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CN1969050A - 晶粒微细化了的铜基合金铸件 - Google Patents

晶粒微细化了的铜基合金铸件 Download PDF

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CN1969050A CNA2005800194114A CN200580019411A CN1969050A CN 1969050 A CN1969050 A CN 1969050A CN A2005800194114 A CNA2005800194114 A CN A2005800194114A CN 200580019411 A CN200580019411 A CN 200580019411A CN 1969050 A CN1969050 A CN 1969050A
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Abstract

本发明涉及一种晶粒微细化了的铜基合金铸件，其含有Cu：69～88质量％、Si：2～5质量％、Zr：0.0005～0.04质量％、P：0.01～0.25质量％、剩余为Zn及不可避免的杂质，而且满足关系式60≤Cu－3.5×Si－3×P≤71，熔融凝固后的平均晶粒径为100μm或更小，α相、κ相和γ相占相结构的比例大于80％。此外，其还可含有选自Mg：0.001～0.2质量％、B：0.003～0.1质量％、C：0.0002～0.01质量％、Ti：0.001～0.2质量％、和稀土类元素：0.01～0.3质量％中的至少一种元素。

Description

晶粒微细化了的铜基合金铸件
技术领域
本发明涉及一种熔融凝固后晶粒微细化了的铜基合金铸件，特别是涉及一种Cu-Zn-Si铜基合金铸件。
背景技术
众所周知、与一般的金属材料一样，通过晶粒的微细化，提高铜基合金的耐力。根据霍尔-佩奇公式，铜基合金的强度与粒径的平方根成反比。
铜基合金的晶粒发生微细化的基本方法有：(A)在铜基合金熔融凝固时，晶粒发生微细化；(B)通过对熔融凝固后的铜合金(如扁坯等的铸块、如压铸件等的铸件、热锻铸件等)进行例如压延等的变形加工或者加热处理，其中例如畸变能等的堆叠能成为驱动力，使晶粒微细化。
在(A)、(B)的任意方法中，Zr均被认为是对晶粒的微细化有效的元素。
但是，在方法(A)中，由于在熔融凝固过程中，Zr对晶粒微细化的作用受其他元素以及其含量的影响很大，因此，晶粒的微细程度无法达到所期望的水平。
因此，晶粒的微细化通常采用(B)方法，即通过对熔融凝固后的铸块、铸件等进行热处理，然后使合金变形，使晶粒微细化。
这些公开于日本专利公开昭38-20467号公报和日本专利申请公开2004-100041号公报。
日本专利公开昭38-20467号公报，公开了对含有Zr、P、Ni的铜合金进行固熔热处理，然后进行75％的冷加工之后，以检测平均晶粒径。根据该公报的记载，晶粒的微细程度与Zr的含量成正比。例如，平均晶粒径为：280μm(不含Zr时)，170μm(含0.05％的Zr时)，50μm(含0.13％的Zr时)，29μm(含0.22％的Zr时)，6μm(含0.89％的Zr时)。为了避免由Zr的含量过多而带来的负面影响，该公报中还建议，Zr的含量最好是在0.05～0.3％之间。
另外，根据日本专利申请公开2004-100041号公报的记载，铸造后，当对含有了0.15～0.5％的Zr的铜合金进行固熔热处理和为了给合金附加变形的变形加工时，晶粒可微细到平均晶粒径约为20μm或更小的程度。
但是，如果如上述(B)方法，为了使晶粒微细化，铸造后进行所述处理和加工，则会导致成本上升。另外，并且有时会因铸件的形状而无法进行变形加工以附加变形。
因此，晶粒的微细化，最好是如上述(A)方法，在铜基合金熔融凝固时进行微细化。
可是，如果采用(A)方法，如前面所述，由于在熔融凝固过程中，Zr对晶粒微细化的作用受其他元素以及其含量的影响很大，因此即使提高Zr的含量，并不一定能得到与增量相对应的晶粒微细化效果。而且，由于Zr与氧元素的亲和能力非常强，所以当在大气中溶解、添加Zr时，Zr很容易被氧化，成品率也非常低。因此，即使铸造后的产品中含有的Zr量甚微，在浇注过程中也必须加入大量的原料。
另一方面，如果在溶解过程中生成的氧化物的量过多，则在浇注时这些氧化物容易进入模子，这样有可能会产生铸件缺陷。要想阻止氧化物的生成，可以在真空或者是惰性气体环境中溶解和铸造合金，但是这样会导致成本上升。
而且，由于Zr是一种昂贵的元素，所以从经济角度出发，添加量越少越好。
因此，铜基合金铸件，不仅要尽可能地少含Zr，而且在铸造工序的熔融凝固后的阶段，平均晶粒还要已微细化。
另外，Cu-Zn-Si系的铜基合金场合，虽然Si可以提高机械特性等，但是同时存在一些问题，例如，在熔融凝固过程中容易产生裂缝和空穴、缩孔变大、出现如缩孔等的铸件缺陷。以上问题的主要原因在于，随着Si含量增加，凝固温度范围(液相线温度及固相线温度之差)变宽，导热性降低。此外，观察已有的Cu-Zn-Si系的铜基合金的凝固组织，发现形成了枝晶，枝晶臂阻碍了铸件中生成的气泡的去除，造成铸件内残留有缩孔、在局部产生大的缩孔。
本发明者发现，如果在熔融凝固过程中使晶粒微细化，则由于在最后的凝固阶段产生的收缩应力变小、在固相之间发挥作用的应力被分散，所以不易产生裂缝和空穴，并且枝晶臂断裂，气泡容易释放到大气中去，而且缩孔也顺利地产生，所以可以得到没有铸造缺陷的铸件。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种在熔融凝固过程中粒径微细化了的铜基合金，具体地说，提供一种熔融凝固后晶粒微细到平均晶粒径约为100μm或更小程度的Cu-Zn-Si系合金铸件。
为了解决上述课题，本发明所涉及的第1铜基合金铸件，含有Cu：69～88质量％、Si：2～5质量％、Zr：0.0005～0.04质量％、P：0.01～0.25质量％、剩余为Zn和不可避免的杂质，而且满足关系式60≤Cu-3.5×Si-3×P≤71，熔融凝固后的平均晶粒径为100μm或更小，α相、κ相和γ相占相结构的比例大于80％。
本发明所涉及的第2铜基合金铸件，除第1铜基合金铸件的成分之外，作为晶粒微细化元素，还含有选自由Mg：0.001～0.2质量％、B：0.003～0.1质量％、C：0.0002～0.01质量％、Ti：0.001～0.2质量％、及稀土类元素：0.01～0.3质量％构成的群中的至少一种元素，而且满足关系式60≤Cu-3.5×Si-3×P-0.5×[i]+0.5×[ii]≤71，其中[i]为由Mg和B构成的群，[ii]为由C、Ti和稀土类元素构成的群。
本发明所涉及的第3铜基合金铸件，除第1铜基合金铸件的成分之外，作为提高强度及耐磨性的元素，还含有选自由Al：0.02～1.5质量％、Mn：0.2～4.0质量％和Cr：0.01～0.2质量％构成的群中的至少一种元素，而且满足关系式60≤Cu-3.5×Si-3×P-1.8×Al+a×Mn+0.5Cr≤71(当Mn的含量超过0.5质量％且满足0.2×Si≤Mn≤2.0×Si时，a＝2，其他情况下a＝0.5)。
本发明所涉及的第4铜基合金铸件，除第2铜基合金铸件的成分之外，作为提高强度及耐磨性的元素，还含有选自由Al：0.02～1.5质量％、Mn：0.2～4.0质量％和Cr：0.01～0.2质量％构成的群中的至少一种元素，而且满足关系式60≤Cu-3.5×Si-3×P-0.5×[i]+0.5×[ii]-1.8×Al+a×Mn+0.5Cr≤71(当Mn的含量超过0.5质量％且满足0.2×Si≤Mn≤2.0×Si时，a＝2，其他情况下a＝0.5)。
本发明所涉及的第1至第4铜基合金铸件，还可以根据需要，作为提高耐蚀性的元素，含有选自由Sn：0.1～2.5质量％、Sb：0.02～0.25质量％和As：0.02～0.25质量％构成的群中的至少一种元素和，作为提高切削加工性的元素，含有选自由Pb：0.004～0.45质量％、Bi：0.004～0.45质量％、Se：0.03～0.45质量％和Te：0.01～0.45质量％构成的群中的至少一种元素。
