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CN1805990A - 自交联水性聚氨酯分散体 - Google Patents

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CN1805990A CNA2004800163484A CN200480016348A CN1805990A CN 1805990 A CN1805990 A CN 1805990A CN A2004800163484 A CNA2004800163484 A CN A2004800163484A CN 200480016348 A CN200480016348 A CN 200480016348A CN 1805990 A CN1805990 A CN 1805990A
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Abstract

本发明涉及自交联水性聚氨酯分散体，含有选自二胺I1和二酰阱I2的交联剂I，和含有衍生自下述物质的结构单元的聚氨酯：多异氰酸酯A，数均分子量Mn至少为400g/mol的多元醇B，具有至少两个与异氰酸酯基反应活性的基团和至少一个能够形成阴离子的基团的化合物D，不带有与异氰酸酯基反应活性的其它基团的低分子量多元醇E，含有至少一个与异氰酸酯基反应活性的基团和至少一个醛类或酮类的羰基基团的化合物F，以及对于异氰酸酯而言是单官能的或者含有不同反应活性的活性氢且不同于化合物E的化合物G。本发明也涉及制备所述分散体的方法，以及含有它们的涂料试剂。

Description

自交联水性聚氨酯分散体
本发明涉及自交联水性聚氨酯分散体。
不需加入固化剂如多官能异氰酸酯(在室温或稍微升高的温度下)或氨基树脂(通常在大于100℃的温度下)而固化形成交联的漆膜的水性聚氨酯分散体是文献中已知的。在EP-A 0649865中描述的水性聚氨酯分散体通过用含有酮基的丙烯酸系单体接枝而官能化，并用溶解在分散体中的二酰肼，如己二酸二酰肼交联，而无需加入外加的固化剂。然而，这些分散体的干燥性能仍然不能令人满意。
本发明目的是提供类似的聚氨酯分散体，其干燥更快且显示短时间后改进的耐化学品性。
本发明的目的通过含有具有侧向或末端连接羰基的聚氨酯分子的自交联水性聚氨酯分散体得以实现。
本发明涉及自交联聚氨酯水性分散体，该聚氨酯含有衍生自如下的结构单元：多异氰酸酯A，数均分子量Mn至少为400g/mol的多元醇B，任选具有Mn小于400g/mol的低分子量多元醇C，具有至少两个与异氰酸酯基反应活性的基团和至少一个能够形成阴离子的基团的化合物D，不带有与异氰酸酯基反应活性的其它基团的低分子量多元醇E，含有至少一个与异氰酸酯基反应活性的基团和至少一个醛类或酮类的羰基基团的化合物F，对于异氰酸酯而言是单官能的或者含有不同反应活性的活性氢且不同于化合物E的化合物G，以及任选的不同于化合物B、C、D、E、F和G并含有至少两个与NCO基反应的基团的化合物H。
水性分散体也含有选自二胺I1和二酰阱I2组成的组中的交联剂I。
羰基引入到化合物F中并通过二价基团-X-与聚氨酯中的聚合物链连接，其中基团-X-优选选自各自具有至少2个，优选3-20个碳原子的线型，和支化，和环状的亚烷基和亚芳烷基，其中两个连接位置必须不在同一个碳原子上。选自羟基，氨基和硫醇基的异氰酸酯反应活性基团，可以与芳族碳原子(如酚羟基)或优选与脂族碳原子连接。
基团-X-优选为1，2-，1，3-或1，4-亚烷基，其具有结构-CR1R2-CR3R4-；-CR1R2-CR3R4-CR5R6-或-CR1R2-CR3R4-CR5R6-CR7R8-，其中基团R1至R8可以相互不同或相同，并也可以以一起形成环状结构的方式连接；然而优选线型结构，例如-CH2-CH2-；-CH2-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-CH2-类型的基团。
因此优选化合物F是1-(4-羟基苯基)-3-丁酮和特别优选3-乙酰基-1-丙醇，2-乙酰基-1-乙醇，4-乙酰基-1-丁醇，2，2-二甲基-3-羟基-丙醛和二氢-5-羟基甲基-2(3H)-呋喃酮。
R1至R8选自H-，-OH，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的-O-烷基和卤素。
作为交联剂I的二胺I1和/或二酰阱I2加入到聚氨酯的水性分散体中。
本发明也涉及制备自交联，水可分散的聚氨酯树脂的方法，其包括如下步骤：
