že se pro rektifíkační rozdělení esterifikovaných produktů směs esterů rozdělí v první esterifikační koloně na produkt těžké fáze, tvořící zbytkovou frakci těžkovroucích látek, a na produkt hlavy, přičemž tlak v rektifíkační koloně na patě je 0,15.10⁵ až 0,5.10³ Pa a na hlavě 0,1.10³ až 0,4.10³ Pa a poměr zpětného toku je mezi 0,2 až 1, a produkt hlavy se ve druhé rektifíkační koloně rozštěpí na frakci dimethyltereftalátu, jako těžkou fázi, a na methylester kyseliny p-toluylové, jako produkt hlavy kolony, přičemž tlak ve druhé koloně na její patě je 0,2.10³ až 0,7.10³ Pa a na hlavě 0,1.10⁵ až 0,5.10⁵ Pa, a poměr zpětného toku je mezi 0,5 až 2,5.
6. Způsob podle jednoho z nároků laž5, vyznačující se tím, že se meziprodukt DMT pro výrobu co nejčistšího dimethyltereftalátu podrobí druhé rekrystalizaci z roztoku methanolu.
7. Způsob podle jednoho z nároků laž5, vyznačující se tím, že se meziprodukt dimethyltereftalátu pro výrobu středně čisté kyseliny tereftalové zpracuje hydrolýzou na kyselinu tereftalovou, která se oddělí od matečného louhu z hydrolýzy, obsahujícího převážně vodu a methanol, vykrystalováním a usušením kyseliny tereftalové.
8. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že meziprodukt DMI pro výrobu vysoce čisté kyseliny tereftalové se zpracuje praním meziproduktu dimethyltereftalátu v methanolu, hydrolýzou dimethyltereftalátu v methanolu, a oddělením kyseliny tereftalové od matečného louhu z hydrolýzy, obsahujícího převážně vodu a methanol, vykrystalováním a usušením kyseliny tereftalové.
9. Způsob podle jednoho z nároků laž5, vyznačující se tím, že se meziprodukt dimethyltereftalátu pro výrobu kyseliny tereftalové nejvyšší čistoty s obsahem monomethyltereftalátu a kyseliny p-toluylové dohromady menším než 50 ppm zpracuje praním v methanolu, následující hydrolýzou na kyselinu tereftalovou a oddělením kyseliny tereftalové od matečného louhu z hydrolýzy, obsahujícího převážně vodu a methanol, vykrystalováním kyseliny tereftalové pomocí demineralizované vody a sušením.
10. Způsob podle jednoho z nároků laž5, vyznačující se tím. že se meziprodukt dimethyltereftalátu pro současnou výrobu kyselin tereftalových vysoké a nejvyšší čistoty zpracuje praním v methanolu, následující hydrolýzou na kyselinu tereftalovou, jejich vykrystalováním, usušením části kyseliny tereftalové a oddělením jako kyseliny s vysokou čistotou, vypráním další vykiystatované tereftalové kyseliny demineralizovanou vodou a usušením za získání kyseliny tereftalové nejvyšší čistoty s celkovým obsahem nečistot včetně monomethyltereftalátu a kyseliny p-toluylové menším než 50 ppm, jakož i vracením promývací vody do hydrolýzy.