另外，本说明书中使用的术语“熔融凝固后的平均晶粒径”是指，将所定成分的铜基合金熔融凝固后，在没有实施任何例如压延等变形加工或者热处理的状态下测定的平均晶粒径。
本发明的铜基合金铸件，具有所述的组成成分和相结构，熔融凝固后的晶粒平均晶粒径微细化至约为100μm或更小的程度。
由于在熔融凝固过程中晶粒微细化了，因此可以抵抗住凝固时铸件的收缩，可以减少铸造裂纹的发生。另外，由于凝固过程中产生的孔和气泡等能够轻易地除去，因此能够制造出没有空穴、缩孔等铸造缺陷的坚固的铸件。
另外，在凝固过程中结晶出的枝晶，并不是铸件所特有的典型的树枝状结构，而是树枝状臂已断裂的状态，最好是呈圆形、椭圆形、多边形、或十字形。所以，熔融金属的流动性提高了，即使是形状复杂、壁薄的模子，熔融合金也可以到达到该模子的每个角落。
晶粒微细化了的铸件，具有良好的耐力和其他机械性能以及耐蚀性、切削加工性等，因此适合于制造形状复杂的铸态制品，如阀门、接头、进水排水用龙头、小五金等。
附图说明
图1是实施例的第9号试样的相结构的显微照片(×350倍)。
图2是比较例的第103号试样的相结构的显微照片(×350倍)。
图3是实施例的第9号试样的横截面金属结构的宏观照片和显微照片(×75倍)。
图4是实施例的第10号试样的横截面金属结构的宏观照片和显微照片(×75倍)。
图5是实施例的第6号试样的横截面金属结构的宏观照片和显微照片(×75倍)。
图6是比较例的第112号试样的横截面金属结构的宏观照片和显微照片(×75倍)。
图7是比较例的第110号试样的横截面金属结构的宏观照片和显微照片(×75倍)。
图8是比较例的第103号试样的横截面金属结构的宏观照片和显微照片(×75倍)。
图9A是表示在64≤Cu-3.5×Si-3×P≤67的范围内，Zr的含量与平均晶粒径的关系的曲线图。
图9B是将图9A的Zr的含量以对数标度表示的曲线图。
图10是表示比较例的第8号试样的枝晶的形状的显微照片(×75倍)。
图11是表示比较例的第115号试样的枝晶的形状的显微照片(×75倍)。
图12是表示比较例的第110号试样的枝晶的形状的显微照片(×75倍)。
图13A至13C是表示Tatur收缩试验中的最终凝固部分的模式图，图13A的最终凝固部分为“良好”、图13C的最终凝固部分为“不良”、图13B的最终凝固部分为“良好与不良之间(合格)”。
图14A至14C是实施例的第9号试样的横截面照片，图14A是没有放大的照片，图14B是放大3.5倍的照片，图14C是放大18倍的照片。
图15A至15C是比较例的第109号试样的横截面照片，图15A是没有放大的照片，图15B是放大3.5倍的照片，图15C是放大18倍的照片。
具体实施方式
下面，叙述限定构成本发明的铜基合金铸件的各合金成分含量的理由以及这些成分的关系式。
在以下叙述中，合金成分的“％”均为质量％。
另外，所述关系式为如下的式(1)～式(4)。
式(1)：Cu-3.5×Si-3×P
式(2)：Cu-3.5×Si-3×P-0.5×[i]+0.5×[ii]
式(3)：Cu-3.5×Si-3×P-1.8×Al+a×Mn+0.5×Cr
式(4)：Cu-3.5×Si-3×P-0.5×[i]+0.5×[ii]-1.8×Al+a×Mn+0.5×Cr
本发明的铜基合金铸件含有其含有Cu：69～88％、Bi：2～5％、Zr：0.0005～0.04％、P：0.01～0.25％、剩余为Zn及不可避免的杂质。
Cu：69～88％
Cu为合金的主要元素。即使添加Zr和P，也并非在所有的铜基合金铸件中的晶粒都发生微细化。本发明者发现，如后所述，当与Si、P的含量满足规定的关系式时，通过添加微量的Zr，可以达到显著提高晶粒微细化的效果。
另外，为了确保作为工业用材料的机械特性、耐蚀性等各种特性，使Cu的含量超过69％。但是，如果Cu的含量超过88％，晶粒的微细化作用被阻碍。因此，将上限定为88％，Cu的含量在70～84％为佳，71～79.5％为更佳，在72～79％为最佳。
Si：2～5％
Si，与Zr、P、Cu和Zn一同含有时，可以降低合金的堆垛层错能，显著提高晶粒微细化效果。此时Si的添加量必须为2％或其以上。但是，当Si超过5％时，即使与Cu和Zn一起添加，晶粒微细化处于饱和或者反而呈下降趋势，并且降低铸件的延展性。另外，导热性也降低，凝固温度范围变宽，可铸造性变差。Si也具有提高熔融合金的流动性、防止熔融合金被氧化、降低熔融合金的熔点的作用。此外，其还具有提高耐蚀性，特别是提高耐脱锌腐蚀性和耐应力腐蚀裂纹性的作用。此外，Si还有助于提高切削加工性以及例如抗张强度、耐力、冲击强度、疲劳强度等机械强度。这些作用对铸件的晶粒微细化起到相乘效果(协同效应)。要想发挥该相乘效果，Si的含量在2.2～4.8％为佳，2.5～4.5％为更佳，2.7～3.7％为最佳。
Zr：0.0005～0.04％
Zr是对铸件的晶粒微细化起重要作用的组分。如后面所述，当Cu、Si、P的含量满足规定的关系式时，Zr的含量在0.0005％以上时发挥优异的晶粒微细化效果，0.0008％或更高为更佳，0.0010％或更高为最佳，含量为0.0095％时，其效果达到饱和。
另一方面，Zr对氧和硫磺的亲和能力非常强，所以很难将Zr的添加量只控制在锁定的狭窄区域。铜基合金铸件又通常是在空气环境里、利用回收料和废料制造，因此不得不额外多添加一些。而且发明者还发现，当Zr在Cu-Zn-Si系铜基合金里的含量为0.05％或更高时，其在熔融凝固化过程中的晶粒微细化作用反而降低。因此，把Zr的上限规定为0.04％。而且，随着Zr的含量的增多，越容易在铸件内生成氧化锆，这样就不易得到坚固的铸件。另外，由于Zr是一种昂贵的金属，所以大量的使用从经济角度来看是不利的。因此，Zr的含量在0.0290％以下为佳，0.0190％则为更佳，如前面所述，最佳含量是晶粒微细化效果达到饱和的0.0095％。即、若考虑Zr的晶粒微细化作用以外的这些影响，Zr的含量最好是在0.0010～0.0095％之间。
P：0.01％～0.25％
P与Zr同样，也是对铸件的晶粒微细化起重要作用的元素。在含有Zr的情况下，其能发挥良好的晶粒微细化作用。而且，其还具有，提高熔融金属的流动性、促使后述的κ、γ、β相更加微细地析出的作用，提高耐蚀性的效果。P的含量在0.01％时，所述作用开始显现。但是，如果含量过多，会形成低熔点的金属互化物，合金变脆。因此，考虑到铸件制造上的容易性，将P的含量的上限规定在0.25％。而且，考虑到和Zr的添加量的配比以及基质的Cu、Zn、Si的添加量或配比，P的含量在0.02～0.20％为佳，0.03～0.16％为更佳，在0.04～0.12％为最佳。
Zn：剩余
与Cu、Si一样，Zn也是构成本发明的铜基合金铸件的主要元素。其不仅具有降低合金的堆垛层错能、促进铸件的晶粒微细化、提高熔融金属的流动性和降低熔点、防止Zr被氧化损失、提高耐蚀性、提高切削加工性的作用，而且还具有提高例如抗张强度、耐力、冲击强度、疲劳强度等机械强度的作用。因此，Zn与上述各构成元素组成了合金。
而且，关于本发明的铜基合金铸件的构成元素中的Cu、Si和P，分别在上述规定之外，还必须对它们进行调整，以使关系式(1)：Cu-3.5×Si-3×P的值满足60～71。
该关系式是根据熔融凝固后的晶粒的测定结果实验性地求出的，并将该关系式规定为使铜基合金铸件的晶粒微细到平均晶粒径约为100μm或更小的条件。对于该关系式(1)的意义，将在后面进行详细说明，该关系式的值在62.5～68.5为佳，64～67为最佳。
另外，本发明的铜基合金铸件中，为了达成所希望的晶粒微细化作用，P/Zr在0.8～250、Si/Zr在80～6000、Si/P在12～220为佳。
关于P/Zr，1.5～150为佳，2～100更为佳，4～50为最佳；关于Si/Zr，100～5000为佳，120～3500更为佳，300～1500为最佳；关于Si/P，16～160为佳，20～120更为佳，25～80为最佳。
在Cu、Zn、Si、P、P/Zr、Si/Zr、Si/P、关系式(1)以及相结构在权利要求书中所述的范围之内的前提下，Zr，特别是在与P一起添加的情况下，具有提高熔融凝固材料的堆垛层错密度的功能，结晶成核远远超过晶粒的生长，因此，实现了熔融凝固材料、具体就是铸件的晶粒的微粉化。
