CZ284794B6

CZ284794B6 - Způsob výroby kaprolaktanu

Info

Publication number: CZ284794B6
Application number: CZ961445A
Authority: CZ
Inventors: Eberhard Dr. Fuchs; Tom Dr. Witzel
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1993-11-20
Filing date: 1994-11-15
Publication date: 1999-03-17
Also published as: US5739324A; US5646277A; HUT74976A; MY111427A; DE59408049D1; CZ144596A3; ES2129791T3; RU2119912C1; UA41965C2; DE59410076D1; PT729453E; FI962069A; NO962021D0; CA2176836C; CA2176741C; FI962069A0; JP4249257B2; CZ144696A3; AU8143594A; PL179509B1

Abstract

Způsob výroby cyklických laktamů reakcí nitrilů aminokarboxylových kyselin s vodou za přítomnosti heterogenních katalyzátorů, kde se reakce provádí v kapalné fázi v reaktoru s pevným ložem za přítomnosti heterogenních katalyzátorů, které za reakčních podmínek nevykazují žádné rozpustné složky. ŕ

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká nového způsobu výroby cyklických laktamů reakcí nitrilů aminokarboxylových kyselin s vodou za přítomnosti katalyzátorů.

Dosavadní stav techniky

Z US-A 4628085 je známa reakce nitrilu 6-aminokapronové kyseliny s vodou v plynné fázi na kyselém silikagelu při 300 °C. Jako produkt kvantitativně probíhající reakce se získá s počáteční selektivitou 95 % kaprolaktam, avšak produktivita a selektivita rychle klesá. Obdobný způsob je popsán v US-A 4625023, podle kterého se vede vysoce zředěný plynný proud z nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, dinitrilu kyseliny adipové, amoniaku, vody a nosného plynu přes katalyzátorové lože ze silikagelu a oxidů mědi/chromu/barya-titanu. Při 85% konverzi se získá kaprolaktam se selektivitou 91 %. Také zde je pozorovatelná rychlá dezaktivace katalyzátoru.

Podstatou US-A 2301964 je katalytická reakce nitrilu kyseliny 6-aminokapronové na kaprolaktam ve vodném roztoku při 285 °C. Výtěžky leží pod 80 %.

FR-A 2029540 popisuje způsob cyklizace nitrilu kyseliny 6-aminokapronové na kaprolaktam pomocí katalyzátorů, přičemž se jako katalyzátory používají kovové Zn nebo Cu-prášky nebo oxidy, hydroxidy, halogenidy, kyanidy rubidia, olova, rtuti nebo prvků s pořadovým číslem 21 až 30 nebo 39 až 48. Popsané katalyzátory se užívají v diskontinuálně pracujících trubkových autoklávech jako suspenzní katalyzátory. Kaprolaktam se přitom získá ve výtěžku 83 %. Úplné oddělení katalyzátoru od hodnotného produktu kaprolaktamu činí však potíže, protože kaprolaktam s rozpustnými složkami použitých kovů může tvořit sloučeniny nebo mohou během mechanického míchání vznikat jemné částice.

Úlohou předloženého vynálezu proto bylo nalézt způsob výroby cyklických laktamů reakcí nitrilů aminokarboxylových kyselin s vodou za přítomnosti katalyzátorů, který s sebou nenese uvedené nevýhody a poskytuje vysoké výtěžky a selektivitu a umožňuje kontinuální způsob výroby.

Dále by měla být spotřeba katalyzátoru co možná nejmenší. Dále musí být odstraněny problémy s dělením, které vznikají při suspenzním způsobu provedení, působené tvorbou komplexů rozpustných složek katalyzátorů se složkami reakční směsi nebo jemnými částicemi, které se tvoří při silném mechanickém zatížení při míchání.

Podstata vynálezu

Tato úloha je podle vynálezu řešena tak, že se reakce provádí v kapalné fázi v reaktoru s pevným ložem za přítomnosti heterogenních katalyzátorů, které za reakčních podmínek nevykazují žádné rozpustné složky. Heterogenní katalyzátory jsou uspořádány v pevném loži, kterým sprchovým způsobem nebo spodním přívodem kontinuálně proudí reakční směs.

Výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu jsou uvedeny v závislých nárocích.