—合成异氰酸酯官能化的预聚物，其通过多异氰酸酯A与数均分子量Mn至少为400g/mol的多元醇B，任选低分子量多元醇C，具有羰基的化合物F，和具有至少两个与异氰酸酯基反应活性的基团和至少一个能够形成阴离子的基团的化合物D反应，形成含有游离NCO基团的预聚物，所述的预聚物具有至少11cm3/g，优选至少13cm3/g和特别优选至少18cm3/g的施陶丁格指数J0，
—至少部分中和化合物D中的能够形成阴离子的基团以形成阴离子基团，在水中分散预聚物，和
—已中和的预聚物与至少一种选自下列的组分反应，所述的组分选自不带有与异氰酸酯基反应活性的其它基团的低分子量多元醇E(这些化合物过量使用)，对于异氰酸酯而言是单官能的或者含有不同反应活性的活性氢且不同于化合物E的化合物G，以及任选的不同于化合物B、C、D、E、F和G并含有至少两个与NCO基反应的基团的化合物H，和
—加入选自二胺I1和/或二酰阱I2的交联剂I。
前面所谓的“特性粘数”，根据DIN1342部分2.4称作“施陶丁格指数”，J0，是在不断减小的浓度和剪切应力下施陶丁格函数Jv的极限值，其中Jv粘度的相对变化除以溶解物质B的质量浓度βB＝mB/V(在体积V的溶液中有质量mB的物质)；即Jv＝(ηr-1)βB。这里ηr-1根据ηr-1＝(η-ηs)/ηs代表粘度的相对变化。相对粘度ηr是被分析溶液的粘度η与纯溶剂的粘度ηs的商。(特性粘度的物理意义是在无限稀释和静止状态下溶剂化聚合物缠结的比流体动力学体积。)通常用于J的单位是“cm3/g”，也经常使用“ml/g”或“dl/g”。
本发明也涉及含有这些自交联水可稀释聚氨酯树脂作为基料的漆，其中任选加入的其它基料也可以与这些聚氨酯树脂混合使用，以及由这些漆制备的涂料。
异氰酸酯A是至少二官能的并且可以选自芳族和脂族，线型，环状或支化的异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。假如使用芳族异氰酸酯，优选与上述的脂族异氰酸酯结合使用。优选选择这里芳族异氰酸酯的比例使得通过它们引入到混合物中的异氰酸酯基的数量比产生预聚物的第一步后保留的异氰酸酯基的数量少至少5％。优选二异氰酸酯，其中至多5％的质量可以被三官能化或多官能化的异氰酸酯替代。
二异氰酸酯优选具有式Q(NCO)2，其中Q代表具有4～40个C原子，特别是4～20个C原子的烃基，优选具有4～12个碳原子的脂族烃基，具有6～15个碳原子的脂环族烃基，具有6～15个碳原子的芳族烃基，或具有7～15个碳原子的芳脂族烃基。优选使用的二异氰酸酯的实例是四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸酯基环己烷，3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，4，4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷，4，4’-二异氰酸酯基二环己基丙烷-(2，2)，1，4-二异氰酸酯基苯，2，4-或2，6-二异氰酸酯基甲苯，或这些异构体的混合物，4，4’-或2，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷，4，4’-二异氰酸酯基二苯基丙烷-(2，2)，对-亚二甲苯基二异氰酸酯和α，α，α′，α′，-四甲基-间-或对-亚二甲苯二异氰酸酯以及这些化合物组成的混合物。
除了这些简单的多异氰酸酯外，在连接异氰酸酯基的基团中含有杂原子的那些也是适合的。实例是那些具有碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸乙酯基、酰化脲基或缩二脲基的多异氰酸酯。其它合适的多异氰酸酯可以参考DE-A 29 28 552的实例。
适合的“漆用多异氰酸酯”还基于六亚甲基二异氰酸酯或1-异氰酸酯基-3，5，5-三甲基-4-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)和/或双(异氰酸酯基环己基)甲烷，特别的是全部基于六亚甲基二异氰酸酯的那些。基于这些二异氰酸酯的“漆用多异氰酸酯”被理解为本身已知的具有缩二脲、氨基甲酸乙酯、脲二酮、和/或异氰脲酸酯基的这些二异氰酸酯的衍生物，其中如果必要的话，在制备后用已知的方法将它们除去，优选用蒸馏从过量的初始二异氰酸酯降低到剩余质量分数小于0.5％。