在所述第1铜基合金铸件的上述构成元素的基础上，本发明的第2铜基合金铸件，还可以含有选自由Mg：0.001～0.2％、B：0.003～0.1％、C：0.0002～0.01％、Ti：0.001～0.2％及稀土类元素：0.01～0.3％中至少一种元素作为促进晶粒微细化的元素。
Mg可以大幅度降低由于从铜合金的次品、废品、废线材、压缩废品、切屑、加工过程中产生的铁水流道、补缩冒口、堰、边材等的回收料或者从废料中混入的硫和氧而引起的Zr的损失，而且，由于Mg在熔融合金中以硫化物和/或氧化物的形式存在，避免了无助于晶粒微细化的Zr的生成，其结果，促进了晶粒的微细化。即、通过在添加Zr之前添加Mg，以MgS和MgO的方式，降低了熔融合金中的硫、氧的含量，并使Zr可以有效地发挥作用。因此，Mg的含量至少达到0.001％为佳。
B、C、Ti以及稀土类元素具有促进晶粒微细化的作用，为了使其有效地发挥作用，合金中B、C、Ti、稀土类元素的含量优选分别至少要达到B：0.003％、C：0.0002％、Ti：0.001％、稀土类元素：0.01％。此时所谓稀土类元素(REM)是指包括La、Ce等及Sc、Y在内的14种镧系元素。
但是，如果Mg、B、C、Ti和稀土类元素的添加量过多，则其作用达到饱和，而且反而会降低熔融合金的流动性。因此，将Mg、B、C、Ti和稀土类元素的含量上限分别规定为Mg：0.2％、B：0.1％、C：0.01％、Ti：0.2％和稀土类元素：0.3％。
而且，这些元素与Zr的晶粒微细化作用相关联，而且对所述第1铜基合金铸件的关系式(1)有着影响。因此，考虑Mg、B、C、Ti和稀土元素中每个元素的作用，调整所述各个元素的含量，使关系式(2)：Cu-3.5×Si-3×P-0.5×[i]+0.5×[ii]的值满足60～71，其中，[i]为由Mg及B构成的群，[ii]为C、Ti及稀土类元素构成的群。
为了进一步提高所述第1铜基合金铸件的强度以及耐磨性，在第1铜基合金铸件的组成的基础上，本发明的第3铜基合金铸件，还可以含有选自由Al：0.02～1.5％、Mn：0.2～4.0％、Cr：0.01～0.2％构成的群中的至少一种元素。
通过含有上述成分，晶粒微细化了的合金，其强度以及耐磨性将更加提高。
Al，通过强化基质，提高强度以及耐磨性，因此，优选含有0.02％或更高，含量为0.1％或更高则更佳，但是如果含量过多，延伸率会降低，因此上限定为1.5％。
Mn，与Si相结合形成Mn-Si金属互化物，有助于提高耐磨性。因此，优选含有0.2％或更高的Mn，含量为0.5％或更高则更佳。但是，如果Mn的含量超过4.0％，不仅其效果达到饱和，而且反而会降低熔融合金的流动性，由于形成Mn-Si金属互化物，消耗有助于晶粒微细化的Si。因此，将Mn的含量上限定为4.0％。最好是在3.5％或更小。
为了抑制有助于晶粒的微细化的Si的消耗，Si的含量满足关系式
2.3+1/3Mn≤Si≤3.5+1/3Mn为佳，满足关系式2.6+1/3Mn≤Si≤3.4+1/3Mn则更佳。
Cr，一部分溶解于基体，一部分与Si形成细微的金属互化物，提高耐磨性。因此，含量为0.01％或更高为佳，但是，如果Cr含量过多，Cr～Si化合物粗大化，其上述效果达到饱和。因此将上限规定为0.2％。
另外，Al、Mn和Cr与Zr的晶粒微细化作用相关联，对所述第1铜基合金铸件的关系式(1)有着影响。因此，结合Al、Mn和Cr中每个元素的作用，调整这些元素的含量，使关系式(3)：Cu-3.5×Si-3×P-1.8×Al+a×Mn+0.5Cr的值满足60～71，其中当Mn含量为0.5％或更高，而且满足0.2×Si≤Mn≤2.0×Si时，a＝2，其他情况下，a＝0.5。
为了提高所述第2铜基合金铸件的强度和耐磨性，在第2铜基合金铸件的组成的基础上，本发明的第4铜基合金铸件，还可以含有选自由Al：0.02～1.5％、Mn：0.2～4.0％、Cr：0.01～0.2％构成的群中的至少一种。
如前面所述，这些元素与Zr的晶粒微细化作用相关联，对上述第2铜基合金铸件的关系式(2)有着影响。因此，考虑到Al、Mn和Cr中每个元素的作用，调整各个元素的含量，使关系式(4)：Cu-3.5×Si-3×P-0.5×[i]+0.5×[ii]-1.8×Al+a×Mn的值满足60～71。其中，当Mn含量为0.5％或更高，而且满足0.2×Si≤Mn≤2.0×Si时，a＝2，其他情况下，a＝0.5。
所述第1至第4铜基合金铸件，作为提高耐蚀性元素，还可以含有选自由Sn：0.1～2.5％、Sb：0.02～0.25％和As：0.02～0.25％构成的群中的至少一种。
通过含有所述成分，晶粒微细化了的合金，其耐蚀性将更加提高。
Sn具有提高耐侵蚀腐蚀性、耐海水性的作用。特别是由于Sn与Si有协同效应，在腐蚀性液体中形成富Si和Sn保护膜，从而产生出色的耐蚀性能。因此，Sn的含量最好要达到0.1％或更高。但是，如果Sn的含量超过2.5％，容易发生偏析，而且因Sn是低熔点的金属，容易导致铸件出现裂纹。此外，可延伸性下降，因此，将Sn的含量上限规定为2.5％，最好是在0.2～0.9％之间。
Sb和As具有提高耐脱锌腐蚀性的作用。因此，Sb和/或As的含量达到0.02％或更高为佳。但是如果Sb和/或As的含量过高，容易发生偏析，而且，因为Sb和As是低熔点的金属，所以容易发生铸件出现裂纹的问题。另外还有可能会导致可延伸性低下。因此，将Sb和As的含量上限分别规定在0.25％。
本发明的铜基合金铸件，作为提高切削加工性的元素，还可以含有选自由Pb：0.004～0.45％、Bi：0.004～0.45％、Se：0.03～0.45％和Te：0.01～0.45％构成的群中的至少一种。
通过含有这些成分，晶粒微细化了的合金，将具备更出色的切削加工性。
另外，通过分别含有Pb：0.004％、Bi：0.004％、Se：0.03％、和/或Te：0.01％，可以提高切削加工性。
但是，由于Pb、Bi、Se、Te对人体有害，而且Bi、Se、Te为稀有元素，所以，将Pb、Bi、Se、Te的含量上限分别规定为Pb：0.45％、Se：0.45％、Se：0.45％、Te：0.45％。另外，当本发明的铸件使用于饮用水用的阀门、供水用金属配件时，各元素的上限在0.2％或更小为佳。
本发明的铜基合金铸件中，允许含有在溶解合金的原料时不可避免地含有的杂质元素。但是，作为杂质元素的Fe和Ni的含量过高，会消耗有助于晶粒微细化的Zr和P，从而阻碍了晶粒的微细化。因此，含有Fe和/或Ni时，Fe的含量规定为0.5％或更小，Ni的含量规定为0.5％或更小。另外，Fe和Ni的含量在0.25％或更小为佳，最好是，Fe的含量在0.15％或更小，Ni的含量在0.2％或更小。
本发明的铜基合金铸件的相结构中，经调整，α相、κ相和γ相占该相结构的80％或更高，若该3相调整到占相结构的100％则更佳。而且，κ相、γ相中的Si的浓度比α相中的高，并且当所述3相没有占到相结构的100％时，所述余量中含有β相、μ相和δ相中的至少一种相。
若要得到α相、κ相和γ相占80％或更高的相结构，须设定适当的铸造条件，如浇注温度、冷却速度等，这也是使熔融凝固后的晶粒的平均晶粒径微细到约为100μm或更小程度的必要条件。
若要无须添加Pb就可具备工业上满意的切削加工性，κ+γ相占所述相结构的5～85％为佳，占10～80％则更佳。但是，当其他相所占的比例超过20％时，由于初结晶不是α相，因而达不到晶粒的微细化。而且，切削加工性、耐蚀性、可延伸性、冲击强度等也下降。特别是，为了确保优良的耐脱锌腐蚀性、延伸、切削加工性，β相最好是占相结构的10％或更小。
因与所述的关系式(1)～(4)有着密切的关联，所以，下面详细说明熔融凝固时的相结构的变形。
在凝固过程中，初结晶最好是α相。即，生成结晶核时若固相为α相，则会进一步促进晶粒的微细化。此时，所述关系式(1)～(4)的值相当于62.5。而且α相初结晶的量最好为20～30％或更高，此时，关系式(1)～(4)的值相当于64。而且，如果在实际凝固过程中，发生包晶反应或者共晶反应，则在凝固结束时，Cu～Zn～Si系合金中可存在α固相，因此，该事实成为微细化的条件，关系式(1)～(4)的值相当于62.5。即使在与值62.5相差甚微的组成下，平均晶粒径也会变大，但还是微细化了。因此，关系式(1)～(4)的下限值相当于60。