Jako výchozí látky se ve způsobu podle vynálezu používají nitrily aminokarboxylových kyselin, výhodně ty, které mají obecný vzorec I

-1 CZ 284794 B6

Ri I
1 —c - I		-CHz-
1 R2
L_	n	1— —

(I) kde n a m mohou vždy mít hodnotu 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 a 9 a součet n + m činí nejméně 3, výhodně nejméně 4.

R¹ a R² mohou v zásadě být substituenty jakéhokoliv typu, přičemž musí být pouze být zajištěno, že požadovaná cyklizační reakce nebude substituenty ovlivňována. Výhodně jsou R¹ a R²nezávisle na sobě Cj-Cé-alkyl- nebo Cr-Cr-cykloalkylskupiny nebo Cň-Cir-aiylskupiny.

Zvláště výhodné výchozí sloučeniny jsou nitrily aminokarboxylových kyselin obecného vzorce

H₂N---(CH₂)_m---C s N přičemž m má hodnotu 3, 4, 5 nebo 6, zejména 5. Pro m = 5 je výchozí sloučeninou nitril kyseliny 6-aminokapronové.

Podle způsobu podle předloženého vynálezu reagují uvedené nitrily aminokarboxylových kyselin s vodou v kapalné fázi za použití heterogenních katalyzátorů na cyklické laktamy. Při použití nitrilů aminokarboxylových kyselin vzorce I se získají odpovídající cyklické laktamy vzorce Π

(II) kde n, m, R¹ a R² mají dříve uvedený význam. Zvláště výhodnými laktami jsou ty, kde n = 0 a m má hodnotu 4, 5 nebo 6, zejména 5 (v posledním případě se získá kaprolaktam).

Reakce se provádí v kapalné fázi při teplotách od obecně 140 do 320 °C, výhodně 160 až 280 °C; tlak je obecně v oblasti 1 až 250 bar, výhodně 5 až 150 bar, přičemž je třeba přihlížet k tomu, že je reakční směs za použitých podmínek z převážné části kapalná. Doby prodlení leží obecně v oblasti od 1 do 120, výhodně 1 až 90 a zejména 1 až 60 minut. V některých případech byly prokázány jako plně dostačující doby prodlení 1 až 10 min.

Na mol nitrilu aminokarboxylové kyseliny se obecně použije nejméně 0,01 mol, výhodně 0,1 až 20 a zejména 1 až 5 mol vody.

-2CZ 284794 B6

Výhodně se použije nitril aminokarboxylové kyseliny ve formě 1 až 50%, zejména 5 až 50%, zvláště výhodně 5 až 30% roztoku ve vodě (přičemž pak je rozpouštědlo současně reakčním partnerem) nebo ve směsích voda/rozpouštědlo. Jako rozpouštědlo je možno například uvést alkanoly jako methanoly, ethanol, n- a iso-propanol, η-, iso- a terč, butanol a polyoly jako je diethylenglykol a tetraethylenglykol, uhlovodíky jako je petrolether, benzen, toluen, xylen, laktamy jako pyrrolidon nebo kaprolaktam nebo alkylsubstituované laktamy jako je N-methylpyrrolidon, N-methylkaprolaktam nebo N-ethylkaprolaktam jakož i ester karboxylové kyseliny, výhodně karboxylové kyseliny s 1 až 8 C-atomy. Také může být vreakční směsi přítomen amoniak. Samozřejmě je možno použít také směsí organických rozpouštědel. Směsi vody a alkanolů ve hmotnostním poměru voda/alkanol 1-75/25-99, výhodně 1-50/50-99 se v některých případech projevily jako zvláště výhodné.

V zásadě je také možné použít nitrily aminokarboxylových kyselin jako reaktant a současně jako rozpouštědlo.