优选的根据本发明使用的脂族多异氰酸酯包括基于满足前述标准并具有缩二脲基的六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，其可以通过例如描述在美国专利说明书3124605、3358010、3903126、3903127或3976622中的方法获得，包括N，N，N-三-(6-异氰酸酯基己基)缩二脲以及少量的高级同系物的混合物，以及满足前述标准的六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚体，其可以根据US-A 4 324 879中的方法获得，主要由与少量高级同系物混合的N，N，N-三-(6-异氰酸酯基己基)异氰脲酸酯组成。特别优选的多异氰酸酯是基于相应于前述标准并包括脲二酮和/或异氰脲酸酯基的六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，其通过使用三烷基膦催化低聚六亚甲基二异氰酸酯制备。最后的混合物在23℃的粘度为50～20,000mPa·s并特别优选NCO官能度在2.0和5.0之间。
根据本发明同样适合使用的、然而优选与前述的脂族多异氰酸酯结合使用的芳族多异氰酸酯特别是基于2，4-二异氰酸酯基甲苯或其与2，6-二异氰酸酯基甲苯的技术级混合物，或者基于4，4-二异氰酸酯基二苯基甲烷或其与异构体和/或高级同系物的混合物的“漆用多异氰酸酯”。所述的芳族漆用多异氰酸酯例如是含有氨基甲酸乙酯基团的异氰酸酯，如通过过量的2，4-二异氰酸酯基甲苯与多元醇如三羟甲基丙烷反应以及可能的话，随后蒸馏除去未反应的过量的二异氰酸酯获得。其它的芳族用多异氰酸酯例如作为实例给出的单体二异氰酸酯的三聚体，即在其制备后，可优选已经蒸馏从过量的单体二异氰酸酯中除去的相应的异氰酸酯基异氰脲酸酯。在芳族和(环)脂族二异氰酸酯的混合物中，选择这两种组分的用量以确保在预聚物中的异氰酸酯基全部是或者至少90％是(环)脂族连接的。
而且，多异氰酸酯组分A可以含有任何作为实例引用的多异氰酸酯的混合物。
在聚氨酯树脂中衍生自多异氰酸酯A的结构单元的质量分数通常大约为10％～50％，优选20％～35％，基于聚氨酯树脂的质量。
多元醇B优选具有数均分子量Mn至少400g/mol～5000g/mol，特别是800g/mol～2000g/mol。它们的羟基值通常是30mg/g～280mg/g，优选40mg/g～200mg/g并特别优选50mg/g～160mg/g。优选全部使用双官能的多元醇B；然而至多5％质量的多元醇B也可以被三元或多元醇替代。
羟值根据DIN 53 240定义为与被分析样品具有精确地相同数目的羟基的氢氧化钾的质量mKOH与该样品质量mB的商(对于溶液或分散体而言，为样品中固体物质的质量)。通常的单位是“mg/g”。
所述多元醇的实例(为聚氨酯化学已知的化合物)是聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚酯酰胺多元醇，聚酰胺基酰胺多元醇，环氧树脂多元醇及它们与CO2的反应产物，聚丙烯酸酯多元醇等。所述的多元醇也可以一起混合使用，例如描述在DE未审公开的申请20 20 905、23 14 513和31 24 784及EP-A 0 120 466中。蓖麻油也可以作为多元醇组分使用。
这些多元醇中，优选聚醚和聚酯多元醇，特别是仅有端羟基和官能度小于3，优选2.8～2和特别优选2的那些。
这里可以引用的聚醚多元醇实例是聚氧乙烯基多元醇，聚氧丙烯基多元醇，聚氧丁烯基多元醇，和优选具有端羟基的聚四氢呋喃。
根据本发明特别优选的聚酯多元醇是已知的有机二-和任选多-(三-，四-)羟基化合物与二-和任选多-(三-，四-)羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。相应的多羧酸酐或相应的多羧酸低级醇酯也可用于替代游离的多羧酸来制备聚酯。合适的二醇的实例是乙二醇，1，2-丁二醇，二甘醇，三甘醇，聚亚烷基二醇，如聚乙二醇，还有1，2-和1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，羟基特戊酸新戊二醇酯。三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，丙三醇，赤藓醇，季戊四醇，双(三羟基丙烷)，双(季戊四醇)，三羟甲基苯或三羟基乙基异氰脲酸酯可以作为任选加入的在分子中具有三个或多个羟基的多元醇的实例。