另一方面，关系式(1)～(4)的值是71，这是由于：随Zn的添加量的减少，变得难以进行晶粒的超微细化；凝固过程中，在实际非平衡状态下没有发生包晶反应，以及切削加工性下降；此外，凝固温度范围变宽。如果凝固温度范围变宽，则容易形成粒状的固相聚结物，其结果，枝晶形成接近树枝状的形状。而且，不论将晶粒微细到何程度，还是容易发生裂纹、空穴，并且缩孔变大变多。
当凝固结束后，如果结晶出或者析出α相以外的相，主要是β、κ、或γ相，则晶粒微细化到最佳状态。也就是说，随着α相初结晶数量增多，晶粒之间发生聚结，结果，初结晶也形成具有树枝状臂的枝晶形状。为了避免这些现象的发生，如果结晶出或者析出α相以外的相如β、κ、γ相，通过在凝固过程以及从高温开始冷却的过程抑制α相晶粒的成长，实现晶粒的超微细化。例如通过在凝固过程中诱发包晶反应，实现晶粒的超微细化。另外，为了在凝固过程中存在第2相，考虑到与α相的平衡及凝固温度，关系式(1)～(4)的值为68.5或更小为佳，67为最佳。
另外，为了得到例如可延伸性、冲击强度、耐脱锌腐蚀性、耐应力腐蚀裂纹性、切削加工性等机械性能，关系式(1)～(4)的值须为60或更高，62.5或更高则更佳，64或更高则最佳。但是，为了得到高强度、高耐磨性、良好的切削加工性，关系式(1)～(4)的值须为71或更小，68.5或更小则更佳。此外，为了在不添加Pb的情况下也可以得到工业上满意的切削加工性，所述值最好为67或更小。
通过以下铸造条件，可以得到相结构中超过80％为α相、κ相和γ相的本发明的铜基合金铸件。
首先，浇注温度的上限通常为1150℃或更小，或者是液相线温度为+250℃或更小，1100℃或更小为佳，1050℃或更小为更佳。对浇注温度的下限没有特别的规定，只要熔融金属可以充满模子的每个角落即可。但是，通常在900～950℃之间，刚好超过液相线温度。但是，应明白，这些温度条件是随合金的组成而异的。
如上面所述，相结构与上述关系式之间有着密切的关系，从凝固结束后的温度到500℃之间的温度范围对相转变具有最大的影响。在上述关系式的值为62.5或更小的情况下，当以250℃/秒或更高的平均冷却速度冷却合金时，很难得到α相、κ相和γ相的占比超过80％的相结构。当上述关系式的值为62.5或更小时，以100℃/秒或更小的速度对合金进行冷却为佳。但是，如果上述关系式的值为68.5或更高，且在700～800℃的温度范围内以0.5℃/秒或更小的平均冷却速度对合金进行冷却，即使α相、κ相和γ相在相结构中的占比超过80％，κ相和γ相的析出也受到妨碍，因此α相晶粒得到成长，从而很难达到晶粒的微细化。因此，最好是当上述关系式的值为68.5或更高时，至少要在700～800℃的温度区里，以1℃/分钟的速度对合金进行冷却。
另外，自不待言的是，本发明的合金中，晶粒可以通过一般的使铸件微细化的方法、手段，即、降低浇注温度、加快冷却速度、在凝固过程中进行搅拌等处置，从而晶粒更加微细化。
本说明书中所使用的术语“铸件”是指，全部或者一部分熔化并凝固的物质。铸件包括很多，除了用于压延、挤出的铸锭、扁坯、钢坯以外，还可以例举出如下物质：通过砂型铸造、金属铸造、低压铸造、压铸、脱蜡铸造、半固态铸造(例如，触融压铸、流变铸造)、模压铸造、离心铸造法、连铸(例如，水平连续铸造、金属喷镀、堆积喷射(build-up spray)或上铸、通过上引铸造制成的棒、空心棒材、异形棒材、异形空心棒材、线圈材、线材等)、熔融锻造(直接锻造)、金属喷镀、堆积喷射、加衬里、覆盖等手段制造的铸件。另外，从广义来说，焊接也应该理解为包含在铸造里，因为，焊接是将基材的一部分熔化，然后使其凝固、结合在一起。
实施例
通过将具有表1～3所示成分的合金材料在电炉里熔化，然后注入金属模具，得到了试样。浇注温度为1000℃，金属模具的预热温度为200℃。得到直径为40mm、长度为280mm的圆柱状试样。
对所得到的所有试样都进行了测定，以检测构成试样的相结构的各相的面积比。另外，在距底面100mm的位置，与底面平行地切断圆柱状试样，并且在距试样的横切面圆心10mm处检测了试样的晶粒的平均晶粒径。平均晶粒径的测定是根据用来评估JIS H0501标准的熟铜和铜合金的平均粒度的比较法进行的。在该测定方法中，对0.5mm或更高的晶粒，用硝酸对横切面进行蚀刻后，用肉眼或者5倍的放大镜进行观察，对于小于0.5mm的晶粒，用过氧化氢和氨水的混合液进行蚀刻后，用光学显微镜进行观察。另外，粒径的测定位置是在距横切面的轴线10mm、距底面100mm处。
以上测定结果一并表示在表1～表3中。表1和表2中所示的试样第1～44为本发明的实施例，表3中所示的试样第101～122为比较例。在比较例中用粗体字表示的数据，表示不符合本发明的铜基合金铸件中规定的条件。
[表1]实施例
  No. 合金化学组成(剩余为Zn和不可避免的杂质)(质量％)   P/Zr   Si/Zr   Si/P 关系式※   相结构的面积比(％)   平均晶粒径(μm)
Cu Si Zr P Mg，B，C，Ti，REM Al，Mn，Cr Sn，Sb，As Pb，Bi，Se，Te 类型 值 α+κ+γ 其他
  1   71.0   2.93   0.0150   0.10   -   -   -   -   6.7   195   29   (1)   60.4   85   15   100
  2   74.2   3.73   0.0160   0.10   -   -   -   -   6.3   495   78   (1)   60.8   85   15   90
  3   70.3   2.50   0.0120   0.12   -   -   -   -   10.0   208   21   (1)   61.2   90   10   80
  4   72.0   2.54   0.0155   0.07   -   -   -   -   4.5   164   36   (1)   62.9   95   5   65
  5   74.7   3.50   0.0180   0.09   -   -   -   -   5.0   194   39   (1)   63.9   100   0   30
  6   75.3   2.98   0.0007   0.09   -   -   -   -   129   4257   33   (1)   64.6   100   0   85
  7   75.8   3.10   0.0190   0.08   -   -   -   -   4.2   163   39   (1)   64.7   100   0   30
  8   75.9   3.08   0.0053   0.06   -   -   -   -   11.3   581   51   (1)   64.9   100   0   25
  9   75.8   3.00   0.0100   0.10   -   -   -   -   10   300   30   (1)   65.0   100   0   15
  10   76.1   3.10   0.0290   0.07   -   -   -   -   2.4   107   44   (1)   65.0   100   0   35
  11   76.2   3.10   0.0017   0.07   -   -   -   -   58   2583   44   (1)   65.1   100   0   50
  12   76.3   3.09   0.0185   0.07   -   -   -   -   3.8   167   44   (1)   65.3   100   0   25
  13   76.1   3.00   0.0038   0.13   - - - -   3.4   79   23   (1)   65.2   100   0   80