Jako heterogenní katalyzátory mohou být například použity: kyseliny, bázické nebo amfotemí oxidy prvků druhé, třetí nebo čtvrté hlavní skupiny periodického systému, jako je oxid vápenatý, oxid hořečnatý, oxid boritý, oxid cínu nebo oxid křemičitý jako pyrogenně vyrobený oxid křemičitý, jako silikagel, křemelina, křemen nebo jejich směsi, dále oxidy kovů druhé až šesté vedlejší skupiny periodického systému jako je oxid titaničitý, amorfní, jako anatas nebo rutil, oxid zirkoničitý, oxid zinečnatý, oxid manganu nebo jejich směsi. Rovněž použitelné jsou oxidy lanthanidů a aktinidů jako oxid ceru, oxid thoria, oxid praseosymu, oxid samaria, směsné oxidy vzácných zemin nebo jejich směsi s dříve uvedenými oxidy. Dalšími katalyzátory mohou být například:

oxid vanadu, oxid niobu, oxid železa, oxid chrómu, oxid molybdenu, oxid wolframu nebo jejich směsi, možné jsou také směsi uvedených oxidů. Použitelné jsou také některé sulfidy, selenidy a teluridy jako je telurid zinku, selenid zinku, molybdensulfid, wolframsulfid, sulfidy niklu, zinku a chrómu.

Uvedené sloučeniny mohou být dotovány sloučeninami 1. a 2. hlavní skupiny periodického systému popř. tyto obsahovat.

Dále lze jako vhodné katalyzátory uvádět zeolity, fosfáty a heteropolykyseliny a alkalické iontoměniče jako například nafion.

Popřípadě mohou tyto katalyzátory obsahovat až 50 % hmotn. mědi, cínu, zinku, manganu, železa, kobaltu, niklu, ruthenia, palladia, platiny, stříbra nebo rhodia.

Katalyzátory mohou podle složení katalyzátoru být použity jako plně kontaktní nebo nosičové katalyzátory. Například oxid titaničitý může být použit jako briketa oxidu titaničitého nebo jako na nosiči v tenké vrstvě nanesený oxid titaničitý. K nanesení TiO₂ na nosič jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo oxid zirkoničitý jsou použitelné všechny v literatuře popsané metody. Tenká vrstva TiO₂ může tak být nanesena hydrolýzou Ti-organylenu jako je Tiisopropylát nebo Ti-butylát, nebo hydrolýzou TiCl₄ nebo jiných anorganický Ti obsahujících sloučenin. Použitelné jsou také soli, obsahující oxid titaničitý.

Výhoda způsobu podle vynálezu s pevným ložem spočívá jednak v množství provádět cyklizaci jednoduchým způsobem kontinuálně a jednak jsou překvapivě dosažené výtěžky a selektivity v pevném loži velmi vysoké a dovolují tak krátké doby prodlení s velmi vysokými propustnostmi. Protože použité katalyzátory podle dosavadních pozorování vykazují vysokou dobu životnosti, dosahuje se extrémně nízké spotřeby katalyzátoru. Problémy sdělením, které vznikají při suspenzním způsobu výroby, buď tvorbou komplexů rozpustných složek katalyzátorů se

-3 CZ 284794 B6 složkami reakční směsi nebo jemnými částicemi, které se vytvářejí silným mechanickým zatížením při míchání, zcela odpadají při kontinuálně prováděném způsobu s pevným ložem.

Příklady provedení vynálezu

Do zahřátého trubkového reaktoru o obsahu 25 ml (průměr 6 mm, délka 800 mm), který byl naplněn oxidem titaničitým (anatas) ve formě 1,5 mm briket, se při 100 bar zavádí roztok nitrilu kyseliny 6-aminokapronové (ACN) ve vodě a ethanolu ve hmotnostních poměrech uvedených v tabulce. Proud produktu, opouštějící reaktor, se analyzuje pomocí plynové chromatografie a vysokotlakové kapalinové chromatografie (HPLC). Výsledky jsou uvedeny v tabulce.

Tabulka

Příklad	ACN hmotn. %	voda hmotn. %	mol. poměr ACN/H₂O %	ethanol hmotn. %
1	10	6,4	1:4	83,6
2	10	6,4	1:4	83,6
3	10	6,4	1:4	83,6
4	10	6,4	1:4	83,6
5	15	9,6	1:4	75,4
6	10	1,6	1:1	88,4

Tabulka (pokračování)

Příklad	teplota °C	doba prodlení min	konverze %	sel %
1	180	30	90	98
2	200	30	100	88
3	220	30	100	94
4	240	30	100	88
5	220	30	100	86
6	220	30	99	93

Srovnávací pokus

Způsobem podle příkladu 1 se nechá reagovat roztok 10 % nitrilu kyseliny aminokapronové, 6,4 % vody a 83,6 % ethanolu bez heterogenního katalyzátoru při 250 °C a době prodlení 30 minut reagovat v prázdném trubkovém reaktoru. Konverze činí 28 % a selektivita na kaprolaktam 74 %.