芳族和环脂族二羧酸，线型和支化的烷基和烯基二羧酸和脂肪酸二聚体适于作为二羧酸。实例包括：邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，环己烷二羧酸，己二酸，琥珀酸，壬二酸，癸二酸，戊二酸，氯菌酸，四氯邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，衣康酸，丙二酸，辛二酸，2-甲基琥珀酸，3，3-二乙基戊二酸，2，2-二甲基琥珀酸，辛烯基琥珀酸和十二碳烯基琥珀酸。也可以使用这些酸的酐，如果存在的话。这里表达的“酸”包括酸酐。少量(物质的量的分数至多为10％，基于所有酸的物质的量)的单羧酸，如苯甲酸和庚酸也可以使用。优选饱和脂族或芳族羧酸，如己二酸，间苯二甲酸。描述在DE-A 28 11 913中的偏苯三酸，均苯三酸，均苯四酸和多酐，或所述化合物的两种或多种混合物作为可以任选以更少量加入使用的多羧酸。
可以在制备具有端羟基的聚酯多元醇中用作反应辅料(partners)的羟基羧酸是，例如，羟基己酸，羟基丁酸，羟基癸酸，羟基硬脂酸。可以在合成聚酯多元醇中使用的合适的内酯尤其包括己内酯，丁内酯和戊内酯。
在聚氨酯树脂中衍生自组分B的结构单元的质量分数通常在15％和80％之间，优选在40％和60％之间，基于聚氨酯树脂的质量计。
在合成聚氨酯树脂中任选使用的低分子量多元醇C通常导致聚合物链刚性化。它们通常具有分子量大约为60g/mol～400g/mol，优选60g/mol～200g/mol，且羟值为200mg/g～1500mg/g。它们可以含有脂族，脂环族或芳族基团。假如使用的话，它们的质量分数通常为0.5％～20％，优选1％～10％，基于含羟基的组分B至D的质量。每分子中最多约20个碳原子的低分子量多元醇是合适的，例如乙二醇，二甘醇，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-和1，3-丁二醇，1，2-和1，4-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，6-己二醇，双酚A(2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷)，氢化双酚A(2，2-双-(4-羟基环己基)丙烷)及其混合物，以及三羟甲基乙烷和丙烷作为三元醇。优选完全或至少主要地(通常大于90％质量，优选大于95％)使用二元醇。
假如三官能或多官能化合物用作化合物A，B和/或C，在合成预聚物中预防任何凝胶化是重要的。这可通过单官能的化合物与三官能或多官能的化合物一起使用来预防，例如，优选选择其中单官能化合物的用量以使组分的平均官能度不大于2.3，优选2.2和特别优选2.1。
产阴离子的化合物D含有至少一个，优选至少两个与异氰酸酯反应的基团，如羟基，氨基和硫醇基，和至少一个形成阴离子的在水溶液或分散液中至少部分中和的酸性基团。所述的化合物描述在例如US专利说明书3412054和3640924以及DE未审公开说明书26 24 442和27 44 544中，在此引入本文作为参考。特别适于此目的的是多元醇，优选二元醇，其每分子含有至少一个羧基，通常1～3个羧基。磺酸基或膦酸基也适于作为能形成阴离子的基团。化合物D的实例特别是二羟基羧酸，如α，α-二羟烷基链烷酸，特别是α，α-二羟甲基链烷酸，如2，2-二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸，2，2-二羟甲基戊酸，及异构体酒石酸，还有多羟基酸如葡糖酸。这些中，2，2-二羟甲基丙酸是特别优选的。含氨基的化合物D例如是2，5-二氨基戊酸(鸟氨酸)和2，4-二氨基甲苯磺酸-(5)。也可以使用所引用的化合物D的混合物。在聚氨酯树脂中衍生自组分D的结构单元的质量分数通常为2％～20％，优选4％～10％，基于聚氨酯树脂的质量计。
化合物E主要、优选70％～90％位于分子的链端并终止它们(链终止剂)。合适的多元醇在分子中具有至少三个，优选3或4个羟基。本文引用的实例是丙三醇，己三醇，季戊四醇，双(季戊四醇)，双(丙三醇)，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷，优选最后一个。作为链终止剂，组分E过量使用，换言之以组分E用量中羟基的数目大于仍然存在于预聚物ABCD中的异氰酸酯基团的数目的量使用。在聚氨酯树脂中衍生自组分E的结构单元的质量分数通常在2％和15％之间，优选在5％和15％之间，基于聚氨酯树脂的质量计。衍生自组分E的结构单元任选与聚氨酯树脂中衍生自G和/或H的结构单元混合使用。