  14   76.6   3.07   0.0040   0.08   - - - -   20   768   38   (1)   65.6   100   0   20
  15   81.0   3.80   0.0170   0.06   - - - -   3.5   224   63   (1)   67.5   100   0   50
  16   75.8   2.27   0.0280   0.08   - - - -   2.9   81   28   (1)   67.6   100   0   65
  17   83.1   4.21   0.0230   0.03   - - - -   1.3   183   140   (1)   68.3   100   0   70
  18   79.2   2.76   0.0210   0.16   - - - -   7.6   131   17   (1)   69.1   100   0   75
  19   80.2   2.70   0.0230   0.07   - - - -   3.0   117   39   (1)   70.5   100   0   80
  20   79.4   2.30   0.0160   0.11   - - - -   6.9   144   21   (1)   71.0   100   0   90
  21   76.9   3.20   0.0009   0.08   Mg：0.004 - - -   88.9   3556   40   (2)   65.5   100   0   40
  22   75.8   2.98   0.0032   0.07   Mg：0.11 - - -   21.9   931   43   (2)   65.2   100   0   20
  23   73.8   2.76   0.0075   0.12   B：0.011 - - -   16.0   368   23   (2)   63.8   100   0   20
  24   77.3   3.41   0.0110   0.09   C：0.001 - - -   8.2   310   38   (2)   65.1   100   0   15
  25   75.9   3.00   0.0130   0.11   Ti：0.012 - - -   8.5   231   27   (2)   65.1   100   0   15
注：※关系式    (1)Cu-3.5×Si-3×P
                (2)Cu-3.5×Si-3×P-0.5×[i]+0.5×[ii]
                (3)Cu-3.5×Si-3×P-1.8×Al+a×Mn+0.5×Cr
                (4)Cu-3.5×Si-3×P-0.5×[i]+0.5×[ii]-1.8×Al+a×Mn+0.5×Cr
[表2]实施例
  No. 合金化学组成(剩余为Zn和不可避免的杂质)(质量％)   P/Zr   Si/Zr   Si/P 关系式※   相结构的面积比(％)   平均晶粒径(μm)
Cu Si Zr P Mg，B，C，Ti，REM Al，Mn，Cr Sn，Sb，As Pb，Bi，Se，Te 类型 值 α+κ+γ 其他
  26   76.6   3.12   0.0150   0.08   REM：0.05   5.3   208   39   (2)   65.4   100   0   20
  27   75.2   3.12   0.0035   0.09   -   Mn：0.4   -   -   26   891   35   (3)   64.2   100   0   30
  28   70.9   4.53   0.085   0.17   -   Mn：3.6   -   -   20   533   27   (3)   61.7   95   5   40
29 73.3 4.02 0.0120 0.15 -   Al：0.5Mn：2.7   --   -- 13 335 27 (3) 63.3 100 0 25
30 75.3 3.65 0.0160 0.10 -   Al：0.9Mn：0.9 - - 6 228 37 (3) 62.4 100 0 35
  31   75.6   3.13   0.0240   0.10   C：0.0006   Cr：0.2   -   -   4   130   31   (4)   64.4   100   0   30
  32   74.9   2.89   0.0035   0.11   -   -   Sn：0.15   -   31   826   26   (1)   64.5   100   0   25
  33   78.4   3.12   0.0140   0.08   -   -   Sn：1.4   -   6   223   39   (1)   67.2   100   0   15
  34   78.8   3.76   0.0035   0.13   -   -   Sb：0.03   -   37   1074   29   (1)   65.2   100   0   30
  35   76.5   3.11   0.0015   0.03   -   -   As：0.13   -   20   2073   104   (1)   65.5   100   0   50
  36   76.8   3.12   0.0230   0.08   -   -   -   Pb：0.08   3   136   39   (1)   65.7   100   0   30
  37   76.2   3.08   0.0125   0.07   -   -   -   Bi：0.06   6   246   44   (1)   65.2   100   0   25
38 75.6 2.99 0.0180 0.05 - - -   Bi：0.3Se：0.3 3 166 60 (2) 65.0 100 0 25
  39   76.7   3.06   0.0180   0.12   -   -   Sn：0.6   Pb：0.015   6   170   28   (1)   65.7   100   0   20
  40   82.3   3.80   0.0150   0.04   -   Al：1.2   -   Bi：0.25   3   253   95   (3)   66.7   100   0   25
41 73.2 3.82 0.0095 0.12 Mg：0.008 Mn：1.9 - Pb：0.19 (4) 66.3 100 0 20
42 74.5 3.98 0.0055 0.09 Mg：0.032   Al：0.04Mn：2.9 Sn：0.8 - 15 727 44 (4) 66.0 100 0 15
  43   78.8   3.22   0.0110   0.08   -   Al：1.2   Sb：0.09   7   293   40   (3)   65.1   100   0   15
44 74.7 3.50 0.0180 0.09 -   Al：0.2Mn：1.1 - Pb：0.15 5 194 39 (3) 64.0 100 0 30
注：※关系式        (1)Cu-3.5×Si-3×P
                    (2)Cu-3.5×Si-3×P-0.5×[i]+0.5×[ii]
                    (3)Cu-3.5×Si-3×P-1.8×Al+a×Mn+0.5×Cr
                    (4)Cu-3.5×Si-3×P-0.5×[i]+0.5×[ii]-1.8×Al+a×Mn+0.5×Cr
[表3]比较例