Příklad 7 až 16

Analogicky příkladům 1 až 6 se ve stejném trubkovém reaktoru provedou příklady 7 až 16, přičemž se použije 13,3 g TiO₂.

-4CZ 284794 B6

Tabulka

Příklad	kat.	rozpouštědlo	teplota °C	voda/ ACN mol/mol	přívod ml/h
Ί	TiO₂	EtOH	180	2	9,3
8	TiO₂	EtOH	230	2	62
9	TiO₂	EtOH	260	2	139,5
10	TiO₂	EtOH	180	4	9,3
11	TiO₂	EtOH	230	4	9,3
12	TiO₂	EtOH	230	4	56
13	TiO₂	EtOH	260	4	139,5
14	TiO₂	EtOH	180	10	9,3
15	TiO₂	EtOH	230	10	56
16	TiO₂	EtOH	260	10	62

Tabulka (pokračování)
Příklad	volný objem ml	doba prodlení min	konverze %	selek. %
7	9,3	60	96	92
8	9,3	9	100	91
9	9,3	4	99	91
10	9,3	60	98	93
11	9,3	7	92	94
12	9,3	10	100	90
13	9,3	4	98	91
14	9,3	60	98	91
15	9,3	10	97	93
16	9,3	9	100	93

Příklady 17 až 22

Analogicky příkladům 1 až 6 se ve stejném trubkovém reaktoru provedou příklady 17 až 22, přičemž se použije 20 g TiO₂.

Tabulka

Příklad	kat.	rozpouštědlo	teplota	voda/	přívod
			°C	ACN mol/mol	ml/h
17	TiO₂	MeOH	220	2	29
18	TiO₂	EtOH	220	2	29
19	TiO₂	n-PrOH	220	2	29
20	TiO₂	i-PrOH	220	2	29
21	TiO₂	n-BuOH	220	2	29
22	TiO₂	TEG	220	2	29

-5CZ 284794 B6

Tabulka (pokračování)

Příklad	volný objem ml	doba prodlení min	konverze %	selek. %
17	14,2	30	100	91
18	14,2	30	100	89
19	14,2	30	100	79
20	14,2	30	100	87
21	14,2	30	100	81
22	14,2	30	99	89

TEG = tetraethylenglykol

Příklady 23 až 27

Analogicky příkladům 1 až 6 se ve stejném trubkovém reaktoru provedou příklady 23 až 27 za 20 použití různých katalyzátorů.

Tabulka

Příklad	kat.	rozpouštědlo	teplota	voda/	přívod
			°C	ACN mol/mol	ml/h
23	ZrO₂	EtOH	220	2	27
24	gama-Al₂O₃	EtOH	240	4	27
25	gama-Al₂O₃	EtOH	260	4	27
26	a-Al₂O₃	EtOH	240	4	25
27	CeO₂	EtOH	220	4	20

Tabulka (pokračování)

Příklad	volný objem ml	doba prodlení min	konverze %	selek. %
23	13,3	30	90	83
24	13,6	30	84	91
25	13,6	30	97	93
26	12,6	30	91	84
27	10,3	30	100	90

-6CZ 284794 B6

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby cyklických laktamů reakcí nitrilů aminokarboxylových kyselin s vodou za přítomnosti katalyzátorů, vyznačující se tím, že se reakce provádí v kapalné fázi v reaktoru s pevným ložem za přítomnosti heterogenních katalyzátorů, které za reakčních podmínek nevykazují žádné rozpustné složky, při teplotě v oblasti od 140 do 320 °C.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije nitril aminokarboxylové kyseliny vzorce

H₂N-(CH₂)_m-C = N kde m je 3, 4, 5 nebo 6.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako nitril aminokarboxylové kyseliny použije nitril 6-aminokapronové kyseliny.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž3, vyznačující se tím, že se použije 1 až 50% hmotn. roztok nitrilu aminokarboxylové kyseliny ve vodě nebo ve směsích voda/organické rozpouštědlo.