化合物G是可与NCO基团反应的单官能化合物，如一元胺，特别是一元仲胺，或一元醇。下述的实例在本文中引用：甲基胺，乙基胺，正丙基胺，正丁基胺，正辛基胺，月桂基胺，硬脂基胺，异壬氧基丙基胺，二甲基胺，二乙基胺，二-正-和二异丙基胺，二-正丁基胺，N-甲基氨基丙基胺，二乙基-和二甲基氨基丙基胺，吗啉，哌啶和其合适取代的衍生物，二伯胺和单羧酸的酰胺基胺，以及二伯胺的单酮亚胺和伯/叔胺，如N，N-二甲基氨基丙基胺。
对于G，含有对NCO基团具有不同反应活性的活性氢的化合物也是优选适合的，特别是除了伯胺基外还含有仲胺基，或者除了OH基外还含有COOH基，或者除了氨基(伯或仲)外还含有OH基的化合物，后者特别优选。这些实例是：伯/仲胺，如3-氨基-1-甲基氨基丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-环己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁烷；单羟基羧酸，如羟基乙酸，乳酸或苹果酸，还有烷醇胺如N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇，新戊醇胺和特别优选二乙醇胺。化合物G也可任选使用除了可与异氰酸酯反应活性的基团以外还含有烯属双键。以此方式获得的聚氨酯能够施用到基材上而后通过高能量辐射，如UV射线或电子束曝光进行交联。
以此方式，正如使用化合物E一样，可以将其它的官能团引入到聚合物终产物中，假如希望的话，使其对固化剂更具有反应活性。在聚氨酯树脂中衍生自组分G的结构单元的质量分数通常在2％和20％之间，优选在3％和10％之间，基于聚氨酯树脂的质量计。
化合物H是所谓的增链剂。合适的实例是为此目的已知的与NCO基团反应的优选双官能化合物，且不同于B，C，D，E，F和G，且大多数具有数均分子量至多为400g/mol。水，二胺如乙二胺，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，六亚甲基二胺通过作为实例在本文中引用，其中胺也可携带如OH基的取代基。所述的多元胺例如描述在DE未审公开说明书36 44 371中。在聚氨酯树脂中衍生自组分H的结构单元的质量分数通常在1％和10％之间，优选在2％和5％之间，基于聚氨酯树脂的质量计。
交联剂I可以是在物理干燥过程中与聚氨酯树脂中羰基反应形成席夫碱的二胺I1。二羧酸，特别是优选具有2～40个碳原子的脂族二羧酸，如草酸，丙二酸，琥珀酸，己二酸或二聚脂肪酸的二酰阱I2也是同样适合的。
根据本发明聚氨酯树脂的制备优选通过下述进行：首先制备聚氨酯预聚物，所述的预聚物每分子含有平均至少1.7，优选2～2.5的游离异氰酸酯基，该聚氨酯预聚物由多异氰酸酯A，多元醇B，化合物F和任选低分子量的多元醇C及化合物D制得，然后该预聚物在无水体系中，与任选与少量化合物H混合的化合物E和/或G反应，其中组分E以化学计量过量使用(在E中羟基的数目大于在第一步中制备的预聚物中异氰酸酯基的数目)，并且完全反应的聚氨酯树脂优选随后中和并转化成水性体系。与G的反应也可在任选转化成水性体系之后进行。预聚物应当已具有高分子量，优选具有至少11cm3/g，优选至少13cm3/g和特别优选至少18cm3/g的施陶丁格指数J0。
第一步中聚氨酯预聚物的制备以已知的方法进行。多官能的异氰酸酯A基于多元醇B～D过量使用以产生具有游离异氰酸酯基的中间体。这些异氰酸酯基是末端的和/或侧向的，优选末端的。这里多异氰酸酯A的用量通常使得在组分A的用量中异氰酸酯的数目与在所使用的多元醇B～D中OH基的总数目的比例为1.05～1.4，优选1.1～1.3。
制备预聚物的反应通常在55℃～95℃，优选65℃～75℃的温度(取决于所使用的异氰酸酯反应活性)，通常在没有催化剂存在下，但优选在对异氰酸酯是惰性的溶剂存在下进行。特别合适的溶剂的实例是与水相容的溶剂，如下述引用的醚，酮和酯及N-甲基吡咯烷酮。溶剂的质量分数通常不超过30％，并优选在5％～20％的范围，在每种情况下相对于聚氨酯树脂和溶剂的总重量。多异氰酸酯通常加入到其它组分的溶液中。然而也可以在第一步中将多异氰酸酯A加入到多元醇B、化合物F和任选C中，以此方式产生的预聚物ABFC与组分D反应，其溶解在对异氰酸酯惰性的溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮或酮中，得到预聚物ABFCD。