  No. 合金化学组成(剩余为Zn和不可避免的杂质)(质量％)   P/Zr   Si/Zr   Si/P 关系式※   相结构的面积比(％)   平均晶粒径(μm)
Cu Si Zr P Mg，B，C，Ti，REM Al，Mn，Cr Sn，Sb，As Pb，Bi，Se，Te Fe，Ni 类型 值 α+κ+γ 其他
  101   70.2   4.45   0.0100   0.08   -   -   -   -   -   8.0   445   56   (1)   54.4   60   40   1500
  102   73.0   3.98   0.0150   0.10   -   -   -   -   -   6.7   265   40   (1)   58.8   65   35   800
  103   70.3   3.08   0.0310   0.10   -   -   -   -   -   3.2   99   31   (1)   59.2   60   40   800
  104   69.3   2.64   0.0170   0.11   -   -   -   -   -   6.5   155   24   (1)   59.7   70   30   600
  105   79.5   2.10   0.0030   0.07   -   -   -   -   -   23.3   700   30   (1)   71.9   95   5   300
  106   86.0   4.12   0.0290   0.09   -   -   -   -   -   3.1   142   46   (1)   71.3   100   0   200
  107   82.5   2.56   0.0120   0.08   -   -   -   -   -   6.7   213   32   (1)   73.3   100   0   250
  108   82.7   2.25   0.0055   0.10   -   -   -   -   -   4.2   93   22   (1)   74.5   100   0   300
  109   79.8   4.05   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   (1)   65.6   100   0   2000
  110   76.2   3.12   0.0003   0.09   -   -   -   -   -   300   10400   35   (1)   65.0   100   0   500
  111   76.1   3.07   0.0002   0.07   -   -   -   -   -   350   15350   44   (1)   65.1   100   0   600
  112   74.7   2.95   0.0500   0.09   -   -   -   -   -   1.8   59   33   (1)   64.1   100   0   150
  113   72.8   2.35   0.1500   0.08 - -   -   -   -   0.5   16   29   (1)   65.5   100   0   200
  114   79.3   4.05   0.3000   0.03 - -   -   -   -   0.1   14   135   (1)   66.4   100   0   200
115 75.6 3.18 0.0050   0.005 - - - - - 1.0 636 64 (1) 64.5 100 0 350
  116   70.2   1.70   0.0060   0.08 - -   -   -   -   13.3   283   21   (1)   64.0   95   5   200
  117   85.8   5.50   0.0110   0.10 - -   -   -   -   9.1   500   55   (1)   66.3   100   0   200
  118   76.6   3.11   0.0180   0.09 - -   -   -   Fe：0.55   5.0   173   35   (1)   65.4   100   0   400
  119   75.8   3.05   0.0170   0.09 - -   -   -   Ni：0.6   5.3   179   34   (1)   64.9   100   0   600
  120   70.1   2.77   0.0180   0.08 - -   -   -   -   4.4   154   35   (1)   60.2   75   25   500
  121   72.9   3.45   0.0150   0.15 - -   -   -   -   10.0   230   23   (1)   60.4   75   25   400
  122   76.5   3.05   -   0.08 - -   Sn：0.6   Pb：0.015   -   -   -   -   (2)   65.6   100   0   1500
注：※关系式        (1)Cu-3.5×Si-3×P
                    (2)Cu-3.5×Si-3×P-0.5×[i]+0.5×[ii]
                    (3)Cu-3.5×Si-3×P-1.8×Al+a×Mn+0.5×Cr
                    (4)Cu-3.5×Si-3×P-0.5×[i]+0.5×[ii]-1.8×Al+a×Mn+0.5×Cr
首先，对相结构进行描述。
实施例试样1～3及比较例试样120和121的关系式值几乎相同。进行比较检讨这些的结果，发现α相、κ相和γ相的总面积比越大，平均晶粒径就越小。而且发现，若要实现本发明的目标，即平均晶粒径为100μm或更小的微细化，以上3相的总面积比占相结构的比例应当超过80％。
图1和图2中分别表示，实施例9和比较例103的相结构。图1为α相、κ相和γ相占相结构的100％、平均晶粒径为15μm的相结构。图2为α相、κ相和γ相的总面积比为60％、余量为β相、平均晶粒径为800μm的相结构。
关于平均晶粒径，从表1和表2中可以看出，如果Zr的含量、关系式的值、α相、κ相和γ相的面积比达到本发明规定的条件，熔融凝固后，可以得到平均晶粒径微细到100μm或更小的铸件。
比较例试样101～104为，关系式的值小于60，而且上述3相的总面积比小于80％的例子，平均晶粒径非常大。
比较例试样105～108为，关系式的值大于71的例子。即使其他的条件符合本发明规定的范围，平均晶粒径也为200μm或更大。
比较例试样120～121中，即使上述3相的总面积比小于80％并且关系式的值接近本发明中规定的下限值，平均晶粒径的值还是为400μm或更大。
比较例试样109不含Zr、P，比较例试样110和111中Zr的含量小于本发明规定的量的例子。且，由于比较例110和111中Zr的含量较少，Si/Zr以及P/Zr的值不在本发明的理想范围内，平均晶粒径变得很大。
比较例试样113～115为，Zr的含量大于本发明的规定的例子。而且发现，当Zr的含量大于0.05％时，反而会阻碍晶粒的微细化。
图9A和图9B中的曲线表示关系式的值在理想范围即64～67之间的实施例试样(Cu、Si、Zr、P和余量Zn)和比较例试样110～115的平均晶粒径与Zr含量之间的关系。图9A和图9B中，之所以将关系式的值限定在所述的范围内，是因为如实施例试样1～4及试样15～20中所示，如果关系式的值不在所述范围内，关系式的值就会对平均晶粒径产生很大的影响，所以，在限定的范围内，平均晶粒径的评估不受关系式的值的影响。
比较例试样115中P的含量小于本发明的规定，比较例试样116和117为Si的含量不在本发明的规定范围内的例子，平均晶粒径为200μm或更高。