然后预聚物ABFCD或其溶液与任选与H混合的根据E和/或G的化合物反应，其中温度通常在50℃～160℃，优选在70℃和140℃之间，直至反应混合物中NCO含量实际下降至0。假如使用化合物E，其过量加入(在E中羟基的数目超过在预聚物ABFCD中异氰酸酯基的数目)。这里E的用量有利地使得在预聚物ABFCD或预聚物ABFCD(G/H)(其之前任选已经与根据G和/或H的化合物反应)中NCO基团的数目，与在E中反应性基团的数目之比为1∶1.05～1∶5，优选为1∶1～1∶3。这里G和/或H的用量可以为0％～90％，优选2％～20％，基于E的质量计。
一部分连接在以此方式制备的聚氨酯上的(非中和)酸基，优选5％～30％，可以任选与双官能的酸基反应活性化合物，如二环氧化物反应。
叔胺，如在每一个烷基中含有1～12，优选1～6个碳原子的三烷基胺，特别适于中和所得到的优选含有COOH基团的聚氨酯。实例是三甲基胺，三乙基胺，甲基二乙基胺，三丙基胺。烷基也可以携带羟基，例如，二烷基单链烷醇、烷基二链烷醇、和三链烷醇胺。其一个实例是二甲基乙醇胺，其优选用作中和剂。
假如链增长在有机相中进行，或者假如中和和链增长在一步中与分散液结合，无机碱如氨或氢氧化钠或氢氧化钾也可任选被用作中和剂。
大多数中和剂使用的量使得在水溶液中形成的氨基或羟基离子的量与在预聚物中的酸基的数量的比例大约为0.3∶1～1.3∶1，优选大约0.5∶1～1∶1。
通常在室温和110℃之间进行的中和反应能够以任意方式进行，如以水合中和剂加入到聚氨酯树脂中的方式或反之亦然。然而也有可以首先将中和剂加入到聚氨酯树脂中，然后只加水。以此方式通常获得在分散体中的固体质量分数为20％～70％，优选30％～50％。
根据本发明的聚氨酯树脂适于形成水性的涂料配混物，其作为唯一的基料或者与如传统的非自交联聚氨酯树脂或其它的水性物理干燥的基料或通过加入在室温或升高的温度下活化的固化剂交联的其它基料结合。根据本发明的聚氨酯树脂的质量分数通常为5％～40％，优选15％～30％，基于涂料配混物的总重量。
当根据本发明的聚氨酯树脂作为唯一的基料时，同样可以使用固化剂如多官能的异氰酸酯(在室温或稍微升高的温度下固化)以增加固化速度。以氨基树脂或封端的异氰酸酯作为固化剂的烘烤型单组分基料的配方也是可行和有利的。
在水性涂料配混物配方中，将涂料技术中已知的常规的辅助物质和添加剂引入到聚氨酯树脂的水性分散体中。这些包括，例如，消泡剂，流平剂，用于颜料分散体的颜料和分散剂。
以此方式获得的根据本发明涂料配混物实际上适于在含溶剂、无溶剂或其它类型的具有当今使用的最优化范围性质的水性漆和涂料体系中的所有应用，其中涂覆的基材可以是金属，无机材料，如石灰，水泥或石膏，纤维-水泥建筑材料，混凝土，木材或木基材料，纸，柏油，沥青，各种塑料，织物或皮革。在所有情况下，金属基材优选是车辆。
下述实施例用于解释本发明。如在前述的说明书中一样，除非另有指出，所有单位“％”的数值表示质量分数(所求物质的质量与混合物质量的商，以cg/g表示)。以“％”表示的浓度是在溶液中溶解的物质的质量分数(溶解物质的质量除以溶液的质量，以cg/g表示)。
实施例1：聚酯二醇
将322g二聚脂肪酸(Pripol1009)，1199g 1，6-己二醇，740.4g己二酸，446.3g间苯二甲酸和91.5g三羟甲基丙烷放置在41带有填充柱的三颈瓶中，并加热到100℃。反应物在此过程中熔化。将0.5g氧化二丁锡在此温度加入，混合物进一步加热直至在约150℃开始蒸馏。温度升至220℃持续蒸馏直至树脂的酸值小于10mg/g。然后反应容器中的压力降至大约100hPa(大约100mbar)且保持在此水平直至酸值小于2mg/g。获得羟值大约为113mg/g和施陶丁格指数(在氯仿中测量)大约为9.6cm3/g的粘稠树脂。
实施例2聚碳酸酯二醇
将493g二甘醇和1084g 1，6-己二醇放置在2升带有填充柱的三颈瓶中，并在氮气氛下加热至150℃。将1.3g钛酸四异丙酯在保护气下在此温度加入，然后混合物进一步加热至200℃。在恒定的温度下，将1091g碳酸二甲酯在混合物的表面下加入。这里加热速率调整至柱子顶部的温度不超过62.5℃。加入完毕，温度保持在200℃另一个小时。然后产物的温度降至180℃并在大约100hPa(大约100mbar)的减压下保持另一个小时。获得羟值为170mg/g的粘稠树脂。
实施例3自交联聚酯型聚氨酯分散体