比较例试样118和119显示，当杂质Fe和Ni的含量超出了本发明的规定范围时，平均晶粒径变大。
图10～图12分别表示从固相为40％、液相为60％的凝固过程(半熔融状态)经过水冷后再进行蚀刻后的实施例的试样8(晶粒的平均粒径为25μm)、比较例的试样115(平均粒径为350μm)、第110(平均粒径为500μm)的金属结构。
凝固过程(熔融凝固)中，实施例试样8中的没有形成枝晶臂，而是呈圆形或椭圆形，相反，实施例试样115和110中的枝晶呈树状。试样8中，结晶成核快于晶粒的成长(枝晶的枝晶臂的成长)，从而可以将晶粒微细化(基体为半熔融状态中的液相)。
这表明，本发明的铜基合金铸件，特别适合于半固体铸造，而且如果固相为颗粒状，固、液相都可以不受显著阻抗地到达金属模具的各个角落。
为了评估晶粒微细化了的本发明的铜基合金铸件的可铸造性，对表4所示的试样进行了Tatur收缩试验，并检查内部收缩部分的形状以及其附近有无气孔、孔、空穴等缺陷。可铸造性的评估标准如下：如图13A所示，如果内部收缩部分的形状顺滑，在最终凝固部分没有气孔等缺陷，为“良好”。如图13B所示，如果内侧收缩部分不顺滑、在最终凝固部分生成有例如气孔等少量缺陷，为“稍微不良(合格)”。如图C所示，如果内侧收缩部分明显凹凸不平，在最终凝固部分生成有明显缺陷如气孔等，为“不良”。试验结果如表4所示。
[表4]
  试样号   平均晶粒径   Tatur收缩试验
  6   85μm   良好
  9   15μm   良好
  102   800μm   不良
  108   300μm   不良
  109   2000μm   不良
  110   500μm   合格
  113   200μm   合格
如表4所示，实施例的试样6和9具有良好的可铸造性，但当平均晶粒径为200μm或更高时，可铸造性就“合格”或者“不良”。
而且，图14和图15分别表示对试样9和109的观察结果。通过比较图14B、14C和15B、15C可明显地看出，在晶粒微细化了的试样9几乎找不到任何铸造缺陷，而试样109，在其枝晶的树枝状臂里，也可以观察到裂纹、空穴和很多的孔，而且，缩孔很大，最终凝固部分严重凹凸不平，存在铸造缺陷。
然后，为了评估晶粒微细化了的本发明的铜基合金铸件的特性，对试样8、9、12、29、39、44、122、110、111以及112的机械性能(抗张强度、耐力、延伸、疲劳强度)进行了测定。
而且，将试样110、111以及112进一步加热至750℃后，在挤压比为9、压下量(rolling reduction)为89％的条件下进行了热挤加工，加工成直径为13.3mm的圆棒后，对其平均晶粒径和机械性能进行了测定。热挤后的试样片分别以110a、111a及112a表示。
作为机械性能的测试，从试样中采用JIS Z2201中规定的试验片10号，利用阿姆斯拉万能试验机进行了抗张试验，以测定抗张强度、耐力(proofstress)(0.2％)、延伸以及疲劳强度。将试验结果表示在表5。
[表5]
试样号   平均晶粒径(μm)   抗张强度(N/mm2)   0.2％耐力(N/mm2)   延伸(％)   疲劳强度(N/mm2)
  8   25(熔融凝固后)   516   257   42   255
  9   15(熔融凝固后)   526   274   42   261
  12   25(熔融凝固后)   520   263   40   257
  29   25(熔融凝固后)   652   345   24   330
  39   20(熔融凝固后)   525   271   30   252
  44   30(熔融凝固后)   605   310   26   285
  122   1500(熔融凝固后)   388   184   15   159
  110   500(熔融凝固后)   436   181   26   169
  110a   30(热加工后)   500   254   37   250
  111   600(融熔凝固后)   433   174   24   155
  111a   30(热加工后)   498   251   36   248
  112   150(熔融凝固后)   452   199   30   186
  112a   20(热加工后)   524   272   36   258
从表5可以看出，晶粒微细化了的实施例的试样8、9、12、29、39以及44的机械性能比比较例的试样122、110、111以及112的更好。而且，由于含有Al和Mn，试样22和44的机械性能比其他实施例的试样还要好。
通过对含有0.6％的低熔点金属Sn的试样39和122进行比较，可以发现，由于添加Zr、P所得到的晶粒微细化的效果，例如强度、延伸等机械性能有了明显的改善。
试样110～112中，熔融凝固后的晶粒较大，但是经过热挤后，晶粒微细到30μm或更小程度，另外，经过热挤晶粒微细化了的试样与熔融凝固后的实施例相比，机械特性基本相同或者稍差一些。以上结果表明，所述机械特性取决于晶粒的平均晶粒径。因此，可以看出，熔融凝固过程中晶粒微细化了的本发明的铜基合金铸件，既使不进行热挤出，也具备与进行过热挤出的试样同等优异的机械性能。
对表6中所示试样的耐蚀性(侵蚀腐蚀试验、脱锌腐蚀试验以及应力腐蚀裂纹试验)进行了检测。
作为侵蚀腐蚀试验，用2mm直径的喷嘴，以11m/s的流速，对从试样上切下来的样品连续48小时喷洒30℃的3％食盐水，然后测量腐蚀造成的重量损失，其结果如表7所示。
脱锌试验是依照ISO 6509标准进行的。将取自试样的样品嵌入酚醛树脂材料，用1200号砂纸将样品表面抛光，然后在纯水中用超音波进行清洗，最后进行干燥。将通过以上方法得到的耐腐蚀试验用样品浸渍于1.0％的二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)水溶液(12.7g/l)中，在75℃温度下保持24小时后，从水溶液中取出，测定其脱锌腐蚀深度的最大值(最大脱锌腐蚀深度)。其结果如表7所示。
应力腐蚀裂纹试验根据JIS H3250标准进行。从试样中采用板状样品(宽10mm、长度60mm、深度5mm)，将样品弯成(附加剩余张应力)45度的V字形(屈曲区半径为5mm)，并对样品进行脱脂、干燥处理，然后将样品保存于装有12.5％的氨水(以等量的纯水稀释过的氨水)的干燥器内的氨环境(25℃)中。保持(暴露)以下所述的所定时间后，从干燥器中取出样品，用10％的硫酸洗净，然后，用放大镜(10倍)观察样品上有无裂纹。观察结果如表6所示。表6中，对在氨环境中保存2小时没有出现裂纹，但是过8小时后出现裂纹的试样用“×”号表示，对保存8小时没有出现裂纹，但是24小时后出现裂纹的试样用“△”号表示，对经过24小时也没有出现龟裂的试样用“○”表示。
[表6]
试样号   平均晶粒径(μm)   腐蚀减重(mg/cm2)   最大腐蚀深度(μm)   耐应力腐蚀裂纹
  8   25   14.8   小于10   ○
  9   15   15.2   小于10   ○
  15   50   14.1   小于10   ○
  42   15   7.9   小于10   ○
  33   15   5.6   小于10   ○
  103   800   29.2   280   ×
  115   350   18.5   180   △
根据表6可以看出，晶粒微细化了的实施例的试样8、9、15、42和33的耐蚀性优异于比较例的试样103和115。并且，由于试样42和33含有提高耐蚀性的元素，因此，比起实施例的其他试样，试样42和33特别是在腐蚀减重方面更出色。