将192.6g实施例1的聚酯二醇，30.7g二羟甲基丙酸和37.7g的3-乙酰基-1-丙醇放置在2升带有回流冷凝器和计量装置的三颈瓶中并在120℃均匀混合。将51.6g甲苯二异氰酸酯以产物温度不超过124℃的方式计量加入到均匀混合物中。加入结束时，在115℃～120℃持续搅拌直至游离异氰酸酯的质量分数小于0.04％。然后加入63.4g异佛尔酮二异氰酸酯和再次将温度保持在115℃～120℃直至游离异氰酸酯的质量分数再次低于0.04％。在树脂冷却到95℃后，在分散树脂的过程中在70℃～80℃温度下于30分钟内加入11.7g氨水(25％在水溶液中)在480g去离子水中的溶液。在80℃又搅拌1小时后，加入26g己二酸二酰肼并同样搅拌30分钟。冷却到室温后，通过25μm的无纺滤网过滤，获得固体质量分数42％，酸值大约15mg/g，氨值大约8.5mg/g，和动态粘度约360mPa·s和pH为7.4的细颗粒分散体(颗粒尺寸大约35nm)，在固体质量分数为10％的分散体中测量。
实施例4：自交联高分子量聚酯型聚氨酯分散体
在192.6g实施例1的聚酯二醇，30.7g二羟甲基丙酸和37.7g的3-乙酰基-1-丙醇放置在2升带有回流冷凝器和计量装置的三颈瓶中并在120℃均匀混合。将51.6g甲苯二异氰酸酯以产物温度不超过124℃的方式计量加入到均匀混合物中。加入结束时，在115℃～120℃持续搅拌直至游离异氰酸酯的质量分数小于0.04％。然后加入78.4g异佛尔酮二异氰酸酯和再次将温度保持在115℃～120℃直至游离异氰酸酯的质量分数再次为0.6％。在树脂冷却到95℃后，加入17.4g三乙基胺且混合物搅拌15分钟。树脂在70℃～80℃温度下用727g去离子水于大约10分钟内分散。在70℃～80℃再搅拌10分钟后，加入1.57g乙二胺在23.2g去离子水中的溶液并搅拌混合物。另外再搅拌1小时后，加入26g己二酸二酰肼并同样搅拌30分钟。冷却到室温后，通过25μm的无纺滤网过滤，获得固体质量分数34％，酸值大约12.5mg/g，氨值大约10.3mg/g，和动态粘度约93mPa·s和pH为7.9的细颗粒分散体(颗粒尺寸大约24nm)，在固体质量分数为10％的分散体中测量。
实施例5：自交联聚碳酸酯型聚氨酯分散体
将184.5g实施例2的聚碳酸酯二醇，14.3g二羟甲基丙酸，4g三羟甲基丙烷和33.6g的3-乙酰基-1-丙醇放置在2升带有回流冷凝器和计量装置的三颈瓶中并在120℃均匀混合。将95.3g六亚甲基二异氰酸酯以产物温度不超过124℃的方式计量加入到均匀混合物中。加入结束时，在115℃～120℃持续搅拌直至游离异氰酸酯的质量分数小于0.04％。在树脂冷却到95℃后，加入5.7g二甲基乙醇胺并搅拌20分钟。树脂在70℃～80℃的温度下用280g去离子水在30～45分钟内分散。在70℃～80℃另外搅拌20分钟后，加入23.2g己二酸二酰肼并同样搅拌30分钟。冷却到室温后，通过25μm的无纺滤网过滤，获得固体质量分数41％，酸值大约7.4mg/g，氨值大约6.4mg/g，和动态粘度约840mPa·s和pH为7.8的细颗粒分散体(颗粒尺寸大约66nm)，在固体质量分数为10％的分散体中测量。
实施例6：自交联油基聚氨酯分散体
将90g蓖麻油，18.2g二羟甲基丙酸，22.3g的3-乙酰基-1-丙醇和13.4g的N-甲基吡咯烷酮放置在1升带有回流冷凝器和计量装置的三颈瓶中并在120℃均匀混合。将30.5g甲苯二异氰酸酯以产物温度不超过124℃的方式计量加入到均匀混合物中。加入结束时，在115℃～120℃持续搅拌直至游离异氰酸酯的质量分数小于0.04％。加入37.5g异佛尔酮二异氰酸酯并再次将温度保持在115℃～120℃直至游离异氰酸酯的质量分数再次为0.6％。在树脂冷却到95℃后，在70℃～80℃温度下在30～45分钟内加入6.9g氨水(25％在水溶液中)在292g去离子水中的溶液，以分散树脂。在70℃～80℃另外搅拌30分钟后，加入15.4g己二酸二酰肼并同样搅拌30分钟。冷却到室温后，通过25μm的无纺滤网过滤，获得固体质量分数33.5％，酸值大约15.2mg/g，氨值大约8.4mg/g，和动态粘度约6500mPa·s和pH为7.0的细颗粒分散体(颗粒尺寸大约124nm)，在固体质量分数为10％的分散体中测量。
为了比较的目的，制备用含有酮基的丙烯酸纱单体接枝的聚酯型聚氨酯分散体，其同样含有己二酸二酰肼作为交联剂。
实施例7(比较例)