对表7所示的试样的外表面，用安装有尖头真锋车刀(前角为-6°，刀尖半径为0.4mm)的车床，在切削速度为100m/分钟、切削深度为1.5mm、进给为0.11mm/rev.的条件下进行切削，利用安装于切削刀上的三分量的动力计检测动力，并将其换算成主切削力(primary cutting force)。另外，提取切削过程中产生的切屑，根据其形状来判断切削加工性。即，当切屑为扇形或圆弧形(即half-rotating)时，可处理性为最佳，用“◎”表示。当切屑为细针状时，虽然可处理性较好，但由于存在对诸如车床等机床造成障碍的危险，而且，有可能会刺伤操作者手指，所以用“○”表示。另外，当切屑为卷3圈以上的螺旋状时，就会使可切削处理性下降，而且切屑会缠绕在切削刀上，擦伤切削表面，因此用“×”表示。另外，当切屑为大于半圈但小于1圈的圆弧形或者为3圈以下的螺旋状时，虽然不会带来大的麻烦，但切屑的可处理性下降，连续切削时切屑有可能会粘在切削刀上，擦伤切削表面，所以用“△”表示。
另外，关于表面粗糙度，Ry接近理论表面粗糙度则较为佳，并且当Ry小于7.5μm时试样用“○”表示。为了得到工业上满意的切削表面，Ry在7.5～12μm之间的试样，用“△”表示，Ry超过12μm的试样，用“×”表示。
[表7]
  试样号   平均晶粒径   主切削力   切屑的形状   表面状态
  8   25μm   118N   ◎   ○
  36   30μm   112N   ◎   ○
  39   20μm   114N   ◎   ○
  103   800μm   161N   ×   △
  107   250μm   185N   ×   △
  110   500μm   121N   ◎   △
  113   200μm   135N   △   ×
根据表7可以看出，晶粒微细化了的实施例的试样第8、36和39，与比较例的试样第103、107、110和113相比，具有更好的可切削加工性。因为试样第36和39含有提高可切削加工性的元素，所以主切削力比试样8的变小。
工业上的利用可能性
熔融凝固时晶粒微细化了的本发明的铜基合金铸件适宜于作为如下的结构材料：
要求具备可铸造性、导电性、导热性、高机械性能的一般机械部件。
要求具备高度的导电性、导热性的电接头、连接器和要求易于进行合金钎焊、焊接的电子部件。
要求易于铸造的计量器部件。
要求具有良好的机械性能的供排水用金属配件、建筑用金属配件、日用品、杂货。
要求高强度、硬度高、耐腐蚀、韧性好的船用螺旋桨、轴、轴承、阀座、阀杆、扳手用金属配件、夹子、连接用金属配件、门把捏手、管道卡箍、凸轮。
要求强度、硬度高、耐磨耗的阀门、轴杆、轴衬、蜗轮、摇臂、汽缸部件、阀座、不锈钢轴承、泵轮。
要求具备耐压性、耐磨性、切削加工性、可铸造性的阀门、泵体、桨轮、供水拴、混合水龙头、水管阀门、接头、自动喷水灭火装置、旋塞、水表、止水阀、传感器部件、涡旋压缩机的部件、高压阀、套筒压力容器。
要求硬度高、耐磨的滑动部件、液压汽缸、汽缸、齿轮、钓具卷轴、飞机固定器。
要求强度高、耐腐蚀、耐磨的螺栓、螺母、管道连接器。
适合于形状简单的大型铸件，并且要求高强度、耐蚀性、耐磨性的化工机械部件、工业用阀门。
要求具备结合强度、堆积喷射、加衬里、覆盖层、耐蚀性、可铸造性的海水淡化装置等的焊接管、供水管、热交换器管、热交换器管板、煤气管道用管、弯头、海上建筑材料、焊接构件、焊接材料。
要求具有良好的耐压性、耐磨性、切削加工性的阀门、六角螺帽、水箱供水阀部件。
要求具有可锻性、延展性、耐疲劳性、耐蚀性的滑动片轴承，要求具有耐蚀性、耐海水性的热交换器、热交换器管板、船舶部件。
要求具有良好的切削加工性、可锻性、延展性的轴或者其结构材料。

Claims (10)

1.一种铜基合金铸件，其含有：
Cu：69～88质量％；
Si：2～5质量％；
Zr：0.0005～0.04质量％；
P：0.01～0.25质量％；
剩余为Zn及不可避免的杂质，
而且满足关系式60≤Cu-3.5×Si-3×P≤71，
其中熔融凝固后的平均晶粒径为100μm或更小，α相、κ相和γ相占相结构的比例大于80％。
2.一种铜基合金铸件，其含有：
Cu：69～88质量％；
Si：2～5质量％；
Zr：0.0005～0.04质量％；
P：0.01～0.25质量％；
选自由Mg：0.001～0.2质量％、B：0.003～0.1质量％、C：0.0002～0.01质量％、Ti：0.001～0.2质量％、及稀土类元素：0.01～0.3质量％构成的群中的至少一种元素；以及
剩余为Zn及不可避免的杂质，
而且满足关系式60≤Cu-3.5×Si-3×P-0.5×[i]+0.5×[ii]≤71，其中[i]为由Mg和B构成的群，[ii]为由C、Ti和稀土类元素构成的群，
其中熔融凝固后的平均晶粒径为100μm或更小，α相、κ相和γ相占相结构的比例大于80％。
3.一种铜基合金铸件，其含有：
Cu：69～88质量％；
Si：2～5质量％；
Zr：0.0005～0.04质量％；
P：0.01～0.25质量％；
选自由Al：0.02～1.5质量％、Mn：0.2～4.0质量％和Cr：0.01～0.2质量％构成的群中的至少一种元素；以及
剩余为Zn及不可避免的杂质，
而且满足关系式60≤Cu-3.5×Si-3×P-1.8×Al+a×Mn+0.5Cr≤71(当Mn的含量超过0.5质量％，且满足0.2×Si≤Mn≤2.0×Si时，a＝2，其他情况下a＝0.5)，
其中熔融凝固后的平均晶粒径为100μm或更小，α相、κ相和γ相占相结构的比例大于80％。
4.一种铜基合金铸件，其含有：
Cu：69～88质量％；
Si：2～5质量％；
Zr：0.0005～0.04质量％；
P：0.01～0.25质量％；
选自由Mg：0.001～0.2质量％、B：0.003～0.1质量％、C：0.0002～0.01质量％、Ti：0.001～0.2质量％、及稀土类元素：0.01～0.3质量％构成的群中的至少一种元素；
选自由Al：0.02～1.5质量％、Mn：0.2～4.0质量％、Cr：0.01～0.2质量％构成的群中的至少一种元素；以及
剩余为Zn及不可避免的杂质，
而且满足关系式60≤Cu-3.5×Si-3×P-0.5×[i]+0.5×[ii]-1.8×Al+a×Mn+0.5Cr≤71(当Mn的含量超过0.5质量％，且满足0.2×Si≤Mn≤2.0×Si时，a＝2，其他情况下a＝0.5)，
其中熔融凝固后的平均晶粒径为100μm或更小，α相、κ相和γ相占相结构的比例大于80％。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的铜基合金铸件，其还含有选自Sn：0.1～2.5质量％、Sb：0.02～0.25质量％及As：0.02～0.25质量％中的至少一种元素。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的铜基合金铸件，其还含有选自由Pb：0.004～0.45质量％、Bi：0.004～0.45质量％、Se：0.03～0.45质量％及Te：0.01～0.45质量％构成的群中的至少一种元素。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的铜基合金铸件，其中，按质量比，P/Zr为0.8～250，Si/Zr为80～6000，Si/P为12～220。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的铜基合金铸件，在所述铜基合金铸件中，结晶出枝晶，该枝晶具有无臂的形状。
9.根据权利要求1至7中的任一项所述的铜基合金铸件，其中作为杂质含有的Fe和/或Ni的含量为0.5质量％或更少。
10.根据权利要求1至7中的任一项所述的铜基合金铸件，其中Zr的含量为0.0010～0.0095质量％。
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Assignee: Qingdao Aike Copper Co., Ltd.

Assignor: Mitsubishi Shindoh Co., Ltd.

Contract record no.: 2012990000532

Denomination of invention: Copper-based alloy casting of micro-pulverized crystal grain

Granted publication date: 20090513

License type: Common License

Record date: 20120725