将232.0g由1，6-己二醇，间苯二甲酸和己二酸制备的羟值为88mg/g和酸值小于2mg/g的聚酯，与23.0g二羟甲基丙酸，10.9g 1，6-己二醇，和82.8g的N-甲基-2-吡咯烷酮一起加热到90℃。搅拌时，在25～30分钟内计量加入73.9g异佛尔酮二异氰酸酯。在另外的60分钟后，将80.0g的甲基丙烯酸甲酯和0.2g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚在90℃快速加入，均化混合物。然后在10分钟内加入41.3g异佛尔酮二异氰酸酯，混合物在90℃搅拌直至游离异氰酸酯基的质量分数为1.11％，基于反应混合物的质量。将18.9g的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯注入到所得的预聚物溶液中。继续反应直至不再检测到游离的异氰酸酯基团。在另外加入37.3g的甲基丙烯酸甲酯后，将16.0g双丙酮丙烯酰胺和11.4g二甲基乙醇胺，658.0g的水在70℃、强烈搅拌下加入到预聚物溶液中。然后在80℃温度下快速逐滴加入0.7g的叔丁基氢过氧化物(以80％的溶液)。又30分钟后，将1.3g的抗坏血酸和130.0g的水溶液在90分钟的期间内计量加入。
所得到的聚氨酯-丙烯酸混合分散体冷却到室温(23℃)并通过5μm的滤网过滤。然后搅拌加入8.2g溶解在100g水中的己二酸二酰肼。分散体固体质量分数为36％且pH为7.5。
                     表1：应用性能的比较
  实施例6的分散体  实施例7的分散体(比较例)
  固体质量分数   大约34％   大约36％
                                           在玻璃，150μm湿膜上测试
  无尘干燥时间*   20分钟   30分钟
  指压干燥时间+   60分钟   55分钟
  薄膜   OK   OK
  按照DIN EN ISO 1522的摆测硬度
  24小时后/RT   70s   50s
  1周后/RT   125s   90s
  96h后在玻璃上的耐化学品性/RT
  丙酮   15s   15s
  乙醇   65s   20s
  DI水   6小时   10分钟
*无尘干燥时间：施用涂料后，当涂层的表面用干净的干燥指尖无压力地刷过，没有留下痕迹时测定的时间
+指压干燥时间(木漆)：施用涂料后，当涂层的表面用干净的干燥指尖轻轻压过，没有留下痕迹时测定的时间
RT：室温(20℃)
DI水：去离子水
薄膜：OK意思是裸眼检测没有不规则，如斑点，薄雾等。

Claims (10)

1、一种自交联水性聚氨酯分散体，含有选自二胺I1和二酰阱I2的交联剂I和具有衍生自下述物质的结构单元的聚氨酯：多异氰酸酯A，数均分子量Mn至少400g/mol的多元醇B，具有至少两个与异氰酸酯基反应活性的基团和至少一个能够形成阴离子的基团的化合物D，不带有与异氰酸酯基反应活性的其它基团的低分子量多元醇E，含有至少一个与异氰酸酯基反应活性的基团和至少一个醛类或酮类的羰基的化合物F，对于异氰酸酯而言是单官能的或者含有不同反应活性的活性氢且不同于化合物E的化合物G。
2、权利要求1的自交联水性聚氨酯分散体，其特征在于聚氨酯还含有衍生自Mn小于400g/mol的低分子量多元醇C的结构单元。
3、权利要求1的自交联水性聚氨酯分散体，其特征在于聚氨酯还含有衍生自化合物H的结构单元，所述的化合物H不同于B、C、D、E、F和G并含有至少两个与NCO基反应的基团。
4、权利要求1的自交联水性聚氨酯分散体，其特征在于引入到化合物F中的羰基通过基团-X-与聚氨酯中的聚合物链连接，其中基团-X-选自具有至少2个碳原子的线型或支化或环状的亚烷基或亚芳烷基，其中两个连接位置不在同一个碳原子上。
5、权利要求1的自交联水性聚氨酯分散体，其特征在于化合物F选自1-(4-羟基苯基)-3-丁酮，3-乙酰基-1-丙醇，2-乙酰基-1-乙醇，4-乙酰基-1-丁醇，2，2-二甲基-3-羟基丙醛和二氢-5-羟基甲基-2(3H)-呋喃酮。
6、权利要求1的自交联水性聚氨酯分散体，其特征在于脂族二羧酸的二酰肼用作交联剂。
7、一种制备根据权利要求1的自交联水性聚氨酯分散体的方法，其特征在于首先由多异氰酸酯A、根据B的多元醇、化合物F和任选低分子量多元醇C和化合物D制备每个分子中含有平均至少1.7个游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，然后该预聚物在无水的体系中，与任选与少量化合物H混合的化合物E和/或G反应，其中组分E以使得在E中羟基的数目大于在第一步中制备的预聚物中异氰酸酯基的数目的用量使用，和完全反应的聚氨酯树脂随后中和并转化成水性体系。
8、权利要求7的方法，其特征在于在第一步中制备具有至少11cm3/g的施陶丁格指数的聚氨酯预聚物。
9、含有权利要求1的自交联水性聚氨酯分散体的水性自交联涂料配混物。
10、权利要求9的水性自交联涂料配混物，其特征在于它们另外含有选自封端的异氰酸酯和氨基树脂的固化剂。
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